JPH029480A - 光硬化被膜を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、レジストのような光硬化被膜を形成する方法
に関する０本発明は、フォトリングラフィによる描画法
にも関する。

［従来の技術］ 熱硬化性被膜は硬化させるのに大量のエネルギーを必要
とする。光硬化性被膜は、代表的にはそれらが熱硬化性
被膜より速く硬化するので、処理しやすい、熱硬化を必
要とせずに耐溶剤性光硬化被膜を形成する方法が望まれ
ている。

光硬化反応系を熱硬化反応系と共に使用する組成物及び
方法が米国特許筒４，４７９，９８３号、第３，７７６
．７２９号、第４，５７２，８９０号、及び４，３７７
．４５７号に開示されている。

米国特許筒３，７７６．７２９号には、遊離基反応系の
紫外線硬化の後にエポキシ化合物の熱硬化が行われる画
像形成法が開示されている。熱硬化性遊Ｍ基含有物質を
熱硬化させた後、組成物を露光して、光硬化性エポキシ
基含有物質を硬化させ、画像を形成する画像形成法が米
国特許筒４，５７２．８９０号に開示されている。

遊離基重合性物質及び遊離基光反応開始剤と共にエポキ
シ樹脂及びエポキシ樹脂硬化用光反応開始剤を含有する
光硬化組成物が米国特許筒４．１５６．０３５号及びジ
エー・パーキンス（Ｊ、　Ｐｅｒｋｉｎｓ）のジャーナ
ル・オプ・ラディエーション・’ｒｚアリング（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｃｕｒｉｎｇ）
、１６〜２３頁（１９８１年）に開示されている。これ
らの開示において、エポキシ樹脂及び遊離基重合性物質
とも一種の放射線で露光することによって同時に硬化さ
れる。

ドイツ特許第ＤＥ３，５１６，６６１号は、光学ガラス
部材を脂環式エポキシド、ビスフェノールＡエポキシド
及びアクリル化エポキシドの各モノマーを遊離基及びカ
チオン光反応開始剤と共に含む接着剤組成物を用いて接
着剤を同一光源の放射線で繰り返して露光することによ
って結合する方法を開示している。第一の放射線露光に
よって、ガラス部材を調節して整合できる部分的な硬化
を生じる。適切な整合が成されると、さらに同一の放射
線で露光して、硬化を完了させる。

感光性反応系を２工程以上で露光する組成物及び方法が
開示されている０例えば、米国特許筒・・１２９１．１
１８号は、ポリエン−ポリチオール系感光性ポリマーを
まず広範囲に露光してから、画像通りに露光して硬化す
る画像形成法を開示している。第二段階で露光されない
部分を溶剤によって除去する。

米国特許筒４，４１６，９７５号は、光反応開始剤の作
用に異なる感受性を有する２種類の二重結合を有する化
合物を含有する組成物を１８類の放射線を用いて２段階
で硬化する方法を開示している。第一の放射線露光時間
は、１種類の二重結合だけが反応するように調節される
。第二の露光はより長い時間を掛けるらのであり、他方
の二重結合の反応を開始させる。

米国特許第４，４１１．９３１号及び第４，３１３．９
６９号は、異なる波長の放射線による多段露光を用い、
厚いフィルム又は充填剤入り被膜を硬化する際に表面め
組繊をＭＪＪ　ｌする方法を開示している。これらの方
法は、異なる波長の放射線を使用し、被膜の硬化深さを
継続露光で調節している。被膜の下部を一方の放射線で
の露光によって硬化し、被膜の表面を別の波長の放射線
での露光によって硬化する。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、熱硬化を必要とせずに基体上に硬化被
膜を形成する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、強靭な耐忍刑性被膜を形成する方
法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、第一の所望の程度の反応と
して修復可能な被膜を形成するような方法を提供するこ
とにある。

本発明のなおさらに他の目的は、硬化被膜の画ｆ象を形
成する方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、第一の反応系及び第二の反応系を含む組成物
を基体上に被膜として付着させることがら成る２段階化
学線硬化でもって光硬化被膜を形成する方法を提供する
。

第一の反応系は遊離基重合性物質及び遊Ｍ基光反応開始
剤を含む、第二の反応系はカチオン重合性エポキシ樹脂
及びカチオン光反応開始剤を含んでいる。

第一の露光段階において、被膜の全部又は一部を第一の
化学線で露光し、一方の反応系の反応を開始させる。こ
の第一の露光段階の後、被膜の全部又は一部を第一の化
学線とは別の第二の化学線で露光し、他方の反応系の反
応を開始させる第二の露光段階に入る６本発明は、画像
形成法ら提供する。

第一及び第二の化学線は別個のものであることに注意す
べきである。第二の化学線は第一の化学線に存在しない
波長を有している。第一の化学線は反応系の一方の光反
応開始剤を活性化する波長の光を有効量では含んでいな
い、第二の化学線はこれらの波長の光を有効量で含んで
いる。

−実施！ｇ機において、遊Ｍ基重合を第一の化学線露光
段階で開始し、遊離基重合性物質又はエボキン（支）脂
の実質的に架橋されることのない熱可塑ｉｉ？Ｉ！！、
膜を形成する。この熱可塑性液［（８段階）を引き続き
第二の紫外線露光段階で広域露光し、又はフォトリング
ラフィによって描画して、基体表面上に熱硬化性架橋画
像を形成する。

他の実施態様において、第一の化学線露光段１智でフィ
ルターを使用し、塗布液の硬化を制御しかつ架橋反応を
実質的に阻止する。フィルターは塗布液が一方の反応系
の反応を開始する波長の化学線で露光されるのを防ぐ。

本明細書で使用する用語、「実質的なＪ、「広範なＪ及
び「かなりの」架橋とは、基体から重合体被膜の一部を
処理、除去するのを妨げることによって画像形成のよう
な重合体被膜の後続操作を妨害する架橋の範囲又は程度
に関して言う。

［発明の構成及び作用］ に座反照通 第−の反応系は遊離基重合性物質及び遊Ｍ基光反応開始
剤から成っている。

ｍ里皇丘上１ 本発明で使用される遊離基重合性物質の例としては、多
官能性ビニルオリゴマー類、単官能性とニルモノマー類
及び多官能性とニルモノマー類がある。

−性ビニルオリゴマー 本明細８において「多官能性ビニルオリゴマーＪとは、
光重合することができる２つ以上の二重結合を有する比
較的低分子量の物質のことを言う。

オリゴマーとは、幾つかのモノマーから成る比較的低分
子量の物質と本明細書では定義する。オリゴマー類は一
般に室温で液体である。

適切な多官能性ビニルオリゴマーとしては、（メタ）ア
クリレート官能基を付与したポリエーテル類、（メタ）
アクリレートを末端基とするポリエステル類、末端ビニ
ル不飽和結合を有するポリエステル類等がある。適切な
多官能性ビニルオリゴマーの具体例には、ポリ（エチレ
ンオキシド）ポリオールのジアクリル酸エステル類及び
アクリル化ビスフェノールＡのようなアクリル化エポキ
シ化合物類がある。

多官能性ビニルオリゴマーは一般に多官能性とニルモノ
マーより低い官能性を示し、かつ第一の露光段階中に重
合体被膜に架橋を生じさせる傾向が少ない、被膜が第一
の露光中に実質的に又はかなり架橋されるならば、これ
によって、重合体被膜に画像を形成することが妨害され
る。１００ｇ当り約０．３当量以下の官能価を有する多
官能性ビニルオリゴマー類が好ましい。

１００ｇ当り約０．３当量より高い官能価を有する多官
能性ビニルオリゴマー類も約２５重量％未満の濃度で感
光性塗布組成物に使用することができる。

有用な多官能性オリゴマーの例としては、モートン・チ
オコール社（Ｈｏｒｔｏｎ　Ｔｈ１ｏｋｏｌ　Ｉｎｃ、
）製のアクリル化つレタ：／　ｒＵｖｉｔｈａｎｅ　７
８３Ｊ　（商標）及びセラニーズ・スベシャリティ・レ
ジン社（Ｃｃｌａｎｃｓｅ　５ｐｅｃｉａｌｉｔｙ　ｌ
１ｅｓｉｎ　Ｃｏ、）製のビスフェノールＡエポキシ樹
脂のアクリル化エステルｒｃｅｌｒａｄ３７００、　　
（商標）がある、１００ｇ当り約０．１７〜約０，２１
当量の官能価を有するＵｖｉｔｈａｎｅ　７８３は最も
好ましい多官能性ビニルオリゴマーである。

ビニルモノマー 本明細書において［多官能性とニルモノマー」とは、例
えば、単一のベンゼン環、二価もしくは多価アルコール
又は酸等のような低分子量分子に結合した２つ以上の非
共役ビニル基を有するモノマーのことを言う、Ｗｉ切な
多官能性とニルモノマーの例としては、ジビニルベンゼ
ン、アジピン酸ジビニル、トリメチロールグロパントリ
アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート等があ
る。

多官能性ビニルモノマー類は典型的に１００ｇ当り０．
３当量より高い官能価を有している。多官能性とニルモ
ノマー類が高い割合で存在するならば、被膜は遊離基重
合中にかなり架橋させられる。従って、第一の化学線露
光段階で遊離基重合・１￥ＩＡ質の反応を開始するプロ
セスにおいて、多官能性とニルモノマーは塗布組成物の
約２５重厘％未満に相当するのが好ましい、多官能性と
ニルモノマー及び１００ｇ当り０．３当量より高い官能
価を有する多官能性オリゴマーの両方が存在する場合、
それらの合計量は全組成物の約２５重量％未満であるべ
きである。

Ｕ″ゞ性とニルモノマー 本明ｉ！ｌｌｌ書において「単官能性とニルモノマー」
とは、遊＾を基開始反応に反応する唯一の炭素−炭素二
重結合を存するビニルモノマーのことを言う。

単官能性ビニルモノマーの１例としては、スチレン、α
−メチルスチレン、核置換スチレン類、ビニルエステル
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、アク
リル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシル
がある。アクリル酸、メタクリル酸及びアクリルオキシ
プロピオン酸のエステル票、アクリルアミド及びメタク
リルアミド並びにアクリル酸ボルニル、アクリル酸フェ
ンチル、アクリル酸ジシクロペンチルオキシエチル及び
メタクリル酸ジシクロペンチルオキシエチルのような環
式及び二環式エステルモノマー類も使用することができ
る。その様な単官能性とニルモノマーの官能性を付与し
た誘導体、例えば、アクリル酸ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸アルコキシアルキル類等ら単官能性ビニルモノ
マーとして使用することができる。

健康上及び気化による最終塗布組成物からの該物質の損
失を防止するので、硬化条件下に揮発し。

ない単官能性ビニルモノマー類が好ましい。化で、１線
で露光する際に急激に硬化するモノマー類も好ましい、
単官能性とニルモノマーの揮発限界はプロセスで使用す
る所望の硬化温度、硬化に際して放出される熱の量及び
被膜の厚さに直接関係する。

少なくとも約１５０℃の沸点を有する単官能性ビニルモ
ノマー類をｐＪ！ｍするのが好ましいが、約１５０℃以
下の沸点を有する単官能性とニルモノマーを重大な悪影
響を及ぼすこと無く少量成分として使用することができ
る。

好ましい単官能性とニルモノマーにはアクリル酸及びメ
タクリル酸エステル間がある。得られる重合体が２段階
硬化を終了した後でさえも湿り雰囲気中で膨潤しうるの
で、酸系モノマーのような親水性単官能性とニルモノマ
ーは余り好ましくない。

液状感光性組成物に有用な特に好ましい単官能性ビニル
コモノマーはｒ　Ｔｏｎｅ　Ｈ−１００Ｊ　　（商標、
ユニオン・カーバイド社製）のようなカプロラクトンア
クリル酸である。このモノマーは１〜１０単位のカプロ
ラクトンを有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル
付加物と米国特許第４．５２５２５８号に記載されてい
る。　Ｔｏｎｅ　Ｈ−１００は他のとニルモノマー類と
の共重合用の官能アクリレート基及びエポキシド類との
反応用の官能水酸基を有している。従って、Ｔｏｎｅ　
Ｈ−１００はビニル重合した多官能性ビニルオリゴマー
とエポキシ樹脂とを結合させる。さらに、Ｔｏｎｅ　ｔ
４−１００は液状感光性組成物中で、例えば、アクリル
酸インボルニルのような他のとニルモノマー又はオリゴ
マーをエポキシ樹脂と相客化させることが判った。この
ような相溶化作用を有する単官能性とニルモノマーが存
在しない場合、液状感光性組成物成物は静置している間
に相分離するので、使用前に再度混合する必要がある。

　Ｔｏｎｅ　Ｈ−１００は、感光性塗布組成物を半田マ
スクとして使用する場合に特に必要である基本（即ち、
＃；Ｊ）への重合体被膜の接着を手助けすることも判っ
た。特定の最終用途に組成物を選択する際に、感光性被
膜の接着性を向上させるためにＴｏｎｅ　Ｈ−１００の
量を増大することはＩ！に終架ｖｉ１重合体の耐引掻性
を低下するかもしれないことに留意すべきである。

単官能性とニルモノマー反応物から生成された重合体は
紫外線で露光される際にある程度架橋するかもしれない
、この部分架橋はＢ段階硬化には望ましくないが、現像
剤を用いて表面から除去することができない過度の架橋
被膜を形成しない限り、許容することができる。この部
分架橋は連摂移動の結果であると一般に考えられ、側鎖
に付加部位を有する高沸点モノマーを用いた場合により
票著になる。紫外線で露光する場合に、予想外にも液状
組成物中で過度の架橋反応に巻き込まれないので、アク
リル酸インボルニル（ＩＢＯＡ）は好ましい単官能性と
ニルモノマーである。ｆｋ終披被膜硬度を変えるために
、アクリル酸インボルニルをメタクリル酸インボルニル
と共に使用することができる。

遊　基型ム　　　の′ＰＡ 遊離基重合性物質は一般に全組成物の約１０〜約８０重
量％含まれる６通常、遊離基重合性物質は全組成物の約
２０〜約７０重量％である。遊離基重合性物質は全組成
物の約３０〜約６０重量％であるのが好ましい。

遊離基重合性物質の中のそれぞれの成分の相対比は広範
に変えることができる。

単官能性ビニルモノマー又は多官能性ビニルオリゴマー
はそれぞれそれだけで遊離基重合性物質を構成すること
ができる。通常、遊離基重合性物質は多官能性ビニルオ
リゴマー及び単官能性とニルモノマーの両方を含む、こ
れらの２成分の混合物はこれら２成分の利点をうまく均
衡している。

オリゴマー類は組成物の粘度を調整し、粘度がある種の
技術に使用するには薄くなり過ぎるのを防止する。単独
で使用する場合は、多官能性ビニルオリゴマー類は活量
になり過ぎがちである＊　ＩＩＬ官能性ビニルモノマー
が存在することによって、粘度が低下され、加熱する必
要なく組成物を混すすることが可能となる。オリゴマー
はエポキシ樹脂との相客化にも助成し、かつ周知のゲル
効果［アール・ダブリュ・レンズ（Ｒ，賛、　ｔｅｎｚ
）、「オーガニック・ゲミストリー・オブ・シンセティ
ック・バイポリマー」、インターサイエンス出版、ニュ
ーヨーク、３５６〜３５９頁（１９６７年）コによって
ビニル基の重合速度を上昇することもできる。オリゴマ
ーは重合体の基体表面への接着を助成することもできる
。

以下に述べる濃度はエポキシ樹脂及び光反応開始剤類を
含む全感光性塗布組成物１００部当りのオリゴマー又は
モノマーの量に関するものである。

１００ｇ当り約０．３当量未満の官能価を有する多官能
性ビニルオリゴマーの好ましい量は全組成物の約５〜約
３５重量％である。単官能性とニルモノマーの好ましい
量は全組成物の約１２〜約７０重厘％である。

１００ｇ当り約０．３当址より高い官能価を有する多官
能性ビニルオリゴマーと多官能性とニルモノマーとの合
計量は一般に全組成物の約０〜約２５重景％、好ましく
は約５重量％未満である。

第二の　　系：エポキシ 第二の反応系はエポキシ樹脂を含んでいる０本発明に有
用なエポキシ樹脂は２つの反応性エポキシ基を有する低
分子量分子からさらに反応に利用できる２、３．４又は
それ以上のエポキシ基を有する高分子量のオリゴマーに
まで及ぶ、所望によっては、２種以上のエポキシ樹脂を
使用することができる。約３〜約４の官能価（１分子当
りのエポキシ官能基の平均数）及び約１６０〜約２３０
のエポキシ当量を有する樹脂が好ましい。

最も好ましいエポキシ樹脂は１７６〜１８１のエポキシ
当量及び３．６の官能価を有するエポキシノボラック樹
脂である。このような物質はり、Ｅ、Ｎ、　４３ｇとし
てダウ・ケミカル社によって供給されている。Ｄ、ε、
ｓ、４３１のようなり、ε、Ｎ、　４３８より低い官能
価（３，６に対して２．２の官能価）のエポキシノボラ
ック樹脂（より低い分子量を有する）はり、ε、Ｎ、　
４３８はど第二の露光段階後の耐溶剤性がよくない、官
能価がより高いエポキシノボラック樹脂はアクリル酸イ
ンボルニルのようなモノマー類との相容性が低く、従っ
て液状組成物は２相に分離する危険性がより大きい。

トリス（ヒドロキシフェニル）メタン異性体のトリグリ
シジルエーテル及びその高級オリゴマーから成るダウ社
から得られる２種のエポキシ樹脂、Ｔａｃｔ＋ｘ　７４
２　（ｚボキシ当量：１６２）及びＸＤ　９０５３．０
１　（エポキシ当量：　２２０）も好ましい。

３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３゜４−エポ
キシシクロヘキサンカルボン酸のような脂環式エポキシ
ド顕、Ｃｙｒａｃｕｒｅ　ＵＶＲ−６１００、Ｃｙｒａ
ｃｕｒｅ　（ＩＶＲ−６ｔｔＯ及びＥＲＬ−４２２１（
全てユニオン・カーバイド社製）は以下に説明するゼネ
ラル・エラグトリック社のＵＶＥ−１０１４のような反
応開始剤による硬化に際し最も反応するエポキシ樹脂で
あると−ｍに考えられいる。しかしながら、脂環式エポ
キシド類は、第一の化学線露光後に粘着が一層強くなる
ので、本発明の方法には余り好ましくない。

照射を強くすれば粘着を無くすことができるが、溶剤に
よる現像がより困難になる。

脂環式エポキシド及びエポキシノボラック樹脂と同様に
カチオン開始反応によって硬化しないので、ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル類らなおさら好ましくな
い。

エポキシ樹脂成分は全組成物の約２０〜約８０重量％、
好ましくは約２５〜約４０重量％の呈で存在する。

Ｌ叉夏皿監１ 本発明の感光性組成物に使用される光反応開始剤は遊離
基光反応開始剤及びカチオン光反応開始剤であり、少な
くとも１種の遊離基光反応開始剤及び少なくとも１種の
カチオン光反応開始剤を使用する必要がある。

これらの光反応開始剤は、一方の反応系だけがある種の
限定された波長の化学線に効果的に反応するように選択
される。

これらの反応開始剤が反応する波長を示して広範な光反
応開始剤が文献に羅列されている。与えられた光反応開
始剤に関し、有効波長が文献から容易に得られない場合
、その開始剤の分光吸光度を調べることによってそれら
の波長を決定することができる。

種々の光源によって放射される化学線の波長も判ってい
る。従って、ある波長の化学線の放射源を選択しかつ一
方の反応系だけがその放射源によって効果的に反応を開
始させられるように光反応開始剤を選択することができ
る。

遊離基光反応開始剤は紫外線を吸収すること及び遊離基
を発生ずることの両方ができねばならない、遊離基光反
応開始剤は紫外線を吸収する際に遊落基に分解するが又
は遊離基を組成物中の他の物質に生成させるかのいずれ
かによって伴用する。

紫外線感受性遊離基光反応開始剤は周知でありかつ市販
されている。チバーガイギーＣｏｒｐ、によってｒ　Ｉ
ｒｇａｃｕｒｅ　１８４Ｊ　　（商標）の名で製造され
ている１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルゲトン及
びｒ　Ｉｒｇａｃｕｒｅθ５１Ｊ（商標）の名で製造さ
れている２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノンの同量混合物は本発明の液状感光性組成物の遊離基
光反応開始剤として特に効果的である。

遊離基光反応開始剤は全組成物１００重量部当り約１〜
約１０重量部、好ましくは約３〜約５重量部の量で組成
物中に存在すべきである。好ましい実施Ｒａにおいて、
遊離基光反応開始剤はある波長、好ましくは３４０　ｎ
ｍ以上の紫外線を吸収する。

遊離基開始反応段階で使用した波長の紫外線をほとんど
吸収しないカチオン光反応開始剤を遊離基光反応開始剤
と併用し、エポキシ樹脂開始反応段階中に感光性被膜の
エポキシ架橋反応を開始させる。効果的なカチオン光反
応開始剤はゼネラル・エレクトリック社のＵＶＥ−１０
１４及びユニオン、カーバイド社のＣｙｒａｃｕｒｅ　
ＩＪＶＩ−６９７４のようなトリアリールスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート；ゼイ・ラル・エレクト
リック社のυＶＥ−１０１６及びユニオン・カーバイド
社のＣｙｒａｃｕｒａ　ＵＶｌ−６９９０及び３Ｍカン
パニーのＦＣ−５１２のようなトリアリールスルホニウ
ムへキサフｌレンｒロホスフェート：及び３Ｍカンパニ
ーのＦＣ−５０９のようなジアリールヨードニウム塩が
ある。３６０ｎｍ以上の波長の紫外線を吸収しなイノで
、ｔｌＶＥ−１０１１１及びＵＶｌ−６９７４が好まし
いことを見出だした。カチオン光反応開始剤又はカチオ
ン光反応開始剤混合物は感光性塗布組成物１００重量部
当り約０．８〜約８重Ｊｌ、好ましくは約３〜約５重量
部の濃度で存在する。

置皿１ 本発明の感光性塗布組成物は、例えばタクルのような充
填剤等の他の種々の添加剤を含有して、コストを下げか
つ被膜の収縮の程度を抑えることができる。これらの添
加剤は代表的には全組成物の約１０〜約４０重量％、好
ましくは約１０〜約３０重量％の量で使用される。顔料
又は染料を組成物に使用して、重合体被膜を基体上で視
覚的に見分けることらできる。これらの８ＪＩＩ料又は
染料は代表的には約０．２〜約２重量％の濃度で存在す
る。

監ヱ韮 本発明の方法は塗布組成物を硬化するのに化学線を利用
する。一般に、紫外線が好ましい、紫外線は電磁波スペ
クトルの約２００〜約４００ｎｔｅの波長を有する部分
である。紫外線の適切な放射源はカーボンアーク灯、水
銀灯、紫外線放射螢光体を有する蛍光灯、アルゴン及び
キセノングローランプ、タングステンランプ、撮影用ラ
ングである。

水銀灯が好ましい。

好ましい実施態様において、フィルターを第一の化学線
露光Ｈ附で使用して、一方の反応系の反応を開始させる
波長の有効量の光が透過するのを防止する。

フィルターの特定の波長遮断点は一定のプロセス用に選
択された遊′Ｍ基及びカチオン光反応開始剤の反応開始
波長と一致させねばならない０本明ＩＩｆｌ書で説明す
る実施例に関しては、３４０　ｎｍの波長遮断点を有す
るフィルターを使用した。これは好ましいと思われる。

適切なフィルターは光学用具店から得られるものから選
択してもよいし、また所望の遮断点より短い波長の化学
線の透過を阻止するように選択された紫外線吸収剤を含
む光学的に透明な重合体のフィルム又は流延品を調製す
ることによって製造することもできる０例えば、適切な
紫外線吸収剤には、置換ベンゾフェノン類、ベンゾトリ
アゾール類、ジフェニルシアノアクリレート頚、ヒンダ
ードアミン類等がある。これらの物質はスペクトル特性
を知られており、有用なフィルターをそれらから容易に
製造することができる。

あるいはまた、第−段階硬化を、３５６ｎｍのピーク発
光波長を有する３００〜４２０ｎｍの狭い波長バンドの
化学線を放射する１つ又はそれ以上の５ｙｌｖａｎｉａ
　　Ｆ−２０７１２−ＢＬＢラングのような狭イスベク
トル放射を示す光源に暴露することによって達成するこ
とができる。明らかなように、「狭いバンド」の光を放
射する紫外線ランプでさえかなり広いスペクトル放射を
有している。従って、フィルター法が好ましい、第一の
露光段階にフィルターを使用しない狭いバンドの光源を
使用する方法において、第一の段階で開始反応を行わな
い光反応開始剤が、そのｒＪＡ造業者によって表示され
たスペクトル放射範囲外の波長を含みうる光源によって
実際に放射される波長の光に実質的に確実に反応しない
ように注意する必要がある。

ある場合に、例えば粘着を抑えるために被膜を加熱して
、光硬化を促進するのが望ましい、露光時間は組成物中
の化合物の種類及び割合、光源の種類並びに光源からの
塗布組成物の距離によって決まる。

フィルターを使用するのが好ましい第一段階の露光時間
は、できるだけ粘着を抑えるが、なお被膜の処理、例え
ば溶剤現像を可能にするように選択される。ランプ下に
長く置くほど粘着を抑える傾向にあるが、溶剤現像する
場合に被膜の除去をより困難にする。第二の露光段階の
時間は、例えば最終被膜を確実に耐溶剤性にするために
所望の最終硬化を達成するように選択される。

最終硬化は実施例１で説明するフィルターを使用しない
ＰＰＧ　ｌ＃外線硬化装置のような通常の広いバンドの
紫外線源に暴露することによって完成される。さらに、
必要に応じて被膜を第二の露光段階後に加熱して、硬化
を完全にし［「暗（ｄａｒｋ）　Ｊ硬化］、接着性を向
上させることができる。室温での熟成は一般により長期
に互って同一の効果を与える。

ｆｆ１Ｌ！ｉ：半田マスク、フォトレジスト、相似被覆 電子回路板を製造するに際し、例えば半田マスクを形成
するために、硬く、強靭な耐溶剤性被膜又はフィルムが
回路基板の選択した領域に形成される。レジストとも呼
ばれるこの被膜によって、後続処理工程の開回路基板の
被覆領域が保護される。

本発明の方法は回路板の半田マスクを形成するのに利用
することができる。この場合、２段階硬化及び溶剤現像
を行うことによって半田を望まない領域が保護される。

液状感光性組成物を、例えば、回路パターンを形成する
ために予めエツチングされた繊維板又はガラス／エポキ
シ樹脂複合体表面上の銅に被覆する。長い波長の紫外線
だけで露光することによって、溶剤によってまだ変更又
は修復することができる不粘着性のＢ段階重合体を回路
板上に生成させる０本発明の利点は、マスクを不粘着性
表面に直接設置することができるので、湿った又は粘着
性の被膜では避けがたいエアギャップを排除しかフより
正確に画像パターンを複製することができることである
。溶剤洗浄（現像）によってマスクで覆われていない部
分を除去し、マスクで被覆された樹脂部分を永久被膜と
して残す。

２段附二重光硬化法をフォトレジストを形成するために
利用することもできる。上記のように露出された鋼上に
Ｂ段ｌｉ１重合体を形成することによって及び現像段階
で硬化樹脂を最終的に除去することによって、細線を有
する適切な銅接続部を形成することができる。

スクリーン印刷又はフォトリングラフィ画像描画法のよ
うな多くの従来技術を使用して、レジストを塗布するこ
とができる。

フォトリングラフィ画像描画法において、パターンをフ
ォトマスクから被膜上に転写する。まず、塗液を基板表
面に塗布する。得られた被膜を、例えばフォトマスクを
通して照射される紫外線で光重合してパターンを形成す
る。フォトマスクは）ｋ露光を透過しない部分と暴露光
を透過する他の部分とから成るパターンを有している。

フォトマスクを被覆基板とｉＪＩ露光源の間に置く。

露光中に、ｉｋ露光はフォトマスクの透明部を透過し、
被膜に当たる、フォトマスクの不透明部分と整合してい
る被膜の部分は露光されない。

光化学的に誘発される反応によって、露光部の液（現１
象液）への溶解性が変化する。溶解性の良い部分を現像
液で除去し、基板表面にレジスト画像を被膜として残す
、レジスト画像はフォトマスクの画像と一致している０
次に、レジスト画像をマスク、即ちシールドとして利用
して、後続処理の間基板の被覆部を保護する。

フォトリングラフィ画像は基板上の不連続被膜からなり
、基板の被覆部が非被覆部によって中断されている。ｆ
ｆｉ＃１部を有する画像において、被覆画像は現＠液の
作用に対する耐性が強いのが望ましい、与えられた被膜
の現像液に対する耐溶剤性は被膜を架橋することによっ
て増大することができる。架橋された被膜は現像液に容
易に溶解しないか、又は現像液によってほとんど膨潤し
ないので、現像液の強さ及び現像段階の時間は余り重要
ではない。

本発明の方法は回路板及び他の不規則な形状の物体の相
似被覆を形成するのにも利用することができる。第一の
露光でマスキングした後の未硬化の重合体を溶剤によっ
て除去した後に完全に露光された重合体から適切な鮮明
画像を形成する、造形画像を形成するのにも利用するこ
とができる。

本発明の２段１Ｍ法の利点は、第−段階の被膜を除去し
て、電気部品及び回路を再処理することができることで
ある。

２段階硬化を行うための本発明の他の火８＠態様におい
て、第一段階硬化によって被膜を固化するが、不完全な
被覆、不十分なレベリング、膨れ等の修丁のような補修
を可能とする最終硬化前にｈｌｉ修することができる光
硬化性被膜が形成される。

［実施例］ 本発明をさらに説明するために以下に実施例を挙げる。

これらの実施例は特許請求の範囲によって限定している
本発明の範囲を制限するものと解釈されるものではない
。

尺１１皿座盈里 Ａ、基板： 基板として、銅被覆ＦＰ−４（ガラス繊維を埋込んだエ
ポキシ樹脂）回路板を使用した。ｆＲ衣表面５ＣＯｔＣ
ｈｂｒｉｔｅ（商１ｔｌ））パッドに類似した未処理ナ
イロン製研磨用パッドで磨いた０次に、銅表面を水道水
で洗浄し、拭いて乾燥させ、アセトンを噴霧し、蒸留水
で洗浄し、５０’Ｃで乾燥させることによって連続的に
処理した。

Ｂ１組成物： 組成物は各実施例中で説明する。他に言及しない限り、
割合は全て重量％である。

Ｃ１塗布： ８−バス湿式フィルム塗布器［ボール・エヌ・ガードナ
ー社（Ｐａｕｌ　Ｎ、　Ｇａ、ｒｃｌｎｅｒ　Ｃｏ、、
　Ｉｎｃ、ローダ−ダル・バイーザーシー、フロリダ州
）製〕を用いて１５２１１ｎｘ　１０２ｕの回路板に塗
布した。

Ｄ、紫外線照射工程： 紫外線露光をｒＱＣ１２０２八Ｎ３叶」型ＵＶプロセッ
サー（ＲＰＣ装置、ＰＰＧインダストリーズ社（プレー
ンフィールド、イリノイ州）製］によって実施した。＋
１作条件は各実施例に示す、フィルターを使用する場合
、フィルターをスペーサーとしての「ベルクロ（Ｖｅｌ
ｃｒｏ）」ストリップによって試料上５ｍｎに保持した
。フィルターは耕耕参≠−≠２８０〜２９０ｎｍまでの
短い波長の光を透過するアクリル樹脂シートに吸収剤を
添加することによって製造することができる。有用な吸
収剤は１゜１−ジフェニル−２−シアノ−２−カルボエ
トキシエチレン）であるＵｖｉｎｕｌ　Ｎ−３５（ＧＡ
Ｆ　Ｃａｒｐ、製）である、−例として、０．０５％の
Ｕｖｉｎｕｌ　Ｎ−３５を含む０．１２５インチ（約３
．２ｎｍ）の流延アクリルシートは３４０ｎｍより短い
紫外線を実質的に通さない。

級並土訓 ｌ五ユ３： 試験試ｔ１をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸したチ
ーズクロスで軽く擦り、被膜を湿らした。

現像できる被膜の場合、ＭＥＫが被膜一基板界面まで浸
透しかっ濾過された光にだけ暴露された物質の領域中に
膨れが広まった。膨らまされた物質を初めより幾分強く
連続して擦って除去しな、物質は小片として除去された
。ＭＥＫに実際に溶けたのはたとえ溶けたとしても非常
に僅がである。

頻　　　　　−−一　　１）　゛　： エレクトロバート（Ｅ　Ｉｅｃｔｒｏｖｅｒｔ）半田ポ
ット７５Ｔ型（６５０ワツト）に６０／４０回体半田を
使用した。この半田を２８８℃に保持し、試料を印刷し
た側を下にして２０秒間その表面に浮かべた。

クロスハツチ接着性試＠： ＡＳＴＭ　　Ｄ３３５９−７８−Ｂ法［クロス力ットテ
ーグ試＠　（Ｃｒｏｓｓ　Ｃｕｔ　Ｔａｐｅ　Ｔｅ５ｔ
）をスコッチ８１０テープを用いて行った。２　ｎ１ｉ
ｆ！　して６本の切れ目を入れた。

尺臣且ユ ３４０ｎｍ以下３１！断フイルター により被膜の第一の露光 下記の物質をブレンドした。

％ アクリル酸インボルニル（ローム及４０ハース！！り Ｔｏｎｅ　Ｈ−１００（カプロラクトンアクリ　　　　
１５ル酸、ユニオンカーバイドり Ｕｖｉｔｈａｎｅ　７８３　（７７リル化ウレタン、　
　　　５モートンチオコール製） Ｄ、Ｅ、８．４３８（エポキシノボラック樹脂　　　３
２ダウケミカル製） Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８４　（光反応開始剤、　　　　
　　　２チバーガイギー製） Ｊｒｇａｃｕｒｅ　６５１　（光反応開始剤、　　　　
　　　２チバーガイギー製） ＵＶＥ−１０１４（トリアリールスルホニウム　　　　
４塩、カチオン光反応開始剤、 ゼネラルエレクトリック製） 基板の被覆は上記通説に従って行った。

塗布試料をます２個のラングを窒素下「フル（ｆｕｌｌ
）　Ｊ出力（７，９キロワツト／／７Ｌ）にセットした
ＰＰＧ紫外線硬化装置によって紫外線露光した。フィル
ターを試料上に吊るし、３４０ｎｒ１末溝の波長の光を
遮断した。試料を２５４　＋ｕ／秒の速度で４回この装
置に通した。この露光の終了に際し、被膜は経時的に低
下するが、１かに粘着性を示した。粘着を早急に排除す
るために被膜を１０分間５０℃に加熱した。

フォトマスクを被膜の上に置いてから、ＰＰＧ紫外線硬
化装置に通した。フォトマスクパターンは金属ブロック
を介してブランクに形成した９つの領域を有していた。

ＰＰＧ紫外線硬化装置は「ハイ（ｈｉｏｈ）　Ｊ出力（
１１，８−Ｉｒロワット／ｍ）にセットした２個のラン
グを有していた。試料を２５４１１＋１／秒の速度で６
回この装置に通した１次に、試料を１０秒間１７０℃に
加熱した。

被膜を室温でメチルエチルゲトンに浸したチーズクロス
で軽く擦ることによって現像した。約１分後、ＭＥＫが
基板／被膜界面まで浸透しかつ一過された光にだけ暴露
された被膜（第二の露光の間マスクされた領域）中に膨
れが広まった。膨らまされた物質を初めより幾分強く連
続して擦って除去した。フィルターを使用しない第二の
露光段階で露光された領域は除去されなかった。

クロスハツチ接着性試験において、テープには同等現像
被膜が付着されなかった。

現像被膜を２８８℃の半田浴に２０秒間浮かせた。繰り
返して浮かべてみても膨れや剥離は生じなかった。

最終被膜を電子顕微鏡で検査することによって、２相構
造が容易に認められた。分散された粒子の粒径範囲は広
く、１００ｒ＋ｎから約２ミクロン（直径）であった、
多くはおおよそ３００　ｎｍの粒子の凝集物であると思
われる。

血笠旦Ａ フィルターを使用しない第一の露光 第一の露光をフィルターなしで行った以外は全く同様に
実施例１を繰り返した。試料をＭＥＫで・現像した場合
、被膜全てが除去された。被膜は界面まで溶剤が透過す
るのを妨げるのに十分には架橋されていなかった。溶剤
は基板表面に浸透し、被膜の実質的に全領域下に広がり
、被膜を剥離させた。

別の実験において、被膜をｒｌ）Ｊ段階で８回（合計１
２回）露光した。この時、被膜はＭＥＫによって全く除
去されず、画像を形成することができなかった。被膜は
全て界面まで溶剤が透過するのを妨げるのに十分に架橋
された。

本比教例は、第一にマスクなしで、次にマスクを使用し
て同一の波長の光を放出する光源で露光する際の時間を
調節しても画像形成法は提供されないことを実証してい
る。

尺立且ｌ フィルターを使用する第一露光段階の回数フィルターを
使用する第一の露光段階の回数を変えたこと以外は全く
同様に実施例１を繰り返しな、８回及び１２回のどちら
でも良好、鮮明な画像が得られた。

本実施例は、フィルターを使用する第一段階の露光（「
ａ」段階）を４．８及び１２回と広範に変えても良好な
画像が得られることを実証している。

３０回までの高い露光回数では、’ａＪＰｉ階物質を除
去するのは困難であった。溶媒現像の時間及び程度を増
すことによって高度に硬化された「ａ」段階被膜を除去
することができたが、同様に「ｂ」段階の一部も除去さ
れた。ある領域は完全に除去された。

溶剤現像に引き続き、上記の被膜を３０分ｎＪｉ１６０
℃に加熱した。被膜のクロスハツチ接着性試験の結果は
非常に良好であり、全く除去されなかった。

友１皿ユ オリゴマーによる接着性の改良 本実施例は銅への接着性を改良するのにｔｌｖｉｔｔ＋
Ｊｎｅ　７８３のようなオリゴマーが有用であることを
実証する。

Ｕｖｉｔｈａｎｅ　７８３を組成物から排除し、代わり
に同量のアクリル酸イソボルニルを追加した以外は実施
例１に従った。

被膜を損傷すること無＜ＭＥＫで現像することができな
かった。１６０℃で３０分間の焼付は中に、被膜の大部
分は銅表面から自然に剥離した。

このことは接着力が劣っていることを実証している。

Ｘｊ目ｉ生 熱硬化の必要性 試料に１６０℃で３０分間の焼付けを行わなかった以外
は実施例１を繰り返した。その代わりに、２３℃で一晩
熟成した。クロスハツチ接着性試験で除去されたのは僅
か４％の被膜だけであった。

本実施例は焼付けが不必要であることを実証している。

火ｍ旦 ポリオールの役割 本実施例は、Ｔｏｎｅ　Ｍ−３０５のようなポリオール
が、特に接着性に関してＴｏｎｅ　Ｈ−１００より望ま
しくないことを実証する。ポリオール類はエポキシ樹脂
の共反応物としてよく使用される。接着性が重要な組成
物において、ポリオール反応物を使用すると不利を招く
ことがありうる。

Ｔｏｎｅ　１４−１００をＴｏｎｅ　Ｈ−３０５に代え
ることによって実施例１の組成を変化させた。　Ｔｏｎ
ｅ　Ｈ−３０５はユニオン・カーバイド社から入手する
。〕とができる約５４０の分子量を有するポリカプロラ
クトントリオールである。

下記の組成物を調製しな。

％ アクリル酸インボルニル　　　　　　　　　４０Ｔｏｎ
ｅ　Ｈ−３０５１５ Ｕｖｉｔｈａｎｅ　７８３　　　　　　　　　　　　　
　　５Ｄ、Ｅ、Ｎ、　４３８　（エポキシノボラック樹
脂　　　３２Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８４　（光反応開始
剤）　　　　　　　２Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１　（光
反応開始剤）　　　　　　　２ｃｙｒａｃｕｒｅ　ＵＶ
ｌ−６９７４（１’リアリルスルホ　　　　４ニウム塩
、カチオン光反応開始剤） 硬化法の細目は実施例１におけると同様であった。

画像を現像するのが幾分困難でりす、被膜の全てがクロ
スハツチ接着性試験において除去された２Ｘ１且亙 エポキシノボラック（支）脂と 脂環式エポキシドとの比教 本実施例は、脂環式エポキシドがＯ，Ｅ、Ｎ、４３８と
同様には溶剤現像性と硬度とを良好にバランスさせない
ことを実証する。

ユニオン・カーバイド社から入手した脂環式工ボキシド
であるＣｙｒａｃｕｒｅ　６１１０をり、Ｅ、Ｎ、４３
８の代わりに使用した以外は実施例１を繰り返した。フ
ィルターを使用する第一段階露光後に、被膜は１０分間
５０℃で加熱した後も粘着性のｔ、まであった、Ｄ、Ｅ
、Ｎ　４３８を使用した実施例１においては、この加熱
によって粘着性は排除された。

被膜を第一段階で４回露光する代わりに１０回露光して
、実験を繰り返した。１０分間５０℃で加熱することに
よって、粘着性は排除されが、マスキングした領域を溶
剤現像中に除去するのは困難であり、所望な画像の一部
が除去された。

尺臣亘ｌ 単官能性とニルモノマーの全て又は 一部に代えて多官能性ビニルモノマーの使用１．６−ヘ
キサンジオールジアクリレートをアクリル酸インボルニ
ルの一部又は全てに代えた以外は実施例１と同様に組成
物を調製した。下記の各組成物を調製した。

１．６−ヘキサンジオール　　　５　１５　２５　４０
ジアクリレート アクリル酸インボルニル　　３５　２５　１５Ｔｏｎｅ
　８１００　　　　　　　　１５　１５　１５　１５Ｕ
ｖｉｔｈａｎｅ７８３　　　　　　　　５　　５　　５
　　５（アクリル化ウレタン） 口、Ｅ、８．４３８　（エポキシ　　　３２　３２　３
２　３２ノボラツク樹脂） Ｔｒｇａｃｕｒｅ　１８４　（光開始剤）２２２２Ｉｒ
ｇａｃｕｒｅ　６５１　（光開始剤）２２２２Ｃｙｒａ
ｃｕｒｅ　ＵＶｌ−６９７４（カチオ７４　　４　　４
　　４光開始剤） 硬化法の細目は実施例１におけると同様であった。

５部及び１５部の１．６−ヘキサンジオールジアクリレ
ートを含む被Ｊ［ＧＩ［７（ａ）及び７（ｂ）］はメナ
ルエチルゲトンで容易に現像され、画像は鮮明であった
。２５部の１．６−ヘキサンジオールジアクリレートを
含む被ｇ［７（ｃ）］はＭＥＫでの現像は比較的遅かっ
たが、画像は鮮明であった。

４０部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを含
む被膜［７（ｄ）］は実施例１のようにはメチルエチル
ケトンで現像できなかった（即ち、フィルターを通して
露光された披ｔＶｔは除去されなかった）、架橋が進行
し過ぎたのは明らかである。

７（ａ）及び７（Ｃ）の被膜の全て及び７（ｂ）の被膜
の７２％がクロスハツチ接着性試験で除去された。１６
−ヘキサンジオールジアクリレートを多量に使用すると
、銅への被膜の接着性は明らかに低下した。

本実施例は、多官能性とニルモノマー　１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート（ｒＳＲ−２８３，、アルコ
・ケミカル社製）だけをとニルモノマーとして使用した
場合は、現像することができなかったことを実証してい
る。このモノマーが少量存在する場合は、現像すること
ができる。多産の多官能性とニルモノマーを使用すると
、別基板との接着性が損なわれるように思われる。

栗ｌ自Ｉ旦 エポキシ樹脂の使用限界 下記の成分を混合した。

アクリル酸インボルニル　　　　　　　　　　６２　　
　１７　　　　９　　　　６　　　−−ＴｏｎｅＨ−１
００１５１０３１−− Ｕｖｉｔｈａｎｅ７８３　　　　　　　　　　５　　　
　５　　　　５　　　　２　　　−−げクツル化ウレタ
ン） Ｄ、Ｅ、８．４３８　　　　　　　　　　　　１０　　
　６０　　　７５　　　８５　　８Ｇ、Ｇ（エポキシノ
ボラック■） Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８４（光１ａ帽　　２　　２　　
２　　１　　−１部ｇａｃｕｒｅｅ５１（ｌｌ姶１）　
　　　　　２　　　　２　　　　２　　　　　１　　　
　−−ＣｙｒａｃｕｒｅｕＶＩ−６９７４４４４４／１
．３（トリアリールスルホニウム塩、　カチオン光Ｉ艙
網）メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　−
−−−−−５９，１硬化法の細目は実施例１におけると
同様であった。

１０％のり、Ｅ、Ｎ、　４３８を含む比較組成物（８ａ
）はマスクを施さなかった領域に十分に架橋された被ｎ
ぐを形成しなかった。９つの領域のうち３つが現像にお
いて完全に除去された。ｆｌ！１の領域は部分的に除去
された。６０％及び７５％のの０．Ｅ、Ｎ、　４３８を
含む組成物８（ｂ）及び８（Ｃ）は容易に現像されかつ
鮮明な画像を生じる被膜を形成した。テープによる接着
性試験において、８（ｂ）の被膜（口、Ｅ、Ｎ、　４３
８を６０％含む）の４８％及び８（Ｃ）の被膜（０，Ｅ
、Ｎ。

４３８を７５％含む）の１００％が除去された。

組成物８（ｄ）及び８（ｅ）において、被覆を容易にす
るためにメチルエチルゲトンを使用してそれらの粘度を
下げた。被覆後、被膜を５０°Ｃで１０分間加熱し、Ｍ
ＥＫ溶剤を除去してから、露光した。

組成物８（ｄ）　（０，Ｅ、Ｎ、　４３８を８５％含む
）において、被膜を現像することができなかったく即ち
、フィルターを通して露光した部分の被膜が除去できな
かった）０組成物８（ｅ）は０．Ｅ、Ｎ、　４３８、Ｕ
Ｖｌ−６９１４及びメチルエチルゲトンだけから成るも
のであった。

溶剤を含めないでこの組成物の９５％は０．Ｅ、Ｎ。

４３８であった。　８（ｅ）の被膜は現像することがで
きなかった。これらのデータは、Ｄ、Ｅ、Ｎ、　４３８
の割合が８（ｄ）及び８（ｅ）の被膜では高過ぎたこと
を示している。

エポキシノボラック樹脂の若干の重合がフィルターを通
しての第一の露光で生じたと思われる。

フィルターがカチオン光反応開始剤を活性にする完全て
を排除しなかったのは明らかである。このことが、エポ
キシノボラック樹脂がフィルターを通しての第一の露光
で少しではあるがある程度重合したことを実証する。遊
離基重合性物質を比較的多く含む被膜において、フィル
ターを使用して露光された物質と使用しないで露光され
た物質との違いは良好に現像できるかどうかだけで判る
。

高濃度、即ち７５％、８５％及び９５％のり、Ｅ、Ｎ、
　４３８を含む被膜は接着性が劣っていた。クロスハツ
チ接着性試験において、被膜の１００％がテープによっ
て除去された。

本実施例は組成物中に使用されるり、Ｅ、Ｎ、　４３８
の下限及び上限を説明するものである。

尺１血ユ 単官能性とニルモノマーとしてのアクリル酸２−（２−
エトキシエトキシ）エチルの有用・性アクリル酸２−（
２−エトキシエトキシ）エチルをアクリル酸インボルニ
ルの代わりに使用した以外は実施例工を繰り返した。鮮
明な画像がメチルエチルクトンでの現像で得られた。ク
ロスハツチ接着性試験において、被膜は全く除去されな
かった。

本実施例は単官能性とニルモノマーとしてアクリル酸２
−（２−エトキシエトキシ）エチル（ｒＳＲ−２５６、
、アルコ・ケミカル・カンパニー製）が有用であること
を実証する。

匿ｉ伍亙 エポキシ樹脂を含有しない組成物 本実施例は耐溶剤性を得るためにエポキシ樹脂を必要と
することを実証する。

下記の組成物を調製した。

ｌｒｇａｃｕｒｅ　１８４　　　　　　　　　　　　　
　　　２Ｉｒａａｃｕｒｅ　６５１　　　　　　　　　
　　　　　　　２硬化法の細目は実施例１におけると同
様であった。

フィルターを通しての露光に引き続き５０Ｃで１０分間
加熱した後ら、被膜は粘着性のままであった。クロスハ
ツチ接着性は良好であり、フィルターを使用しないでさ
らに露光した後の被膜はテープによって全く除去されな
かった。被膜は耐溶剤性がなかった。

１１皿１ユ オリゴマーの割合 Ｃｅ１ｒａｄ　３７００及びＵｖｉｔｈａｎｅ　７８３
をアクリル酸インボルニルの一部又は全部の代わりに使
用しな以外は実施例１を繰り返した。

下記の組成物を調製した。

アクリル酸インボルニル Ｔｏｎｅ　　Ｈ−１００ Ｃｅｌｒａｄ　３７００１３０　　＋５　　　’：５　
　−Ｕｖｉｔｈａｎｅ　　７８３ アクリル酸インボルニル Ｔｏｎｅ　Ｈ−１００１５−−−−１５ｔｌｖ＋ｔｈａ
ｎｅ７ａ３　　　　　　５　　　５　　　５　　２５（
アクリル化ウレタン） Ｄ、Ｅ、Ｎ、４３８　　　　　　　　　　　　３２　　
　　３２　　　　３２　　　　３２（エポキシノボラッ
ク■） Ｉｒｇａｃｕｒｅ　　１８４（光ｌ！始剤１　　　　　
２２２２１ｒｇａｃｕｒｅ　　６５１（光ＩＨＩ）　　
　　　　２　　　　　２　　　　　２　　　　　２Ｃｙ
ｒａｃｕｒｅ　　ｔｌＶＪ−６９７４４４４４（カチオ
ン尤＃！膀肩） Ｃｅｌｒａｄ　３７００＝ビスフエノールＡエポキシ樹
脂のアクリル化エステル（セラニーズ製）Ｃｅｌｒａｄ
　３７００は室温では元来固体である（６５℃で２．３
Ｐａｓ）。Ｄ、Ｅ、Ｎ、　４３８も元来固体である（５
２°Ｃで３５　Ｐａ５）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１及
びＩｒｇａｃｕｒｅ　１８４を溶解するために、組成物
ｔｏ（ｂ）及び１０（ｃ）を７０℃に加熱して粘度を低
下させた。塗布するのに十分粘度を低下させるために、
他の組成物も７０’Ｃに加熱した。

硬化法の細目は実施例１におけると同様であった。

フィルターを通して露光しかつ５０℃で１０分間加熱し
た後に、全ての被膜がほんの伍かしか粘着しなかった。

このことは使用したオリゴマーの割合が高い場合も、は
とんど不利がないことを示づ。

ＭＥＫでの溶剤現像は幾分ゆっくりであり、かつ被膜中
のＣｅ１ｒａｄ　３７００の割合が高くなるに従います
まず強い摩擦を必要としな、鮮明な画像が得られた。

クロスハツチ接着性試験において、１０（ａ）及び１０
（ＤＪの被膜はテープによって全く除去されなかったが
、１０（ｂ）及び１０（ｃ）の被膜は全て除去された。

このように、高割合のアクリル酸インボルニルをＣｅ１
ｒａｄ　３７００に置き換えた場合に銅への接着性は悪
くなった。

高い組成物粘度及び余り望ましくない銅への接着性のた
めに、多官能性オリゴマーＣｅ１ｒａｄ　３７００の割
合が大きい組成物１０（ｂ）及び１０（ｃ）は余り好ま
しくない。

本実施例は、多官能性オリゴマーが大きな割合、即ち組
成物の単一ビニル官能性成分としてさえ使用できること
を実証している。

ル帆豊玉 フィルターを３９０ｒ＋ｎ未満の波長の光を遮断する紫
外線吸収系を用いて製造されたｒ　Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ
Ｄｒ−３，（商標、ローム＆ハース社製）であること以
外は実施例１を繰り返した。このフィルターを通して露
光した場合、液状組成物は液体のままであった。使用し
た光反応開始剤１ｒｇａｃｕｒｅ　１８４及びＩｒｇａ
ｃｕｒｅ　１８４は３９０ｎｉ以上の光を吸収しない。

本比較例は、実施例１のカチオン光反応開始剤を使用す
る場合、３９０１１１１未満の波長を有する紫外線が必
要であること分実証している。また、重合がランプから
の熱によって実質的に開始されないことも実証している
。

Ｊ／ｉ１ｍ皿ユニ Ｔｏｎｅ　Ｈ−１００の役割 下記の組成物を調製した。

アクリル酸インボルニル Ｕｖ＋ｔｈａｎｅ　　７８３ ０、Ｅ、Ｎ、　　４３８　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３９Ｉｒｇａｃｕｒｅ　　１８４　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２Ｉｒｇａｃｕｒ
ｅ　　６５１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２ＵＶＥ−１０１４，１ 硬化法の細目は実施例１におけると同様であった。

組成物は放置したところ望ましくない２相に分離した。

均一な被膜を得るために、この組成物を被覆直前に混合
した。

メチルエチルゲトンでの現像は容易であり、縁も鮮明で
あった。クロスハツチ接着性試験において、被１模は全
てテープによって除去された。

Ｔｏｎｅ　Ｈ−１００を使用した場合、被膜は全く除去
されなかった（実施例１）。

本実施例は、組成物中にＴｏｎｅ　Ｍ−１００が含まれ
ると、接着性が改善されることを実証している。

及止血上１ 高割合でのＴｏｎｅ　Ｈ−１００Ｌｆ）使用アクリル酸
インボルニルの一部又は全部をＴｏｎｅ　Ｈ−１００に
置き換えた以外は実施例１を繰り返した。

下記の組成物を調製しな。

部 １２（ａ）＋２（ｂ） アクリル酸インボルニル　　　　　３０Ｔｏｎｅ　Ｈ−
１００２５５５ Ｕｖｉｔｈａｎｅ　７８３　　　　　　　　　　　５　
　５（アクリル化ウレタン） Ｄ、Ｅ、Ｎ、４３８　　　　　　　　　　　３２　　３
２くエポキシノボラックｌ！１脂） Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８４　（光反応開始剤）２２Ｉｒ
ｇａｃｕｒｅ　６５１　（光反応開始剤）２２Ｃｙｒａ
ｃｕｒｅ　ＵＶｌ−６９７４４４（カチオン光反応剤） 硬化法の細目は実施例１におけると同様であった。

恐ら＜　１）、Ｅ、Ｎ、　　４３８が相分離したためと
思われるが、露光した時に１２（ａ）の被膜は半透明に
なった。１２（ｂ）の被膜は露光中及び露光後も透明の
ままだった。メチルエチルゲトンで現像した際に、両波
膜とら鮮明な画像が得られた。

クロスハツチ接着性試験において、１２（ａ）の被膜は
全て除去され、＋２（ｂｌの被膜は全く除去されなかっ
た。Ｔｏｎｅ　Ｈ−１００が中間濃度にある場合、接着
性が悪くなるのが明らかである。Ｔｏｎｅ　Ｈ−１００
を高濃度（５５部）で含む場合、被膜の大きな柔軟性及
び水酸基の割合が大きいことが良好な接着性の一因であ
るかもしれない。

本実施例は実施例１におけるよる高い割合でＴｏｎｅ　
Ｍｌ（ｔｏ　（カブロラクトンアクリル酸）を使用する
ことができることを実証している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）遊離基重合性物質及び遊離基重合用光反応開始
   剤から成る第一の反応系及びカチオン重合性エポキシ樹
   脂及びカチオン重合用光反応開始剤から成る第二の反応
   系を含む組成物を基板上に被膜として付着させ； ｂ）一方の反応系において所望の程度に反応を開始させ
   るが、他方の反応系を実質的に反応させない有効量の第
   一の化学線で前記組成物を露光し；次いで ｃ）前記他方の反応系において所望の程度に反応を開始
   するのに有効な量の、前記第一の化学線とは別の第二の
   化学線で前記組成物を露光することを特徴とする２段階
   露光で光硬化被膜を形成する方法。 ２、前記化学線が紫外線である請求項１記載の方法。 ３、前記第一の化学線が約３４０ｎｍ以下の波長の光を
   含まず、かつ前記第二の化学線が前記他方の反応系にお
   いて所望の程度に反応を開始させるのに有効な量の該波
   長の光を含む請求項１記載の方法。 ４、前記第一及び第二の化学線が同一光源によって放射
   され、かつ前記第一の化学線が前記光源の全スペクトル
   放射光の全ては含まない請求項１記載の方法。 ５、露光工程（ａ）が波長遮断フィルターを通して化学
   線を導入して、前記第一の化学線を発生させることから
   成る請求項４記載の方法。 ６、前記フィルターが３４０ｎｍ未満の波長の光の透過
   を阻止する請求項５記載の方法。７、工程（ｂ）と工程
   （ｃ）の間で被膜を修復することから成る工程（ｄ）を
   さらに実施する請求項１記載の方法。 ８、ａ）遊離基重合性物質及び遊離基重合用光反応開始
   剤から成る第一の反応系及びカチオン重合性エポキシ樹
   脂及びカチオン重合用光反応開始剤から成る第二の反応
   系を含む組成物を基板上に被膜として付着させ； ｂ）一方の反応系において所望の程度に反応を開始させ
   るが、他方の反応系を実質的に反応させない有効量の第
   一の化学線で前記組成物を露光して、Ｂ段階被膜を形成
   し； ｃ）前記他方の反応系において所望の程度に反応を開始
   するのに有効な量の、前記第一の化学線とは別の第二の
   化学線で前記Ｂ段階被膜の一部を露光して、硬化被膜の
   画像を形成し；及び ｄ）前記第二の化学線で露光されない部分を除去するこ
   とによって前記画像を現像することを特徴とするフォト
   リソグラフィによつて描画する方法。 ９、前記化学線が紫外線である請求項８記載の方法。 １０、前記第一の化学線が約３４０ｎｍ以下の波長の光
   を含まず、かつ前記第二の化学線が前記他方の反応系に
   おいて所望の程度に反応を開始させるのに有効な量の該
   波長の光を含む請求項８記載の方法。 １１、前記第一及び第二の化学線が同一光源によって放
   射され、かつ前記第一の化学線が前記光源の全スペクト
   ル放射光の全ては含まない請求項８記載の方法。 １２、露光工程（ａ）が波長遮断フィルターを通して化
   学線を導入して、前記第一の化学線を発生させることか
   ら成る請求項１１記載の方法。 １３、前記フィルターが３４０ｎｍ未満の波長の光の透
   過を阻止する請求項１２記載の方法。