JPS60181740A - フレキソ印刷版用感光性エラストマ−組成物 - Google Patents
フレキソ印刷版用感光性エラストマ−組成物Info
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- JPS60181740A JPS60181740A JP3703984A JP3703984A JPS60181740A JP S60181740 A JPS60181740 A JP S60181740A JP 3703984 A JP3703984 A JP 3703984A JP 3703984 A JP3703984 A JP 3703984A JP S60181740 A JPS60181740 A JP S60181740A
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なフレキソ印刷版用感光性ニジストマー
組成物、さらに詳しくいえば高い生産性で、熱安定性、
インキ受理転移特性、耐オゾン性、解像力が優れたフレ
キソ印刷版を与える感光性ニジストマー組成物に関する
ものである。
組成物、さらに詳しくいえば高い生産性で、熱安定性、
インキ受理転移特性、耐オゾン性、解像力が優れたフレ
キソ印刷版を与える感光性ニジストマー組成物に関する
ものである。
一般に、フレキソ印刷用のゴム版は、金属板の腐食によ
シ原版を製造し、さらにこの原版を母型としてゴムを流
しめみ加圧し、固化させることによって製造されている
。しかし、この方法は、多くの工程を含むため、経費や
時間１多く費やす上に、得られたゴム版自体の精度が低
いため、使用に際しては裏側シなどの仕上を施さなけれ
ばならないという欠点があった。
シ原版を製造し、さらにこの原版を母型としてゴムを流
しめみ加圧し、固化させることによって製造されている
。しかし、この方法は、多くの工程を含むため、経費や
時間１多く費やす上に、得られたゴム版自体の精度が低
いため、使用に際しては裏側シなどの仕上を施さなけれ
ばならないという欠点があった。
最近に至シ、感光性樹脂の開発とともに、印刷技術にお
いてもその利用がはかられ、感光性ニジストマー組成物
を用いて直接的にフレキソ印刷版を製造する方法が数多
く提案され、その中のいくつかは既に実用に供されてい
る。
いてもその利用がはかられ、感光性ニジストマー組成物
を用いて直接的にフレキソ印刷版を製造する方法が数多
く提案され、その中のいくつかは既に実用に供されてい
る。
例えハ、クロ゛ロプレンゴムやポリウレタンゴムのよう
なエラストマー性ポリマーと末端エチレン性二重結合を
有するエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤とを主要
成分とした感光性組成物を用いてフレキン印刷用印刷版
を製造する方法（米国特許第２９４８６１１号明細書、
米国特許第３０２．４１８０号明細書）、感光性樹脂板
に不足する弾性を付与するために、 ＡＢＡタイプの熱
可塑性ブロックコポリマーと付加重合性アクリレート又
はメタクリレート、光重合開始剤及び分子量７５０〜６
０００の液状ゴムを含有する感光性組成物を用いる方法
（英国特許第１，５９５，８２２号明崩１１潜）、エラ
ストマー性ポリマーとして未加硫のポリブタジェンゴム
、クロロ゛プレンゴム及びアクリロニトリル−ブタジェ
ンゴムの中から選ばれた少なくとも１種を用い、さらに
分子（Ｊｉ１０００〜５０００をもつポリブタジェン、
ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリロ
ニトリル共重合体又はそれらの誘尋体の中から選ばれた
液状プレポリマーの少なくとも１種を併用した感光性組
成物を用いる方法（特開昭５１−１０６５０１号公報）
などが提案されている。
なエラストマー性ポリマーと末端エチレン性二重結合を
有するエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤とを主要
成分とした感光性組成物を用いてフレキン印刷用印刷版
を製造する方法（米国特許第２９４８６１１号明細書、
米国特許第３０２．４１８０号明細書）、感光性樹脂板
に不足する弾性を付与するために、 ＡＢＡタイプの熱
可塑性ブロックコポリマーと付加重合性アクリレート又
はメタクリレート、光重合開始剤及び分子量７５０〜６
０００の液状ゴムを含有する感光性組成物を用いる方法
（英国特許第１，５９５，８２２号明崩１１潜）、エラ
ストマー性ポリマーとして未加硫のポリブタジェンゴム
、クロロ゛プレンゴム及びアクリロニトリル−ブタジェ
ンゴムの中から選ばれた少なくとも１種を用い、さらに
分子（Ｊｉ１０００〜５０００をもつポリブタジェン、
ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリロ
ニトリル共重合体又はそれらの誘尋体の中から選ばれた
液状プレポリマーの少なくとも１種を併用した感光性組
成物を用いる方法（特開昭５１−１０６５０１号公報）
などが提案されている。
その他、感光性組成物の使用に伴う、弾性、熱安定性ノ
不足やコールドフローの問題を解決するために、２５℃
以上のガラス転移温度をもつ少なくとも２個の熱可塑性
非エラストマー状重合体ブロックを、１０℃以下のガラ
ス転移温度をもつエラストマー状ブロックで連結した構
造の溶媒可溶性熱可塑性エラストマーブロック共重合体
を、エラストマー性ポリマーとして用いたり（特開昭５
１−４３５７４号公報）、フマル酸やマレイン酸のエス
テル類を用いて（特開昭５３−１２７００４ 号公報）
印刷版の物性を改善することも知られている。
不足やコールドフローの問題を解決するために、２５℃
以上のガラス転移温度をもつ少なくとも２個の熱可塑性
非エラストマー状重合体ブロックを、１０℃以下のガラ
ス転移温度をもつエラストマー状ブロックで連結した構
造の溶媒可溶性熱可塑性エラストマーブロック共重合体
を、エラストマー性ポリマーとして用いたり（特開昭５
１−４３５７４号公報）、フマル酸やマレイン酸のエス
テル類を用いて（特開昭５３−１２７００４ 号公報）
印刷版の物性を改善することも知られている。
このような感光性ニジストマー組成物を用いてフレキソ
印刷版を製造する技術が開発されたことにより、製造工
程の短縮、仕上げ加工の省略など、これまでのフレキソ
印刷版の製造方法の欠点は力・なり改善され、しかも従
来のゴム版に比べて組方）い図柄のものまで印刷可能に
なったが、実用化（二重してまだ多くの解決しなければ
ならない問題点があシ、必ずしも満足しうるものとはい
えない。
印刷版を製造する技術が開発されたことにより、製造工
程の短縮、仕上げ加工の省略など、これまでのフレキソ
印刷版の製造方法の欠点は力・なり改善され、しかも従
来のゴム版に比べて組方）い図柄のものまで印刷可能に
なったが、実用化（二重してまだ多くの解決しなければ
ならない問題点があシ、必ずしも満足しうるものとはい
えない。
従来使用されているフレキン印刷用感光性ニジストマー
組成物は解像力が悪く、通常の画像露光したのでは１０
０ライン／インチ６チの細点を形成させると白ヌキ線な
どのウマリが生じ、印刷において白ヌキ画像を再現する
屯うな品質のものを得ることができない。このため、ま
ずネガフィルムの白ヌギ画像部に相当する部分を遮光テ
ープなどで覆い、光を通さないようにして露光を行い、
次いでこの遮光テープを利して再び露光を行うというマ
スキング露光を行う必要があり、手間がかかシ生産性が
悪かった。さらにこのマスキング操作に部分的にでも誤
シがあると、その部分は版においてウマリが生じ、印刷
物で再現することができなくなるため、不良版として作
シ直しをしなくてはならないなど、解像力の点で大きな
問題があった。 、 また、得られた版を用いて印刷を行う場合に、写真の明
るい部分と暗い部分又は大文字のようなベタ部分との間
のインキ受理転移特性のバランスが悪く、ベタ部分を均
一に濃く印刷しようとすると小さい文字が不鮮明になっ
たシ、写真が暗くなるし、また小さい文字を鮮明にした
シ、写真の部分を明るくしようとするとベタ部分が不均
一になるなどの不都合を生じるため、同色印刷において
も写真部分とベタ部分とは別個の版とし、別々に印刷し
なければならなかった。さらに、フィルムに印刷する場
合は、印刷工程に先立って、コロナ放電処理が行われる
ことが多いが、このときに発生するオゾンによって版表
面が劣化し、亀裂を生じるため、少ない部数の印刷しか
実施できないという欠点があった。
組成物は解像力が悪く、通常の画像露光したのでは１０
０ライン／インチ６チの細点を形成させると白ヌキ線な
どのウマリが生じ、印刷において白ヌキ画像を再現する
屯うな品質のものを得ることができない。このため、ま
ずネガフィルムの白ヌギ画像部に相当する部分を遮光テ
ープなどで覆い、光を通さないようにして露光を行い、
次いでこの遮光テープを利して再び露光を行うというマ
スキング露光を行う必要があり、手間がかかシ生産性が
悪かった。さらにこのマスキング操作に部分的にでも誤
シがあると、その部分は版においてウマリが生じ、印刷
物で再現することができなくなるため、不良版として作
シ直しをしなくてはならないなど、解像力の点で大きな
問題があった。 、 また、得られた版を用いて印刷を行う場合に、写真の明
るい部分と暗い部分又は大文字のようなベタ部分との間
のインキ受理転移特性のバランスが悪く、ベタ部分を均
一に濃く印刷しようとすると小さい文字が不鮮明になっ
たシ、写真が暗くなるし、また小さい文字を鮮明にした
シ、写真の部分を明るくしようとするとベタ部分が不均
一になるなどの不都合を生じるため、同色印刷において
も写真部分とベタ部分とは別個の版とし、別々に印刷し
なければならなかった。さらに、フィルムに印刷する場
合は、印刷工程に先立って、コロナ放電処理が行われる
ことが多いが、このときに発生するオゾンによって版表
面が劣化し、亀裂を生じるため、少ない部数の印刷しか
実施できないという欠点があった。
本発明は、このような従来のフレキソ印刷版に用いられ
る感光性ニジストマー組成物が有する種々の欠点を克服
し、高い生産性で、熱安定性、インキ受理転移特性、耐
オゾン性、解像力の優れた７レキソ印刷版を与え−うる
感光性工２ストマー組成物を開発するために鋭意研究を
重ねた結果、特定の熱可塑性ニジストマーブロック共重
合体と特定のポリブタジェンとマレイン酸誘導体との組
合せを、光重合開始剤とともに含有する組成物により、
その目的を達成しうろことを見出し、この知見に基づい
て本発明をなすに至った。
る感光性ニジストマー組成物が有する種々の欠点を克服
し、高い生産性で、熱安定性、インキ受理転移特性、耐
オゾン性、解像力の優れた７レキソ印刷版を与え−うる
感光性工２ストマー組成物を開発するために鋭意研究を
重ねた結果、特定の熱可塑性ニジストマーブロック共重
合体と特定のポリブタジェンとマレイン酸誘導体との組
合せを、光重合開始剤とともに含有する組成物により、
その目的を達成しうろことを見出し、この知見に基づい
て本発明をなすに至った。
ずなわぢ、本発明は、
Ｃａｌ 一般式
％式％（１）
（式中のＡは２５°Ｇ以上のガラス転移温度をもつ熱可
塑性非ニジストマー状重合体ブロック、Ｂはポリブタジ
ェンブロック、ｎは２〜１０の整数である） で示される熱可塑性ニジストマー状ブロック共重合体の
少なくとも１種、 （ｂ） ｅｘ′構造／シス及びトランス構造のモル比が
１〜２，６、数平均分子量が５００〜５０００の末端水
素型ポリブタジェンの少なくとも１種、ｆｃ） 一般式
○ １ （式中のＲ１及び勇はそれぞれ炭素数２〜６０の炭化水
素基であって、両者は同一でも異なっていてもより、Ｒ
３は炭素数１〜２２の炭化水素基である） で示されるエチレン性不飽和化合物の少なくとも１種、 及び（（１１光重合開始剤を必須成分として含有して成
るフレキソ印刷版用感光性ニジストマー組成物を提供す
るものである。
塑性非ニジストマー状重合体ブロック、Ｂはポリブタジ
ェンブロック、ｎは２〜１０の整数である） で示される熱可塑性ニジストマー状ブロック共重合体の
少なくとも１種、 （ｂ） ｅｘ′構造／シス及びトランス構造のモル比が
１〜２，６、数平均分子量が５００〜５０００の末端水
素型ポリブタジェンの少なくとも１種、ｆｃ） 一般式
○ １ （式中のＲ１及び勇はそれぞれ炭素数２〜６０の炭化水
素基であって、両者は同一でも異なっていてもより、Ｒ
３は炭素数１〜２２の炭化水素基である） で示されるエチレン性不飽和化合物の少なくとも１種、 及び（（１１光重合開始剤を必須成分として含有して成
るフレキソ印刷版用感光性ニジストマー組成物を提供す
るものである。
ところで、従来、熱可塑性エラストマー状ブロック共重
合体と液状ポリブタジェンとを組み合わせて用いる感光
性ニジストマー組成物としては、例えば（１） Ａ −
Ｂ −Ａタイプ熱可塑性ブロックコ共市合体、（２ン旬
加重合性メタクリレート又はアクリレート、（３）光重
合開始剤及び（４）分子量７５０〜３０００の液状ゴム
から成る組成物が提案されている（英国！１８１許第１
５？５８２２号明細鶴）。この提案においては、液状ゴ
ムの例として液状ポリブタジェンが挙げられているが、
該液状ゴムは硬度を下げる目的で添加されている。この
組成物は熱可塑性ニジストマー状ブロック共重合体の構
造やエチレン性不飽和化合物の種類において本発明と異
なっておシ、さらに液状ゴムのミクロ構造につ１ハては
何も言及されていない。このような組ＪＪＪ、上の違い
のために、該組成物は本発明の組成物と光硬化反応の仕
方が異なり、硬化前後の相溶性が劣るため、十分に満足
しうる解像力が得られない。また、特公昭５３−３７７
６４号公報記載のものも知られているが、このものにつ
いても前記と同様である。
合体と液状ポリブタジェンとを組み合わせて用いる感光
性ニジストマー組成物としては、例えば（１） Ａ −
Ｂ −Ａタイプ熱可塑性ブロックコ共市合体、（２ン旬
加重合性メタクリレート又はアクリレート、（３）光重
合開始剤及び（４）分子量７５０〜３０００の液状ゴム
から成る組成物が提案されている（英国！１８１許第１
５？５８２２号明細鶴）。この提案においては、液状ゴ
ムの例として液状ポリブタジェンが挙げられているが、
該液状ゴムは硬度を下げる目的で添加されている。この
組成物は熱可塑性ニジストマー状ブロック共重合体の構
造やエチレン性不飽和化合物の種類において本発明と異
なっておシ、さらに液状ゴムのミクロ構造につ１ハては
何も言及されていない。このような組ＪＪＪ、上の違い
のために、該組成物は本発明の組成物と光硬化反応の仕
方が異なり、硬化前後の相溶性が劣るため、十分に満足
しうる解像力が得られない。また、特公昭５３−３７７
６４号公報記載のものも知られているが、このものにつ
いても前記と同様である。
さらに、特開昭４７−３７５２１号公報には、熱可塑性
エラストマー状ブロック共重合体系感光性ニジストマー
組成物に、抗オゾン剤として加えることのできる重合体
の中の１例として、ポリブタジェンが挙げられている。
エラストマー状ブロック共重合体系感光性ニジストマー
組成物に、抗オゾン剤として加えることのできる重合体
の中の１例として、ポリブタジェンが挙げられている。
しかしながら、このポリブタジェンのミクロ構造や分子
量については記載されておらず、通常のポリブタジェン
を用いたのでは相溶性が悪く、解像力をさらに悪化させ
るために、実際上使用することができない。
量については記載されておらず、通常のポリブタジェン
を用いたのでは相溶性が悪く、解像力をさらに悪化させ
るために、実際上使用することができない。
本発明組成物のｆａ）成分として用いられる熱可塑性ニ
ジストマー状ブロック共重合体におけるＡすなわち２５
℃以上のガラス転移温度をもつ熱可塑性非エラストマー
状重合体ブロックの例としては、ポリスチレン及びポリ
（α−メチルスチレン）を挙げることができる。したが
って、（ａ）成分の例としては、 （ポリスチレン−ポリブタジェン）２〜１０及び 〔ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジェン〕２〜
．０などがあシ、良好なゴム弾性を与えることができ、
しかも入手しやすいという点で、特にポリスチレン−ポ
リブタジェン−ポリスチレン−ポリブタジェン及びポリ
（α−メチルスチレン）−ポリブタジェン−ポリ（α−
メチルスチレン）−ポリブタジェンなどが好ましい。
ジストマー状ブロック共重合体におけるＡすなわち２５
℃以上のガラス転移温度をもつ熱可塑性非エラストマー
状重合体ブロックの例としては、ポリスチレン及びポリ
（α−メチルスチレン）を挙げることができる。したが
って、（ａ）成分の例としては、 （ポリスチレン−ポリブタジェン）２〜１０及び 〔ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジェン〕２〜
．０などがあシ、良好なゴム弾性を与えることができ、
しかも入手しやすいという点で、特にポリスチレン−ポ
リブタジェン−ポリスチレン−ポリブタジェン及びポリ
（α−メチルスチレン）−ポリブタジェン−ポリ（α−
メチルスチレン）−ポリブタジェンなどが好ましい。
このような熱可塑性エンストマー状ブロック共重合体は
ニジストマー状重合体ブロックをはさむ熱可塑性非エラ
ストマー状重合体ブロックが物理的架橋をすることによ
って未加硫の状態でもゴム弾性を有し、コールドクロー
を起さないという特徴を有している。しかし、熱可塑性
非ニジストマー状重合体ブロックの分子量が小さすぎる
と物理的架橋の効果があられれず、また、大きすぎると
ゴム弾性をそこなうことになる。またポリブタジェンブ
ロックの分子量も小さすぎるとゴム弾性を出すことがで
きないし、大きすぎると物理架橋の効果を十分に発揮す
ることができなくなる。このような点から、ポリスチレ
ンを標準とするＧＰＣ測定によって得られる数平均分子
量は、熱可塑性非エンストマー状重合体ブロックにおい
ては２，０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏであり、またポリブタ
ジェンブロックにおいては２５，０００ないし１．００
０，０００ であることが望ましい。
ニジストマー状重合体ブロックをはさむ熱可塑性非エラ
ストマー状重合体ブロックが物理的架橋をすることによ
って未加硫の状態でもゴム弾性を有し、コールドクロー
を起さないという特徴を有している。しかし、熱可塑性
非ニジストマー状重合体ブロックの分子量が小さすぎる
と物理的架橋の効果があられれず、また、大きすぎると
ゴム弾性をそこなうことになる。またポリブタジェンブ
ロックの分子量も小さすぎるとゴム弾性を出すことがで
きないし、大きすぎると物理架橋の効果を十分に発揮す
ることができなくなる。このような点から、ポリスチレ
ンを標準とするＧＰＣ測定によって得られる数平均分子
量は、熱可塑性非エンストマー状重合体ブロックにおい
ては２，０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏであり、またポリブタ
ジェンブロックにおいては２５，０００ないし１．００
０，０００ であることが望ましい。
この熱可塑性エジストマ〜状ブロック共重合体は、例え
ば米国特許第３．２６５，７６５号明細書に記載されて
いる方法、すなわちスチレンのベンゼン溶液に第ニブチ
ルリチウムを添加し、リビング重合させてポリスチレン
アニオンラジカルを生成させ、次いでこの反応混合物に
ブタジェンを添加して重合を行わせてポリスチレン−ポ
リブタジェンアニオンラジカルとし、さらにスチレンを
添加するという操作を順次繰シ返すことによシ、所望の
（ポリスチレン−ポリブタジェン）ｎアニオンラジカル
を得たのち、最後に水、アルコール、フェノールなどの
ヒドロキシル化合物を加えてリビング重合の活性種であ
るアニオンラジカルを失活させる方法によって製造する
ことができる。
ば米国特許第３．２６５，７６５号明細書に記載されて
いる方法、すなわちスチレンのベンゼン溶液に第ニブチ
ルリチウムを添加し、リビング重合させてポリスチレン
アニオンラジカルを生成させ、次いでこの反応混合物に
ブタジェンを添加して重合を行わせてポリスチレン−ポ
リブタジェンアニオンラジカルとし、さらにスチレンを
添加するという操作を順次繰シ返すことによシ、所望の
（ポリスチレン−ポリブタジェン）ｎアニオンラジカル
を得たのち、最後に水、アルコール、フェノールなどの
ヒドロキシル化合物を加えてリビング重合の活性種であ
るアニオンラジカルを失活させる方法によって製造する
ことができる。
このようにして得られた熱可塑性エラストマー状ブロッ
ク共重合体中のＡ部分は、２５℃以上のガラス転移温度
をもつものでなければならない。
ク共重合体中のＡ部分は、２５℃以上のガラス転移温度
をもつものでなければならない。
このものが２５℃未満のガラス転移温度をもつものであ
る場合は、コールドフローが生じやすいという欠点を生
じる。
る場合は、コールドフローが生じやすいという欠点を生
じる。
本発明で用いる（Ａ−Ｂ）ｎ（ｎ≧２）タイプの熱可塑
性エラストマー状ブロック共重合体はＡ−Ｂ−Ａタイプ
のものと異なシ、端にＢブロックが出ているため、感光
性エラストマー組成物における他の成分との相溶性が改
善され、解像方向上に寄与する。
性エラストマー状ブロック共重合体はＡ−Ｂ−Ａタイプ
のものと異なシ、端にＢブロックが出ているため、感光
性エラストマー組成物における他の成分との相溶性が改
善され、解像方向上に寄与する。
次に、本発明組成物の（１）ｌ成分として用いられる末
端水素型ポリブタジェンは、その中に存在する１、４−
結合部分に対する１、２−結合部分の割合、すなわちヒ
＝ ル＋Ｍ 造／シス及びトランス構造のモル比が１〜
２．３の範囲にあシ、数平均分子量が５００〜５０００
の範囲にあることが必要である。
端水素型ポリブタジェンは、その中に存在する１、４−
結合部分に対する１、２−結合部分の割合、すなわちヒ
＝ ル＋Ｍ 造／シス及びトランス構造のモル比が１〜
２．３の範囲にあシ、数平均分子量が５００〜５０００
の範囲にあることが必要である。
ｅ ＝ ′ｖ ’ｊｉ’ｉ 造／シス及びトラｙ、、構
造ノモル比カ２．３よりも大きいと得られる感光性組成
物の解像力が低下するし、また１、０よシも小さいと感
度が低下する。他方、数平均分子量が５０００よシも大
きいと解像力がそこなわれるし、また５００よシも小さ
いと十分なゴム弾性が得られない。そして、末端に水酸
基やカルボキシル基のような官能基が存在すると、（ａ
）成分との相溶性が悪くなって、濁シを生じその結果解
像力の低下するので、末端に水素を有するものを用いる
ことが必要である。
造ノモル比カ２．３よりも大きいと得られる感光性組成
物の解像力が低下するし、また１、０よシも小さいと感
度が低下する。他方、数平均分子量が５０００よシも大
きいと解像力がそこなわれるし、また５００よシも小さ
いと十分なゴム弾性が得られない。そして、末端に水酸
基やカルボキシル基のような官能基が存在すると、（ａ
）成分との相溶性が悪くなって、濁シを生じその結果解
像力の低下するので、末端に水素を有するものを用いる
ことが必要である。
このような末端水素型ポリブタジェンとしては、入手の
しやすさ、他の成分との相溶性の許容範囲の広さの点か
らは、数平均分子１５００〜３０００のものが好ましい
。
しやすさ、他の成分との相溶性の許容範囲の広さの点か
らは、数平均分子１５００〜３０００のものが好ましい
。
次に本発明組成物の（Ｃ）成分として使用される、前記
一般式（２）で示されるマレイン酸又はフマル酸のエス
テルには、例えばフマル酸ジエチルエステル、フマル酸
ジプチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマ
ル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエ
ステル、フマル酸゛・ジンエニルエステル、フマル酸ジ
ベンジルエステル、マレイン酸ジプチルエステル、マレ
イン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（６−フェニ
ルプロピル）エステルなどを挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。これらは単独で使用し
てもよいし、また２種以上を組みあわせて使用してもよ
い。
一般式（２）で示されるマレイン酸又はフマル酸のエス
テルには、例えばフマル酸ジエチルエステル、フマル酸
ジプチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマ
ル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエ
ステル、フマル酸゛・ジンエニルエステル、フマル酸ジ
ベンジルエステル、マレイン酸ジプチルエステル、マレ
イン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（６−フェニ
ルプロピル）エステルなどを挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。これらは単独で使用し
てもよいし、また２種以上を組みあわせて使用してもよ
い。
エチレン性不飽和化合物として、末端にエチレン基を有
するメタクル酸やアクリル酸のエステル類を用いると、
得られる感光性組成物の熱安定性が悪いばかシでなく、
それ自身の付加重合性のために単独重合体が生じて、硬
化途中で他の成分との相溶性が悪化し、その結果解像力
を低下させるので好ましくない。
するメタクル酸やアクリル酸のエステル類を用いると、
得られる感光性組成物の熱安定性が悪いばかシでなく、
それ自身の付加重合性のために単独重合体が生じて、硬
化途中で他の成分との相溶性が悪化し、その結果解像力
を低下させるので好ましくない。
また、前記一般式（３）で示されるＮ置換マレイミド化
合物としては、炭素数１〜２２の炭化水素基例えば直鎖
状、枝分れ状又は環状のアルキル基、フェニル基、ナフ
チル基、低級アルギル基又はハロゲン原子で核置換され
たフェニル基又はナフチル基でＮ−置換されたマレイミ
ドを挙げることができる。
合物としては、炭素数１〜２２の炭化水素基例えば直鎖
状、枝分れ状又は環状のアルキル基、フェニル基、ナフ
チル基、低級アルギル基又はハロゲン原子で核置換され
たフェニル基又はナフチル基でＮ−置換されたマレイミ
ドを挙げることができる。
その他、フェニル基で置換された低級アルキル基のよう
なアラルキル基によりＮ−置換されたマレイミド、又は
炭素数１〜１２のアルキレン基、フェニレン基、ビフェ
ニレン基、１．６−ヘキサメチレンビフェニレン基、メ
チレンビフェニレン基、２．２−ジンエニレンプロパン
基なとの二価の炭化水素残基に２つのマレイミド基がＮ
の位置で結合した形のマレイミド化合物などをあげるこ
とができる。この具体例としてはＮ−メチルマレイミド
、Ｎ−エチルマレイミ）”、Ｎ−７’ロピルマレイミド
、Ｎ−７”チルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、
Ｎ−ｎ−へキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−２−エチル
へキシルマレイミド、 Ｎ−ｎ−テシルマレイミト、Ｎ
−ラウ’ｌＪルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド
、Ｎ−ベヘニルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ）”
、Ｎ−１０ルフェニルマレイミド、Ｎ−）クルマレイミ
ド、Ｎ−キシリルマレ’［）”、Ｎ−ベンジルマレイミ
ド、Ｎ−（６−フェニルヘキシル）マレイミド、メチレ
ンビスマレイミド、エチレンビスマレイミド、トリメチ
レンヒスマレイミド、ヘキサメチレンビスマレイミド、
デカメチレンビスマレイミド、ドデカメチレンビスマレ
イミド、フェニレンビスマレイミド、２．２−ジフエニ
レンプロパンピスマレイミト、シンエニレンメタンビス
マレイミドなどをあげることができるが、これらに限定
されるものではない。
なアラルキル基によりＮ−置換されたマレイミド、又は
炭素数１〜１２のアルキレン基、フェニレン基、ビフェ
ニレン基、１．６−ヘキサメチレンビフェニレン基、メ
チレンビフェニレン基、２．２−ジンエニレンプロパン
基なとの二価の炭化水素残基に２つのマレイミド基がＮ
の位置で結合した形のマレイミド化合物などをあげるこ
とができる。この具体例としてはＮ−メチルマレイミド
、Ｎ−エチルマレイミ）”、Ｎ−７’ロピルマレイミド
、Ｎ−７”チルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、
Ｎ−ｎ−へキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−２−エチル
へキシルマレイミド、 Ｎ−ｎ−テシルマレイミト、Ｎ
−ラウ’ｌＪルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド
、Ｎ−ベヘニルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ）”
、Ｎ−１０ルフェニルマレイミド、Ｎ−）クルマレイミ
ド、Ｎ−キシリルマレ’［）”、Ｎ−ベンジルマレイミ
ド、Ｎ−（６−フェニルヘキシル）マレイミド、メチレ
ンビスマレイミド、エチレンビスマレイミド、トリメチ
レンヒスマレイミド、ヘキサメチレンビスマレイミド、
デカメチレンビスマレイミド、ドデカメチレンビスマレ
イミド、フェニレンビスマレイミド、２．２−ジフエニ
レンプロパンピスマレイミト、シンエニレンメタンビス
マレイミドなどをあげることができるが、これらに限定
されるものではない。
これらのＮ置換マレイミド化合物の中では入手のしやす
さ及び価格の点でＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましい。ま
たアルキル基の炭素数の小さいＮ−アルキルマレイミド
は刺激臭を有しており作業性の点で好ましくない。この
ためアルキル基の炭素数は６以上であることが望ましい
。また、アルギル基の炭素数が多すぎると入手が難しく
なるので２２以上の炭素数であることが望ましい。
さ及び価格の点でＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましい。ま
たアルキル基の炭素数の小さいＮ−アルキルマレイミド
は刺激臭を有しており作業性の点で好ましくない。この
ためアルキル基の炭素数は６以上であることが望ましい
。また、アルギル基の炭素数が多すぎると入手が難しく
なるので２２以上の炭素数であることが望ましい。
なお非置換マレイミドは刺激臭が強く感光性ニジストマ
ー組成物との相溶性も悪いので実用上使用することはで
きない。またＮ−フェニルマレイミドのようにアリール
基を冶するものはそれ自身の紫外線吸収が大きくなり、
中心部に到達する光の量が減少するので６媚やそれ以上
の厚さの版を製版する場合は、Ｎ−アルキルマレイミド
を加える場合に比べて製版上不利である。
ー組成物との相溶性も悪いので実用上使用することはで
きない。またＮ−フェニルマレイミドのようにアリール
基を冶するものはそれ自身の紫外線吸収が大きくなり、
中心部に到達する光の量が減少するので６媚やそれ以上
の厚さの版を製版する場合は、Ｎ−アルキルマレイミド
を加える場合に比べて製版上不利である。
このマレイミド化合物は感光性組成物全体に対して１０
重量係以下で使用される。これよシも多いとＮ置換マレ
イミド化合物それ自身の紫外線吸収のために厚い版を製
版する上で不利になることがあるので好ましくない。
重量係以下で使用される。これよシも多いとＮ置換マレ
イミド化合物それ自身の紫外線吸収のために厚い版を製
版する上で不利になることがあるので好ましくない。
ところで、解像中を向上させるには、硬化前及び硬化後
の感光性組成物の透明性が良いこと、さらには感光性組
成物の反応性については、感光性組成物に画像露光した
際に該組成物内に生じる散乱光、あるいは反対側からの
反射による弱い光によシ硬化しないような性質であるこ
とが要求される０ 硬化前後の透明性については、感光性ニジストマー組成
物を構成する各成分の相溶性が良好であることと、光硬
化反応過程で相溶性を阻害するようなオリゴマーやポＩ
Ｊマー成分が生じないことが必要である。このような透
明性に関する後者の観点及び弱い光によシ硬化しないと
いう点から、それ自身が付加重合するような末端にエチ
レン基（ＯＨ２： ＜ ）を有するエチレン性不飽和化
合物は不適であり、組成物中のメインポリマーと架橋反
応をするようなタイプの本発明で用いられるようなエチ
レン性不飽和化合物を用いることが必要である。
の感光性組成物の透明性が良いこと、さらには感光性組
成物の反応性については、感光性組成物に画像露光した
際に該組成物内に生じる散乱光、あるいは反対側からの
反射による弱い光によシ硬化しないような性質であるこ
とが要求される０ 硬化前後の透明性については、感光性ニジストマー組成
物を構成する各成分の相溶性が良好であることと、光硬
化反応過程で相溶性を阻害するようなオリゴマーやポＩ
Ｊマー成分が生じないことが必要である。このような透
明性に関する後者の観点及び弱い光によシ硬化しないと
いう点から、それ自身が付加重合するような末端にエチ
レン基（ＯＨ２： ＜ ）を有するエチレン性不飽和化
合物は不適であり、組成物中のメインポリマーと架橋反
応をするようなタイプの本発明で用いられるようなエチ
レン性不飽和化合物を用いることが必要である。
本発明の感光性ニジストマー組成物に有効な光重合開始
剤としては、ベンゾイン及びその誘桿体、例エハヘンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンツインイソブチルエ
ーテル、α−メチロールベンゾイン、α−メトキシベン
ゾイン、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、α−
メチロールベンツインメチルエーテル、ベンゾインフェ
ニルエーテル、α−エトキシベンツインエチルエーテル
、α−第三ブチルベンゾインなどや、ベンゾフェノン、
２−エチルアントラキノンなどを挙げることができる。
剤としては、ベンゾイン及びその誘桿体、例エハヘンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンツインイソブチルエ
ーテル、α−メチロールベンゾイン、α−メトキシベン
ゾイン、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、α−
メチロールベンツインメチルエーテル、ベンゾインフェ
ニルエーテル、α−エトキシベンツインエチルエーテル
、α−第三ブチルベンゾインなどや、ベンゾフェノン、
２−エチルアントラキノンなどを挙げることができる。
本発明組成物における各成分の配合割合は、（ａ）成分
１００重鳳部当勺、（ｂ）成分５〜１００重量部、（Ｃ
）成分２〜４０重量部の範囲で選択される。
１００重鳳部当勺、（ｂ）成分５〜１００重量部、（Ｃ
）成分２〜４０重量部の範囲で選択される。
（ｔ）ｌ成分の量がこれよシも少ないと得られた印刷版
の弾性が不足するし、またその量が多すぎると、硬度が
低くなって使用中に版面の凹凸境界部分が圧潰しやずく
、微細な図柄の鮮明度が低下するのを免れない。
の弾性が不足するし、またその量が多すぎると、硬度が
低くなって使用中に版面の凹凸境界部分が圧潰しやずく
、微細な図柄の鮮明度が低下するのを免れない。
他方、（Ｃ）成分の１−【ｔが少なすぎると十分な感光
性を得ることができず、一方多すぎるとゴム弾性が損な
われるという欠点を生じる。
性を得ることができず、一方多すぎるとゴム弾性が損な
われるという欠点を生じる。
さらに、本発明組成物における（（１１成分すなわち光
重合開始剤の添加量は、組成物全）ｄに基づき少なくと
も０．０１重量係、通常は０．１〜３重量係の範囲で選
択される。
重合開始剤の添加量は、組成物全）ｄに基づき少なくと
も０．０１重量係、通常は０．１〜３重量係の範囲で選
択される。
その他、本発明組成物中には所望に応じ通常の感光性樹
脂組成物に慣用されている種々の補助添加成分、例えば
熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、 などを添加することができる。
脂組成物に慣用されている種々の補助添加成分、例えば
熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、 などを添加することができる。
この熱重合防止剤としては、例えば２，６−ジー第三ブ
チル−ｐ−クレゾール、ｐ−メトキシフェノール、ペン
タエリスリトールテトラキス〔６−（ろｌ、５／−シー
第三ブチル−４′−ヒドロキシ〕フェニルプロピオネー
ト〕、ヒドロキノン、第三ブチルカテコール、第三プチ
ルヒドロキシアニンール、４．４’−ブチリデンビス（
３−メチル−６−第三ブチル）フェノールなどを挙げる
ことができもこれらは単独で用いてもよいし、また２種
以上組み合わせて用いてもよい。この熱重合防止剤の添
加量としては、通常０．００１〜２重ｆｆ１％の範囲が
適当である。
チル−ｐ−クレゾール、ｐ−メトキシフェノール、ペン
タエリスリトールテトラキス〔６−（ろｌ、５／−シー
第三ブチル−４′−ヒドロキシ〕フェニルプロピオネー
ト〕、ヒドロキノン、第三ブチルカテコール、第三プチ
ルヒドロキシアニンール、４．４’−ブチリデンビス（
３−メチル−６−第三ブチル）フェノールなどを挙げる
ことができもこれらは単独で用いてもよいし、また２種
以上組み合わせて用いてもよい。この熱重合防止剤の添
加量としては、通常０．００１〜２重ｆｆ１％の範囲が
適当である。
本発明組成物は、その組成によっては粘着性を生じるの
で、その上に重ねられる透明画像担体との接触性を良ぐ
するため、及びその透明画像担体の再使用を可：止にす
るために、その表面にポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエステル、ポリスチレンなどの薄いフィルムのラミ
ネート層を設けることができる。このフィルムは、この
上に重ねておいた透明画像担体を通しての露光が終了し
てからはぎとられる。同様の目的のためにフィルムのか
わりに溶剤可溶性の薄いたわみ性の層を設けてもよい。
で、その上に重ねられる透明画像担体との接触性を良ぐ
するため、及びその透明画像担体の再使用を可：止にす
るために、その表面にポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエステル、ポリスチレンなどの薄いフィルムのラミ
ネート層を設けることができる。このフィルムは、この
上に重ねておいた透明画像担体を通しての露光が終了し
てからはぎとられる。同様の目的のためにフィルムのか
わりに溶剤可溶性の薄いたわみ性の層を設けてもよい。
この場合は、透明画像担体を通じての露光が終了してか
ら未露光部を溶出する際にその層も同時に溶解等により
除去される。
ら未露光部を溶出する際にその層も同時に溶解等により
除去される。
本発明組成物は任意の方法で調製することができる。例
えばクロロホルム、四塩化炭素、１，１．１−トリクロ
ルエタン、テトラクロルエチレン、トリクロルエチレン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トル
エン、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒にこれを溶
解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、
そのまま板とすることもできるし、この感光性ニジスト
マー組成物の板に加熱プレス処理をすれば精度のよい層
が得られる。また、ニーダ−あるいはロールミルで溶剤
を使わずに混合し、押出し、射出、プレス、カレンダー
かけなどによって所望の厚さのシートに成形することが
できる。
えばクロロホルム、四塩化炭素、１，１．１−トリクロ
ルエタン、テトラクロルエチレン、トリクロルエチレン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トル
エン、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒にこれを溶
解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、
そのまま板とすることもできるし、この感光性ニジスト
マー組成物の板に加熱プレス処理をすれば精度のよい層
が得られる。また、ニーダ−あるいはロールミルで溶剤
を使わずに混合し、押出し、射出、プレス、カレンダー
かけなどによって所望の厚さのシートに成形することが
できる。
保睦フィルムや支持体フィルムはシート成形後ロールラ
ミネートにより感光層に密着させることができる。２ミ
ネート後加熱プレスしていっそう精度の良い感光層を得
ることができる。
ミネートにより感光層に密着させることができる。２ミ
ネート後加熱プレスしていっそう精度の良い感光層を得
ることができる。
薄いたわみ性の層、例えば結晶性１，２−ポリブタジエ
ンや可溶性ポリアミド、部分けん化ポリ耐酸ビニルなど
の層を感光層の表面に設けようとする場合には、これを
適当な溶剤に溶かしてその溶液を直接感光層表面にコー
ティングしてもよいし、いったんポリエステル、ポリプ
ロピレンなどのフィルムにコーティングし、その後これ
をフィルムごと感光層にラミネートして転写させてもよ
い。
ンや可溶性ポリアミド、部分けん化ポリ耐酸ビニルなど
の層を感光層の表面に設けようとする場合には、これを
適当な溶剤に溶かしてその溶液を直接感光層表面にコー
ティングしてもよいし、いったんポリエステル、ポリプ
ロピレンなどのフィルムにコーティングし、その後これ
をフィルムごと感光層にラミネートして転写させてもよ
い。
本発明の感光性組成物においては、薄いたわみ性の層と
して、特にセルロースエステル類が好適である。
して、特にセルロースエステル類が好適である。
本発明、ｍ酸物を溶剤不溶化するのに用いられる活性光
線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線用けい
光灯、カーボンアーク灯、ギセノンランプ、ジルコニウ
ムランプ、太陽光などがある。
線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線用けい
光灯、カーボンアーク灯、ギセノンランプ、ジルコニウ
ムランプ、太陽光などがある。
本発明の感光性ニジストマー組成物に透明画像担体を通
して光照射しイ画像を形成させたあと、未露光部を溶出
するのに用いられる溶剤は、未露光部を良く溶）すＩ〆
し、露光されてできた画像部にはほとんど影響を力えな
いものであることが必要で、例えば、１．ｉ、ｉ−トリ
クロルエタン、テトラクロルエチレン、トリクロルエチ
レン、テトラクロルエタン、トルエンなどやこれらに６
０重量係以下のアルコール、例えばエタノール、イソプ
ロパツール、ｎ−ブタノールなどを混合させたものであ
る。未露光部の溶出はノズルからの噴霧によってまたは
ブラシによるブラッシングで行われる。
して光照射しイ画像を形成させたあと、未露光部を溶出
するのに用いられる溶剤は、未露光部を良く溶）すＩ〆
し、露光されてできた画像部にはほとんど影響を力えな
いものであることが必要で、例えば、１．ｉ、ｉ−トリ
クロルエタン、テトラクロルエチレン、トリクロルエチ
レン、テトラクロルエタン、トルエンなどやこれらに６
０重量係以下のアルコール、例えばエタノール、イソプ
ロパツール、ｎ−ブタノールなどを混合させたものであ
る。未露光部の溶出はノズルからの噴霧によってまたは
ブラシによるブラッシングで行われる。
次に実施例により本発明の詳細な説明する。
実施例１
米国特許第３２６５７６５号明細書に記された方法によ
って得たポリスチレンーポリブタジエンーポリスチレン
ーボリブタジエンブロック共重合体（スチレン単位含ｂ
ｌ ４．３重量％、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ測
定による数平均分子量２０００００ ） ６ｋｇ、液状
ポリブタジェン（ポリスチレンな標準とするＧＰＣ測定
による数平均分子１ｌ−１２０００、工Ｒ分析によるビ
ニル構造／シス及びトランス構造のモル比２．０３ ）
５ ｋｑ、ジ−ｎ−オクチルフマレート５００ｇ、Ｎ
−ラウリルマレイミド２５０ｇ、２，２−ジメトキシフ
ェニルアセトフェノン２００９．２．６−ジーｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール２０．９をニーダ−で混練した（Ｅ
１組成とする）。
って得たポリスチレンーポリブタジエンーポリスチレン
ーボリブタジエンブロック共重合体（スチレン単位含ｂ
ｌ ４．３重量％、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ測
定による数平均分子量２０００００ ） ６ｋｇ、液状
ポリブタジェン（ポリスチレンな標準とするＧＰＣ測定
による数平均分子１ｌ−１２０００、工Ｒ分析によるビ
ニル構造／シス及びトランス構造のモル比２．０３ ）
５ ｋｑ、ジ−ｎ−オクチルフマレート５００ｇ、Ｎ
−ラウリルマレイミド２５０ｇ、２，２−ジメトキシフ
ェニルアセトフェノン２００９．２．６−ジーｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール２０．９をニーダ−で混練した（Ｅ
１組成とする）。
このようにして得た感光性組成物を１００μ厚のポリエ
ステルフィルムと、３μのセルロースアセテートブチレ
ート膜をコーティングした１００μ厚のポリエステルフ
ィルムとの２敗のフィルムの間に、該セルロースアセテ
ートブチレート膜が感光性組成物と接するようにしては
さみ、加熱プレスにより６朋厚のシートとした。
ステルフィルムと、３μのセルロースアセテートブチレ
ート膜をコーティングした１００μ厚のポリエステルフ
ィルムとの２敗のフィルムの間に、該セルロースアセテ
ートブチレート膜が感光性組成物と接するようにしては
さみ、加熱プレスにより６朋厚のシートとした。
このシートのセルロースアセテートブチレート膜の無い
方の面に、紫外線けい光灯からの２ｍｗ／Ｃ０ＩＬ ２
の強さの光で５分間露光し、次いでセルロースアセテー
トブチレート模似のポリエステルフィルムを剥ぎとり、
画像を有するネガフィルムを密着させ、このフィルムを
通して紫外線けい光灯の２ｍＷ／Ｃ〃１２の強さの光で
２０分間露光した。次いで１，１．１− ）ジクロルエ
タン／イソプロパツール（ろ／１）の混合液を用いてブ
ラシによる未露光部分の洗い出しを行い、６０°Ｃで３
０分間乾燥後、室温に冷却し、画像露光に用いたのと同
じ光源で後露光を行った。この版においては、１００ラ
イ１インチ６％の７１イライト部が形成されておシ、ま
た深度顕微鏡を用いて測定した５００μ巾白ヌキ線の深
度は１５０μと大きいものであった。
方の面に、紫外線けい光灯からの２ｍｗ／Ｃ０ＩＬ ２
の強さの光で５分間露光し、次いでセルロースアセテー
トブチレート模似のポリエステルフィルムを剥ぎとり、
画像を有するネガフィルムを密着させ、このフィルムを
通して紫外線けい光灯の２ｍＷ／Ｃ〃１２の強さの光で
２０分間露光した。次いで１，１．１− ）ジクロルエ
タン／イソプロパツール（ろ／１）の混合液を用いてブ
ラシによる未露光部分の洗い出しを行い、６０°Ｃで３
０分間乾燥後、室温に冷却し、画像露光に用いたのと同
じ光源で後露光を行った。この版においては、１００ラ
イ１インチ６％の７１イライト部が形成されておシ、ま
た深度顕微鏡を用いて測定した５００μ巾白ヌキ線の深
度は１５０μと大きいものであった。
実施例２及び比較例１
米国特許第５２６５７６５号明細書に記された方法によ
って得たポリスチレン−ポリブタジェン−ポリスチレン
−ポリブタジェンブロック共重合体（スチレン単位含量
３５重ｉ１％、ポリスチレンを標準とするＧＰＯ測定に
よる数平均分子Ｂ １ｏｏｏｏｏ ）を用いて、種々の
液状ゴム、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、安
定剤とから実施例１と同様にして感光性エラストマー組
成物（Ｅ２〜４．０１〜５）のシートを得た。これらの
シートのセルロースアセテートブチレート模似のポリエ
ステルフィルムを剥ぎと９、画像を有するネガフィルム
を密着させ、このフィルムを通して紫外線けい光灯の２
ｍＷ／ａｎ２の強度の光で露光した。次いで実施例１と
同様にして未硬化部分の洗い出し、乾燥、後露光を行い
印刷版を得た。露光時間を変化させて製版操作を行い、
得られた版についてハイライト部の形成状態と、５００
μ巾白ヌキ線の深度を測定した。
って得たポリスチレン−ポリブタジェン−ポリスチレン
−ポリブタジェンブロック共重合体（スチレン単位含量
３５重ｉ１％、ポリスチレンを標準とするＧＰＯ測定に
よる数平均分子Ｂ １ｏｏｏｏｏ ）を用いて、種々の
液状ゴム、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、安
定剤とから実施例１と同様にして感光性エラストマー組
成物（Ｅ２〜４．０１〜５）のシートを得た。これらの
シートのセルロースアセテートブチレート模似のポリエ
ステルフィルムを剥ぎと９、画像を有するネガフィルム
を密着させ、このフィルムを通して紫外線けい光灯の２
ｍＷ／ａｎ２の強度の光で露光した。次いで実施例１と
同様にして未硬化部分の洗い出し、乾燥、後露光を行い
印刷版を得た。露光時間を変化させて製版操作を行い、
得られた版についてハイライト部の形成状態と、５００
μ巾白ヌキ線の深度を測定した。
各感光性ニジストマー組成物の配合内容を第１表に、製
版結果を第２表に示す。
版結果を第２表に示す。
第２表から、用いる液状ゴムのビニル基含量が少ないと
ハイライト部の形成が著しく悪く、また多すぎると白ヌ
キ線のウマリが生じ、深度が小さくなることを示してい
る。また、エチレン性不飽和化合物として末端エチレン
性基を有するジメタクリレートを使用すると白ヌキ線の
ウマリが生じることを示している。
ハイライト部の形成が著しく悪く、また多すぎると白ヌ
キ線のウマリが生じ、深度が小さくなることを示してい
る。また、エチレン性不飽和化合物として末端エチレン
性基を有するジメタクリレートを使用すると白ヌキ線の
ウマリが生じることを示している。
比較例２
実施例１の感光性ニジストマー組成物におけるポリスチ
レン−ポリブタジェン−ポリスチレン−ポリブタジェン
ブロック共重合体を、ポリスチレンス、ポリブタジェン
ーポリスチレンブロック共重合体（スチレン単位含量４
０重量係、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ測定による
数平均分子鼠１０００００ ） 、又はポリスチレン−
ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（スチ
レン単位含ｆ１１４ 取量％、ポリスチレンな標準とす
るＧＰＯ測定による数平均分子ｆｉｌ １０００００
）におきかえた感光性ニジストマー組成物シート（それ
ぞれを０６．０７とする〕を実施例１と同じ方法で得た
。
レン−ポリブタジェン−ポリスチレン−ポリブタジェン
ブロック共重合体を、ポリスチレンス、ポリブタジェン
ーポリスチレンブロック共重合体（スチレン単位含量４
０重量係、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ測定による
数平均分子鼠１０００００ ） 、又はポリスチレン−
ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（スチ
レン単位含ｆ１１４ 取量％、ポリスチレンな標準とす
るＧＰＯ測定による数平均分子ｆｉｌ １０００００
）におきかえた感光性ニジストマー組成物シート（それ
ぞれを０６．０７とする〕を実施例１と同じ方法で得た
。
次いで実施例１と同様にして製版を行い印刷、仮を得た
。
。
得られた昇のハイライト形成状態観察結果と、５００μ
巾白ヌキ線深度測定結果を第３表に示す。
巾白ヌキ線深度測定結果を第３表に示す。
この結果を実施例１と比較すると、熱可塑性ニジストマ
ー状ブロック共重合体の種類によシ解像力が変わシ、ポ
リスチレンーポリブタジエンーポリスチレンーボリプタ
ジェンブロック共重合体を組み合わせたものが優れた解
像力を有していることが分る。
ー状ブロック共重合体の種類によシ解像力が変わシ、ポ
リスチレンーポリブタジエンーポリスチレンーボリプタ
ジェンブロック共重合体を組み合わせたものが優れた解
像力を有していることが分る。
実施例３
実施例１で得た印刷版を、直径１５ｃｍのシリンダーに
巻きつけ、４０℃、オゾン濃度５０ ｐｐｍの条件下に
放置して、版表面の状態を観察したところ、亀裂が生じ
るまでの時間は１８時間であシ、その時点でも亀裂の程
度は微細なものであった。
巻きつけ、４０℃、オゾン濃度５０ ｐｐｍの条件下に
放置して、版表面の状態を観察したところ、亀裂が生じ
るまでの時間は１８時間であシ、その時点でも亀裂の程
度は微細なものであった。
比較例６
ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック
共重合体（スチレン単位含量１４重量％、ポリスチレン
を標準とするＧＰＯ測定による数平均分子１ｉｉ ２０
００００ ） ４ ｋｇ、１，６−ヘキサンシオールジ
メタクリレート４００ ｊｊ、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン８８，９．２，６−ジーｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール０．９９とから実施例１と同様
にして感光性エラストマー組成物シートを作成し、実施
例１と同様にして印刷版とした。
共重合体（スチレン単位含量１４重量％、ポリスチレン
を標準とするＧＰＯ測定による数平均分子１ｉｉ ２０
００００ ） ４ ｋｇ、１，６−ヘキサンシオールジ
メタクリレート４００ ｊｊ、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン８８，９．２，６−ジーｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール０．９９とから実施例１と同様
にして感光性エラストマー組成物シートを作成し、実施
例１と同様にして印刷版とした。
この印刷版を実施例３と同様にしてオゾンによる劣化を
調べたところ、僅か２時間で大きな亀裂が表面に生じた
。
調べたところ、僅か２時間で大きな亀裂が表面に生じた
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １（ａ）一般式 ％式％） （式中のＡは２５℃以上のガラス転移温度をもつ熱可塑
性非ニジストマー状重合体ブロック、Ｂはポリブタジェ
ンブロック、ｎは２〜１０の整数である） で示される熱可塑性ニジストマー状ブロック共重合体の
少なくとも１種、 （ｂ） ５ ＝ ／Ｌ＝構造／シス及びトラ７ユ構造の
１７゜比が１〜２．３、数平均分子量が５００〜５００
０の末端水素型ポリブタジェンの少なくとも１種、（Ｃ
） 一般式 （式中のＲ１及びＲ２はそれぞれ炭素数り〜３０の炭化
水素基であって両者は同一でも異なっていてもよく、Ｒ
３は炭素数１〜２２の炭化水素基である） で示されるエチレン性不飽和化合物の少なくとも１種、 及び（ａ）光重合開始剤を必須成分として含有して成る
フレキソ印刷版用感光性エラストマー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3703984A JPS60181740A (ja) | 1984-02-28 | 1984-02-28 | フレキソ印刷版用感光性エラストマ−組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3703984A JPS60181740A (ja) | 1984-02-28 | 1984-02-28 | フレキソ印刷版用感光性エラストマ−組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60181740A true JPS60181740A (ja) | 1985-09-17 |
| JPH0513305B2 JPH0513305B2 (ja) | 1993-02-22 |
Family
ID=12486465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3703984A Granted JPS60181740A (ja) | 1984-02-28 | 1984-02-28 | フレキソ印刷版用感光性エラストマ−組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60181740A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0258059A (ja) * | 1988-08-24 | 1990-02-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JPH04271351A (ja) * | 1990-07-19 | 1992-09-28 | E I Du Pont De Nemours & Co | フレキソ印刷用光重合性印刷プレート |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5397047A (en) * | 1977-02-05 | 1978-08-24 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Photosensitive resin composition |
| JPS5629260A (en) * | 1979-08-17 | 1981-03-24 | Tadao Oshiba | Corona charging method in electrophotography or the like |
-
1984
- 1984-02-28 JP JP3703984A patent/JPS60181740A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5397047A (en) * | 1977-02-05 | 1978-08-24 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Photosensitive resin composition |
| JPS5629260A (en) * | 1979-08-17 | 1981-03-24 | Tadao Oshiba | Corona charging method in electrophotography or the like |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0258059A (ja) * | 1988-08-24 | 1990-02-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JPH04271351A (ja) * | 1990-07-19 | 1992-09-28 | E I Du Pont De Nemours & Co | フレキソ印刷用光重合性印刷プレート |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0513305B2 (ja) | 1993-02-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |