JPH0336213B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光重合開始剤及び少なくとも１種の
エチレン性不飽和の低分子化合物のほか、エラス
トマーブロツク共重合物を含有する、光硬化性の
粘着物質、軟質弾性の長尺フイルム及びレリーフ
版を製造するための光重合可能な混合物に関す
る。

成形品特にフレキソ印刷用のレリーフ印刷版を
製造するための光重合可能な混合物は、自体既知
であつて、たとえば英国特許1366769号及び同
1395822号明細書、西ドイツ特許出願公開2815678
号、同2939989号及び同2942183号各明細書、米国
特許3674486号、同4045231号、同4162919号及び
同4179531号各明細書に記載されている。これら
の既知の光重合可能な混合物は、レリーフを形成
する光重合可能な層のための重合体として、たと
えばイソプレン又はブタジエンからの少なくとも
１種のエラストマー重合体ブロツクのほかに、少
なくとも１種の非エラストマーの熱可塑性重合体
ブロツクたとえばポリスチロールからのものを含
有するエラストマーのブロツク共重合物を有す
る。しかしこれらの光重合可能な混合物から製造
されたレリーフ印刷版は、貯蔵中特にそれを版胴
上に張つたときに、印刷表面に亀裂を生ずる傾向
がある。この亀裂の生成によつて、印刷の質がひ
どく劣化し、そして製造された印刷版は、わずか
な日数のうちに再使用に不適当となる。

本発明の課題は、レリーフ版の製造のため特に
フレキソ印刷用の印刷版を製造するために適し、
良好に再現しうる性状をもつてより簡単かつ経済
的に製造され、そして既知手段により加工しうる
と共に、原図に忠実な印刷を与えて通常の印刷イ
ンキ溶剤に対する良好な安定性を有するばかりで
なく、同時に亀裂を生ずる傾向がきわめて低く、
したがつて長期間にわたる貯蔵においても高度の
再使用可能性を有する、レリーフ印刷版に加工し
うる光重合が可能な混合物を提供することであつ
た。

この課題が、光重合可能な混合物中に重合体結
合剤として熱可塑性重合体ブロツクを全く含有す
ることなく、種々のガラス転移温度を有するエラ
ストマー重合体ブロツクのみから構成された、少
なくとも３個の重合体ブロツクを有するエラスト
マーブロツク共重合物により解決されたことは予
想外であつた。

従つて本発明の対象は、 (a) 少なくとも３個の化学的に相互に結合した重
合体ブロツクを有する、現像剤溶剤中に可溶性
のエラストマーブロツク共重合物の少なくとも
１種40〜99重量％（ａ及びｂに対して） (b) エラストマーブロツク共重合物(a)と相容性
の、光重合可能なエチレン性不飽和低分子化合
物の少なくとも１種１〜60重量％（ａ及びｂに
対して） (c) 光重合開始剤の少なくとも１種0.1〜10重量
％（光重合可能な混合物に対して） (d) 他の添加物質０〜40重量％（光重合可能な混
合物に対して） を含むフレキソ印刷用の印刷版を製造するための
光重合可能な混合物において、ブロツク共重合物
(a)が非熱可塑性のエラストマー重合体ブロツクの
みから構成されており、このブロツク共重合物
が、脂肪族の共役ジオレフインとビニル芳香族炭
化水素からなる、ガラス転移温度−20℃〜＋15℃
のエラストマー重合体ブロツクを少なくとも２個
有し、これらのエラストマー重合体ブロツクが、
ブタジエン及び／又はイソプレン若しくはブタジ
エン及び／又はイソプレン及びスチロールからな
る、−20℃以下のガラス転移温度を有するエラス
トマー重合体ブロツクの少なくとも１個によつて
相互に結合されていることを特徴とする、光重合
可能の混合物にある。

さらに本発明は、寸法安定な担体上に、前記の
光重合が可能な混合物からの感光性層を含有す
る、レリーフ印刷版を製造するため好適な感光性
の多層材料である。

技術水準によれば、光重合可能な混合物には常
に、少なくとも１種の熱可塑性重合体ブロツクを
含有するブロツク共重合物のみが用いられて来た
ので、レリーフ印刷版の製造に適する光重合可能
な混合物が、光重合可能な混合物に重合体結合剤
としてエラストマー重合体ブロツクからのみ構成
されたブロツク共重合物を含むときにも得られる
ということは、予想不可能であつたばかりでな
く、本発明による光重合可能な混合物を用いる
と、優れた印刷技術上及び応用技術上の性状のほ
かに、特に追加の措置なしに、貯蔵時の亀裂の生
成に対して高度の安定性を有するリレーフ印刷版
を製造しうることは、全く予測できないことであ
つた。

本発明の光重合可能な混合物は、結合剤成分(a)
として、熱可塑性のブロツクを含まず、少なくと
も３個のエラストマー重合体ブロツクから構成さ
れたブロツク共重合物を含有し、その場合−20〜
＋15℃のガラス転移温度を有する２個のエラスト
マー重合体ブロツクの間に、これら両重合体ブロ
ツクと異なる、−20℃以下のガラス転移温度を有
する少なくとも１個そして好ましくは１個だけの
エラストマー重合体ブロツクが配置されている。
−20〜＋15℃のガラス転移温度を有するエラスト
マー重合体ブロツクは、その化学構造ならびに分
子量に関して同一でも異なつてもよいが、これら
のエラストマー重合体ブロツクが同一であるとき
が特に有利である。さらに本発明に用いられるブ
ロツク共重合物は、−20〜＋15℃のガラス温度を
有する２個のエラストマー重合体ブロツクの間
に、−20℃以下のガラス転移温度を有するエラス
トマー重合体ブロツクが少なくとも１個配置され
ている限り、−20℃以下のガラス転移温度を有す
るエラストマー重合体ブロツクを２個以上含有す
ることができる。−20〜＋15℃のガラス転移温度
を有するエラストマー重合体ブロツクが末端に位
置しているエラストマーブロツク共重合物を用い
ることが好ましい。３ブロツク共重合体のほか、
たとえば５ブロツク又は７ブロツクの共重合物も
これに属する。本発明の光重合可能な混合物にお
いて好ましくは、−20〜＋15℃のガラス転移温度
を有する２個の末端に位置するエラストマー重合
体ブロツクが、中間に位置する１個の−20℃以下
のガラス転移温度を有するエラストマー重合体ブ
ロツクにより結合されているエラストマーの３ブ
ロツク共重合物が用いられる。

本発明の混合物のためのエラストマーブロツク
共重合物(a)は、通常は0.5重量％トルオール溶液
として25℃で測定された約60〜350ml／ｇそして
特に約100〜200ml／ｇの極限粘度数を有し、これ
は60000〜300000好ましくは約100000〜200000の
平均分子量Mvに相当する。−20〜＋15℃のガラ
ス転移温度を有するエラストマー重合体ブロツク
は、通常は5000ないし約100000の平均分子量（粘
度平均）を有し、−20℃以下のガラス転移温度を
有するエラストマー重合体ブロツクの平均分子量
（粘度平均）は通常約20000〜200000である。した
がつてブロツク共重合物における個々の重合体ブ
ロツクの割合は広い範囲内に変動が可能であり、
たとえば−20℃以下のガラス転移温度を有する１
個又は２個以上のエラストマー重合体ブロツク
が、全ブロツク共重合物の10〜90重量％を占めて
よい。好適なブロツク共重合物は、−20℃以下の
ガラス転移温度を有するエラストマー重合体ブロ
ツクを40〜90重量％、そして−20〜＋15℃の範囲
のガラス転移温度を有するエラストマー重合体ブ
ロツクを60〜10重量％含有する。

本発明に用いられるエラストマーブロツク共重
合物は、特に脂肪族の共役ジオレフインとビニル
芳香族炭化水素から構成される。そのジオレフイ
ンとしては、４〜５個の炭素原子を有する脂肪族
の共役ジエン炭化水素特にブタジエン及びイソプ
レンが優れている。ビニル芳香族炭化水素のうち
では、特にスチロール及びスチロール誘導体たと
えば核置換及び側鎖置換のスチロールが適してい
る。スチロール及びスチロール誘導体は以下簡単
化のために、スチロール−モノマーと総称するこ
ともある。スチロール−モノマーの例としては、
たとえばα−メチルスチロール、ビニルトルオー
ル、三級ブチルスチロール及び特にスチロール自
体があげられる。

−20℃以下のガラス転移温度を有するエラスト
マー重合体ブロツクは、たとえば純粋なポリブタ
ジエン−ブロツク又はポリイソプレン−ブロツク
であつてよいが、同様にブタジエン及びイソプレ
ンからの、又は組込まれたモノマーの統計的分布
を有するブタジエン及び／又はイソプレン及びス
チロールモノマーからの共重合物が関与してもよ
い。−20℃以下のガラス転移温度を有するエラス
トマー重合体ブロツクがスチロールモノマーを重
合含有するならば、このモノマーの割合は、この
重合体ブロツクのガラス転移温度が−20℃を越え
ないように定められる。−20℃以下のガラス転移
温度を有する１個又は２個以上のエラストマー重
合体ブロツクにおいては、それは純ポリブタジエ
ン−ブロツク及び特に純イソプレン−ブロツクで
あることが好ましい。

本発明に用いられるブロツク共重合物の、−20
〜＋15℃のガラス転移温度を有するエラストマー
重合体ブロツクは、その種々のガラス転移温度に
よりその化学構造についても、−20℃以下のガラ
ス転移温度を有するエラストマー重合体ブロツク
と相違する。たとえば−20〜＋15℃のガラス転移
温度を有するエラストマー重合体ブロツクは、ブ
タジエンの75重量％以上が１、２−立体配置で重
合含有されたブタジエンからの単独重合物ブロツ
クあるいはイソプレンの40重量％以上が３、４−
立体配置で重合含有されたイソプレンからの単独
重合物ブロツクである。しかし−20〜＋15℃のガ
ラス転移温度を有するエラストマー重合体ブロツ
クは、特に４〜５個の炭素原子を有する脂肪族共
役ジエン炭化水素、たとえばブタジエン及び／又
はイソプレン及びスチロール−モノマーからの共
重合物ブロツクであり、その場合共重合物ブロツ
クはコモノマーを統計的分布で構成含有する。こ
の種の統計的共重合物ブロツクにおける重合含有
されたジエン炭化水素の割合は、統計的共重合物
ブロツクの重量に対し、好ましくは65〜30重量％
特に50〜30重量％であり、重合含有されたスチロ
ール−モノマーの割合は、同じく好ましくは35〜
70重量％特に50〜70重量％である。その場合それ
ぞれのコモノマーの比率が、特に重合体ブロツク
の要求されるガラス転移温度により制約される。

本発明に用いられるエラストマーブロツク共重
合物の代表的な例としては、その２個の末端に位
置する重合体ブロツクが、スチロール及びブタジ
エン及び／又はイソプレンの統計的共重合物ブロ
ツクから構成され、そしてその中央に位置する重
合体ブロツクがブタジエン又はイソプレンの単独
重合物ブロツクである３ブロツク共重合物があげ
られる。

光重合が可能な混合物に本発明により用いられ
るエラストマーブロツク共重合物は、ブロツク共
重合物の製造のため自体既知でかつ普通な操作法
と技術によつて得られる。脂肪族のジエン炭化水
素及びスチロール−モノマーからのブロツク共重
合物は、たとえば好ましくは続くアニオン重合に
より製造でき、その際統計的共重合物ブロツクが
コモノマーから得られるはずである場合は、好ま
しくはいわゆる流入法によつて操作する。そのほ
かブロツク共重合物の製法に関しては、この分野
の専門文献が参照される。

特定用途ならびに抗酸化性及び耐老化性の改善
のために、本発明に用いられるジエン炭化水素を
基礎とするエラストマーブロツク共重合物は、部
分的にも全体的にも水酸化することができる。水
酸化ブロツク共重合物は、オレフイン性二重結合
のみが水酸化され、ブロツク共重合物の芳香族性
二重結合は水酸化されていない選択水素化生成物
であつてもよい。

特定用途によつて、光重合可能な混合物に重合
結合剤(a)として、前記種類のエラストマーブロツ
ク共重合物の混合物を使用することも、又はそれ
を他の融和しうる重合体特にエラストマーの少量
と混合することももちろん可能である。

使用されるエラストマーブロツク共重合物の種
類によつて、たとえば個々の重合体ブロツクの分
子量と化学組成に依存して、本発明の光重合可能
な混合物の機械的及び応用技術上の性質を、広範
囲にそして特殊用途に応じて調節することができ
る。本発明の光重合可能な混合物からの、架橋さ
れない未照射の層を管理するためには、たとえば
その低温流動性又はその可塑的変形への傾向がで
きるだけ少なく、そして通常は室温において固体
でかつ粘着しない光重合可能な混合物を製造する
ことは有意義である。

本発明の光重合可能な混合物は、成分(b)とし
て、エラストマーブロツク共重合物(a)と調和しか
つ大気圧下で通常100℃を越える沸点を有する、
少なくとも１種の光重合可能なエチレン性不飽和
の低分子化合物を含有する。一般に3000以下好ま
しくは2000までの分子量を有する光重合可能なエ
チレン性不飽和の低分子化合物としては、たとえ
ば米国特許2760863号及び同3060023号各明細書に
記載の光重合可能な混合物のために既知の光重合
可能なモノマー及び／又はオリゴマーが用いられ
る。光重合可能なエチレン性不飽和の低分子化合
物のうちでは、一価又は多価のアルコールとのア
クリル酸及び／又はメタクリル酸のエステルが特
に重要である。これには特に下記のものが属す
る。アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、２
−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリ
レート（メタクリレート）、エチレングリコール
−ジアクリレート（メタクリレート）、ブタンジ
オール−１、４−ジアクリレート（メタクリレー
ト）、オネペンチルグリコール−ジアクリレート
（メタクリレート）、３−メチルペンタンジオール
ジアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート（メタクリレート）、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート（メタクリレート）、ヘキサンジ
オール−１，６−ジアクリレート（メタクリレー
ト）、１，１，１−トリ−メチロールプロパント
リアクリレート及び−トリメタクリレート、ジ
−、トリ−及びテトラエチレングリコールジアク
リレート、トリプロピレングリコールジアクリレ
ート、ペンタエリトリートテトラアクリレート。
脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルたとえば
ビニルオレエート、及びアルコールのビニルエー
テルたとえばオクタデシルビニルエーテル又はブ
タンジオール−１，４−ジビニルエーテルも適し
ている。

同様に本発明の光重合可能な混合物の成分(b)と
しては、たとえば西ドイツ特許出願公開2815678
号明細書に記載のフマル酸又はマレイン酸のジエ
ステル、あるいはOH基を末端に有するオリゴマ
ーポリブタジエンと無水マレイン酸又は（メタア
クリル）アクリル酸とからの反応生成物である活
性化された光重合可能なオレフイン性二重結合を
含有するオリゴマーポリブタジエンも用いられ
る。

好適な本発明の光重合可能な混合物は、エラス
トマーブロツク共重合物(a)を60〜95重量％及び光
重合可能なエチレン性不飽和の低分子化合物(b)を
40〜５重量％含有する（％はそれぞれ成分(a)と(b)
の合計に対する）。

そのほか光重合可能な混合物は、光重合可能な
混合物の全量に対し有効量、通常は0.01〜10重量
％特に0.05〜５重量％の少なくとも１種の光重合
開始剤、たとえばベンゾイン、ベンゾイン誘導体
たとえばそのメチル−、イソプロピル−、ｎ−ブ
チル−又はイソブチルエーテルを、対称又は非対
称に置換されたベンジルケタール、たとえばベン
ジルジメルケタール又はベンジウメチルエチルケ
タールを、あるいはたとえば西ドイツ特許出願公
開2909992号明細書に記載される種類のアシルホ
スフインオキシド、あるいは置換及び非置換のキ
ノンたとえばエチルアントラキノンもしくはベン
ゾアントラキノン、ベンゾフエノン又は４，4′−
ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフエノンを含有
する。これらの光重合開始剤は、単独で又はその
混合物として、あるいは他の補助開始剤と組合せ
て、たとえば４，4′−ビス（ジメチルアミノ）−
ベンゾフエノンとエチルアントラキノンを、トリ
フエニルホスフインとベンゾインメチルエーテル
を、あるいは三級アミンとジアシルホスフインオ
キシドをそれぞれ併用できる。

さらに光重合可能な混合物は、この技術分野で
普通でかつ既知の、混合物の取扱い及び加工性を
改善するための、他の添加物及び補助物質を含有
しうる。これには特に、熱重合開始剤たとえばｐ
−メトキシフエノール、ハイドロキノン、２，６
−ジ三級ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトー
ル、ｍ−ジニトロベンゾール、Ｎ−ニトロソアミ
ンたとえばＮ−ニトロソジフエニルアミン、又は
塩類たとえばニトロソシクロヘキシルヒドロキシ
ルアミンのカリウム塩又はアルミニウム塩が属す
る。

この種の防止剤を選択するための前提条件は、
同時に用いられる光開始剤が吸収する化学線の領
域において、著しい固有吸収が欠けていることで
ある。光重合開始剤は、光重合可能な混合物の全
量に対し、通常は0.001〜２重量％好ましくは
0.005〜0.5重量％の量で用いられる。特にポリブ
タジエンブロツクを有するエラストマーブロツク
共重合物を含有する本発明の混合物においては、
酸化によるゴムの分解を防止する抗酸化剤として
作用する防止剤を使用することが推奨に価する。

本発明の光重合可能な混合物の露光性を調節す
るためには、混合物がさらに色素又は多色刷用添
加物を含有してもよい。染料又は顔料の添加は、
これら色素が化学線照射を強く吸収することな
く、そして光重合反応を妨害しないことを前提と
して、同定又は審美上の目的にも役立つことがで
きる。

そのほか光重合可能な混合物は、さらに他の添
加物、たとえば融和性軟化剤、ワツクス、充填材
又は架橋助剤を含有することができ、これによつ
てそれぞれの応用分野に関し一定の特殊性を与え
かつ改善することができる。良好な復元性を有す
る軟質弾性の層を製造するために光重合可能な混
合物を用いようとする場合には、たとえば軟化剤
の添加が特に推奨され、それはたとえば軟質弾性
のレリーフ印刷版を製造するための光重合可能な
記録材料において必要である。軟化剤の例はフタ
ル酸エステル、パラフイン油、ナフテン系及び／
又は芳香族油類、低分子の液状ポリイソプレン−
又はポリブタジエン化合物である。他の物質たと
えば特定の重合体又は充填物質の添加、たとえば
オリゴマーのスチロール、低分子のスチロール共
重合物、スチロールの高含量を有する統計的スチ
ロール／ブタジエン共重合物又はα−メチルスチ
ロール共重合物の添加によつて、本発明の光重合
可能な混合物から製造された露光層の硬度を高め
ることができる。

他の添加物の例は、屈折率が光重合可能な混合
物の屈折率と調和している珪酸、特に大きい表面
積を有する疎水性化された珪酸、滑剤たとえばス
テアリン酸カルシウム又は離型剤たとえば少量の
滑石である。弾性及び硬度に影響を与える添加物
質は、光重合可能な混合物の全量に対して通常５
〜30重量％の量で装入される。さらに光重合可能
な混合物の露光特性を改善するためには、特に米
国特許4179531号及び同4234676号各明細書に、こ
の技術分野の光重合可能な混合物について記載さ
れているように、架橋助剤たとえば３機能性又は
４機能性のメルカプト化合物を添加することがで
きる。また光硬化する粘着物質として使用するた
め、本発明の光重合可能な混合物に、粘着性を付
与する樹脂、たとえば炭化水素樹脂、コロホニウ
ムエステル、ポリテルペン、クロマン−インデン
樹脂等を、あるいはたとえば米国特許4133731号
明細書に記載されているような化合物を添加する
こともできる。光重合可能な混合物における、添
加物質及び／又は補助物質の割合は、一般に合計
で40重量％を越えてはならず、普通は全混合物に
対し５〜30重量％である。

本発明の光重合可能な混合物は、自体普通で既
知の手段により、個々の成分をたとえば溶液中
で、混練器もしくは混合器を用いて、均質に混和
することにより製造できる。本発明の混合物は、
その良好な加工性において卓越しており、そして
特にたとえば塗膜、粘着物質、粘着ワニス又は軟
質弾性層のための感光層を製造するに適する。光
重合可能な混合物からの希望する厚さの層は、た
とえば好適な溶剤（たとえばトルオール、キシロ
ール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メ
チルイソブチルケトン又はテトラクロルエチレ
ン）中の溶液から、対応する層状担体上に注加す
ることにより製造でき、このことは、本発明の混
合物中のエラストマーブロツク共重合体が、溶液
としての低い粘度により特に優れ、容易に混合物
成分の均質化を可能にすることによつて可能なの
である。同様にこの層は圧搾、押出し又は圧延処
理により製造でき、その場合好適な防止剤を選択
すれば熱架橋は必要でない。層の厚さは広範囲に
可変であり、用途に応じて容易に調節できる。

特に本発明の光重合可能な混合物は、レリーフ
版たとえばレジスト及び特に軟質弾性のフレキソ
印刷用のレリーフ印刷版を製造するための、感光
性の多層材料に好適である。この種の光重合可能
な記録材料は、一般に寸法安定な層状担体上に本
発明の光重合可能な混合物からの層を有し、その
光重合可能な層の厚さは普通は0.01〜6.5mmであ
る。

感光性の多層記録材料のための層状担体として
は、充分高い弾性率を有する可撓性で寸法安定な
材料が適する。それには、金属板又は金属フイル
ム、たとえば鋼板、アルミニウム板、銅その他の
もの、ならびに高度重合体たとえばポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリアミド又はポリカーボネートからのフイルム
が属する。その場合層状担体の選択は、板又はフ
イルムに限ることなく、織物又は不織布たとえば
ガラス繊維織物も同様に担体材料として役立つ。
高度の剛性及び寸法安定性を有する層状担体上
に、光重合可能な層を直接に接着するほか、より
大きい板の厚さを可能にするために、実際のフレ
キソ印刷の場合に慣用のゴム彫刻版を利用するこ
とにより先に行われているように、光重合可能な
層のための下層として、その側で寸法安定な層状
担体と強く接着して結合する他の軟質弾性の担体
材料を使用することができる。たとえば多層結合
材のために、たとえば西ドイツ特許出願公開
2444118号明細書に記載の軟質弾性の下層を使用
できる。

使用される材料に依存して、光重合可能な記録
材料として使用できることの多層材料において
は、層状担体上の光重合可能な層が粘着層により
強固に固着されていることが好ましくかつ必要で
もありうる。この粘着層は中間ワニスとして、約
0.5〜40μｍの層の厚さで使用できる。粘着層とし
ては市販の一成分又は二成分の接着剤を使用で
き、その種類は層状担体材料及び光重合可能な層
の上に載せる材料により定められる。好適な場合
の多い接着剤としては、ポリウレタン及びポリク
ロロプレンを基礎とする市販の反応性接着剤があ
げられ、これは結合している層のうえに適当な層
の厚さで基質化又は注加することにより付着され
る。きわめて好適な粘着層は、西ドイツ特許出願
公開3100175号明細書によるイソシアナートによ
り硬化したフエノキシ樹脂及びポリカーボネート
の混合物から、あるいは同公開3107741号明細書
によるイソシアナートにより硬化したセルロース
エーテル粘着ワニスから成り、この粘着層はハレ
ーシヨン防止剤を含むこともできる。

光重合可能な層の層状担体と反対の表面上にな
お１個の固着された薄い粘着性のない被覆層を設
けると、光硬化可能な多層材料にとつてしばしば
有利である。この種の被覆層は好ましくは、光重
合可能な層のための現像剤溶剤に可溶であり、粘
着性がなく透明で引裂きに抵抗性のあるフイルム
形成性重合体、たとえばポリアミド、コポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、100000以上の分子量を有する
ポリエチレンオキシド又は高い環化度を有する環
化ゴムから成る。この光重合可能な層としつかり
固着された被覆層の厚さは、好ましくは約0.5〜
20μｍである。この被覆層によれば、たとえばレ
リーフ印刷版製造において、粘着せず気泡のない
陰画版が可能である。光重合層の露光部分の現像
においては、一般にこの被覆層が光重合可能な層
の露光されない非架橋部分と一緒に洗出される。

さらに光重合しうる記録材料として用いられる
感光性の多層材料が、除去しうる被覆フイルムを
備え、その際これを光重合可能な層の上に直接置
くことができるか又は前期のしつかり固着された
被覆層と併用できる場合は、しばしば有利であ
る。たとえばポリアミド又はポリエステルから成
り、そして約20〜150μｍの層の厚さを有するこ
の種の被覆フイルム又は保護フイルムは、一般に
感光性の多層材料を画像によつて露光する以前に
除去される。しかしこの被覆層が充分に透明性で
あれば、これを通して露光を行うこともでき、次
いで被覆層は現像前に除去される。

エラストマーのレリーフ印刷版の製造のため特
に適する感光性の多層材料は、前期の層に追加し
てさらに、西ドイツ特許出願公開2444118号明細
書に記載の軟質弾性の下層を有しうる。

感光性の多層材料の製造は、自体既知の手段に
より、均質な光重合可能な混合物を、希望する厚
みの層に形成し、寸法安定な層状担体と結合する
ことによつて行うことができる。その場合に光重
合可能な層は、たとえば前記のように混合物の溶
液から層状担体上に注加することにより形成され
るか、あるいは光重合可能な混合物のプレス、カ
レンダーロールがけ又は押し出しにより製造でき
る。感光性の記録材料を製造するには、あらかじ
め完成した光重合可能な層を、場合により粘着ワ
ニスにより基層化した層状担体の上に積層させる
か、又は圧着してよく、あるいは光重合可能な混
合物をそのまま適当な手段、たとえば溶液からの
注加により層状担体上に施して光重合可能な層に
形成してもよい。本発明に用いられるエラストマ
ーのブロツク共重合物の溶融粘度が低いために、
光重合可能な混合物はきわめて有利に、押出し、
カレンダーロールがけ又はプレスにより加工でき
る。さらに本発明の光重合可能な混合物は、微細
な形での良好な計量供給の能力を有し、このこと
は押出し機への装填のためきわめて有利であつ
て、滑剤の併用を不必要にする。

自体既知の方法で本発明の混合物の層は露光に
より、架橋した不溶の成形品、たとえば装飾板又
はフイルムもしくはロール上の被覆に加工するこ
とができる。本発明の光重合可能な混合物を基礎
とする、光重合可能な層を有する感光性の多層材
料は、印刷版及びレリーフ版の製造に特に好適で
あつて、それは自体既知の手段で、活性線による
光重合可能な層の画像による露光、及びそれに続
く露光されない又は架橋しない層部分の除去、特
に現像剤溶剤によるレリーフ版への洗出によつて
行なうことができる。

照射のためには活性線の普通の光源、たとえば
市販の紫外線蛍光管、水銀の中圧、高圧もしくは
低圧の照射灯、ならびに超活性発光物質管、キセ
ノンインパルス灯、金属沃化物添加灯、炭素弧灯
等が適する。光源は230〜450nｍの波長の光線を
放射すべきで、その場合放射される波長が好まし
くは300〜420nｍにおいて、光重合可能な層に含
まれる光開始剤に固有の吸収に同調させる。画像
による露光ののち照射されず架橋しない層部分を
洗出するための現像剤溶剤としては、芳香属炭化
水素又はハロゲン化脂肪属炭化水素溶剤、たとえ
ば１，１，１−トリクロルエタン、対称テトラク
ロルエタン、テトラクロルエチレン、トルオー
ル、メチルイソブチルケトン又はこれらの溶剤と
洗出作用を調節するための低級アルコールとの混
合物が用いられる。現像剤溶剤による洗出のの
ち、生じたレリーフ版は常法により場合により
120℃までの温度で乾燥される。多くの場合に版
又は印刷板の強度を高めるために、得られたレル
ーフ版を次いで再度活性線により全面照射するこ
とが好ましい。

特に有利には本発明の感光性の多層材料を用い
て、可撓性で軟かい印刷表面を必要とする用途に
適する軟質エラストマー印刷版を製造できる。し
たがつてこれらの場合は、光重合しレリーフを形
成する層は露光後に30〜90好ましくは40〜70のシ
ヨアーＡ硬度（DIN53505）を有する。その際本
発明の光重合可能な混合物からの光重合可能な層
がきわめて透明であることは特に有利であり、こ
れにより直線的側面構造を有する著しく大きいレ
リーフ深度のレリーフ印刷版を製造できる。これ
は段ボール紙、ボール箱及びナプキン紙のよう
な、粗くてかつ波形の表面の印刷のために必要で
ある。３mm以上のレリーフ高さは、慣用の刻印さ
れたゴム彫刻版におけると同様に問題なく、レリ
ーフ部の深度で重合することなく製造可能であ
る。そのほか有利なことは、本発明の光重合可能
な混合物におけるエラストマーブロツク共重合物
が、光架橋した層において希望される機械的性質
に、重合体の構造を特に良好に適合させうること
である。本発明の光重合可能な混合物及び感光性
の多層材料から製造された印刷版は、卓越した印
刷性、印刷インキ溶剤に対する高度の耐性及び印
刷版の高度の再使用可能性を、特に製造された印
刷版を貯蔵した場合の亀裂生成の少ない傾向に基
づく再使用性能を有する。

後記例中の部及び％は特に指示のない限り重量
に関し、容量部は重量部に対し対Kgの関係にあ
る。極限粘度数（ml／ｇ）は、重合体のトルオー
ル中0.5重量％溶液を用い、25℃でDIN51562及び
DIN53726により測定した。分子量Mvは極限粘
度数から求めた重量平均分子量である。

シヨアーＡ硬度はDIN53505により求めた。ガ
ラス転移温度はDIN53520により測定された。衝
撃弾性率はDIN53512により、破断時の伸びは
DIN53504によりそれぞれ測定された。

実施例 １ 光重合可能な混合物を、下記の材料のブロツク
共重合物88部から製造する。

ヘキサンジオールジアクリレート 7.3部 ヘキサンジオールジメタクリレート 3.7部 ベンジルジメチルケタール 1.2部 黒色色素（C.I.26150、ソルベント・ブラツク
３） 0.008部 ２，６−ジ三級ブチル−ｐ−クレゾール 0.3部 このブロツク共重合物は、スチロール10部及び
ブタジエン５部からの、20.2ml／ｇの極限粘度数
及び＋12℃のガラス転移温度を有する、末端に位
置する２個の重合体ブロツクを含有し、その中央
に位置するブロツクが、ブロツク共重合物の50％
を占めるポリイソプレンブロツク（ガラス転移温
度−49℃）である３ブロツク共重合物である。ブ
ロツク共重合物の全分子量は100000で、このもの
は101ml／ｇの極限粘度数、29のシヨアーＡ硬度
及び28％の反撥弾性率を有する。このブロツク共
重合物のトルオール中20重量％溶液は、層の厚さ
１cmで360nｍにおいてトルオールに対して測定
した95％の透過率を有する。

光重合可能な混合物の成分をトルオール100部
に90℃で溶解する。この溶液を、80℃１時間での
層の乾燥後、厚さ0.7mmのフイルムが残留するよ
うに、市販のコポリアミドを塗被したポリエチレ
ンテレフタレートフイルムの上にナイフ塗布す
る。得られた多層材料の試片を、市販の平面照射
器（40ワツト、紫外線蛍光ランプ）で30分間照射
する。照射された試料の架橋した光重合体層は、
49のシヨアーＡ硬度、46％の反撥弾性率、273％
の破断時の伸びにおける6.8N／mm²の破断強度を
有する。100％延伸では2.0N／mm²の引張モデユラ
スが測定される。

フレキソ印刷版の製造には、粘着ワニスを塗被
した厚さ75μｍのポリエステルフイルムを、前記
のように製造した未照射の光重合可能な層の自由
表面上にロールがけする。粘着ワニスとしては、
たとえば特願昭57−4651号に記載されたイソシア
ナート硬化のフエノキシ樹脂及びポリカーボネー
トからの混合物を用いる。コポリアミド塗被のポ
リエステル被覆フイルムを除去したのち、光重合
可能な層表面上にコポリアミド層が残留する。光
重合可能な層の上に写真陰画を載せ、真空枠によ
りこれを層上に圧着し、市販の平面照射器（40ワ
ツト、紫外線蛍光管）を用いて12分間照射する。
その場合光重合可能な層に含まれている色疎が画
像に従つて退色し、これは照射の判定に役立つ。
市販の噴霧洗浄器内で、照射されて架橋した層
を、テトラクロルエチレン９容量部及びｎ−ブタ
ノール１容量部からの溶剤混合物を用いて室温で
4.5分間現像し、次いで通風乾燥器内で80℃で１
時間乾燥したのち、0.4％臭素水溶液により30秒
間後処理する。全表面を10分間照射したのち、得
られた印刷版を、シヨアーＡ硬度30天然ゴム製で
厚さ１mmの被覆により表面が被覆されている版胴
上に張りつける。レリーフ印刷版の粘着しない表
面は、普通のフレキソ印刷インキをきわめて良好
に受け入れる。得られる印刷は、境界鮮鋭度の高
い細部についても原画の正確な再現を示す。この
印刷版の耐摩耗性、膨潤製及び弾性は、慣用のゴ
ム彫刻盤と同等である。この印刷版は200000回の
印刷後もなんら支障を生じない。

実施例 ２ 多層材料を実施例１により製造し、その光重合
可能な層の上に、48L／cmの網目スクリーン線数
を有する10％、50％及び90％の種々の階調価を含
む試験用陰画を照射する。40ワツトの紫外線蛍光
管を有する市販の平面照射器を用い、照射時間は
10分間である。次いで試料を、テトラクロルエチ
レン／ｎ−ブタノール混合物（９：１容量部）中
で室温で５分間洗出する。種々の後処理を施した
４種の異なる試料を調整する。

試料１及び２：追加の処理を施さないもの。

試料３及び４：0.4％臭素水溶液によりさらに５
分間後処理し、そして被覆を除くことなく10分
間後照射したもの。

試料２及び４を外径5.8cmのブリキ円筒上に張
り付け、室温で放置する。試料１及び３は平らな
まま貯蔵される。４つの試料の全部につき毎日レ
リーフ層の表面に裂け目が生ずるかどうか検査す
る。試料１〜４は30日以上経ても裂け目を生じな
い（10倍に拡大して観察）。

比較例 Ａ 実施例１と同様に操作し、ただしエラストマー
ブロツク共重合物の代わりに、市販のポリスチロ
ール−ポリイソプレン−ポリスチロールの３ブロ
ツク共重合物を含む光重合しうる混合物を製造す
る。このブロツク共重合体はイソプレン84％を含
有し、130000の全分子量を有する。実施例１と同
様に溶解及び注加により、厚さ0.7mmの光重合可
能な層を製造する。これら実施例２と同様に試料
を作り、これを実施例２と同じ条件下に製造して
貯蔵する。張力下に貯蔵された試料２と４は、４
日後にすでに肉眼で認めうる裂け目をレリーフ版
表面に示し、それは層の印刷版としての使用を不
可能にする。試料３（後処理して平らに貯蔵）は、
24〜28日後に裂け目を生じる。試料１（後処理を
施すことなく平らに貯蔵）は、５〜８日後に裂け
目を生ずる。

比較例 Ｂ 実施例１と同様に操作し、ただしエラストマー
ブロツク共重合物の代わりに、ポリスチロールブ
ロツク８部、ポリイソプレンブロツク76部及びス
チロールとブタジエン（２：１）からの統計的共
重合物ブロツク16部から成る、西ドイツ特許出願
公開2942183号明細書による３ブロツク共重合物
を使用して、光重合可能な混合物を製造する。こ
の３ブロツク共重合物の全分子量は130000であ
る。

光重合可能な層の製造は、実施例１と同様に行
う。この光重合可能な層を実施例２と同様に、裂
け目の生成につき試験する。その結果は１〜２週
間の貯蔵ののち、明らかに裂け目の生成が認めら
れる。

実施例 ３ 光重合可能な混合物を、下記の材料のブロツク
共重合物85部から製造する。

ヘキサンジオールジアクリレート ８部 ヘキサンジオールジメタアクリレート ４部 ベンジルジメチルケタール 1.2部 黒色色素（C.I.26150、ソルベント・ブラツク３）
0.008部 ２，６−ジ三級ブチル−ｐ−クレゾール 0.4部 用いた３ブロツク共重合物の外部に位置する両
重合体ブロツクは、統計的に構成されたスチロー
ル／ブタジエン共重合体ブロツク（スチロール対
ブタジエンがたとえば２：１）であつて、内部に
位置する重合体ブロツクは、ポリイソプレンブロ
ツクでブロツク共重合物の70％を占める。ブロツ
ク共重合物の全分子量は165000、極限粘度数は
147.4ml／ｇである。ブロツク共重合物は架橋し
ない状態で36のシヨアーＡ硬度、26％の反撥弾性
率を有する。

この光重合可能な混合物から製造された光重合
しうる層は、露光と光架橋ののち、シヨアーＡ硬
度50及び34％の反撥弾性率を有する。

印刷版を製造するため、この光重合可能な混合
物から押出しにより、ポリエステル担体フイルム
と結合された光重合しうる層を生成する。被覆と
して、可溶性コポリアミドを塗被したポリエステ
ルフイルムを用い、その場合コポリアミド層は被
覆層の除去後に光重合しうる層上に残留する。印
刷版の製造と試験は実施例２と同様に行う。この
印刷版は30日間貯蔵したのちも、裂け目の生成が
全く認められない。

比較例 Ｃ 比較例Ａ及びＢで用いた光重合可能な混合物か
ら、この場合は押出しにより光重合しうる層を製
造し、これを実施例３と同様にレリーフ印刷版の
製造に使用し、裂け日生成の試験に供する。すべ
ての場合に、数日後すでに裂け目の生成が明らか
に認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも３個の化学的に相互に結合し
   た重合体ブロツクを有する、現像剤溶剤中に可
   溶性のエラストマーブロツク共重合物の少なく
   とも１種40〜99重量％（ａ及びｂに対して） (b) エラストマーブロツク共重合物(a)と相容性
   の、光重合可能なエチレン性不飽和低分子化合
   物の少なくとも１種１〜60重量％（ａ及びｂに
   対して） (c) 光重合開始剤の少なくとも１種0.1〜10重量
   ％（光重合可能な混合物に対して） (d) 他の添加物質０〜40重量％（光重合可能な混
   合物に対して） を含むフレキソ印刷用の印刷版を製造するための
   光重合可能な混合物において、ブロツク共重合物
   (a)が非熱可塑性のエラストマー重合体ブロツクの
   みから構成されており、このブロツク共重合物
   が、脂肪族の共役ジオレフインとビニル芳香族炭
   化水素とからなる、ガラス転移温度−20℃〜＋15
   ℃のエラストマー重合体ブロツクを少なくとも２
   個有し、これらのエラストマー重合体ブロツク
   が、ブタジエン及び／又はイソプレン若しくはブ
   タジエン及び／又はイソプレン及びスチロールか
   らなる、−20℃以下のガラス転移温度を有するエ
   ラストマー重合体ブロツクの少なくとも１個によ
   つて相互に結合されていることを特徴とする、光
   重合可能な混合物。 ２ エラストマーブロツク共重合物(a)が60000〜
   300000の分子量を有することを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項記載の光重合可能な混合物。 ３ −20〜＋15℃のガラス転移温度を有するブロ
   ツク共重合物(a)の重合体ブロツクが、5000〜
   100000の分子量を有し、そして−20℃以下のガラ
   ス転移温度を有する１個又はそれ以上の重合体ブ
   ロツクが20000〜200000の分子量を有することを
   特徴とする、特許請求の範囲第２項記載の光重合
   可能な混合物。 ４ −20℃以下のガラス転移温度を有する１個又
   は２個以上の重合体ブロツクが、エラストマーブ
   ロツク共重合物(a)の10〜90重量％を占めることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項から第３項ま
   でのいずれか１項記載の光重合可能な混合物。 ５ −20〜＋15℃のガラス転移温度を有する重合
   体ブロツクが末端に位置していることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
   れか１項記載の光重合可能な混合物。 ６ ブロツク共重合物(a)が、その２個の末端に位
   置する重合体ブロツクを、−20℃以下のガラス転
   移温度を有する中央に位置する重合体ブロツクに
   より結合した３ブロツク共重合物であることを特
   徴とする、特許請求の範囲第５項記載の光重合可
   能な混合物。 ７ −20℃以下のガラス転移温度を有する重合体
   ブロツクが、ポリブタジエン−ブロツク又はポリ
   イソプレン−ブロツクであることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか
   １項記載の光重合可能な混合物。 ８ −20〜＋15℃のガラス転移温度を有する重合
   体ブロツクが、スチロール、ブタジエン及び／又
   はイソプレンから統計的に構成された共重合物ブ
   ロツクであることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項から第７項までのいずれか１項記載の光重
   合可能な混合物。 ９ 後記ブロツク共重合物(a)が非熱可塑性のエラ
   ストマー重合体ブロツクのみから構成されてお
   り、このブロツク共重合物が、脂肪族の共役ジオ
   レフインとビニル芳香族炭化水素とからなる、ガ
   ラス転移温度−20℃〜＋15℃のエラストマー重合
   体ブロツクを少なくとも２個有し、これらのエラ
   ストマー重合体ブロツクが、ブタジエン及び／又
   はイソプレン若しくはブタジエン及び／又はイソ
   プレン及びスチロールからなる、−20℃以下のガ
   ラス転移温度を有するエラストマー重合体ブロツ
   クの少なくとも１個によつて相互に結合されてい
   る、 (a) 少なくとも３個の化学的に相互に結合した重
   合体ブロツクを有する、現像剤溶剤中に可溶性
   のエラストマーブロツク共重合物の少なくとも
   １種40〜99重量％（ａ及びｂに対して） (b) エラストマーブロツク共重合物(a)と相容性
   の、光重合可能なエチレン性不飽和低分子化合
   物の少なくとも１種１〜60重量％（ａ及びｂに
   対して） (c) 光重合開始剤の少なくとも１種0.1〜10重量
   ％（光重合可能な混合物に対して） (d) 他の添加物質０〜40重量％（光重合可能な混
   合物に対して） からなる光重合可能な混合物から、光重合可能な
   層が構成されていることを特徴とする、寸法安定
   な層状担体上に固着された光重合可能な層を有す
   る、感光性記録材料としてレリーフ版及び印刷版
   を製造するのに適した多層材料。