JPH0280422A

JPH0280422A - 樹脂の光学的造形方法

Info

Publication number: JPH0280422A
Application number: JP63234496A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Okawa; 和夫大川; Seiichi Saito; 斉藤　誠一
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1988-09-19
Filing date: 1988-09-19
Publication date: 1990-03-20
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JP2604438B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、活性エネルギー線硬化型の光学的造形用樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
、鋳型製作時に必要とされる製品形状に対応する模型、
あるいは切削加工の倣い制御用又は形彫放電加工電極用
の模型の製作は、手加工により、あるいは、ＮＣフライ
ス盤等を用いたＮＣ切削加工により行われていた。しか
しながら、手加工による場合は、多くの手間と熟練とを
要するという問題があり、ＮＣ切削加工による場合は、
刃物刃先形状変更のための交換や摩耗等を考慮した、複
雑な工作プログラムを作る必要があると共に、加工面に
生じた段を除くために、更に仕上げ加工を必要とする場
合があるという問題もある。最近、これらの従来技術の
問題点を解消し、鋳型製作用、倣い加工用、形彫放電加
工用の複雑な模型や種々の定形物を光学的造形法により
創成する新しい手法に関する技術開発が期待されている
。

この光学的造形用樹脂としては、エネルギー線による硬
化感度が優れていること、エネルギー線による硬化の解
像度が良いこと、硬化後の紫外線透過率が良いこと、低
粘度であること、Ｔ特性が大きいこと、硬化時の体積収
縮率が小さいこと、硬化物の機械強度が優れていること
、自己接着性が良いこと、酸素雲囲気下での硬化特性が
良いことなど、種々の特性が要求される。

一方、特開昭６２−２３５３１８号公報には、トリアリ
ールスルホニウム塩触媒を用いて、分子内に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物と、分子内に２個以
上のビニル基を存するビニル化合物とを同時に光硬化さ
せることを特徴とする発明が記載されている。しかしな
がら、この発明の合成方法は、特に光学的造形用樹脂を
得ることを目的とはしていないため、これによって得ら
れる樹脂を光学的造形用樹脂として用いても、光学的造
形システムに最適なものではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、かかる光学的造形用樹脂として要求される各
種の諸性性を有する感光性樹脂を鋭意検討した結果、見
出されたものである。

本発明の目的は、活性エネルギー線による光学的造形シ
ステムに最適な樹脂組成物を提供することにある。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、必須成分として、
（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質、わ
）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、（ｃ）エネ
ルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質、（ｄ）エネル
ギー線感受性ラジカル重合開始剤、（ｅ）充填剤を含有
することを特徴とするものである。

本発明の構成要素となるエネルギー線硬化性カチオン重
合性有機物質（ａ）とは、エネルギー線感受性カチオン
重合開始剤の）の存在下、エネルギー線照射により高分
子化又は架橋反応するカチオン重合性化合物で、例えば
エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化
合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物
、スピロオルソエステル化合物、ビニル化合物すどの１
種又は２種以上の混合物からなるものである。かかるカ
チオン重合性化合物の中でも、１分子中に少なくとも２
個以上のエポキシ基を有する化合物は、好ましいもので
あり、例えば従来公知の芳香族エポキシ樹脂、指環族エ
ポキン樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。

ここで芳香族エポキシ樹脂として好ましいものは、少な
くとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はそのア
ルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルで
あって、例えばビスフェノールＡやビスフェノールＦ又
はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリ
ンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、エ
ポキシノボラック樹脂が挙げられる。

また、脂環族エポキシ樹脂として好ましいものとしては
、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールの
ポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセン、又はシク
ロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の、適
当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる／ク
ロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含
有化合物が挙げられる。脂環族エポキシ樹脂の代表例と
しては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エボキシンクロヘキサン力ルポキシレート、２−（３，
４−エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ−３，４
−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート
、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポ
キシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロへキシル−３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレン
ビス（３゜４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペ
ンタジエンジエボキサイド、エチレングリコールのジ（
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテノペエ
チレンビス（３，４−エボキシシクロヘキサンカルボキ
シレート）、エポキシへキサヒドロフタル酸ジオクチル
、エポキシへキサヒドロフタル酸ジー２−エチルヘキシ
ルなどが挙げられる。

更に脂肪族エポキシ樹脂として好ましいものは、脂肪族
多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物
のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリ
グリシジルエステノペグリシジルアクリレートやグリシ
ジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどが
あり、その代表例としては、１，４−ブタンジオールの
ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジ
グリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテ
ノペソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペン
タエリスリトールのへキサグリシジルエーテノへポリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテノペボリプロピ
レングリコールのジグリンジルエーテノペエチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族
多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサ
イドを付加することにより得られるポリエーテルポリオ
ールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸の
ジグリシジルエステルが挙げられる。更に脂肪族高級ア
ルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレ
ゾール、ブチルフェノール又はこれらにアルキレンオキ
サイドを付加することにより得られるポリエーテルアル
コールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシ
ジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン
酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化
アマニ油、エポキシ化ポリブタジェン等が挙げられる。

エポキシ化合物以外のカチオン重合性有機物質の例とし
ては、トリメチレンオキシド、３．３−ジメチルオキセ
タン、３．３−ジクロロメチルオキセタンなどのオキセ
タン化合物；テトラヒドロフラン、２．３−ジメチルテ
トラヒドロフランのようなオキソラン化合物；トリオキ
サン、１．３−ジオキソラン、１，３．６−）リオキサ
ンシクロオクタンのような環状アセタール化合物；β−
プロピオラクトン、ε−カプロラクトンのような環状ラ
クトン化合物：エチレンスルフィド、チオエピクロロヒ
ドリンのようなチイラン化合物；１．３−プロピンスル
フィド、３．３−ジメチルチエタンのようなチエタン化
合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキル
ビニルエーテル、３．４−ジヒドロピラン−２−メチル
（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、
トリエチレングリコールジビニルエーテルのようなビニ
ルエーテル化合物；エポキシ化合物とラクトンとの反応
によって得られるスピロオルソエステル化合物；ビニル
シクロヘキサン、インブチレン、ポリブタジェンのよう
なエチレン性不飽和化合物及び上記化合物の誘導体が挙
げられる。これらのカチオン重合性化合物は、単独ある
いは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用
することができる。

これらのカチオン重合性有機物質のうち特に好ましいも
のは１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有す
る脂環族エポキシ樹脂であり、カチオン重合反応性、低
粘度化、紫外線透過性、厚膜硬化性、体積収縮率、解像
度などの点で良好な特性を示す。

本発明で使用するエネルギー線感受性カチオン重合開始
剤（ｂ）とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を
開始させる物質を放出することが可能な化合物であり、
特に好ましいものは、照射によりルイス酸を放出するオ
ニウム塩である複塩の一群のものである。かかる化合物
の代表的なものは、−量大％式％〔式中カチオンはオニウムであり、ＺはＳ、　Ｓｅ。

Ｔｅ、　Ｐ、＾’　Ｓｂ、　Ｂｉ、　Ｑ、　　ハロゲン
（例えばｌ、　Ｏｒ。

ＣＩ）　、Ｎ騎Ｎであり、Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ
’は同一でも異なっていてもよい有機の基である。ａ、
　　ｂ。

ｃ、　　ｄはそれぞれ０〜３の整数であってａ＋ｂ＋　
Ｃ＋　ｄは、Ｚの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯
体の中心原子である金属又は半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉ
ｄ）であり、Ｂ、　Ｐ、　Ａｓ、　Ｓｂ、　Ｆｅ、　Ｓ
ｎ。

Ｂｉ、　　ＡＩ、　　Ｃａ、　　Ｉｎ、　　Ｔｉ、　　
Ｉｎ、　　Ｓｃ、　　Ｖ、　　Ｃｒ、　　Ｍｎ、　　Ｃ
。

等である。Ｘはハロゲンであり、ｍはハロゲン化物錯体
イオンの正味の電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イオ
ン中の原子の数である。〕で表される。

上記−量大の陰イオンＭＸ、。１の具体例としては、テ
トラフルオロボレート（ＢＦ＜”−）　、ヘキサフルオ
ロホスフェート　（ＰＦ６−）　、ヘキサフルオロアン
チモネー）　（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネ
ート（ＡｓＦ　６−）　、ヘキサクロロアンチモネー）
　（ＳｂＣ＋６−）等が挙げられる。

更に一量大ＭＸ、、（ＤＨ）−で表される陰イオンも用
いることができる。また、その他の陰イオンとしては、
過塩素酸イオン（ｃｌＯ２−）、トリフルオロメチル亜
硫酸イオン（ｃＦ３ＳＯ３−）　、フルオロスルホン酸
イオン（ＦＳＯ，−）、）ルエンスルホン酸陰イオン、
トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる
。

このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩を
カチオン重合開始剤として使用するのが、特に有効であ
り、中でも特開昭５０−１５１９９６号、特開昭５０−
１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特
開昭５０−１５１９９７号、特開昭５２−３０８９９号
、特開昭５６−５５４２０号、特開昭５５−１２５１０
５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭
５０−１５８６９８号公報等に記載のＶＡ族芳香族オニ
ウム塩、特開昭５６−８４２８号、特開昭５６−１４９
４０２号、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載の
オキソスルホキソニウム塩、特公昭４９−１７０４０号
公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１
３９６５５号明細書等に記載のチオピリリウム塩等が好
ましい。また、鉄／アレン錯体やアルミニウム錯体／光
分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げられる。

かかるカチオン重合開始剤には、ベンゾフェノン、ペン
ゾインイソプロピルエーテノペチオキサントンなどの光
増感剤を併用することもできる。

本発明で使用するエネルギー線硬化性ラジカル重合性有
機物質（ｃ）とはエネルギー線感受性ラジカル重合開始
剤（ｄ）の存在下、エネルギー線照射により高分子化又
は架橋反応するラジカル重合性化合物で、例えばアクリ
レート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン
化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリチオール化合
物などの１種又は２種以上の混合物からなるものである
。かかるラジカル重合性化合物の中でも、１分子中に少
なくとも１個以上のアクリル基を有する化合物は好まし
いものであり、例えばエポキシアクリレート、ウレタン
アクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテ
ルアクリレート、アルコール類のアクリル酸エステルが
挙げられる。

ここで、エポキシアクリレートとして、好ましいものは
、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂
、脂肪族エポキシ樹脂などと、アクリル酸とを反応させ
て得られるアクリレートである。これらのエポキシアク
リレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ
樹脂のアクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を
有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付
加体のポリグリシジルエーテルを、アクリル酸と反応さ
せて得られるアクリレートであって、例えば、ビスフェ
ノールＡ１又はそのアルキレンオキサイド付加体と、エ
ピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジル
エーテルを、アクリル酸と反応させて得られるアクリレ
ート、エポキシノボラック樹脂とアクリル酸とを反応さ
せて得られるアクリレートが挙げられる。

ウレタンアクリレートとして好ましいものは、１種又は
２種以上の水酸基含有ポリエステルや、水酸基含有ポリ
エーテルに水酸基含有アクリル酸エステルとインシアネ
ート類を反応させて得られるアクリレートや、水酸基含
有アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて
得られるアクリレートである。ここで使用する水酸基含
有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以
上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上の多塩
基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポ
リエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、
例えば１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。多塩基
酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水
フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。水酸基含有ポ
リエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコー
ルに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加す
る事によって得られる水酸基含有ポリエーテルであって
、脂肪族多価アルコールとしては、例えば、１．３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ネオペンチルグリコーノペポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、クリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトールが挙ケられる。アルキレンオキサイドと
しては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイドが挙げられる。水酸基含有アクリル酸エステルと
して好ましいものは、脂肪族多価アルコールと、アクリ
ル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ア
クリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとし
ては、例えば、エチレングリコール、１，３−ブタンジ
オーノｌｚ％１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトールが挙げられる。かかる水酸基含有アクリル
酸エステルのうち、脂肪族２価アルコールとアクリル酸
とのエステル化反応によって得られる水酸基含有アクリ
ル酸エステルは、特に好ましく、例えば２−とドロキシ
エチルアクリレートが挙げられる。インシアネート類と
しては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート
基をもつ化合物が好ましいが、トリレンジイソシアネー
トや、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロンジ
イソシアネートなどの２価のインシアネート化合物が特
に好ましい。

ポリエステルアクリレートとして好ましいものは、水酸
基含有ポリエステルとアクリル酸とを反応させて得られ
るポリエステルアクリレートである。ここで使用する水
酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は
２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上
の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル
化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであっ
て、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブ
タンジオール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコーノペネオペンチルグリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトールが挙げられる。

１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボ
ン酸、安息香酸が挙げられる。多塩基酸としては、例え
ばアジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリ
ット酸が挙げられる。

フェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−ノニル
フェノールが挙げられる。

ポリエーテルアクリレートとして好ましいものは、水酸
基含有ポリエーテルと、アクリル酸とを反応させて得ら
れるポリエーテルアクリレートである。ここで使用する
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族
多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサ
イドを付加する事によって得られる水酸基含有ポリエー
テルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば
１，３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、ｌ
、６−へ牛サンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエ
チレングリコーノペポリプロピレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール
、ジペンタエリスリトールが挙げられる。アルキレンオ
キサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドが挙げられる。

アルコール類のアクリル酸エステルとして好ましいもの
は、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族、又
は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付
加体と、アクリル酸とを反応させて得られるアクリレー
トであり、例えば２−エチルへキシルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、インアミルアクリレート、ラウリル
アクリレート、ステアリルアクリレート、インオクチル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
インボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、１
．３ブタンジオールジアクリレート、１．４−ブタンジ
オールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、ベンツエ
リスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルへキサアクリレートが挙げられる。

これらのアクリレートのうち、多価アルコールのポリア
クリレート類が特に好ましい。

これらのラジカル重合性有機物質は、単独あるいは２種
以上のものを所望の性能に応じて、配合して使用する事
ができる。

以上の（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物
質のうち、特に好ましいのは、１分子中に少なくとも３
個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。

本発明で使用するエネルギー線感受性ラジカル重合開始
剤（ｄ）とは、エネルギー線照射によりラジカル重合を
開始させる物質を放出する事が可能な化合物であり、ア
セトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、
ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサ
ントン系化合物などのケトン類が好ましい。アセトフェ
ノン系化合物としては、例えばジェトキシアセトフェノ
ン、２・−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−
１−オン、４°−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−
メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェ
ノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−
アジドベンザルアセトフェノンが挙げられる。

ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルｓ−チル、ベンツイン
ノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ルが挙げられる。ベンジル系化合物としては、ベンジル
、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシ
エチルアセクール、１−ヒドロキシシクロへキシルフェ
ニルケトンが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物とし
ては、例えばベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸
メチル、ミヒラースケトン、４．４°−ビスジエチルア
ミノベンゾフェノン、４．４°−ジクロロベンゾフェノ
ンが挙げられる。チオキサントン系化合物としては、チ
オキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチル
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントンが挙げられる。

これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｄ）
は、単独あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて
配合して使用することができる。

本発明で使用する（ｅ）充填剤とは、無機及び有機の粉
末状、繊維状、フレーク状物質のことであり、例えばマ
イカ粉末、シリカまたは石英粉末、炭素粉末、炭酸カル
シウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、硫酸バリウム、
ガラス粉末、ガラスＩ！維、アスベスト、タルク、ケイ
ソウ土、カオリン、ドロマイト、金属粉末、酸化チタン
、バルブ粉末、ナイロン粉末、架橋ポリエチレン粉末、
架橋ポリスチレン粉末、架橋フェノール樹脂粉末、架橋
尿素樹脂粉末、架橋メラミン樹脂粉末、架橋ポリエステ
ル樹脂粉末、架橋エポキシ樹脂粉末、架橋ポリメタクリ
レート樹脂粉末などが挙げられる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物用の充填剤としては、
カチオン及びラジカル重合を阻害しないこと、レーザー
光の反射及び散乱の少ないこと、樹脂の熱安定性に影響
を与えないこと、樹脂と混合した際に比較的低粘度であ
ることなどの性能が要求される。

本発明の光学的造形用樹脂組成物用充填剤としては、例
えば、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス粉末、硫酸バリ
ウム、タルク、マイカ粉末、架橋ポリスチレン粉末、架
橋エポキシ樹脂粉末などが好ましい。

これらの（ｅ）充填剤は、単独あるいは２種以上のもの
を所望の性能に応じて配合して使用することができる。

次に、本発明における（ａ）エネルギー線硬化性カチオ
ン重合性有機物質、ら〕エネルギー線感受性カチオン重
合開始剤、（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性有
機物質、（ｄ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤
、（ｅ）充填剤の組成割合について説明する。組成割合
については、部（重量部）で説明する。

即ち、本発明におけるエネルギー線硬化性カチオン重合
性有機物質（ａ）及びエネルギー線硬化性ラジカル重合
性有機物質（ｃ）の組成割合は、エネルギー線硬化性カ
チオン重合性有機物質（ａ）と、エネルギー線硬化性ラ
ジカル重合性有機物質（ｃ）の合計を１００部とすると
、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質（ａ）を
４０〜９５部、即ち、エネルギー線硬化性ラジカル重合
性有機物質（ｃ）を５〜６０部含有するものが好ましく
、更に好ましくはエネルギー線硬化性カチオン重合性有
機物質（ａ）を５０〜９０部、即ち、エネルギー線硬化
性ラジカル重合性有機物質（ｃ）を１０〜５０部含有す
るものが、光学的造形用樹脂組成物として、特に優れた
特性を有する。

本発明の組成物において、エネルギー線硬化性カチオン
重合性有機物質（ａ）及びエネルギー線硬化性ラジカル
重合性有機物質（ｃ）は、光学的造形用樹脂組成物とし
て所望の特性を得るために、複数のエネルギー線硬化性
有機物質、即ち、エネルギー線硬化性カチオン重合性有
機物質（ａ）、及びエネルギー線硬化性ラジカル重合性
有機物質（ｃ）を配合して使用することができる。

本発明の組成物におけるエネルギー線感受性カチオン重
合開始剤（ｂ）の含有量は、エネルギー線硬化性有機物
質１００部、即ち、エネルギー線硬化性カチオン重合性
有機物質（ａ）とエネルギー線硬化性ラジカル重合性有
機物質（ｃ）の合計１００部に対して、０．１〜１０部
、好ましくは０．５〜６部の範囲で含有することができ
る。又、本発明の組成物におけるエネルギー線感受性ラ
ジカル重合開始剤（ｄ）の含有量は、エネルギー線硬化
性有機物質１００部に対して、０，１〜１０部、好まし
くは０．２〜５部の範囲で含有することができる。

エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）及びエネ
ルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｄ）は、光学的造
形用樹脂組成物として、所望の特性を得るために、複数
のエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）及びエ
ネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｄ）を配合して
使用することができる。またこれらの重合開始剤をエネ
ルギー線硬化性有機物質と混合する時は、重合開始剤を
適当な溶剤に溶かして使用することもできる。

本発明の組成物における（ｅ）充填剤の含有量は、（ａ
）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質と（ｃ）
エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質の合計１０
０部に対して０．５〜３０部含有するものが好ましく、
更に好ましくは１〜２０部含有するものが、光学的造形
用樹脂組成物として、特に浸れた特性を有する。

本発明の組成物において、（ｅ）充填剤は、光学的造形
用樹脂組成物として所望の特性を得るために、複数の充
填剤を配合して使用することができる。

本発明の組成物において、エネルギー線硬化性カチオン
重合性有機物質（ａ）の組成割合が多すぎる場合、即ち
エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質（ｃ）の組
成割合が少なすぎる場合、得られる組成物は、活性エネ
ルギー線による硬化反応の際、空気中の酸素による影響
を受けにくく、又、硬化時の体積収縮を小さくすること
ができるため、硬化物に歪みや割れ等が生じ憎く、更に
低粘度の樹脂組成物が容易に得られるため、造形時間を
短縮する事ができる。しかし、活性エネルギー線による
硬化反応の際、活性エネルギー線の照射部分から周辺部
分へと重合反応が進み易いため、解像度が悪く、又、活
性エネルギー線の照射後、重合反応が終了するまで数秒
間の時間を要する。逆にエネルギー線硬化性カチオン重
合性有機物質（ａ）の組成割合が少なすぎる場合、即ち
、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質（ｃ）の
組成割合が多すぎる場合、活性エネルギー線の照射部分
から周辺部分へと重合反応が進みにくいため解像度が良
く、又、活性エネルギー線の照射後重合反応が終了する
まで、はとんど時間を要さない。しかし、活性エネルギ
ー線による硬化反応の際、空気中の酸素により重合反応
が阻害され易く、又、硬化時の体積収縮が大きいため硬
化物にゆがみや割れなどが生じ易く、更に、低粘度化す
るため低粘度ラジカル重合性樹脂を使用すると、皮膚刺
激性が大きい。この様な組成物はいずれも光学的造形用
樹脂組成物としては、適当ではない。

本発明の光学的造形用樹脂組成物において、（ｅ）充填
剤を（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質
と（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質の
合計１００部に対して、０．５〜３０部含有することに
よって硬化収縮が大幅に低減され、かつ機械強度が改良
されるため、硬化物の歪が少なくなり光学的造形用樹脂
組成物として優れた特性を与えることができる。特に（
ｅ）充填剤の含有量を（ａ）エネルギー線硬化性カチオ
ン重合性有機物質と（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル
重合性有機物質の合計１００部に対して１〜２０部とな
るように構成した場合、非常に優れた光学的造形システ
ムを得ることができる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物を、特に（ａ）エネル
ギー線硬化性カチオン重合性有機物質が、１分子中に少
なくとも２個以上のエポキシ基を有する脂環族エポキシ
樹脂を４０重量％以上含有し、（ｃ）エネルギー線硬化
性ラジカル重合性有機物質が、１分子中に少なくとも３
個以上の不飽和二重結合を有する化合物を５０重量％以
上含有するように構成した場合、エネルギー線反応性が
良く、機械的強度や解像度に優れ、収縮率が３％以下に
なり、非常に優れた光学的造形システムを構成すること
ができる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、本発明の効果を損
なわない限り、必要に応じて、熱感受性カチオン重合開
始剤；顔料、染料等の着色剤：消泡剤、レベリング剤、
増粘剤、難燃剤、酸化防止剤等の各種樹脂添加剤；改質
用樹脂などを適量配合して使用することができる。熱感
受性カチオン重合開始剤としては、例えば、特開昭５７
−４９６１３号、特開昭５８−３７００４号公報記載の
脂肪族オニウム塩類が挙げられる。

本発明組成物の粘度としては、好ましくは常温で２００
０ｃｐｓ以下のもの、更に好ましくは、１０００ｃｐｓ
以下のものである。粘度があまり高くなると、造形所要
時間が長くなるため、作業性が悪くなる傾向がある。

一般に造形用樹脂組成物は、硬化時に体積収縮をするの
で、精度の点から収縮の小さいことが要望される。本発
明組成物の硬化時の体積収縮率としては、好ましくは５
％以下、更に好ましくは３％以下のものである。

本発明の具体的実施方法としては、特開昭６０−２４７
５１５号公報に記載されている様に、本発明の光学的造
形用樹脂組成物を容器に収容し、該樹脂組成物中に導光
体を挿入し、前記容器と該導光体とを相対的に、移動し
つつ該導光体から硬化に必要な活性エネルギー線を選択
的に供給することによって、所望形状の固体を形成する
ことができる。本発明組成物を硬化する際に使用する活
性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射
線、あるいは高周波等を用いることができる。これらの
うちでも、１８００〜５０００人の波長を有する紫外線
が経済的に好ましく、その光源としては、紫外線レーザ
ー、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、
アルカリ金属ランプ等が使用できる。特に好ましい光源
としては、レーザー光源であり、エネルギーレベルを高
めて造形時間を短縮し、良好な集光性を利用して、造形
精度を向上させることが可能である。また、水銀ランプ
等の各種ランプからの紫外線を集光した点光源も有効で
ある。

更に、硬化に必要な活性エネルギー線を、本樹脂組成物
に選択的に供給するためには、該樹脂組成物の硬化に適
した波長の２倍に相等しい波長を有し、かつ位相のそろ
った２つ以上の光束を該樹脂組成物中において、相互に
交叉するように照射して２光子吸収により、該樹脂組成
物の硬化に必要なエネルギー線を得、該先の交叉箇所を
移動して行うこともできる。前記位相のそろった光束は
、例えばレーザー光により得ることができる。

本発明組成物は、活性エネルギー線によるカチオン重合
反応及びラジカル重合反応により硬化が進むため、使用
するカチオン重合性有機物質（ａ）及びラジカル重合性
有機物質（ｃ）の種類によっては、活性エネルギー線照
射時、該樹脂組成物を、３０〜１００℃程度に加熱する
ことにより、架橋硬化反応を効果的に促進することもで
きるし、更に、エネルギー線照射して、得られた造形物
を４０〜１００℃の温度に加熱処理又は水銀ランプなど
で、Ｕｖ照射処理をすることで、より機械強度の優れた
造形物を得ることもできる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、三次元立体モデル
を層状形成物の積み重ねによって作成するための非常に
優れたものであり、金型を用いないでモデルの創成加工
ができ、しかも自由曲面など、ＣＡＤ／ＣＡＭとドツキ
ングによりあらゆる形状が高精度に創成できるなど、工
業的価値は極めて大きい。例えば、本樹脂組成物の応用
分野としては、設計の途中で外観デザインを審査するた
めのモデル、部品相互の組み合わせの不都合をチエツク
するためのモデノペ鋳型を製作するための木型、金型を
製作するための倣い加工用モデルなど、幅広い用途に利
用することができる。

具体的な適用分野としては、自動車、電子・電気部品・
家具、建築構造物、玩具、容器類、鋳物、人形、など各
種曲面体のモデルや加工用が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明の代表的な例について、更
に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によっ
て制約されるものではない。

例中「部」は重量部を意味する。

実施例１（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質とし
て、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロへ牛サンカルボキシレート６５部、１，
４−ブタンジオールジグリシジルエーテル２０部、う）
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として、ビス−
〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド
ビスジヘキサフルオロアンチモネート３部、（ｃ〕エネ
ルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質として、ジペン
タエリスリトールへキサアクリレ−目５部、（ｄ）エネ
ルギー線感受性ラジカル重合開始剤として、ベンゾフェ
ノン１部、（ｅ）充填剤として、シリカ粉末５部を充分
混合して、光学的造形用樹脂組成物を得た。樹脂組成物
を入れる容器をのせた三次元ＮＣ（数値制御ｌ＞テーブ
ル、ヘリウム・カドミウムレーザー（波長３２５ｎｆｆ
ｌ）と、光学系及びパーソナルコンピューターをメーン
とする制御部より構成される光造形実験システムを用い
て、この樹脂組成物から底面の直径１２ｍｍ、厚さ３．
５ｍｍの円錐を造形した。この造形物は歪みがなく、極
めて造形精度が高く、かつ機械強度が優れたものであっ
た。

造形精度を測定するため、円錐状造形物の底面の直径を
任意にｌＯケ所測測定、そのバラツキを測定したところ
、平均値からの平均誤差（以下造形精度という）が１．
１％と高精度であった。

また、液状樹脂と硬化物の比重の違いより硬化収縮を算
出したところ、２．０％と非常に低収縮率であった。

実施例２（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質とし
て、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート５０部、１．
４−ブタンジオールジグリシジルエーテル２０部、（ｂ
）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として、トリ
フェニルスルホニウムへキサフルオロアンデモネート３
部、（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質
として、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート２
０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部
、（ｄ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤として
、ベンジルジメチルケタール１部、（ｅ）充填剤として
、ガラス粉末５部を充分混合して、光学的造形用樹脂組
成物を得た。実施例１に示したレーザー光造形実験シス
テムを用いて、つりがね状の造形物を作成したところ、
この造形物は、歪みがなく、極めて造形精度が高く、か
つ機械強度の優れたものであった。また、本樹脂組成物
は、低粘度で扱い易く、レーザー光による硬化性の優れ
たものであった。

造形精度と硬化収縮を測定するため、実施例１と同様の
円錐状造形物を作成したところ、造形精度が１．２％、
硬化収縮が１．９％であった。

実施例３（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質とし
て、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１０部、３
．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート４０Ｌビニルシクロ
ヘキセンオキシド１０部、（ｂ）エネルギー線感受性カ
チオン重合開始剤として、トリフェニルスルホニウムへ
キサフルオロアンチ上ネート２部、（ｃ）エネルギー線
硬化性ラジカル重合性有機物質として、ビスフェノール
Ａエポキシアクリレート１５部、ペンタエリスリトール
トリアクリレ−ト２５Ｌ（ｄ）エネルギー線感受性ラジ
カル重合開始剤として、２．２−ジェトキシアセトフェ
ノン２部、（ｅ）充填剤として、マイカ粉末１０部を充
分混合して、光学的造形用樹脂組成物を得た。実施例１
に示したレーザー光造形実験システムを用いて、この組
成物を６０℃に加温しながらコツプ状造形物を作成した
ところ、歪みがなく、造形精度の優れたものが得られた
。

造形精度と硬化収縮を測定するため、実施例１と同様の
円錐状造形物を作成したところ、造形精度が１．５％、
硬化収縮が１．９％であった。

実施例４（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質とし
て、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート５５部、■、
４−ブタンジオールジグリシジルエーテルＩＯ部、トリ
エチレングリコールジビニルエーテル１０部、（社）エ
ネルギー線感受性カチオン重合開始剤として、ビス−〔
４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビ
スジヘキサフルオロアンチモネート２部、（ｃ）エネル
ギー線硬化性ラジカル重合性有機物質として、ジペンタ
エリスリトールへキサアクリレート２０部、（６）エネ
ルギー線感受性ラジカル重合開始剤として、ベンゾフェ
ノン１部、（ｅ）充填剤として、架橋ポリスチレン粉末
２０部を充分混合して、光学的造形用樹脂組成物を得た
。この組成物を使用して実施例１に示したレーザー光造
形実験システムを用いて、つりがね状造形物を作成した
ところ、歪みがなく、機械的強度、造形精度、表面平滑
性の優れたものが得られた。

造形精度と硬化収縮を測定するため、実施例１と同様の
円錐状造形物を作成したところ、造形精度が０．９％、
硬化収縮が１．６％と非常に高精度であった。

比較例１３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート６０９、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル２０部、１．４−ブタン
ジオールジグリシジルエーテル２０部、）ＩＪフェニル
スルホニウムへキサフルオロアンチ上ネート３部を充分
混合し、エネルギー線硬化性カチオン重合性樹脂組成物
を得た。この組成物を使用して、実施例１に示したレー
ザー光造形実験システムを用ソ）で、実施例１と同様の
円錐状造形物を作成したところ、この造形物は、歪みが
なく、又、機械強度も優れたものであったが、本樹脂組
成物はレーデ−光による硬化時に解像度が悪いため、造
形物の表面がざらざらとした造形精度の悪いものであっ
た。又、レーザー照射時より重合反応が終了するまで、
数秒間時たねばならず、造形所要時間が長時間であった
。また造形精度は６．８％、硬化収縮が４．８％と劣る
ものであった。

比較例２ビスフェノールＡエポキシアクリレート７０部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート３０部、ベンジルジ
メチルケタール３部を充分混合して、エネルギー線硬化
性ラジカル重合性樹脂組成物を得た。この組成物を使用
して、実施例１に示したレーザー光造形実験システムを
用いて、実施例１と同様の円錐状造形物を作成したとこ
ろ、造形精度が１０．０％、硬化収縮が８．９％と非常
に劣るものであった。

比較例３３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エボ
キシシクロヘキサン力ルポキシレー）６５１．１．４−
ブタンジオールジグリシジルエーテル２０部、ビスＣ４
−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビス
ジヘキサフルオロアンチモネート３部、ジペンタエリス
リトールへキサアクリレート１５部、ベンゾフェノン１
部を充分混合して、エネルギー線硬化性カチオン／ラジ
カル重合性樹脂組成物を得た。この組成物を使用して、
実施例ｊに示したレーザー光造形実験システムを用いて
、実施例１と同様の円錐状造形物を作成した。造形精度
は３．０％、硬化収縮が３．０％と、光学的造形用樹脂
組成物としては、ある程度のレベルに達していたが、充
填剤を含有するものと比較すると明らかに劣っていた。

二発明の効果〕本発明の光学的造形用樹脂組成物は、エネルギー線硬化
性カチオン重合性有機物質及びエネルギー線硬化性ラジ
カル重合性有機物質の混合組成物であるため、エネルギ
ー線硬化性カチオン重合性育機物質の特性と、エネルギ
ー線硬化性ラジカル重合性有機物質の特性の両方の利点
をもつ樹脂組成物である。カチオン重合性樹脂組成物は
、活性エネルギー線による硬化反応の際、空気中の酸素
による影響を全く受けることがない、硬化時の体積収縮
を小さくすることができるため、硬化物に歪みや割れ等
が生じにくい、硬化物の強度が優れている、低粘度樹脂
組成物が容易なため造形時間を短縮することができる、
等の利点がある。しかし、活性エネルギー線による硬化
反応の際、活性エネルギー線の照射お分から周辺部分へ
と重合反応が進み易いため、解像度が悪い、活性エネル
ギー線の照射後、重合反応が終了するまで数秒間の時間
を要する、等の欠点がある。一方、ラジカル重合性樹脂
組成物は、活性エネルギー線による硬化反応の際、活性
エネルギー線の照射部分から周辺部分へと重合反応が進
みにくいため解像度が良い、活性エネルギー線の照射後
、重合反応が終了するまで、はとんど時間を要さない、
という利点がある。しかし、空気中の酸素により重合反
応が阻害される、硬化時の収縮率が大きい、硬化物の機
械的強度が劣る、低粘度樹脂は、皮膚刺激性が大きい、
臭気が強い等の欠点がある。

本発明では、（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性
有機物質、ら〕エネルギー線感受性カチオン重合開始剤
、（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質、
（ｄ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤及び（ｅ
）充填剤を混合することにより、以下のような特徴をも
つ光学的造形用樹脂組成物を得ることができた。即ち、
空気中の酸素による影響をほとんど受けることがない。

硬化時の体積収縮を小さくすることができるため、硬化
物に歪みや割れ等が生じにくい。低粘度樹脂組成物が容
易なため、造形時間を短縮することができる。活性エネ
ルギー線照射の際、活性エネルギー線の照射部分から周
辺部分へと、重合反応が進みにくいため解像度が良い。

活性エネルギー線の照射後、重合反応が終了するまでほ
とんど時間を要さない。硬化物の機械的強度や硬度が優
れている。本発明の光学的造形用樹脂組成物は、必須成
分として（ｅ）充填剤を含有するため、硬化収縮が低く
、かつ硬化物の機械的強度の優れた光学的造形用樹脂組
成物が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１　必須成分として、（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質、（ｂ）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質、（ｄ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤、（ｅ）充填剤を含有することを特徴とする光学的造形用
樹脂組成物。２　（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質
が、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有す
る脂環族エポキシ樹脂を４０重量％以上含有し、（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質が、
１分子中に少なくとも３個以上の不飽和二重結合を有す
る化合物を５０重量％以上含有することを特徴とする請
求項１記載の光学的造形用樹脂組成物。