JPH01213304A - 光学的造形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は活性エネルギー線硬化型の光学的造形用樹脂組
成物に関する。詳しくは必須成分としてエネルギー線硬
化性カチオン重合性有機物質、エネルギー線感受性カチ
オン重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネル
ギー線硬化型光学的造形用樹脂組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術及び発明の解決しようとする課題〕一般に
鋳型製作時に必要とされる製品形状に対応する模型、或
いは切削加工の倣い制御用又は形彫放電加工電極用の模
型の製作は手加工により、或いはＮＣフライス盤等を用
いたＮＣ切削加工により行われていた。

然しなから、手加工による場合は多くの手間と熟練とを
要するという問題があり、ＮＣ切削加工による場合は刃
物刃先形状変更のための交換や摩耗等を考慮した複雑な
工作プログラムを作る必要があると共に、加工面に生じ
た段を除くために、さらに仕上げ加工を必要とする場合
があるという問題もある。最近、これらの従来技術の問
題点を解消し、鋳型製作用、倣い加工用、形彫放電加工
用の複雑な模型や種々の定形物を光学的造形法により創
成する新しい手法に関する技術開発が期待されている。

光学的造形用樹脂としては、エネルギー線による硬化感
度が優れていること、硬化後の紫外線透過率が良いこと
、低粘度であること、Ｔ特性が大きいこと、硬化時の体
積収縮率が小さいこと、自己接着性が良いこと、酸素雰
囲気下で硬化することなどの種々の特性が要求される。

光学的造形用樹脂としては従来よりラジカル重合性樹脂
組成物があり、ポリエステルアクリレート、ウレタンア
クリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアク
リレートなどを主成分とした感光性樹脂が従来から知ら
れているが、ラジカル重合のため空気中の酸素により反
応が阻害される、硬化時の収縮率が大きい、エネルギー
感度が低い、低粘度樹脂に皮膚刺激性があるという問題
などから、光学的造形用樹脂としては実用性に乏しい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はかかる光学的造形用樹脂として要求される各種
の緒特性を有する感光性樹脂を鋭意検討した結果、見出
されたものである。

本発明の目的は、活性エネルギー線による光学的造形シ
ステムに最適な樹脂組成物を提供することにある。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は必須成分として、（
ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質、ら）
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有させたも
のである。即ち、本発明の光学的造形用樹脂組成物はエ
ネルギー線硬化性カチオン重合型樹脂組成物であるため
、活性エネルギー線による硬化反応は空気中の酸素によ
り全く影響を受けることはなく、かつ感度が非常に高い
。また、硬化時の体積収縮を小さ（することができるた
め、非常に精度の優れた造形物が得られると共に、低粘
度樹脂組成物が容易に得られるため造形時間の短縮が可
能になる。

本発明組成物の構成要素となるエネルギー線硬化性カチ
オン重合性有機物質（ａ）とは、エネルギー線感受性カ
チオン重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高
分子化又は架橋反応するカチオン重合性化合物で、例え
ばエポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン
化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合
物、スピロオルソエステル化合物、ビニル化合物などの
１種又は２種以上の混合物からなるものである。かかる
カチオン重合性化合物の中でも１分子中に少なくとも１
個以上のエポキシ基を有する化合物は好ましいものであ
り、例えば従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポ
キシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。

ここで芳香族エポキシ樹脂として好ましいものは、少な
くとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はそのア
ルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルで
あって、例えばビスフェノールＡ又はそのアルキレンオ
キサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって
製造されるグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹
脂が挙げられる。また脂環族エポキシ樹脂として好まし
いものとしては、少なくとも１個の脂環族環を有する多
価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキ
セン又はシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過
酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得ら
れるシクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキ
サイド含有化合物が挙げられる。

脂環族エポキシ樹脂の代表例としては、水素添加ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、３゜４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロへキ
シル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキ
サン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル）　アジペート、ビニルシクロヘキセ
ンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、
ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チル）アジペート、３．４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキ
シシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサ
イド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル）エーテノヘエチレンビス（３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシ
へキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシへキサヒド
ロフタル酸ジー２−エチルヘキシルなどが挙げられる。

さらに脂肪族エポキシ樹脂として好ましいものは、脂肪
族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物
のポリグリシジルエーテノペ脂肪族長鎖多塩基酸のポリ
グリシジルエステノペグリシジルアクリレートやグリシ
ジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどが
あり、その代表例としては１．４−ブタンジオールのジ
グリシジルエーテノペ１，６−ヘキサンジオールのジグ
リシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテノ
ヘポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等
の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレ
ンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテ
ルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二
塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに脂
肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノ
ール、クレゾール、ブチルフェノール又はこれらにアル
キレンオキサイドを付加することにより得られるポリエ
ーテルアルコールのモノグリシジルエーテノペ高級脂肪
酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシ
ステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチノペ
エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジェン等が挙
げられる。

エポキシ化合物以外のカチオン重合性有機物質の例とし
ては、トリメチレンオキサイド、３゜３−ジメチルオキ
セタン、３，３−ジクロロメチルオキセタンなどのオキ
セタン化合物；テトラヒドロフラン、２．３−ジメチル
テトラヒドロフランのようなオキソラン化合物；トリオ
キサン、１．３−ジオキソラン、１．３．６−）リオキ
サンシクロオクタンのような環状アセタール化合物；β
−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンのような環状
ラクトン化合物；エチレンスルフィド、１．２−プロピ
レンスルフィド、チオエピクロロヒドリンのようなチイ
ラン化合物；１，３−プロピンスルフィド、３．３−ジ
メチルチエタンのようなチエクン化合物；エチレングリ
コールジビニルエーテル、ポリアルキレングリコールジ
ビニルエーテノペアルキルビニルエーテル、３．４−ジ
ヒドロピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロビラン−
２−カルボキシレート）のようなビニルエーテル化合物
：エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られる
スピロオルソエステル化合物；ビニルシクロヘキサン、
インブチレン、ポリブタジェンのようなエチレン性不飽
和化合物及び上記化合物の誘導体が挙げられる。

これらのカチオン重合性化合物は単独或いは２種以上の
ものを所望の性能に応じて配合して使用することができ
る。

これらのカチオン重合性有機物質のうちで特に好ましい
ものは脂環族系エポキシ樹脂であり、カチオン重合反応
性、低粘度化、紫外線透過性、厚膜硬化性、体積収縮率
などの点で良好な特性を示す。

必須成分のカチオン重合性有機物質としては、脂環族エ
ポキシ樹脂を少なくとも５０％（重量基準）以上含有す
るものが本発明の光学的造形用樹脂組成物として特に優
れた特性を有する。

本発明で使用するエネルギー線感受性カチオン重合開始
剤（５）とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を
開始させる物質を放出することが可能な化合物であり、
特に好ましいものは照射により重合開始能のあるルイス
酸を放出するオニウム塩である複塩の一群のものである
。

かかる化合物の代表的なものは一般式 ％式％］ 〔式中、カチオンはオニウムであり、ＺはＳ、　Ｓｅ。

Ｔｅ、　Ｐ、＾Ｓｏ　Ｓｂ、　Ｂｉ、　Ｏ，ハロゲン（
例えばＩ、　Ｂｒ、　ＣＩ）、Ｎ＝Ｎであり、Ｒ鳳、Ｒ
２，Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なっていてもよい有機の基
である。ａ、　ｂ、　ｃ、　ｄはそれぞれ０〜３の整数
であってａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等しい。藺はハロ
ゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（ｍｅｔ
ａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、　Ｐ。

Ａｓ、　Ｓｂ、　Ｆｅ、　Ｓｎ、　Ｂｉ、＾１．　Ｃａ
、　Ｉｎ、　Ｔｉ、　Ｚｎ、　Ｓｃ、　Ｖ、　Ｃｒ、　
Ｍｎ、　Ｃ。

等である。×はハロゲンであり、ｍはハロゲン化物錯体
イオンの正味の電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イオ
ン中のハロゲン原子の数である。〕で表される。

上記一般式の陰イオンＭＸ、、、の具体例としては、テ
トラフルオロボレート（ＢＦ４−　）　、ヘキサフルオ
ロホスフェート（ＰＦ６−　）　、ヘキサフルオロホス
フェ−ト（ＳｂＦ６−　）、ヘキサフルオロアルセネー
ト（ＡｓＦ＝−）　、ヘキサクロロアンチモネ−）　（
ＳｂＣ１６−）等が挙げられる。

さらに一般式ＭＸ、、（叶）−の陰イオンも用いること
ができる。また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イ
オン（Ｃ１０４−）、）リフルオロメチル亜硫酸イオン
（ＣＦ、ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳ
Ｏ３−）、）ルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベ
ンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。

このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩を
カチオン重合開始剤として使用するのが特に有効であり
、なかでも特開昭５０−１５１９９６号、特開昭５０−
１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特
開昭５０−１５１９９７号、特開昭５２−３０８９９号
、特開昭５６−５５４２０号、特開昭５５−１２５１０
５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭
５０−１５８６９８号公報等に記載のＶＡ族芳香族オニ
ウム塩、特開昭５６−８４２８号、特開昭５６−１４９
４０２号、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載の
オキソスルホキソニウム塩、特公昭４９−１７０４０号
公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１
３９６５５号明細書等に記載のチオピリリウム塩等が好
ましい。また、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物
系開始剤等も挙げられる。

かかるカチオン重合開始剤にはベンゾフェノン、ペンゾ
インイソブロビルエーテノヘチオキサントンなどの光増
感剤を併用することもできる。

本発明の組成物におけるエネルギー線感受性カチオン重
合開始剤ら）は一般的にはエネルギー線硬化性カチオン
重合性有機物質（ａ）　１００重量部に対して０．１〜
１５重量部、好ましくは０．５〜７重量部の範囲で含有
することができる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、本発明の効果を損
なわない限り必要に応じて前述記載のカチオン重合性有
機物質以外のラジカル重合性有機物質、熱感受性重合開
始剤、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、レベリング剤、
増粘剤、難燃剤、酸化防止剤等の各種樹脂添加剤、シリ
カ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等の充填剤、改
質用樹脂などを適量配合して使用することができる。ラ
ジカル重合性有機物質としては、例えばエポキシアクリ
レート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレ
ート、ポリエーテルアクリレートなどのアクリレート系
樹脂が挙げられる。熱感受性重合開始剤としては、例え
ば特開昭５７−４９６１３号、特開昭５８−３７００４
号公報記載の脂肪族オニウム塩類が挙げられる。

本発明組成物の粘度としては、好ましくは常温で２００
０ｃｐｓ以下のもの、さらに好ましくは１０００ｃｐｓ
以下のものである。粘度があまり高くなるとモデル造形
の所要時間が長くなるため作業性が悪くなる傾向がある
。一般に造形用樹脂組成物は硬化時に体積収縮をするの
で、精度の点から収縮の小さいことが要望される。本発
明組成物の硬化時の体積収縮率としては、好ましくは５
％以下、更に好ましくは３％以下のものである。

本発明の具体的実施方法としては、特開昭６０−２４７
５１５号公報に記載されている様に、本発明の光学的造
形用樹脂組成物を容器に収容し、該樹脂組成物中に導光
体を挿入し、前記容器と該導光体とを相対的に移動しつ
つ該導光体から硬化に必要な活性エネルギー線を選択的
に供給することによって所望形状の固体を形成すること
ができる。本発明組成物を硬化する際に使用する活性エ
ネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線或
いは高周波等を用いることができる。これらのうちでも
１８００〜５０００人の波長を有する紫外線が経済的に
好ましく、その光源としては、紫外線レーザー、水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金
属ランプ等が使用できる。特に好ましい光源とじてはレ
ーザー光源であり、エネルギーレベルを高めて造形時間
を短縮し、良好な集光性を利用して造形精度を向上させ
ることが可能である。また、水銀ランプ等の各種ランプ
からの紫外線を集光した点光源も有効である。さらに、
硬化に必要な活性エネルギー線を本樹脂組成物に選択的
に供給するためには、該樹脂組成物の硬化に適した波長
の２倍の相等しい波長を有し、且つ位相の揃った２つ以
上の光束を該樹脂組成物中において相互に交差するよう
に照射して２光子吸収により該樹脂組成物の硬化に必要
なエネルギー線を得、該光の交差箇所を移動して行うこ
ともできる。前記位相の揃った光束は、例えばレーザー
光により得ることができる。

本発明組成物は、活性エネルギー線によるカチオン重合
反応により硬化が進むため、使用するカチオン重合性有
機物質の種類によっては活性エネルギー線照射時、該樹
脂組成物を３０〜１００℃程度に加熱することにより架
橋硬化反応を効果的に促進することもできるし、さらに
エネルギー線照射して得られた造形物を４０〜１００℃
の温度に加熱処理することでより機械強度の優れた造形
物を得ることもできる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、三次元立体モデル
を層状形成物の積み重ねによって作成するための非常に
優れたものであり、金型を用いないでモデルの創成加工
ができ、しかも自由曲面などＣＡ　Ｄ／ＣＡＭとのドツ
キングによりあらゆる形状が高精度に創成できるなど、
工業的価値は極めて大きい。例えば、本樹脂組成物の応
用分野きしては、設計の途中で外観デザインを審査する
ためのモデル、部品相互の組み合わせの不都合をチエツ
クするためのモデノペ鋳型を製作するための木型、金型
を製作するための倣い加工用モデルなど、幅広い用途に
利用することができる。

〔実　施　例〕

以下、実施例によって本発明の代表的な例について更に
具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制
約されるものではない。例中「部」は重量部を意味する
。

実施例１ ３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エホ
キシシクロヘキサン力ルポキシレート８０Ｌｌ、４−ブ
タンジオールジグリシジルエーテル２０部からなるカチ
オン重合性有機物質１００部とエネルギー線感受性カチ
オン重合開始剤ビスＣ４−（ジフェニルスルホニオ）フ
ェニル〕スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネー
ト２部をよく混合して低粘度（１６０ｃｐｓ）の造形用
樹脂組成物を得た。樹脂組成物を入れる容器を載せた三
次元ＮＣ（数値制御）テーブル、ヘリウム・カドミウム
レーザー（波長３２５ｎｍ）と光学系及びパーソナル・
コンピュータをメーンとする制御部より構成される造形
実験システムを使用して、この樹脂組成物から直径１２
ｍｍ、高さ１５ｍｍ。

厚さ０．５ｍｍの円筒を造形した。この造形物は歪みが
なく極めて造形精度が高く、かつ機械強度や硬度が優れ
たものであった。

実施例２ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３０部、３．４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート６０部、ビニルシクロヘ
キセンジオキシド１０部からなるカチオン重合性有機物
質とエネルギー線重合開始剤トリフェニルスルホニウム
へキサフルオロアンチ上ネート１．５部をよく混合して
均一の光学的造形用樹脂組成物を得た。この組成物を６
０℃に加温しながら、実施例１に示したレーザー光造形
実験システムで複雑な円錐状の造形物を作成したところ
、本樹脂組成物はレーザー光による硬化性が優れ、かつ
、精度、機械強度の優れた造形性を示した。

実施例３ ３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート８５部、ジペンタ
エリスリトールへキサアクリレート１５Ｌ）ＩＪフェニ
ルスルホニウムへキサフルオロアンチ上ネート３部、ベ
ンゾフェノン１部を十分混合して光学的造形用樹脂組成
物を得た。

実施例１に示した造形実験システムを用いて、この組成
物からコツプ状造形物を作成したところ、歪みがなく、
造形精度の優れたものが得られた。

比較例１ ポリエステルアクリレート７０部、トリメチロールプロ
パントリアクリレート３０部、インブチルベンゾインエ
ーテル３部よりエネルギー線硬化性ラジカル重合樹脂組
成物を得た。この組成物を使用して実施例１に示したの
と同様の造形実験システムによる円筒作成テストを行っ
たところ、レーザー光による硬化感度が悪く、造形所要
時間は長時間であった。また、得られた造形物は大きな
硬化収縮による歪みが発生し、造形精度が劣り、機械強
度のもろいものであった。

出願人代理人　　古　谷　　　馨 一３〇−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　必須成分として、（ａ）エネルギー線硬化性カチオ
   ン重合性有機物質、（ｂ）エネルギー線感受性カチオン
   重合開始剤を含有することを特徴とする光学的造形用樹
   脂組成物。