CN112703101A - 通过增材制造生产低密度产品 - Google Patents

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Abstract

根据一些实施方案，本文提供了可用于通过增材制造生产三维物体的可聚合液体，所述可聚合液体包含以下物质的混合物：(a)至少一种可光聚合的组分；(b)光引发剂；(c)至少一种可热聚合的组分；和(d)可热膨胀的微球。还提供了通过增材制造由这样的可聚合液体制造三维物体的方法和由此制成的物体。

Description

通过增材制造生产低密度产品
技术领域
本发明涉及树脂配制物，及其在增材制造(特别是立体光刻)中的使用方法，以及由这样的树脂和方法制成的物体。
背景技术
有时称为“立体光刻(stereolithography)”的一类增材制造技术通过可光聚合树脂的顺序聚合来创建三维物体。此类技术可以是“自底向上(bottom-up)”技术，其中光通过光透射窗投射到生长的物体底部上的树脂中，或者是“自顶向下(top-down)”技术，其中光投射到生长的物体顶部上的树脂上，然后将该物体向下浸入树脂池中。
最近引入了一种称为连续液体界面生产(CLIP)的更快速的立体光刻技术，结合引入用于增材制造的“双固化”树脂，已经将立体光刻的实用性从原型开发扩展到制造(参见，例如，授予DeSimone等人的美国专利号9,211,678；9,205,601；和9,216,546；J.Tumbleston, D. Shirvanyants, N. Ermoshkin等人，Continuous liquid interfaceproduction of 3D Objects, Science 347, 1349-1352 (2015)；还参见Rolland等人，美国专利号9,676,963，9,453,142和9,598,606)。
发明内容
根据一些实施方案，本文提供了可用于通过增材制造生产三维物体的可聚合液体，所述可聚合液体包含以下物质的混合物：(a)至少一种可光聚合的组分(例如，以1或5重量%至90或98重量%的量)；(b)光引发剂(例如，以0.05至10重量%的量)；(c)至少一种可热聚合的组分(例如，以2或5重量%至90或98重量%的量)；和(d)可热膨胀的微球(例如，以1或2重量%至5或10重量%或更多的量)。
在一些实施方案中，可光聚合的组分在光聚合时形成支架，该支架在加热时降解，并且任选地(但在一些实施方案中优选地)形成降解产物，该降解产物在加热和/或微波辐照时可与所述至少一种可热聚合的组分聚合。
在一些实施方案中，可热聚合的组分包含聚氨酯、聚脲或其共聚物、硅酮树脂、氰酸酯树脂或天然橡胶的至少一种前体。
在一些实施方案中，可光聚合的组分在光聚合时形成支架，该支架在加热时软化，同时所述可热聚合的组分聚合。
在一些实施方案中，可热聚合的组分包含环氧树脂。
在一些实施方案中，微球包含中空的可热膨胀的壳(例如热塑性聚合物壳)，和容纳在所述壳中的抛射剂(例如低沸点液体或液化气体，如低级烷烃)。
还提供了制造三维物体的方法，包括：(a)通过增材制造(例如，通过自底向上立体光刻，如通过连续液体界面生产)由如本文所教导的可聚合液体生产中间物体；(b)任选地清洁所述物体(例如通过洗涤、旋转等)；然后(c)在足以使所述微球膨胀的时间和温度下加热和/或微波辐照所述物体，进一步固化所述物体，并形成所述三维物体。
在一些实施方案中，中间物体包括通过所述可光聚合的组分的光聚合制造的聚合物支架；并且其中所述聚合物支架在所述加热步骤过程中软化和/或降解，并且任选地(但在一些实施方案中优选地)形成降解产物，所述降解产物进而与所述至少一种可热聚合的组分反应以形成所述物体。
在一些实施方案中，在所述物体的弹性模量在所述加热和/或微波辐照步骤的至少一部分过程中降低的条件下进行加热和/或微波辐照步骤。
在一些实施方案中，通过所述加热和/或微波辐照步骤，所述物体的体积增加至少5%、10%或20%。
在一些实施方案中，该物体包括规则或不规则的开孔网格。
在一些实施方案中，该物体包括垫、减震器、热绝缘体或电绝缘体。
在一些实施方案中，该物体是刚性的、柔性的或弹性的。
在一些实施方案中，该物体由聚氨酯、硅酮或环氧树脂构成。
还提供了通过如本文教导的方法或液体生产的物体。
在一些实施方案中，该物体在25℃的温度和1巴的压力下漂浮在水上。
附图说明
图1呈现了如实施例1和2中所述那样生产的试样的拉伸应力vs.应变的图。所有试样均显示出相似的、独特的屈服行为，使得它们非常适合用于诸如垫和其它冲击吸收材料的应用。
图2是显示通过用双固化树脂进行立体光刻和随后的热固化而产生的四个网格结构的照片。
图3是显示通过用双固化树脂进行立体光刻和随后的热固化而产生的网格结构的照片。
图4是显示通过含有和不含3重量%微球囊(microballoons)的双固化树脂FPU的立体光刻和随后的热固化而产生的网格结构的照片。存在20%的体积膨胀(打印的立方体)和23%的网格尺寸膨胀。
图5A-图5D呈现了显示FPU和EPU 41树脂中膨胀的网格性能vs.非膨胀的网格性能的比较的图。
具体实施方式
现在将在下文中参考附图更全面地描述本发明，在附图中显示了本发明的实施方案。然而，本发明可以以许多不同的形式实现，并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方案；而是，提供这些实施方案是为了使本公开透彻和完整，并将本发明的范围完全传达给本领域技术人员。
本文所用的术语仅是为了描述特定实施方案的目的，而不是旨在限制本发明。如本文所用，单数形式“一”、“一个/种”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确指示。还应当理解，术语“包括”或“包含”在本说明书中使用时，表示存在所述特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组或组合，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组或组合。
如本文所用，术语“和/或”包括相关的所列项中的一个或多个的任何和所有可能的组合，以及当以替代(“或”)解释时没有组合。
除非另有定义，否则本文所用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。还应当理解，术语(例如在常用词典中定义的那些)应当被解释为具有与它们在说明书和权利要求书的上下文中的含义一致的含义，并且不应当以理想化或过于正式的意义来解释，除非本文明确地如此定义。为了简洁和/或清楚，可能不详细描述公知的功能或构造。
1. 可聚合的液体(树脂).
树脂。双固化增材制造树脂描述于例如Rolland等人，美国专利号9,676,963；9,598,606；和9,453,142中，以及描述于Wu等人，美国专利申请公开号US2017/0260418中，其公开内容通过引用并入本文。另外的树脂描述于例如J. Cushin等人，WO 2017/04438中，其也通过引用并入本文。
如本文所述，微球可以加入其中的示例性双固化树脂包括但不限于Carbon Inc.EPU 40、EPU 41、FPU、RPU 70、SIL 30和EPX 82树脂，其均可获自Carbon Inc., 1089 MillsWay, Redwood City, CA 94063 USA。
微球。可热膨胀的微球(有时也称为“微球囊”)是已知的，并且描述于例如美国专利号10,030,115和10,023,712 (均授予Matsumoto)、9,902,829、9,062,170和8,388,809(均授予Akzo Nobel)和10,029,550 (授予3M)、3,615,972 (授予Dow)等等中。本文引用的所有美国专利参考文献的公开内容通过引用以其整体并入本文。
如美国专利号10,029,550中所述，此类微球受热膨胀，并且特别地包括可膨胀聚合物微球，可膨胀聚合物微球包含聚合物壳和受热膨胀的气体、液体或其组合形式的核材料。可膨胀微球是其中壳可以初始膨胀或进一步膨胀而不破裂的微球。微球囊或微球是具有弹性和热塑性聚合物壳的大致球形的中空体。因此，它们也称为可膨胀聚合物微球或中空微珠。微球囊填充有低沸点液体或液化气体。所用的壳材料更特别地包括聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺或聚丙烯酸酯。更特别地，合适的低沸点液体是低级烷烃的烃类，例如异丁烷或异戊烷，其在压力下以液化气体的形式封闭在聚合物壳中。
对微球的作用——更特别地通过供热或生热，例如通过超声或微波辐照——首先引起聚合物外壳的软化，而同时存在于壳中的液体发泡气体经历其气态的转变。在特定的压力和温度对下，微球发生不可逆的膨胀并在三维方向上膨胀。当内部压力等于外部压力时，膨胀结束。由于保持了聚合物壳，因此以这种方式获得了闭孔泡沫。
大量类型的微球可商购自例如Akzo Nobel，EXPANCEL™ DU(干式未膨胀)产品，其在它们的尺寸(在未膨胀状态下直径为6至45μm)和它们膨胀所需的起始温度(75至220℃)上基本不同。
未膨胀类型的微球囊也可以以水性分散体的形式获得，其中固体分数或微球囊分数为大约40重量%至45重量%，并且也可以以聚合物结合的微球囊(母料)的形式获得，例如在乙烯-乙酸乙烯酯中，微球囊浓度为大约65重量%。此外，可以获得所谓的微球囊浆料体系，其中微球囊以固体分数为60重量%至80重量%的水性分散体形式存在。微球囊分散体、微球囊浆料和母料，如DU产品，可以用于本文所述的方法中。
另外的树脂成分。液体树脂或可聚合材料可以具有(除了别的以外)悬浮或分散在其中的固体粒子。根据所制造的最终产品，可以使用任何合适的固体粒子。粒子可以是金属的、有机的/聚合的、无机的或其复合物或混合物。粒子可以是非导电的、半导电的或导电的(包括金属导体和非金属导体或聚合物导体)；并且粒子可以是磁性的、铁磁性的、顺磁性的或非磁性的。粒子可以具有任何合适的形状，包括球形、椭球形、圆柱形等等。粒子可以具有任何合适的尺寸(例如，平均直径为1 nm至20μm)。
粒子可以包含如下所述的活性剂或可检测化合物，尽管也可以将它们溶化或溶解在液体树脂中来提供，同样如下所述。例如，可以采用磁性或顺磁性粒子或纳米粒子。
液体树脂可以具有溶解在其中的附加成分，包括颜料、染料、稀释剂、活性化合物或药物化合物、可检测化合物(例如荧光、磷光、放射性)等等，这同样取决于所制造产品的特定目的。此类附加成分的实例包括但不限于蛋白质、肽、核酸(DNA、RNA)如siRNA、糖、小分子有机化合物(药物和类药物化合物)等等，包括其组合。
染料/非反应性光吸收剂。在一些实施方案中，用于实施本发明的可聚合液体包含吸收光、特别是UV光的非反应性颜料或染料。此类光吸收剂的合适实例包括但不限于：(i)二氧化钛(例如，以0.05或0.1至1或5重量%的量包含)，(ii)炭黑(例如，以0.05或0.1至1或5重量%的量包含)，和/或(iii)有机紫外光吸收剂，例如羟基二苯甲酮、羟基苯基苯并三唑、N,N'-草酰二苯胺(oxanilide)、二苯甲酮、噻吨酮、羟基苯基三嗪和/或苯并三唑紫外光吸收剂(例如，Mayzo BLS® 1326) (例如，以0.001或0.005至1、2或4重量%的量包含)。合适的有机紫外光吸收剂的实例包括但不限于美国专利号3,213,058；6,916,867；7,157,586；和7,695,643中描述的那些，其公开内容通过引用并入本文。
填料。根据待制造的部件或物体中所需的性质，任何合适的填料均可与本发明结合使用。因此，填料可以是固体的或液体的、有机的或无机的，并且可以包括反应性和非反应性橡胶：硅氧烷、丙烯腈-丁二烯橡胶；反应性和非反应性热塑性塑料(包括但不限于：聚(醚酰亚胺)、马来酰亚胺-苯乙烯三元共聚物、聚芳酯、聚砜和聚醚砜等等)、无机填料如硅酸盐(如滑石、粘土、二氧化硅、云母)、玻璃、碳纳米管、石墨烯、纤维素纳米晶体等等，包括所有前述物质的组合。合适的填料包括增韧剂，例如核-壳橡胶，如下所述。
增韧剂。一种或多种聚合物和/或无机增韧剂可以用作本发明中的填料。增韧剂可以以粒子形式均匀地分布在固化产物中。粒子的直径可以小于5微米(μm)。此类增韧剂包括但不限于由弹性体、支化聚合物、超支化聚合物、树枝状聚合物、橡胶状聚合物、橡胶状共聚物、嵌段共聚物、核-壳粒子、氧化物或无机材料如粘土、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、含碳材料(例如炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯)、陶瓷和碳化硅，进行或不进行表面改性或官能化所形成的那些。
核-壳橡胶。核-壳橡胶是具有橡胶状核的颗粒材料(粒子)。此类材料是已知的，并且描述于例如美国专利申请公开号20150184039、以及美国专利申请公开号20150240113、和美国专利号6,861,475、7,625,977、7,642,316、8,088,245等等中。在一些实施方案中，核-壳橡胶粒子为纳米粒子(即，具有小于1000纳米(nm)的平均粒度)。通常，核-壳橡胶纳米粒子的平均粒度小于500 nm，例如小于300 nm、小于200 nm、小于100 nm或甚至小于50 nm。通常，此类粒子为球形，因此粒度为直径；然而，如果粒子不是球形的，则粒度定义为粒子的最长尺寸。合适的核-壳橡胶包括，但不限于，由Kaneka Corporation以名称Kaneka KaneAce销售的那些，包括Kaneka Kane Ace 15和120系列产品，包括Kaneka Kane Ace MX 120、Kaneka Kane Ace MX 153、Kaneka Kane Ace MX 154、Kaneka Kane Ace MX 156、KanekaKane Ace MX170、Kaneka Kane Ace MX 257和Kaneka Kane Ace MX 120核-壳橡胶分散体，及其混合物。
有机稀释剂。在一些实施方案中，用于本发明的稀释剂优选是反应性有机稀释剂；即，在增材制造步骤过程中将降解、异构化、交叉反应或聚合(与其自身或可光聚合的组分)的稀释剂。通常，以足以降低可聚合液体或树脂的粘度(例如，降低到在25℃下不超过15,000、10,000、6,000、5,000、4,000或3,000厘泊)的量包含(一种或多种)稀释剂。合适的稀释剂的实例包括但不限于N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基甲酰胺，或者其两种或更多种的混合物。稀释剂可以以任何合适的量(通常为1、5或10重量%，最多约30或40重量%或更多)包含在可聚合液体中。
促进剂。在一些实施方案中，该液体可以包含脱氧化合物作为立体光刻(特别是CLIP)的促进剂。合适的这种促进剂的实例是三苯基膦。
2. 通过增材制造进行生产。
如本文所述的可聚合液体或树脂可用于以“光”固化(通常通过增材制造)制造三维物体，在一些实施方案中，所述“光”固化产生“生坯”中间物体，在一些实施方案中，随后所述中间物体进行第二(通常是热)固化。
用于增材制造的技术是已知的。合适的技术包括通常称为立体光刻的自底向上或自顶向下的增材制造。这样的方法是已知的，并且描述于例如授予Hull的美国专利号5,236,637、授予Lawton的美国专利号5,391,072和5,529,473、授予John的美国专利号7,438,846、授予Shkolnik的美国专利号7,892,474、授予El-Siblani的美国专利号8,110,135、授予Joyce的美国专利申请公开号2013/0292862和授予Chen等的美国专利申请公开号2013/0295212中。这些专利和申请的公开内容通过引用以其整体并入本文。
在一些实施方案中，中间物体通过连续液体界面生产(CLIP)形成。CLIP是已知的，并且描述于例如美国专利号9,211,678、美国专利号9,205,601、美国专利号9,216,546和J.Tumbleston, D. Shirvanyants, N. Ermoshkin et al., Continuous liquid interfaceproduction of 3D Objects, Science 347, 1349-1352 (2015)中。还参见R.Janusziewcz et al., Layerless fabrication with continuous liquid interfaceproduction, Proc. Natl. Acad. Sci. USA113, 11703-11708 (2016)。在一些实施方案中，CLIP采用如上所述的自底向上三维制造的特征，但是在进行辐照和/或所述推进步骤的同时还同时保持了生长的物体与构建表面或窗口之间的稳定或持久的液体界面，例如通过：(i)连续保持可聚合液体的死区与所述构建表面接触，和(ii)连续保持在死区和固体聚合物之间并与它们各自接触的聚合区(例如活性表面)的梯度，所述聚合区的梯度包括呈部分固化形式的第一组成部分。在CLIP的一些实施方案中，光学透明构件包括半透性构件(例如含氟聚合物)，并且通过将聚合抑制剂通过光学透明构件进料来实现连续保持死区，从而在死区中和任选地在聚合区梯度的至少一部分中产生抑制剂梯度。可以用于本发明并且潜在地消除对半透性“窗口”或窗口结构的需要的其它用于实施CLIP的方法包括利用包含不混溶液体的液体界面(参见L. Robeson等人，WO 2015/164234)，通过电解产生作为抑制剂的氧(参见I. Craven等人，WO 2016/133759)，以及将光活化剂偶联到其上的可磁性定位粒子并入可聚合液体中(参见J. Rolland，WO 2016/145182)。
用于进行CLIP的特定实施方案的方法和装置的其它实例包括但不限于：Batchelder等人，美国专利申请公开号US 2017/0129169；Sun和Lichkus，美国专利申请公开号US 2016/0288376；Willis等人，美国专利申请公开号US 2015/0360419；Lin等人，美国专利申请公开号US 2015/0331402；D. Castanon，美国专利申请公开号US 2017/0129167；B. Feller，美国专利申请公开号US 2018/0243976；M. Panzer和J. Tumbleston，美国专利申请公开号US 2018/0126630 (2018年5月10日公开)；以及K. Willis和B. Adzima，美国专利申请公开号US 2018/0290374 (2018年10月11日)。
在形成中间三维物体之后，将其任选地清洁、任选地干燥(例如，风干)和/或漂洗(以任何顺序)。然后，将其进一步固化，优选通过加热(尽管在一些实施方案中，进一步固化可以与第一固化同时进行，或者可以通过不同的机理(如与水接触)进行，如授予Rolland等人的美国专利号9,453,142中所述)。
3. 清洁或洗涤.
如上所述的物体可以在任何合适的装置中清洁，在一些实施方案中用如本文所述的洗涤液清洁，并且在其它实施方案中通过擦拭(用吸收性材料(absorbent)、气刀(airblade)等)、旋转或其变型清洁。
可用于实施本发明的洗涤液包括但不限于水、有机溶剂及其组合(例如，作为共溶剂组合)，任选地含有附加成分，例如表面活性剂、螯合剂(配体)、酶、硼砂、染料或着色剂、芳香剂等等，包括其组合。洗涤液可以是任何合适的形式，例如溶液、乳液、分散体等等。
在一些优选的实施方案中，在残余树脂具有至少90或100℃(例如，至多250或300℃，或更高)的沸点的情况下，洗涤液具有至少30℃，但不超过80或90℃的沸点。沸点在本文中对于1巴或1个大气压的压力而给出。
在一些实施方案中，洗涤液由水和醇有机溶剂如异丙醇(2-丙醇)的50:50 (体积:体积)溶液组成。
可用于实施本发明的氢氟烃溶剂的实例包括但不限于1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷(Vertrel® XF, DuPontTM Chemours)、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷等等。
可用于实施本发明的氢氯氟烃溶剂的实例包括但不限于3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等等，包括其混合物。
可用于实施本发明的氢氟醚溶剂的实例包括但不限于甲基九氟丁基醚(HFE-7100)、甲基九氟异丁基醚(HFE-7100)、乙基九氟丁基醚(HFE-7200)、乙基九氟异丁基醚(HFE-7200)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚等等，包括其混合物。该溶剂的可商购实例包括Novec 7100 (3M)、Novec 7200 (3M)。
可用于实施本发明的挥发性甲基硅氧烷溶剂的实例包括但不限于六甲基二硅氧烷(OS-10，Dow Corning)、八甲基三硅氧烷(OS-20，Dow Corning)、十甲基四硅氧烷(OS-30，Dow Corning)等等，包括其混合物。
可用于实施本发明的其它硅氧烷溶剂(例如，NAVSOLVE™溶剂)包括但不限于美国专利号7,897,558中阐述的那些。
在一些实施方案中，洗涤液包含共沸混合物，所述共沸混合物包含第一有机溶剂(例如，氢氟烃溶剂、氢氯氟烃溶剂、氢氟醚溶剂、甲基硅氧烷溶剂或其组合；例如，以80或85至99重量%的量)和第二有机溶剂(例如，C1-C4或C6醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等等；例如，以1至15或20重量%的量)，由所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂组成，或基本上由所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂组成。可任选地包含附加成分，例如表面活性剂或螯合剂。在一些实施方案中，共沸洗涤液可提供优异的清洁特性和/或增强的洗涤液的可再循环性。合适的共沸洗涤液的其它实例包括但不限于美国专利号6,008,179；6,426,327；6,753,304；6,288,018；6,646,020；6,699,829；5,824,634；5,196,137；6,689,734；和5,773,403中阐述的那些，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
在一些实施方案中，当洗涤液包含不期望带入进一步固化步骤中的成分时，用洗涤液进行初始洗涤之后可以用漂洗液，例如水(例如蒸馏水和/或去离子水)，或水和醇(例如异丙醇)的混合物进行进一步漂洗步骤。
4. 进一步固化.
在一些实施方案中，在洗涤之后，进一步固化物体，优选通过加热或烘烤来进一步固化物体。
加热可以是主动加热(例如，在烘箱中，如电、气、太阳能烘箱或微波烘箱、加热的浴、或其组合)或被动加热(例如，在环境温度(室温)下)。主动加热通常比被动加热更快，并且在一些实施方案中是优选的，但被动加热——例如简单地将中间体在环境温度下保持足够的时间以实现进一步固化——在一些实施方案中是优选的。
在一些实施方案中，加热步骤至少在第一(烘箱)温度和第二(烘箱)温度下进行，其中第一温度高于环境温度，第二温度高于第一温度，并且第二温度低于300℃(例如，在环境温度和第一温度之间，和/或在第一温度和第二温度之间，以斜坡或逐步增加)。
例如，可以在约70℃至约150℃的第一温度下，然后在约150℃至200或250℃的第二温度下以逐步方式加热中间体，其中每次加热的持续时间取决于中间体的尺寸、形状和/或厚度。在另一个实施方案中，中间体可以通过斜坡加热程序固化，其中温度从环境温度斜坡变化通过70至150℃的温度，并且达到250或300℃的最终(烘箱)温度，加热速率的变化为0.5℃/分钟至5℃/分钟(参见例如美国专利号4,785,075)。
在一些实施方案中，加热步骤在惰性气体气氛中进行。惰性气氛烘箱是已知的，并且通常在烘箱室中采用富含氮气、氩气或二氧化碳的气氛。合适的实例包括但不限于可从Grieve Corporation, 500 Hart Road Round Lake, Illinois 60073-2898 USA、DavronTechnologies, 4563 Pinnacle Lane, Chattanooga, TN 37415 USA、Despatch ThermalProcessing Technology, 8860 207th Street, Minneapolis, MN 55044 USA等等获得的那些。
在其它实施方案中，加热步骤在惰性液体浴中进行。合适的惰性液体可以是水性液体(即纯水、盐溶液等等)、有机液体(例如矿物油、氟化的、全氟化的和聚硅氧烷有机化合物，如全氟己烷、全氟(2-丁基-四氢呋喃)、全氟三戊胺等等(作为PERFLUORINERT®惰性液体商购自3M Company))及其混合物。如果需要的话，这些惰性液体可以脱氧，例如通过使惰性气体如氮气鼓泡通过液体，通过使惰性液体沸腾，通过将除氧剂与惰性液体介质混合(或使它们彼此接触)等等，包括其组合(参见例如美国专利号5,506,007)。
在一些实施方案中，进一步的固化或加热步骤(无论是在液体流体还是在气体流体中进行)在升高的压力下进行(例如，升高到足以减少残余单体、预聚物、扩链剂和/或反应性稀释剂等等的挥发或释气)。合适的压力范围为10或15 psi至70或100 psi或更高。
5. 所制造的物体.
可以实施本发明以用于通过增材制造生产任何物体。
在一些实施方案中，在物体由易于收缩的树脂制成的情况下，可以添加微球囊以抵消否则可能发生的收缩。
在其它实施方案中，可以以比预期的尺寸更小的尺寸增材制造物体(例如，以加速增材制造步骤)，并随后在进一步固化步骤过程中膨胀至预期的最终尺寸。
在一些实施方案中，本发明的树脂可以用于制造热绝缘体和绝热物体。
在一些实施方案中，所述树脂可用于制造低-k介电物体或电绝缘体，例如用作半导体工业中的封装。
在一些实施方式中，在进一步固化步骤之后，将制成的物体浸渍或浸没在液体(如渗透液)中，使得可以用另一种材料(如染料)填充孔。
在一些实施方案中，在进一步固化步骤之前，使中间物体与另一个预成形物体接触(例如，在夹具装置中)，并且在中间物体接触预成形物体的情况下进行进一步固化步骤，以产生复合物体。中间物体通过微球囊的膨胀可以有助于将两个物体结合在一起。
本发明的树脂可用于制造包括网格的物体，包括在冲击之后不需要恢复的刚性网格(例如，冲击吸收器(例如在汽车保险杠和车身镶板中)、头盔和头盔嵌件(例如在自行车头盔和摩托车头盔中)，其通常在单次冲击之后弃去，等等)。在一些实施方式中，与具有大致相同的质量和总体尺寸的非膨胀网格相比，如本文教导的微球囊在树脂中的使用可以增加网格的刚度。
由于由本发明的树脂制成的产品可具有精细纹理感或“砂纸”感，因此它们可用于制造具有无光泽饰面的物体，和/或制造具有防滑或抓握表面的物体。
在下面的非限制性实施例中更详细地说明前述内容。
实施例1
用微球装载柔性聚氨酯双固化树脂和“生坯”中间物体的制造
根据标准操作程序，将双固化树脂增材制造树脂FPU 50(可商购自Carbon, Inc.,1089 Mills Way, Redwod City, CA 94063 USA, FPU 50)分配到混合杯中。然后将EXPANCEL™ DU微球(461 DU 40)添加到部分A + B树脂混合物中，以获得3重量%的总载量。用4-螺旋桨混合叶片在250-300 rpm下将DU粒子分散5分钟。然后用Carbon的DLS/CLIP技术3d-打印该材料以获得3d部件。
实施例2
生坯中间物体的进一步固化和微球的膨胀
根据FPU 50操作程序，将实施例1中产生的“生坯”物体在烘箱中在120℃下热固化12小时。在该烘烤步骤过程中，膨胀的微球被活化，导致部件密度降低和体积膨胀。最终部件的密度为约0.8 g/cc且体积膨胀20-25%——与不含微球的相同树脂(密度为约1.05 g/cc)相比发生显著的变化。
表1-含有3重量%微球的柔性聚氨酯树脂和产品性质
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
实施例3
拉伸性质
以与上述实施例1-2中所述的类似方式制成六个膨胀的拉伸试样，并根据标准技术测定它们的应力-应变性质。如图1中所示，所有试样均显示出相似的、独特的屈服行为，使得它们非常适合用于诸如垫和其它冲击吸收材料的应用。
实施例4
在用单固化树脂制成的产品中微球膨胀的失败
以与实施例1中类似的方式，用微球装载可获自Carbon Inc.的传统单固化(光固化的)聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂UMA 90，以类似的方式制成产品，并以类似的方式加热产品。然而，微球并不膨胀，并且所得产品没有显示出密度的降低。不希望受本发明的任何特定理论的束缚，我们假设单固化光聚合物树脂的典型高度交联的网络不能重排或经历二次化学，阻碍了粒子的膨胀。
实施例5
用微球装载弹性聚氨酯双固化树脂
在本实施例中，根据上述实施例1中所述的程序，将微球添加到Carbon Inc.弹性聚氨酯双固化树脂EPU 41中，制成部件，并烘烤部件。结果在下表2中给出。
表2-含有3重量%微球的弹性聚氨酯树脂和产品性质.
Figure 662060DEST_PATH_IMAGE002
。
实施例6
用微球装载环氧双固化树脂和物体的制造
本实施例以与上述实施例1-2类似的方式进行，除了使用环氧双固化树脂EPX 82(可商购自Carbon Inc.)代替FPU 50，并且根据对于EPX 82树脂的标准技术进行增材制造和进一步固化。
尽管由EPX 82树脂制成的物体不具有如通过FPU和RPU树脂所提供的那样的可重排聚合物网络，但动态力学分析(DMA)显示“生坯”部件仍然受温度影响，模量下降到与FPU和RPU树脂的模量大致相同的范围，由此表明微球囊可以在热固化步骤过程中膨胀。
采用EPX 82树脂中的微球囊进行的初始实验没有产生可见的膨胀。然而，考虑到上述加热时模量的下降，改变条件(如加热温度范围和时间)可导致足够的软化以允许所制造的部件的微球囊膨胀。
实施例7
网格物体的制造
如上所述的双固化树脂可用于制造由网格构成的物体，例如图2和图3中所示的网格。
虽然图2和图3中所示的网格是由不含可热膨胀的微球的树脂通过立体光刻和随后的热固化形成的，但膨胀形式的网格通过包含如本文所述的微球，然后根据已知的技术通过立体光刻和随后的热固化形成网格物体来制造。
例如，图4中的图像显示了含有和不含3重量%微球囊的FPU。根据FPU固化方案——12小时，120℃烘烤样品。存在20%的体积膨胀(打印的立方体)，和23%的网格尺寸膨胀。
如图5A-5D的图所示，与具有大致相同的质量和总体尺寸的非膨胀网格相比，微球囊的添加通常增加了网格的刚度。这种效果可归因于当微球囊在烘烤过程中膨胀时节点尺寸和支杆直径的增加。这些性质在优选高刚度、低重量网格的应用(例如泡沫替代物、鞋底夹层、头盔、座垫)中可能是特别有利的。
前述内容说明了本发明，而不应解释为对本发明的限制。本发明由所附权利要求限定，权利要求的等同方案包括在其中。

Claims (17)

1.可用于通过增材制造生产三维物体的可聚合液体，所述可聚合液体包含以下物质的混合物：
(a)至少一种可光聚合的组分(例如，以1或5重量%至90或98重量%的量)；
(b)光引发剂(例如，以0.05至10重量%的量)；
(c)至少一种可热聚合的组分(例如，以2或5重量%至90或98重量%的量)；以及
(d)可热膨胀的微球(例如，以1或2重量%至5或10重量%或更多的量)。
2.根据权利要求1所述的液体，其中所述可光聚合的组分在光聚合时形成支架，所述支架在加热时降解，并且任选地(但在一些实施方案中优选地)形成降解产物，所述降解产物在加热和/或微波辐照时可与所述至少一种可热聚合的组分聚合。
3.根据权利要求2所述的液体，其中所述可热聚合的组分包含聚氨酯、聚脲或其共聚物、硅酮树脂、氰酸酯树脂或天然橡胶的至少一种前体。
4.根据权利要求1所述的液体，其中所述可光聚合的组分在光聚合时形成支架，所述支架在加热时软化，同时所述可热聚合的组分聚合。
5.根据权利要求4所述的液体，其中所述可热聚合的组分包含环氧树脂。
6.根据任一前述权利要求所述的液体，其中所述微球包含中空的可热膨胀的壳(例如，热塑性聚合物壳)，和容纳在所述壳中的抛射剂(例如，低沸点液体或液化气体，如低级烷烃)。
7.制造三维物体的方法，包括：
(a)通过增材制造(例如，通过自底向上立体光刻，如通过连续液体界面生产)由根据任一前述权利要求所述的可聚合液体生产中间物体；
(b)任选地清洁所述物体(例如通过洗涤、旋转等等)；并随后
(c)在足以使所述微球膨胀的时间和温度下加热和/或微波辐照所述物体，进一步固化所述物体，并形成所述三维物体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述中间物体包括通过所述可光聚合的组分的光聚合产生的聚合物支架；并且其中所述聚合物支架在所述加热步骤过程中软化和/或降解，并且任选地(但在一些实施方案中优选地)形成降解产物，所述降解产物进而与所述至少一种可热聚合的组分反应以形成所述物体。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中在所述物体的弹性模量在所述加热和/或微波辐照步骤的至少一部分过程中降低的条件下进行所述加热和/或微波辐照步骤。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中通过所述加热和/或微波辐照步骤，所述物体的体积增加至少5%、10%或20%。
11.根据任一前述权利要求所述的液体或方法，其中所述物体包括规则或不规则的开孔网格。
12.根据任一前述权利要求所述的液体或方法，其中所述物体包括垫、减震器、热绝缘体或电绝缘体。
13.根据任一前述权利要求所述的液体或方法，其中所述物体是刚性的、柔性的或弹性的。
14.根据任一前述权利要求所述的液体或方法，其中所述物体由聚氨酯、硅酮或环氧树脂构成。
15.通过根据任一前述权利要求所述的方法或液体生产的物体。
16.根据权利要求15所述的物体，其中所述物体在25℃的温度和1巴的压力下漂浮在水上。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的物体，其中所述物体是泡沫替代物、鞋底夹层、头盔或座垫，或是其一部分。
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