CN1054674A - 具有改善的机械性能的光化结构层制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光化结构层或三维物体的制备 方法。
具有较高机械稳定性的结构材料可通过使用光 敏混合物制备，该混合物含有一种可热熔化的聚合物 /增塑剂分散液、至少一种单体、一种光引发剂、和一 种热活泼化合物，使这样的混合物成像光聚合，以及 也使之热熔化和热聚合。

Description

本发明的主题是结构层和三维物体的制备方法。在本方法中，一层或多层由一种可光聚合也可热硬化的增塑溶胶分散液产生的光敏混合物成像曝光，并使光聚合区进行热致后硬化。
目前用来制备结构层的方法很多。在这些方法中，光敏层进行成像曝光，并将曝光区或非曝光区用（例如）洗脱法除去。具体地说，印刷板、刻蚀或电镀保护层和焊接保护层等的生产，都使用所谓的负性混合物，这种混合物能在光的影响下聚合或交联（例如，DE-C  22  15  090），而且任选地可用加热的方法进行后硬化（例如，EP-B  00  73  444和EP-B  00  63  304）。
这种类型的光化结构也正在日益增多地用于制备三维物体。通过分步组合很多单个光硬化层生产三维模型的各种不同方法是已知的。（美国专利4，575，330;EP-A  02  50  121;美国专利4，752，498和J.lmaging  Technol.15（4），186-190（1989）及其中所引用的文献。）这些方法利用那些对每个单层以不同曝光掩膜操作的技术以及那些以激光把预期结构直接写在可光聚合层上的技术。然而，迄今为止的出版物都没有涉及用于三维物体的特殊光敏混合物，而只是涉及利用供其它产品用的已知光敏材料的工艺技术。
这些材料通常包含一种聚合物粘合剂、一种液体可光聚合单体和一种光引发剂、以及可能的添加剂，如填料、热聚合阻聚剂、染料等。然而，用这些混合物制备的材料往往具有不能令人满意的机械性能。这些可聚合混合物的加工也是困难的，因为它们的粘度很高。通常要添加增塑剂来降低粘度。然而，这些增塑剂有易于从成品材料中渗出的缺点。
增塑溶胶或有机溶胶是一种特殊类型的聚合物/增塑剂混合物。它是聚合物在液体非挥发性增塑剂中的40～80%（重量）分散液，当该分散液加热到一定温度（凝胶温度或增塑溶胶温度）以上时，该增塑剂就能溶解该聚合物。当把这一相冷却到室温时，就产生固体透明材料。这些分散液也可以包括挥发性溶剂。如果它们的含量在10%（重量）以下，产物就称为增塑溶胶;溶剂含量更高时，产品就称为有机溶胶。
已知增塑溶胶可向其中加入单体和光引发剂或热引发剂，也可以在该聚合物/增塑剂混合物热熔之后使之后硬化。这类活泼增塑溶胶详见（例如）美国专利2，618，621;DE-A  30  06  349;美国专利4，523，983或美国专利4，623，558。增塑溶胶、多官能单体和/或环氧树脂、光引发剂和热引发剂的混合物，可用作密封化合物和胶粘剂，详见J.Radiat  Curing  10（4）.8-11（1983）和DE-A  33  14  896。这些增塑溶胶混合物通过短时间全面曝光固化（也如美国专利4，634，562中对无热引发剂的混合物所述），然后通过热处理完全硬化。当光聚合不可能进行时，利用热聚合使该胶粘剂硬化。美国专利4，176，028中印刷板生产方法使用的是只可光硬化的增塑溶胶，利用其热熔化形成可光聚合层。然后把这一层层压到一个支撑体上，通过常用方法成像曝光和洗脱。在这种情况下，不应当使用含有热引发剂且能在组合可光聚合层时形成非常硬的层的增塑溶胶，因为会对非曝光区的清除产生有害影响。
利用增塑溶胶和可光聚合混合物的组合制备印刷板的另一种方法，详见美国专利3，615，448和W.J.Nebe“光聚合物系统学术讨论会”（Symposium  on  Photopolymer  Systems）论文摘要汇编，华盛顿，1978，P.75-76。在此，由增塑熔胶、光敏化合物如单体、可交联聚合物或可聚合增塑剂及光引发剂组成的一层进行成像曝光和加热。未曝光区熔化，且当冷却时形成固化非粘性区。然后，可将曝光部分洗掉或调色。在这一方法中，增塑溶胶熔化和光硬化发生于不同区域，因此，通过单体、聚合物或增塑剂的光聚合，在可热熔化区和不可热熔化区之间表现出成像能力上的差异。
本发明中所涉及的问题，是要提出一种方法，它从一种光敏混合物出发，产生机械稳定性高的结构层或三维物体。由于硬化工艺的结果，该产品应当具有高拉伸强度、高肖氏硬度、低伸长率、高刚性和低收缩率。此外，增塑剂不应渗出，而且光敏混合物应易于处置和加工。同时，对于所要表现的影像或模型，应确保能准确再现。这一问题是通过一种制备光化结构层的方法解决的，包括下列步骤：
a）由含有下列成分的光敏混合物形成一层：
1.一种可热熔化聚合物和增塑剂分散液，
2.至少一种可加成聚合的烯键不饱和化合物，
3.一种光引发剂或光引发剂体系，和
4.一种热活泼化合物，
b）使该光敏层成像曝光，
c）除去该层的非曝光区，和
d）对曝光层进行热处理。
利用本方法，有可能把活泼增塑溶胶的优点用于成像光化构造。已知的活泼增塑溶胶转化方法，无一能同本发明的方法相提并论。令人吃惊的是，无论在成像曝光和非曝光区的清除方面，还是在热熔化或热硬化方面，都没有发生有害效应。尽管从目前技术状态已知，可通过含有单体和光引发剂的增塑溶胶进行成像曝光来区分可热熔化区和不可熔化区，但最令人意外的是，虽然先进行光聚合，但热熔化仍有可能发生。
使用一种可光聚合以及可热熔化和可硬化的光敏混合物，是本发明之根本。本发明的光敏混合物的粘合剂体系采用一种聚合物/增塑剂分散液，它在加热时熔融成一相，而冷却时硬化成一种固体透明组合物。同时，由于使用增塑溶胶，所以高的增塑剂比例意味着低粘度，正由于如此，该光敏混合物有良好的可加工性。单体或单体混合物与光引发剂及热活泼化合物的组合，意味着成像光聚合及伴生热致后硬化的可能性。令人吃惊的是，添加热活泼化合物并没有显著降低该光敏混合物的稳定性和可加工性，尽管普通光敏混合物中必须加入热聚合阻聚剂。也令人吃惊的是，这类结构材料的稳定性对于短曝光时间来说是最高的。
本发明方法的基本方面是，只有在除去非曝光区之后才进行热处理。
因此，热处理只影响曝光区，因而能显著改善其机械性能。通过成像光聚合构造的材料的稳定作用，的确是因粘合剂体系的增塑溶胶熔化而得以部分实现，但更广泛的增强则只是通过附加的热硬化才实现。因热处理而受到这种双重增强的结构材料有足够的机械稳定性和耐高应力性能，此外，还表现出长的使用寿命。只通过增塑溶胶熔化而硬化的结构材料，表现出较低的拉伸强度、较高的伸长率和增塑剂迁移率。
为了进行对本发明至关重要的热硬化，光敏混合物最好含有一种热引发剂和一种可加成聚合的烯键不饱和化合物。后者可以是在光聚合步骤中没有完全反应的可光聚合单体或单体混合物。这可以通过短的曝光时间、选择高的光密度（较好是D≥1.3）来限制光引发、或添加较不活泼的单体来实现。较好是含有不同活泼的单体的单体混合物。较活泼的单体通过成像曝光进行光聚合来构筑该材料，而较不活泼的单体则在随后的处理期间进行热聚合来使该材料增强。此外，单体必须能与聚合物兼容。尤其是，较不活泼的单体必须能与聚合物兼容，特别是在较高温度下。另一方面，在室温下单体不应使聚合物溶胀。具有不同活性的适用单体，例如，是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。适用单体的实例是丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二（甲基丙烯酸）1，4-丁二醇酯、丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异癸酯、二丙烯酸二环戊烯酯和二（甲基丙烯酸）二环戊烯酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、以及丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯。尤其好的是三丙烯酸三（羟甲基）丙烷酯和三（甲基丙烯酸）三（羟甲基）丙烷酯、丙烯酸1，6-己二醇酯和甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、或三丙烯酸乙氧基化三（羟甲基）丙烷酯和N-乙烯基吡咯烷酮。热聚合不应当在增塑溶胶温度以下进行，而是要在这个温度或较好在这个温度以上进行。这意味着热聚合只应在增塑溶胶熔化于由此形成的相内之后发生。这是通过使用一种能在增塑溶胶温度或较好在增塑溶胶温度以上分解的热引发剂实现的。适用的热引发剂实例是叔丁基过氧化氢、过氧苯甲酸叔丁酯和枯烯过氧化氢。
本发明的另一方案包括借助于可自行热交联和/或可与该混合物中的一种或多种其它成分进行热交联的化合物发生热硬化。适用的实例是带有环氧基、羟基、烷基醚和羟烷基基团的化合物。特别适用的是带有至少两个环氧基团的化合物和蜜胺衍生物。较好的化合物是六甲氧基蜜胺、3，4-环氧环己基羧酸3，4-环氧环己基甲酯和2，2-二（缩水甘油氧基苯基）丙烷。
光聚合引发剂可以是已知的光引发剂或引发剂体系，例如，苯偶姻、苯偶姻烷基醚、α-甲基苯偶姻或其醚、苯偶酰二甲缩酮，以及一些体系，例如，二苯酮/米蚩酮和噻吨酮/胺。在本发明中，使用能在高温熔化的聚合物/增塑剂分散液作为粘合剂体系。适用于此目的的是含有40～80%（重量）、较好50～70%（重量）下列单体的均聚物或共聚物的增塑溶胶和有机溶胶，所述单体是：氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基吡啶、苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸或其酯类，例如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯腈等。也可以使用一种以上所提到的均聚物或共聚物或芯/鞘聚合物的混合物。聚合物的分子量应在10000和200000之间，较好在50000和180000之间。特别好的是分子量在70000和150000之间的聚合物。
占增塑溶胶分散液20～60%（重量）、较好30～50%（重量）的适用增塑剂的实例，是磷酸酯、邻苯二甲酸酯、及癸二酸或己二酸的酯类。特别适用的是邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸丁酯苄酯、磷酸三（甲苯酯）、磷酸三丁酯，尤其是邻苯二甲酸二乙基己酯和二乙酸三甘醇酯。也可以使用可热聚合的增塑剂，如磷酸三烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。
本发明的光敏混合物通常含有40～90%（重量）粘合剂体系、5～30（重量）单体、0.01～5%（重量）光引发剂、和0.1～5%、较好是0.5～2%（重量）热引发剂或1～30%、较好是10～20%（重量）可自身热交联和/或可与该混合物中的一种或多种其它成分热交联的化合物。
此外，光敏混合物可含有常用添加剂，例如，像SiO2这样的增稠剂、填料、染料和稳定剂。特别有益的是添加在增塑溶胶温度下加热时能释放出水、CO2、N2等的化合物，例如，碳酸氢钾。一般来说，这会降低硬化时发生的收缩。本发明的结构层制备方法包括任选地在一支撑体上形成一层对本发明至关重要的光敏混合物，这一层的成像曝光，非曝光区的去除和热后处理。适用的支撑材料是，例如，玻璃、金属支撑体、涂金属的支撑体、及合成树脂膜，例如聚酯膜。
光敏混合物可以用现行涂布方法，如浇铸、浸涂、喷涂等涂布到该支撑体上。层厚通常是2～750微米、较好是25～400微米。成像曝光所需的光化辐射可以是紫外光、可见光或红外光，较好是紫外光。曝光是（例如）用汞蒸气灯、氙灯或碳弧灯完成的。激光的使用是特别有益的。非光聚合区可用空气流或用液体溶剂或蒸气溶剂处理脱除。如果需要，可以使用一种适用溶剂，如三氯乙烷，进行再洗涤处理。非光聚合区也可以用任何一种常用显影溶剂洗脱直接除去。随后，在电炉中或用红外灯进行热后硬化。温度应是80°～200℃，较好是100°～180℃。热处理的期限取决于所使用的光敏混合物，且在15和60分钟之间。
本发明所必需的光敏混合物有利于用来生产三维物体。它们特别适合于通过各单层光敏混合物互相叠加涂布并逐层使其成像曝光来层式建造这些物体。为了目的，如美国专利4，575，330或EP-A  02  50  121中所述，使用激光束直接记录在光敏层上是特别有益的。各单层光敏混合物可以用普通方法形成，其中每一层的制备都是分步涂布该光敏混合物。然而，也可以把整个光敏混合物放进一个有可垂直移动支撑板的容器中。在该方法一开始，这个支撑板位于该光敏混合物的表面上，并覆盖一层这种混合物。将这一层成像曝光。然后将该板降低，接受一个新的光敏层。然后，也使这个新形成的光敏层成像曝光。重复这些工艺步骤，直至该三维物体完全。进一步的加工象在一层方法中那样进行。
为了进一步说明本发明，提供下列实例。
实例1
由10g聚氯乙烯（分子量110.000）、5g邻苯二甲酸二（2-乙基己酯）、3g三丙烯酸三（羟甲基）丙烷酯、3g二丙烯酸己二醇酯、0.5g苯偶酰二甲基缩酮和0.2g过氧化二苯甲酰组成的分散液A，以层厚为0.3mm涂布到一块铜板上，用一个由屏幕扫描器控制的氩激光器（360nm，250mJ/cm2），通过电路图样曝光。非曝光区用乙醇和三氯乙烷（1∶1体积比）的混合物洗脱。把由此产生的结构层在180℃加热5分钟。得到原电路的准确再现。
实例2
一层0.3mm厚的分散液A和分散液B（象A，但没有过氧化二苯甲酰）用氩激光器（360nm，250mJ/cm2）整体曝光，然后在180℃加热5分钟。用Zwick仪器1435测量拉伸强度F和伸长率F。
F[N/mm2] L[%]
分散液A  43  6
分散液B  31  10
实例3
两个层厚为0.3mm的分散液A的样品用氩激光器（360nm）曝光。曝光能量是：
a）50mJ/cm2
b）500mJ/cm2
然后这两层在180℃加热3分钟。按实例2中的方法测定这些样品的拉伸强度：
a）49 N/mm2
b）40 N/mm2
测试表明，为了增加拉伸强度，在热处理之前必须存在可扩散的残留单体。
实例4
由10g粉末状聚甲基丙烯酸甲酯（分子量150，000）、4g三丙烯酸乙氧基化三（羟甲基）丙烷酯、5.5g邻苯二甲酸二甲酯、2g N-乙烯基吡咯烷酮、0.4g苯偶酰二甲基缩酮和0.2g 2，2′-偶氮二异丁腈组成的分散液，以层厚为0.4mm涂布到一块铜板上，用一个由屏幕扫描器控制的氩激光器（360nm，60mJ/cm2），通过电路图样曝光。非曝光区用1，1，1-三氯乙烷和乙醇的混合物洗脱。然后将该样品在140℃加热5分钟。获得原电路的准确再现。
实例5
为了制备一个边长1.5cm的立方形物体，把实例4的分散液放进一个有可垂直移动的支撑板的容器中。在该方法一开始，将这块支撑板定位，使得其上面覆盖一层该分散液。用氩激光器在约360nm，通过一个方形使这一层曝光。激光束的直径是150微米。激光器用屏幕扫描器控制。每单位面积的曝光能量是90mJ/cm2。在第一层曝光之后，将该支撑板降低得足以形成一层新的光敏分散液。重复这些工艺步骤，直到完全形成该立方物体。总共使用50层。在每种情况下，层厚都是300微米。把光聚合物体从容器中取出，用一股空气流除去残留的未光聚合的分散液，在140℃将该立方物体加热10分钟。得到一个实心的、可挠曲的物体，准确再现了原物体。
实例6
由30g聚氯乙烯（分子量110.000）、16g邻苯二甲酸二（2-乙基己酯）、9g二（甲基丙烯酸）7，7，9-三甲基-4，13-二氧代-3，14-二氧杂-5，12-二氮杂十六烷-1，16-二醇酯、9g N-乙烯基吡咯烷酮（10ppm N，N′-二仲丁基对苯二胺）、3g苯偶酰二甲基缩酮和15g 3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯组成的分散液，以层厚为0.3mm涂布到一块铜板上，用一个由屏幕扫描器控制的氩激光器（360nm，250mJ/cm2），通过电路图样曝光。用三氯乙烷蒸气除去未曝光部分。然后，在150℃把由此形成的结构层加热5分钟。获得原电路的准确再现。

Claims (10)

1、一种光化结构层的制备方法，包括下列步骤：
a)由含有下列成分的光敏混合物形成一层：
1.可热熔化的聚合物和增塑剂分散液，
2.至少一种可加成聚合的烯键不饱和化合物，
3.光引发剂或光引发剂体系，和
4.热活泼的化合物，
b)使该光敏层成像曝光，
c)除去该层的非曝光区，和
d)对该曝光层进行热处理。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于该热活泼化合物是一种热引发剂。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于该成像曝光是以一种能使曝光层的光密度至少为1.3的波长进行的。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于使用至少两种不同活性的可加成聚合烯键不饱和化合物。
5、按照权利要求1的方法，其特征在于该热引发剂在能使聚合物/增塑剂分散液熔化的温度或在该温度以上分解。
6、按照权利要求1的方法，其特征在于该热活泼化合物是一种能自身热交联或与该混合物中的至少一种成分热交联的化合物。
7、按照权利要求6的方法，其特征在于该热活泼化合物是一种环氧或一种蜜胺化合物。
8、按照权利要求1的方法，其特征在于该聚合物/增塑剂分散液是一种增塑溶胶或一种有机溶胶。
9、按照权利要求1的方法，其特征在于该光敏混合物含有至少一种能在高温下释放气体的化合物。
10、一种三维物体的制备方法，包括下列步骤：
a）由含有下列成分的光敏混合物形成一层
1.一种可热熔化聚合物和增塑剂分散液，
2.至少一种可加成聚合的烯键不饱和化合物，
3.一种光引发剂或光引发剂体系，和
4.一种热活泼化合物，
b）使该光敏层成像曝光，
c）把新的一层光敏混合物施加于按照b）曝光的那一层之上，
d）使该光敏层成像曝光，
e）相继重复步骤c）和d），直至完全形成该三维物体，
f）除去非曝光区，和
g）对该三维物体进行热处理。
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DE (2) DE4004620C1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106687861A (zh) * 2014-06-23 2017-05-17 卡本有限公司 由具有多重硬化机制的材料制备三维物体的方法
CN108139665A (zh) * 2015-12-22 2018-06-08 卡本有限公司 用于用双重固化树脂的增材制造的双重前体树脂系统
CN108475008A (zh) * 2015-12-22 2018-08-31 卡本有限公司 通过用双重固化树脂的增材制造由多个中间体制造复合产品
CN112703101A (zh) * 2018-08-01 2021-04-23 卡本有限公司 通过增材制造生产低密度产品
US11458673B2 (en) 2017-06-21 2022-10-04 Carbon, Inc. Resin dispenser for additive manufacturing

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5980812A (en) * 1997-04-30 1999-11-09 Lawton; John A. Solid imaging process using component homogenization
WO1999037288A1 (en) 1998-01-21 1999-07-29 Takeda Chemical Industries, Ltd. Lyophilization method for sustained-release preparations
CA2338041A1 (en) * 1999-03-09 2000-09-14 Lee Eisinger Application of textured or patterned surfaces to a prototype
CN107438513B (zh) 2015-02-05 2020-12-29 卡本有限公司 通过间歇曝光的增材制造方法
US10391711B2 (en) 2015-03-05 2019-08-27 Carbon, Inc. Fabrication of three dimensional objects with multiple operating modes
US10471655B2 (en) 2015-09-04 2019-11-12 Carbon, Inc. Cyanate ester dual resins for additive manufacturing
CN108291011B (zh) 2015-09-09 2021-03-02 卡本有限公司 用于增材制造的环氧双重固化树脂
US10647873B2 (en) 2015-10-30 2020-05-12 Carbon, Inc. Dual cure article of manufacture with portions of differing solubility
WO2017079502A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Carbon, Inc. Silicone dual cure resins for additive manufacturing
WO2017112571A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Dual cure additive manufacturing of rigid intermediates that generate semi-rigid, flexible, or elastic final products
US10343331B2 (en) 2015-12-22 2019-07-09 Carbon, Inc. Wash liquids for use in additive manufacturing with dual cure resins
US10501572B2 (en) 2015-12-22 2019-12-10 Carbon, Inc. Cyclic ester dual cure resins for additive manufacturing
US10787583B2 (en) 2015-12-22 2020-09-29 Carbon, Inc. Method of forming a three-dimensional object comprised of a silicone polymer or co-polymer
US10647054B2 (en) 2015-12-22 2020-05-12 Carbon, Inc. Accelerants for additive manufacturing with dual cure resins
US10500786B2 (en) 2016-06-22 2019-12-10 Carbon, Inc. Dual cure resins containing microwave absorbing materials and methods of using the same
WO2018094131A1 (en) 2016-11-21 2018-05-24 Carbon, Inc. Method of making three-dimensional object by delivering reactive component for subsequent cure
US11535686B2 (en) 2017-03-09 2022-12-27 Carbon, Inc. Tough, high temperature polymers produced by stereolithography
US11504903B2 (en) 2018-08-28 2022-11-22 Carbon, Inc. 1K alcohol dual cure resins for additive manufacturing

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615448A (en) * 1969-01-14 1971-10-26 Grace W R & Co Lithographic printing plate and method of preparation
US4309331A (en) * 1977-03-22 1982-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surfactant-free acrylic plastisols and organosols compositions
US4288527A (en) * 1980-08-13 1981-09-08 W. R. Grace & Co. Dual UV/thermally curable acrylate compositions with pinacol
CA1194637A (en) * 1982-04-26 1985-10-01 Charles R. Morgan Uv and thermally curable, thermoplastic-containing compositions
DE3512176A1 (de) * 1985-04-03 1986-10-09 Winfried 7758 Meersburg Heinzel Verfahren zur oberflaechenbehandlung eines druckmaschinenzylinders
DE3814567A1 (de) * 1988-04-29 1989-11-09 Du Pont Deutschland Photopolymerisierbare zusammensetzungen mit carboxylgruppen enthaltenden bindemitteln

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106687861A (zh) * 2014-06-23 2017-05-17 卡本有限公司 由具有多重硬化机制的材料制备三维物体的方法
CN108139665A (zh) * 2015-12-22 2018-06-08 卡本有限公司 用于用双重固化树脂的增材制造的双重前体树脂系统
CN108475008A (zh) * 2015-12-22 2018-08-31 卡本有限公司 通过用双重固化树脂的增材制造由多个中间体制造复合产品
CN108475008B (zh) * 2015-12-22 2020-11-06 卡本有限公司 一种形成三维物体的方法
US11440244B2 (en) 2015-12-22 2022-09-13 Carbon, Inc. Dual precursor resin systems for additive manufacturing with dual cure resins
US11833744B2 (en) 2015-12-22 2023-12-05 Carbon, Inc. Dual precursor resin systems for additive manufacturing with dual cure resins
US11458673B2 (en) 2017-06-21 2022-10-04 Carbon, Inc. Resin dispenser for additive manufacturing
US11724445B2 (en) 2017-06-21 2023-08-15 Carbon, Inc. Resin dispenser for additive manufacturing
CN112703101A (zh) * 2018-08-01 2021-04-23 卡本有限公司 通过增材制造生产低密度产品

Also Published As

Publication number Publication date
EP0442071A3 (en) 1992-04-29
CA2035779A1 (en) 1991-08-16
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KR910015889A (ko) 1991-09-30
AU7105191A (en) 1991-08-22
JPH04214326A (ja) 1992-08-05
DE4004620C1 (en) 1991-09-05
EP0442071A2 (de) 1991-08-21
DE59010693D1 (de) 1997-05-07

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