JPH1073921A - 放射線感受性組成物およびこの組成物を含有する放射線感受性記録材料 - Google Patents

放射線感受性組成物およびこの組成物を含有する放射線感受性記録材料

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JPH1073921A
JPH1073921A JP9191661A JP19166197A JPH1073921A JP H1073921 A JPH1073921 A JP H1073921A JP 9191661 A JP9191661 A JP 9191661A JP 19166197 A JP19166197 A JP 19166197A JP H1073921 A JPH1073921 A JP H1073921A
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molecular weight
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JP9191661A
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Helmut H Dr Froehlich
フレーリッヒ ヘルムート
Hans Leander Schroeder
シュレーダー ハンス−レアンダー
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    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 オゾン耐性が高く、エステル類を含有する印
刷インク中で膨潤する程度が少ないフレキソ印刷方法用
印刷版を提供すること。 【解決手段】 放射線感受性組成物はa)少なくとも1
種のポリマー性、熱可塑性エラストマーバインダ;b)
エチレン性不飽和末端基を有し付加重合可能な少なくと
も1種の化合物;c)少なくとも1種の光重合開始剤お
よび/または光重合開始系;d)任意的な1種または数
種の助剤とを含む。このバインダは分子中に少なくとも
2つのポリビニルアリール・ブロックAを含み、多官能
価化合物Yに対し、共役ジエンの水素化ポリマー・ブロ
ックHDと共役ジエンの未水素化ポリマー・ブロックU
Dを総数で3〜30含む。ポリビニルアリール・ブロッ
クAの総数の重量比は4〜35%である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はフレキソ印刷方法用
の放射線感受性(irradiation−sensi
tive)重合可能印刷版の調製に適した放射線感受性
組成物に関する。この方法で調製される印刷版は物理化
学的性質が改善され、特にオゾン耐性が向上し、エステ
ル類および/またはケトン類を含有する印刷インク中で
膨潤度が低い。
【0002】
【従来の技術】印刷版調製用の放射線感受性記録材料は
例えば欧州特許出願公開公報EP−A0322585お
よび米国特許第4,323,636号公報から公知であ
る。このタイプの記録材料は、ともに例えばプラスチッ
クフォイルであってもよい担体基板およびカバーフォイ
ルと、放射線感受性の介在層のサンドイッチ構造からな
る。この放射線感受性組成物の必須構成要素は通常次の
ものである: a)少なくとも1種のバインダ、 b)少なくとも1種の負荷重合可能なエチレン性不飽和
化合物、 c)少なくとも1種の光重合開始剤、および/または光
重合開始系であって、 化学線照射時に負荷重合を開始することができるもの。
この放射線感受性組成物はさらに低分子量ポリマーおよ
び他の助剤を含有していてもよい。
【0003】ポリマーバインダとして熱可塑性エラスト
マーブロック共重合体と、付加重合可能なエチレン性不
飽和化合物と、光重合開始剤および/または光重合開始
系とを有する放射線感受性組成物は例えば米国特許第
4,323,636号公報に開示されている。ここで用
いられているポリマーバインダはポリスチレン−ポリイ
ソプレン−ポリスチレン・ブロック共重合体、水素化お
よび未水素化ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチ
レン・ブロック共重合体である。放射線感受性組成物の
成分としての放射状ブロック共重合体(radial
block copolymers)は例えばWO95
/08136に記載されている。
【0004】例えば現在市販されている放射線感受性記
録材料から調製されたフレキソ印刷方法用印刷版は、溶
媒および/または他の添加剤、例えばエチルアセテー
ト、n−プロピルアセテート、アセトン、メチルイソブ
チルケトン、2−ブタノン(メチルエチルケトン)およ
び/またはイソプロピルアセテート、を含有する印刷イ
ンクを用いた場合はその使用に限界がある。これらの印
刷インクの例としてはいわゆる二成分インクがあり、溶
媒成分としてエチルアセテート、n−プロピルアセテー
ト、およびイソプロピルアセテートのようなエステル
類、ならびにアセトンおよびメチルエチルケトンのよう
なケトン類を必ず含有している。このタイプの印刷イン
クが用いられるのは、例えば、LDPE(低密度ポリエ
チレン),HDPE(高密度ポリエチレン)、同時押し
出しポリエチレンまたはポリエステルのプラスチックフ
ィルム/フォイル、NC−ラッカー塗りアルミフォイ
ル、紙およびゼルグラス(Zellglass)XSの
ような基体の印刷である。これらの基体は安定性の要求
が高い包装材の調製、特に食品包装用に用いられる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従来の熱可塑性エラス
トマー性ポリマーをバインダとする放射線感受性記録材
料で作製した印刷版をこのタイプのインクを用いた印刷
に使用すると、得られた印刷物の品質が印刷実施中に、
ひどい膨潤のために、劣化する。このため、インク製造
者はそのようなインクを用いるときは必ずゴム印刷ブロ
ックと組み合わせて使用するようにしばしば勧めてい
る。しかし、そのようなゴム印刷ブロックの調製は非常
に高価である。従来の印刷版の他の欠点はオゾン耐性に
限界があることである。この化学剤が形成されるのは、
例えば印刷基体をコロナ放電処理して印刷インクとの濡
れ性(wettability)を向上させる過程であ
る。この化学剤は印刷中および貯蔵中に従来の印刷版の
安定性を制限する。別の提案がEP0326977A2
になされているが、これはエチレン−プロピレン−アル
カジエン三元共重合体(ターポリマー)をこのタイプの
印刷版用のバインダとして用いている。しかしながら、
このバインダを用いた放射線感受性組成物は印刷版に加
工するのが難しく、ひいては限られた解像度しか得られ
ず、耐摩耗性がよくないので、この印刷版は大巻の印刷
物を印刷する間に役に立たなくなり、交換しなければな
らなくなる。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、オゾン
耐性が高く、エステル類を含有する印刷インク中で膨潤
する程度が少ないことで特徴づけられるフレキソ印刷方
法用印刷版を提供することである。
【0007】この目的は、本発明に従えば、下記により
達成される。
【0008】すなわち、請求項1に記載の放射線感受性
組成物は、 a)少なくとも1種のポリマー性、熱可塑性エラストマ
ーバインダ、 b)エチレン性不飽和末端基を有し、付加重合可能な少
なくとも1種の化合物、 c)少なくとも1種の光重合開始剤および/または光重
合開始系、および d)任意的な1種または数種の助剤 であって、前記ポリマー性、熱可塑性エラストマーバイ
ンダは式(I)
【0009】
【化3】 ((A)n −(HD))x −Y−((UD)−(A)mz (I) 式中、Aは重量平均分子量4000〜20000のポリ
ビニルアリール・ブロックであり、mおよびnはそれぞ
れ0または1であり、かつ、少なくとも2つのポリビニ
ルアリール・ブロックAが分子中に存在しなければなら
ず、HDは重量平均分子量10000〜100000共
役ジエンの水素化ポリマー・ブロックであり、Yは多官
能価化合物であり、UDは重量平均分子量1000〜8
0000の共役ジエンの未水素化ポリマー・ブロックで
あり、xは2〜20の整数、zは1〜10の整数であ
り、xとzの和は3〜30であり、ポリビニルアリール
・ブロックの総数の重量比は4〜35%であることを特
徴とする。
【0010】請求項2記載の放射線感受性組成物は、請
求項1記載の放射線感受性組成物において、前記式
(I)において、xが2,3または4に等しく、zが
1,2,3または4に等しく、xとzの和が3,4,5
または6に等しいことを特徴とする。
【0011】請求項3記載の放射線感受性組成物は、請
求項1記載の放射線感受性組成物において、前記ポリマ
ー性、熱可塑性エラストマーバインダは式(II)
【0012】
【化4】 (A−(HD))x −Y−(UD)z (II) 式中、Aは重量平均分子量4000〜20000のポリ
ビニルアリール・ブロックであり、少なくとも2つのポ
リビニルアリール・ブロックが存在しなければならず、
HDは重量平均分子量10000〜100000共役ジ
エンの水素化ポリマー・ブロックであり、Yは多官能価
化合物であり、UDは重量平均分子量1000〜800
00の共役ジエンの未水素化ポリマー・ブロックであ
り、xは2〜20の整数、zは1〜10の整数であり、
xとzの和は3〜30であり、ポリビニルアリール・ブ
ロックの総数の重量比は4〜35%である)で表される
放射状ブロック共重合体であることを特徴とする。
【0013】請求項4記載の放射線感受性組成物は、請
求項3記載の放射線感受性組成物において、前記式(I
I)において、xは2,3または4に等しく、zは1,
2,3または4に等しく、かつ、xとzの和は3,4,
5または6に等しいことを特徴とする。
【0014】請求項5記載の放射線感受性記録材料は、
担体と、カバーホイルと、少なくとも1つの介在する光
重合性層と、該担体とカバーホイルとの間の任意的な追
加層とを備え、前記光重合性層の少なくとも1層が請求
項1記載の放射線感受性組成物からなることを特徴とす
る。 〔発明の詳細な説明〕
【0015】
【発明の属する技術分野】本発明はフレキソ印刷方法用
の放射線感受性重合可能印刷版の調製に適した放射線感
受性組成物に関する。この方法で調製される印刷版は物
理化学的性質が改善され、特にオゾン耐性が向上し、エ
ステル類および/またはケトン類を含有する印刷インク
中で膨潤度が低い。
【0016】
【発明の実施の形態】好適なポリマー性、熱可塑性かつ
エラストマー性バインダは式(I)の放射状ブロック共
重合体である。
【0017】
【化5】 ((A)n −(HD))x −Y−((UD)−(A)mz (I) (式中、Aは重量平均分子量4,000〜20,000
のポリビニルアリール・ブロックであり、mおよびnは
それぞれ0または1であり、かつ分子は少なくとも2つ
のポリビニルアリール・ブロックAを含有し、HDは重
量平均分子量10,000〜100,000の共役ジエ
ンの水素化ポリマー・ブロックであり、Yは多官能化合
物であり、UDは重量平均分子量1000〜80,00
0の共役ジエンの未水素化ポリマー・ブロックであり、
xは1〜20、好ましくは2〜4、の整数であり、zは
1〜10、好ましくは1ないし4、の整数であり、xと
zの和は3〜30、好ましくは3〜6であり、ポリビニ
ルアリール・ブロックの重量比は4〜35%である)。
【0018】ポリマー性、熱可塑性エラストマーバイン
ダのうち、好適なものとしては、式(II)
【0019】
【化6】 (A−(HD))x −Y−(UD)z (II) (式中、A、HD、UD、Y、xおよびzは上記と同じ
である)で示されるものがある。
【0020】使用に好ましいのは、式(I)のブロック
共重合体の内、xが2,3または4に等しく、zが1,
2,3または4に等しく、xとzの和が3,4,5また
は6に等しいものである。これらのうち特に好ましいの
は、式(I)においてxとzがそれぞれ2である化合物
である。
【0021】式(I)のビニルアリール・ブロックAは
例えばスチレン、α−メチルスチレン、他のアルキル置
換スチレン類、アルコキシ置換スチレン類またはビニル
ナフタレンの重合した形態を含有していてもよい。好ま
しくは、式(I)のビニルアリール・ブロックAは本質
的にポリスチレンから成る。
【0022】好ましくは、HDは本質的に水素化ポリブ
タジエンから成る。
【0023】式(I)のUDを形成するための好適なジ
エン類としては、例えば、2−メチル−1,3−ペンタ
ジエン、イソプレン、フェニルブタジエン、3,4−ジ
メチル−1,3−ヘキサジエン、および4,5−ジエチ
ル−1,3−オクタジエンが挙げられる。好ましいのは
炭素数が8以下のジエン類である。特に好適な実施の形
態においては、UDは本質的にポリイソプレンからな
る。異なる共役ジエン類はUDブロックの調製に使用す
るよりもHDブロックの調製に使用する方が好ましい。
【0024】一般に、多官能化合物Yは現在技術に知ら
れているいずれのカップリング剤によっても導入するこ
とができ、個々のポリマー鎖のアニオン末端と反応する
ことができる少なくとも3つの部位を持つ。例として
は、SiX4 、RSiX3 、HSiX3 、X3 Si−S
iX3 、R−C(SiX33 、およびC(CH2 Si
34 が挙げられる。ここに、Xはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素、アルコキシ基、カルボキシレート基、およ
び/または水素原子、Rは炭素数1〜10、好ましくは
1〜6、の直鎖または分岐鎖炭化水素基を表す。
【0025】このタイプのブロック共重合体、それらの
調製およびそれらの重量平均分子量の決定方法が、例え
ば米国特許第5,393,841号公報に記載されてお
り、そして該特許に引用されている文献にそれらのブロ
ック共重合体の接着剤および封止剤(シーラント)とし
ての用途が記載されている。
【0026】本発明の放射線感受性組成物はポリマーバ
インダを20〜95重量%、好ましくは30〜90重量
%、特に好ましくは40〜80重量%、の量で含有す
る。
【0027】エチレン性不飽和を有する化合物は付加重
合することができ、本発明の放射線感受性組成物に用い
るのに適しているが、それらの化合物は一般に沸点が大
気圧において約100℃であり、分子量が3000以
下、特に2000以下である。これらの付加重合性を持
つエチレン性不飽和化合物は、一般に、アクリル酸およ
びメタアクリル酸のエステル類、スチレンおよびその誘
導体類、アクリルアミド類およびメタアクリルアミド
類、並びにアリル化合物類である。これらの付加重合性
を持つエチレン性不飽和化合物は1または2以上の付加
重合可能なエチレン性二重結合を含有していてもよい。
使用するのに好適なのは、付加重合性を持つエチレン性
不飽和化合物であり、これらの化合物は放射線感受性組
成物中のポリマーバインダと相溶性がある。「相溶性が
ある」(compatible)という用語は個々の成
分が放射線感受性組成物中に分子分散することができる
か、または同じ屈折率をもつため濁らないこと、かつ時
間が経つと分離する傾向がないことを意味する。
【0028】本発明の放射線感受性組成物は、末端エチ
レン性不飽和基を有し、かつ付加重合性を有する単一の
化合物を含んで成るものであってもよいし、あるいは末
端エチレン性不飽和基を有し、かつ付加重合性を有する
そのような化合物を二種以上組み合わせてもよい。使用
に好適なのはアクリル酸およびメタアクリル酸のエステ
ル類である。
【0029】本発明の放射線感受性組成物のうち、付加
重合性を有するエチレン性不飽和化合物の合計の重量比
は0.5〜50重量%、好ましくは0.5〜30重量
%、さらに好ましくは1〜25重量%、特に好ましくは
2〜20重量%の範囲内である。
【0030】末端エチレン性不飽和基を有し、かつ付加
重合性を有する好適な化合物としては、例えば、アリル
メタアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメ
タアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ビ
スフェノールAジメタアクリレート、1,4−ブタンジ
オールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタ
アクリレート、1,4−ブタンジオールジメタアクリレ
ート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルアミノエチ
ルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレー
ト、デカメチレングリコールジアクリレート、ジアリル
フタレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジ
ヒドロキシシクロペンタジエニルアクリレート、ジヒド
ロキシシクロペンタジエニルメタアクリレート、ジヒド
ロキシリモネンジアクリレート、ジヒドロキシシクロペ
ンタジエニルメタアクリレート、ジヒドロキシリモネン
ジメタアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルア
クリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタアクリ
レート、2,2−ジメチロールプロパンジアクリレー
ト、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、
ジプロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベン
ゼン、ドデカンジオールジアクリレート、ドデカンジオ
ールジメタアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタアクリレート、ジ−
n−ブチルフマレート、ジ−n−オクチルフマレート、
グリセリルプロポキシトリアクリレート、ヘキサン−
1,6−ジオールジアクリレート、ヘキサン−1,6−
ジオールジメタアクリレート、ヘキサ−1−エン−6−
オールアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタアクリレート、イソデシルアクリ
レート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタ
アクリレート、イソオクチルアクリレート、イタコン酸
ビスアリルエステル、ラウリル アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタアクリレート、2−フェノキシエチルアクリ
レート、ステアリルメタアクリレート、トリアリルシア
ヌレート、トリデシルアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタアクリレート、またはトリプロピレンジアクリレー
トが挙げられる。
【0031】本発明の放射線感受性組成物の好適な実施
の形態には、少なくとも1種の一官能性または二官能性
アクリレートもしくはメタアクリレートおよび少なくと
も1種のオリゴ官能性アクリレートもしくはメタアクリ
レートの組み合わせが含まれる。オリゴ官能性アクリレ
ートもしくはメタアクリレートは2または3以上のアク
リレート基またはメタアクリレート基を含有する化合物
である。
【0032】本発明で特に好適なのは、イソボルニル
アクリレートとジペンタエリスリトールアクリレートの
組み合わせである。本発明の放射線感受性組成物用にも
っとも好ましいのはイソボルニルアクリレートと、オリ
ゴ官能性アクリレートまたはメタアクリレートと、ホモ
ポリマーのガラス転移温度が―40℃より低い、追加の
一官能性アクリレートまたはメタアクリレートとの組み
合わせである。
【0033】ホモポリマーのガラス転移温度が−40℃
より低い、追加の一官能性アクリレートまたはメタアク
リレートとしては、例えば、メトキシアクリレート、イ
ソオクチルアクリレート、メタアクリル酸エステル13
C、エチルトリグリコールメタアクリレート、トリデシ
ルアクリレートおよびラウリルアクリレートが挙げられ
る。本発明の放射線感受性組成物中にはこれらのアクリ
レート類およびメタアクリレート類の1種またはおそら
く数種が好ましくは0.5〜12重量%の量で存在して
いる。
【0034】化学線照射すると付加重合を開始すること
ができる光重合開始剤または光重合開始系は本発明の放
射線感受性組成物中に0.001〜10重量%、好まし
くは0.1〜7重量%、さらに好ましくは0.2〜5重
量%、特に0.3〜4重量%の量で導入される。もっと
も好適な量は放射線感受性組成物の他の成分によっても
影響を受けるので、この分野の専門家が一連の実験を行
って決定するのがもっともよい。
【0035】そのような光重合開始剤または光重合開始
系の例としては、ベンゾインまたはベンゾイン誘導体、
例えばそのメチル−、イソプロピル−、n−ブチル−ま
たはイソブチル−エーテル、対称または非対称置換ベン
ジルアセタール類、例えばベンジルジメチルアセタール
およびベンジル−1−メチル−1−エチルアセタール、
あるいはアシルアリールホスフィンオキサイド類、例え
ば2−メトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサ
イド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイ
ルフェニル−ホスフィン酸エチルエステル、あるいは
2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン
酸Na塩、あるいは置換および無置換キノン類、例えば
エチルアントラキノン、ベンゾアントラキノン、ベンゾ
フェノンまたは4,4′−ビス−(ジメチルアミノ)ベ
ンゾフェノンが挙げられる。これらの化合物は個別にま
たは混合して、および/または重合開始助剤と一緒に、
例えばエチルアントラキノンと4,4′−ビス−(ジメ
チルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテ
ルとトリフェニルホスフィン、ジアシルホスフィンオキ
サイドとターシャリーアミン類、およびアシルアリール
ホスフィンオキサイドとベンジルジメチルアセタールの
ような組み合わせを用いることができる。
【0036】本発明の放射線感受性組成物は1種または
2種以上の助剤を含有して放射線感受性記録材料の特性
プロフィル、従ってこの材料から製造されるフレキソ印
刷用印刷版の特性プロフィルを特定の用途に適したもの
に変えてもよい。これらの添加剤は、主に、可塑剤、熱
重合阻害剤、色剤、光互変添加剤、レリーフ構造改良
剤、架橋剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、充填剤、
フラックス剤、または離型剤である。それらの量は放射
線感受性組成物の40重量%を超えてはならない。
【0037】可塑剤を使用するのは、例えば放射線感受
性記録材料のある性質、例えば放射線感受性および加工
性、および印刷版を調製した後のそれらの特性、例えば
硬度および可撓性、を調整するためである。よく適して
いるのはポリマーバインダと相溶性の可塑剤である。そ
のような可塑剤の例としては、合成オリゴマー類または
樹脂類、例えばオリゴ−スチレン、スチレン−ブタジエ
ンのオリゴマー性共重合体類、ポリイソブチレン、ポリ
ブテン−1、1,2−および1,4−オリゴブタジエ
ン、オリゴペンタジエン類、およびオリゴブテン−1、
重量平均分子量300〜25000のエチレン−プロピ
レン−ジエン・エラストマー類がある。ポリイソブテン
を放射線感受性組成物に可塑剤として適用することは例
えばWO93/15441に記載されている。これらの
可塑剤は本発明の放射線感受性組成物に個別にまたは1
種または2種以上の異なる可塑剤と組み合わせて用いる
ことができる。
【0038】一つの好適な実施の形態においては、重量
平均分子量500〜25000のエチレン−プロピレン
−ジエン・エラストマーが用いられるが、他の好適な実
施の形態においては、重量平均分子量300〜1000
0のポリブテン−1と重量平均分子量300〜1000
0のポリブタジエン−1,2の5:1〜1:5の比率の
組み合わせが用いられる。放射線感受性組成物に基づい
て5〜30重量%の量が可塑剤として好ましい。
【0039】熱重合阻害剤は一般に本発明の放射線感受
性組成物に0.001〜3重量%の量で添加される。熱
重合阻害剤自体は一般に化学線をほとんど吸収しない
が、光重合開始剤および/または光重合開始系が吸収す
る。そのような阻害剤の例としては、ヒドロキノン、p
−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−
クレゾール、β−ナフトール、フェノチアジンおよびニ
トロベンゼンが挙げられる。
【0040】色剤、顔料および/または光互変材料を本
発明の放射線感受性組成物に2重量%以下の量で添加し
てもよい。それらは露光の際の特性の調整、同定、露光
結果の直接制御または美観上の目的で作用する。そのよ
うな添加剤並びに熱重合剤の阻害剤についてのタイプと
量の選択における前提要件は組成物全体の重合にすこし
も干渉しないということである。本発明に適している材
料の例としては、フェナジニウム−、フェノキサジニウ
ム−、アクリジニウム−およびフェノチアジニウムのク
ラスの可溶性染料である。
【0041】放射線感受性材料は、本発明の放射線感受
性組成物を含有する少なくとも1つの層を、該層用の担
体、すなわち支持体とカバーフィルムとの間に備えて成
る。
【0042】担体とカバーフィルムは市販のプラスチッ
クフィルムから成っていてもよい。これらのプラスチッ
クフィルムは例えばポリエチレンテレフタレートのよう
なポリエステルでできていてもよく、着色または無色で
もよく、化学線に透明または不透明でもよい。上述の担
体基板は例えば薄いアルミニウム板のようなシート材料
であってもよい。
【0043】放射線感受性記録材料は放射線に感受性で
ある層を1層または2層以上含有していてもよい。放射
線感受性層を2層持つ放射線感受性記録材料の例が米国
特許第5,370,968号公報に記載されている。異
なるバインダを放射線感受性記録材料の他の層に使用し
てもよく、これらの他の層も任意的に放射線感受性であ
ってもよい。本発明のバインダも放射線感受性記録材料
の他の層にも使用することができる。
【0044】本発明の放射線感受性記録材料はいわゆる
「二成分インク」と組み合わせて使用するのが好まし
い。
【0045】本発明の放射線感受性記録材料から印刷版
を調製するには一般に下記の工程を包含する。
【0046】a)適当であるならば、230〜450n
m、特に300〜450nmの波長の化学線で背面側に
全面露光および/またはイメージ露光し; b)230〜450nm、特に300〜450nmの波
長の化学線で前面側にイメージ領域の主露光(イメージ
露光)をし; c)イメージ露光した放射線感受性層の未露光領域の洗
い落とし(現像)を適当な有機現像剤により行い、もし
も存在するならば、カバー層をもこの工程で洗い落と
し、 d)乾燥し; e)任意的に最終露光をし;そして f)任意的にこのようにして得られた印刷版の後露光を
する。
【0047】適当な有機現像剤の例としては、脂肪族ま
たは芳香族炭化水素類、例えば、n−ヘキサン、オクタ
ン、石油エーテル、リグロイン、リモネンその他のテル
ペン類、トルエン、キシレン、エチルベンゼンまたはイ
ソプロピルベンゼンあるいはそれらの溶剤の混合物;ケ
トン類、例えば、アセトンまたはメチルエチルケトン;
エ−テル類、例えば、ジ−n−ブチルエーテル;エステ
ル類、例えば、エチルアセテート、エチルアセトアセテ
ート;ハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、メチレン
クロライド、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラ
クロロエチレン、ジクロロジフルオロエタン、またはこ
れらの溶剤の一種または数種を含有する混合物が挙げら
れる。これらの溶剤または溶剤混合物はさらに添加剤、
例えば界面活性剤およびエタノール、n−ブタノール、
イソプロパノール、n−ペンタノール、ベンジルアルコ
ール、メタノールなどのアルコール類を含有していても
よい。
【0048】一般に用いられている、印刷版の後処理方
法には180〜450nmの化学線への全面露光、可視
光での後露光、またはハロゲン含有溶剤での処理があ
る。
【0049】工程a)およびb)に対する化学線の適当
な量(ドース)は文献記載の公知の方法を用いて決定す
ることができる(例えば、“Technology o
fFlexoprinting”, COATING
Publishers Thomas & Co.,
CH−9001 St. Gallen, 3rded
it. 1991および“Flexography,
Principles and Practice
s”,by the foundationof Fl
exographi Technical Assoc
iationInc., New York, Fou
rth Edition, 1995 参照)。この量
は一般に露光ユニットが決まれば特異的露光時間により
調節する。
【0050】一般にフレキソ印刷に用いる印刷版はレリ
ーフ深さが0.1〜7mmである。印刷版と放射線感受
性記録媒体を用いたフレキソ印刷技術は、例えば、“T
echnology of Flexoprintin
g”, COATING Publishers Th
omas & Co., CH−9001 St.Ga
llen, 3rd edit. 1991および“F
lexography, Principles an
d Practices”,by thefounda
tion of Flexographic Tech
nicalAssociation Inc., Ne
w York, FourthEdition, 19
95に記載されている。
【0051】本発明の放射線感受性組成物の利点は、該
組成物から放射線感受性記録材料が任意の所望の厚さ
で、かつ任意の所望のレリーフ深さで調製できることで
ある。
【0052】本発明のさらなる利点は、該組成物から調
製した印刷版はUV−Cを用いた後処理露光に対して露
光寛容度が高いことである。この後処理は一般に表面の
粘着性を除去するために適用される。
【0053】
【実施例】
(実施例1)ブラベンダーミキサーを用いて、本発明の
式(I)のポリマーバインダ60重量部を140℃で可
塑化した。ここで、式(I)において、n=1,m=
0,x=2,z=2であり、重量平均分子量は9400
0、A=ポリスチレン、全量18重量%;UD=ポリイ
ソプレン、全量34重量%、およびHD=ポリエチレン
−ブチレン、全量48重量%である。このバインダはシ
ェルケミカル社よりクラトン(Kraton(登録商
標))TKG 101として市販されている。次いで、
16重量部のポリブテン−1(分子量=950)および
6重量部のポリブタジエン−1,2(分子量=100
0)を添加し、ポリマーバインダとともに混練りを上述
の温度で続け、均質なメルトとした。引き続き、イソボ
ルニルアクリレート13.4部、2,4,6−トリ−t
−ブチルフェノール0.6部、ベンジル−α,α−ジメ
チルケタール3部、ペンタエリスリチルトリアクリレー
ト1部、ザホン−レッド(Zaphon−Red)33
5 0.005部からなる式中の残りの成分の混合物を
添加、混練りを30分間続けた。溶融した均質な混合物
を放冷して放射線感受性組成物EZ1を得た。個々の成
分の割合はすべて重量部である。
【0054】この放射線感受性組成物を0.125mm
厚のポリエステル箔とポリアミド塗布ポリエステル箔
(カバー層)の間に挟み、140℃の加熱されたプラテ
ンプレスにおいて2mmのスペーサを置いて、外圧を加
えないで2分間圧縮する。引き続き、28kg/cm2
の圧力を4分間加え、次いでサンプルをプレス内で上述
の圧力で約55℃に冷却した。本発明の放射線感受性記
録材料EA1はいつでも取り外しできる状態になった。
【0055】放射線感受性記録材料VA1を比較のため
に調製した。これは、本発明のバインダの代わりに市販
のポリスチレン−ポリブタジエンーポリスチレンブロッ
ク共重合体(クラトン(Kraton(登録商標))D
1107、シェルケミカル社製)をバインダとして用い
た以外はEA1と類似の手順で行った。
【0056】(実施例2)背面側露光と主露光の正確な
時間を決定し、次いで実施例1からの放射線記録材料E
A1およびVA1の全面露光に用いた。これらのサンプ
ルをさらに処理し、約3×3cmのサイズの小片をそれ
ぞれから切り取り、秤量してからエステル含有印刷イン
ク(ジークヴェルク ドルックファルベン社(Sigw
erk Druckfarben GmbH & C
o. KG; Siegburg)製カラー シリーズ
PV77)に6時間浸漬した。このインクをサンプルか
ら吸着布で拭き取り、エチルアセテートで湿らせた布で
残存する痕跡量を除去した。このサンプルをふたたび秤
量し、相対的な重量増加を計算した。放射線感受性記録
材料EA1から調製したサンプルは相対的膨潤度11%
を示した。これに対して、適当な方法で、同じ層厚の印
刷版を調製するための従来の市販の放射線感受性記録材
料と同等の厚さに調製したサンプルでは相対膨潤度が2
3〜31%であることが観察された。同様の方法で放射
線感受性記録材料VAIから作製された対応するサンプ
ルは相対重量増加が28%であった。
【0057】(実施例3)(放射線感受性層+支持体
の)層厚が2.84mmの印刷版を本発明の放射線記録
材料EAIから調製し、市販のフレキソ印刷機を使用し
てエステル含有フレキソ印刷インク(ジークヴェルク
ドルックファルベン社(Sigwerk Druckf
arben GmbH & Co. KG; Sieg
burg)製カラー シリーズPV77)で印刷するの
に用いた。ポリエステルフィルムを60000メートル
印刷する間、印刷されたイメージの品質に悪い変化は起
きなかった。従来の市販の印刷版は、膨潤度が大きすぎ
るため、相当する印刷インクで使用することができな
い。
【0058】(実施例4)実施例1に記載されたとおり
に放射線感受性記録材料EA2を調製した。ただし、放
射線感受性組成物にはイソボルニルアクリレート12.
7部のみを導入し、トリデシルアクリレート0.7部を
補充添加した(ホモポリマーのTg=−75℃)。これ
により、この記録材料から調製された印刷版の可撓性
は、他の物理的、化学的性質に何ら悪い変化をもたらす
ことなく、所望の向上をみせる。
【0059】
【発明の効果】本発明によれば、オゾン耐性が高く、エ
ステル類を含有する印刷インク中で膨潤する程度が少な
いことで特徴づけられるフレキソ印刷方法用印刷版が提
供される。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記を含有することを特徴とする放射線
    感受性組成物: a)少なくとも1種のポリマー性、熱可塑性エラストマ
    ーバインダ、 b)エチレン性不飽和末端基を有し、付加重合可能な少
    なくとも1種の化合物、 c)少なくとも1種の光重合開始剤および/または光重
    合開始系、および d)任意的な1種または数種の助剤 であって、前記ポリマー性、熱可塑性エラストマーバイ
    ンダは式(I) 【化1】 ((A)n −(HD))x −Y−((UD)−(A)mz (I) 式中、Aは重量平均分子量4000〜20000のポリ
    ビニルアリール・ブロックであり、 mおよびnはそれぞれ0または1であり、かつ、少なく
    とも2つのポリビニルアリール・ブロックAが分子中に
    存在しなければならず、 HDは重量平均分子量10000〜100000共役ジ
    エンの水素化ポリマー・ブロックであり、Yは多官能価
    化合物であり、 UDは重量平均分子量1000〜80000の共役ジエ
    ンの未水素化ポリマー・ブロックであり、 xは2〜20の整数、zは1〜10の整数であり、xと
    zの和は3〜30であり、ポリビニルアリール・ブロッ
    クの総数の重量比は4〜35%である。
  2. 【請求項2】 前記式(I)において、xが2,3また
    は4に等しく、zが1,2,3または4に等しく、xと
    zの和が3,4,5または6に等しいことを特徴とする
    請求項1記載の放射線感受性組成物。
  3. 【請求項3】 前記ポリマー性熱可塑性エラストマーバ
    インダは式(II) 【化2】 (A−(HD))x −Y−(UD)z (II) 式中、Aは重量平均分子量4000〜20000のポリ
    ビニルアリール・ブロックであり、少なくとも2つのポ
    リビニルアリール・ブロックが存在しなければならず、 HDは重量平均分子量10000〜100000共役ジ
    エンの水素化ポリマー・ブロックであり、Yは多官能価
    化合物であり、 UDは重量平均分子量1000〜80000の共役ジエ
    ンの未水素化ポリマー・ブロックであり、 xは2〜20の整数、zは1〜10の整数であり、xと
    zの和は3〜30であり、ポリビニルアリール・ブロッ
    クの総数の重量比は4〜35%である)で表される放射
    状ブロック共重合体であることを特徴とする請求項1記
    載の放射線感受性組成物。
  4. 【請求項4】 前記式(II)において、xは2,3ま
    たは4に等しく、zは1,2,3または4に等しく、か
    つ、xとzの和は3,4,5または6に等しいことを特
    徴とする請求項3記載の放射線感受性組成物。
  5. 【請求項5】 担体と、カバーホイルと、少なくとも1
    つの介在する光重合性層と、該担体とカバーホイルとの
    間の任意的な追加層とを備え、前記光重合性層の少なく
    とも1層が請求項1記載の放射線感受性組成物からなる
    ことを特徴とする放射線感受性記録材料。
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