CN1037041A

CN1037041A - 光固化涂层的制备方法

Info

Publication number: CN1037041A
Application number: CN89101874A
Authority: CN
Inventors: 小查尔斯·爱德华·沃伯顿; 尼克拉斯·安德鲁·劳兹
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1988-03-29
Filing date: 1989-03-29
Publication date: 1989-11-08
Also published as: AU3174889A; IL89775A0; DK149489D0; DK149489A; MX169037B; FI891480A; ZA892266B; MY103987A; NO891226D0; FI891480A0; AU607318B2; BR8901395A; KR890014180A; NO891226L; EP0335629A3; JPH029480A; EP0335629A2; PH26033A

Abstract

用两次曝光生成光固化涂层如光抗蚀剂的一种方法，此方法中采用了一种含有光敏自由基反应体系和光敏阳离子型固化环氧体系的组合物，将此组合物进行第一次照射曝光使上述体系之一引发而发生反应，又在不同波长下进行第二步照射曝光而引发另一体系发生反应。还发明了光固化涂层的影象形成方法。

Description

本发明涉及制备光固化涂层如抗蚀剂的一种方法，本发明也涉及光（平版）印刷的（photolithographic）影象形成方法。

用热的方法使涂层进行固化耗能大。由于光固化涂层要比热固化涂层的方法进行的快，因此它的加工方法比较容易。现拟采用一种不需要热处理而能生成耐溶剂的光固化涂层的方法。

有关同时使用光引发反应体系和热处理体系的加工方法和其组合物的发明有：U.S.Pateut 4，479，983、U.S Patent 3，776，729、U.S.Patent 4，572，890和U.S.Patent 4，377，457，在U.S.Patent 3，776，729中，发明了一种成像的方法，即用紫外光照射处理其中的自由基反应体系后再用热处理环氧体系。在U.S.Patent 4，572，890中发明的一种成像方法是，将其一种热引发自由基物质进行热处理，然后再将其组合物进行曝光以固化处理一种光引发的环氧物质而形成影像。

在U.S.4，156，035及Perkins，J.，Journal of Radiation Curing（辐射加工杂志），1981，P.16-23中公开了一些光固化组合物，它们具有环氧树脂和环氧固化光引发剂，同时具有自由基可聚合物和自由基光引发剂。在这些发明中不论是环氧材料还是自由基材料都同时用一种光照射。

德国专利DE3，516，661公开了一种将光学玻璃组份与一种粘性组合物粘在一起（通过采用同一光源重复照射该粘性组合物来实现）的方法，这种粘性组合物含有环脂烃的环氧化物、双酚A环氧化物及丙烯酸酯化的环氧化物单体，它们还含有自由基型和阳离子型光引发剂。第一次照射起到部分固化的作用，使玻璃组份的排列得到调整。当排列调整到适当程度之后再用同一光源照射，加工即可完成。

曾发明了对其光敏反应体系进行一步以上曝光的加工方法和相应的组合物。例如U.S.Patent 4，291，118发明了一种成像方法，其中聚烯烃-聚硫醇光（高）聚物第一步进行泛光曝光以使表面硬化，然后再进行影像式曝光而使之固化。在第二步中没曝光的区域用溶剂脱除。

U.S.Patent 4，416，975发明了一种方法，其中一种组合物含有这样的化合物，它们具有对光引发剂作用敏感性不同的两种双键，这种组合物使用同一种（光）照射，分两步进行曝光而固化。控制第一次曝光照射的时间，只使一种双键进行反应。第二次曝光的时间较长些以使另一双键引发反应。最后一步是可选择的热环氧固化。

U.S.Patent4，411，931和U.S.Patent4，313，969发明一些用于厚层膜或有填料的涂层的加工方法，这些方法是用不同照射波长进行多次曝光照射而控制涂层的表面结构。这些方法可用不同的照射波长来调节对涂层加工时的曝光深度。涂层的底部用一种光进行照射加工，而涂层表面则用另一种波长的光进行照射加工。

本发明的目的是提供一种在基片上不需用热处理而产生固化涂层的方法。

本发明的另一目的是提供一种生成一种耐溶剂的硬质涂层的方法。

本发明的另一目的是提供一种能获得可复原涂层的方法，该涂层经修复后可达到如第一步反应所达到的状况。

本发明还有一个目的是，提供一种获得固化涂层影像的方法。

本发明提供了用两步光照射生成光固化涂层的一种方法，该方法使用了含有第一类反应体系和第二类反应体系的一种组合物，这种组合物作为涂层沉积在基底片上面。

第一类反应体系含自由基（型）可聚合物质与自由基（型）聚合反应的光⒓?第二类反应体系含一种阳离子（型）可聚合的环氧树脂与阳离子（型）聚合反应的光引发剂。

在第一步曝光时，整个涂层或涂层的一部分进行第一次光化照射以引发其中一类反应体系发生反应。第二次照射是在第一次照射之后进行的，整个涂层或涂层的一部分在不同于上述第一次光源下进行第二次照射，以引发另一反应体系。本发明还提供了成像的方法。

应指出的是，第一次和第二次的光（化）照射是不同的，第二次光（化）照射的波长在第一次照射时没有采用。在所用波长内，第一次光（化）照射不具有足够的照射剂量，该剂量能够引起反应体系中的一种引发剂产生反应。第二次的光（化）照射在这些波长处却具有足够的照射强度。

在一个实例中，在第一步照射曝光时引发了自由基聚合反应，形成一种热塑性涂层，这种热塑性涂层并不属于自由基聚合物或环氧树脂的真正交链。然后将此热塑性涂层（B阶段）进行泛光曝光或在第二步紫外曝光时用（平版）印刷方式成象，以在表面上形成一种热固性交链的影象。

在另一实例中，第一步照射曝光时用滤光片来控制液体涂层的固化以防止发生实质交链。滤光片可保护涂层以防止在某些波长光源下曝光而引起某一个反应体系发生反应。

在本发明中所用的词，如“实质性的”、“广泛性的”或“显著的”交链作用是指交链作用的程度，此交链作用会防碍下一步聚合物涂层的加工处理，如用阻碍操作的方法来显影或从基片上把聚合物涂层的一部分去掉。

第一类反应体系

在第一类反应体系中包含有自由基（型）可聚合物和自由基（型）聚合反应的光引发剂。

自由基（型）可聚合物

在本发明中所用的自由基（型）可聚合物包括多官能（团）乙烯基低聚物、单官能（团）乙烯基单体及多官能（团）乙烯基单体。

多官能（团）的乙烯基低聚物

这里所用的“多官能（团）乙烯基低聚物”是具有能够进行光聚合反应的二个或多个双键的较低分子量物质。这里的低聚物定义为由单体所组成的分子量较低的物质。这些低聚物在室温下一般为液体。

适用的多官能（团）乙烯基低聚物包括（甲基）丙烯酸酯官能化上的聚醚类、端基为（甲基）丙烯酸酯的聚酯类、端基为乙烯基不饱和基团的聚酯类及其类似物。适用的多官能（团）乙烯基低聚物的具体例子有，聚（氧乙烯）多元醇的二（丙烯酸）酯类以及丙烯酸酯化的环氧化合物，例如丙烯酸酯化的双酚A。

多官能（团）乙烯基低聚物通常比多官能（团）乙烯基单体表现的官能度（functionality）要低，同时聚合物的涂层在第一步曝光时不容易产生交链作用。假如在第一步曝光中，涂层产生了实质性的或显著的交链作用，就会阻碍聚合物涂层中影象的显影。多官能（团）乙烯基低聚物的官能度最好是在每百克约0.3当量之下。

其官能度大于约每百克0.3当量的多官能（团）乙烯基低聚物也可用在光敏涂层的组合物中，它的重量百分浓度低于（约）25%。

有用的多官能（团）低聚物的例子是Uvithane 783丙烯酸酯化的氨基甲酸乙酯（它是Morton Thiokol公司的商标产品）、Celrad 3700（它为一种双酚A环氧树脂被丙烯酸酯化的酯，是Celanese Specialty Resins公司的商标产品），官能当量约为每百克0.17至0.21的Uvithane 783是最佳的多官能（团）乙烯基低聚物。

多官能（团）的乙烯基单体

这里所用的“多官能（团）乙烯基单体”是指连在一个低分子量分子如苯环、双官能或多官能（团）醇或酸及其类似物上的、具有二个或多个非共轭乙烯基的单体。适用的多官能（团）乙烯基单体的例子有二乙烯健⒓憾岫蚁ァ⑷状迹ù┍榈亩ū┧幔ァ⒓憾嫉亩ū┧幔ゼ捌淅嗨莆铩?

多官能（团）乙烯基单体具有的官能反应性当量通常为每百克大于0.3。如果多官能（团）乙烯基单体在涂层中所占比例量大，涂层就会在自由基聚合反应过程中发生显著的交链作用。因此，在第一步照射曝光以引发自由基物质的过程中，多官能（团）乙烯基单体的量最好是小于涂层组合物量的25%。假如每百克官能度大于0.3毫当量的多官能（团）单体和多官能（团）低聚物同时存在时，两者相加重量应当小于组合物总重的25%。

单官能（团）的乙烯基单体

这里所用的“单官能（团）乙烯基单体”是指只具有一个易于被自由基引发反应的碳-碳双键的乙烯基单体。单官能（团）乙烯基单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环取代的苯乙烯、乙烯基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯氧基丙酸以及丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸环己酯。丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或丙烯氧基丙酸酯类、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、以及环状及双环的酯类单体如丙烯酸的冰片酯类或葑（fenchyl）酯类、丙烯酸二环戊氧乙基酯或甲基丙烯酸二环戊氧乙基酯都是可以用的。这类单官能（团）乙烯基单体的官能（团）化的衍生物如丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸烷氧烷基酯类及其类似物也可用作单官能（团）乙烯基单体。

在固化条件下不挥发的单官能（团）乙烯基单体是优先选用的，这是考虑到健康以及为了避免由于最后涂层蒸发时物质的损失，能在光（化）照射下进行快速固化的单体也是较好的。单官能（团）乙烯基单体的蒸发限度与加工过程中的固化温度、固化时放出的热量以及涂层的厚度有直接的关系。最好使用沸点至少约150℃的单官能（团）乙烯基单体;但是，沸点在约150℃以下的单官能（团）乙烯基单体作为次要成份时没有严重的不利影响。

最好的单官能（团）乙烯基单体有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类，亲水性的单官能（团）乙烯基单体如酸类单体，由于其聚合产物在潮湿空气中甚至在两步加工固化之后还产生膨胀，因此不太理想。

用在液体光敏组合物中的一种特别好的单官能（团）乙烯基共聚体（comonomer）是丙烯酸己内酯（caprolactone acrylate）如Tone M-100，联合碳化公司的商标产品。在U.S.Patent 4，525，258中述及这种单体是有1-10个己内酰胺单元的（甲基）丙烯酸羟乙基酯的加合物。Tone M-100具有能与其它乙烯基单体进行共聚反应的丙烯酸酯的官能特性，它又具有能与环氧化物进行反应的羟基官能特性。因此，Tone M-100可在乙烯基聚合的多官能（团）乙烯基低聚物和环氧树脂之间起联结作用。此外曾发现，Tone M-100可使其它的乙烯基单体或低聚物例如丙烯酸异冰片（基）酯能和环氧树脂在液体光敏混合物中混溶。若是没有这种可混溶的单官能（团）乙烯基共聚用单体存在时，液体光敏涂层组合物就会在放置时分成几层，使用之前就必需再混合一下。还发现Tone M-100有助于聚合物涂层与基片（如铜）的粘合，特别是当这种光敏涂层组合物用做焊接掩膜时，这一优点更为需要，在选择一种用于特定目的的配方时应注意到，为了改进光敏涂层的粘合性而增加Tone M-100的含量，可能会降低最后交链聚合物的抗刮痕性。

以单官能（团）乙烯基单体为反应物所生成的聚合物在紫外光照射下会产生一定程度的交链作用，在B-阶段的涂层加工过程中这种部分的交链是不希望有的，只要它不形成过度的交链，涂层还是可以承受的，因过度交链的涂层用显影剂是除不去的。这种部分交链一般认为是由于链转移的原因，当为了提高单体的沸点而加大侧链的取代基体积时，这种交链更为突出。我们发现丙烯酸异冰片（基）酯（IBOA）是一种较好的单官能（团）乙烯基单体，因为在紫外光照射时，出乎意料地在其液体组份中没有发生过度交链反应。为了改善最后涂层的硬度，丙烯酸异冰片（基）酯可与甲基丙烯酸异冰片（基）酯一起使用。

自由基（型）聚合物的配比

自由基可聚合物一般约占组合物重量的10%至80%。通常的自由基可聚合物量约是组合物总重量的20%至70%。自由基可聚合物的量最好占组合物总重量的30%至70%。

在自由基可聚合物中不同成份的相对比例可以相差很大。

单官能（团）乙烯基单体或多官能（团）乙烯基低聚物均可构成100%（重量）的自由基可聚合物。通常，自由基可聚合物同时具有多官能（团）乙烯基低聚物和单官能（团）乙烯基单体。这两种成份的混合物能够对这两种物质的优点起到平衡协调作用。这些低聚物能保持整个配料的粘度，以防止在某些技术应用中（涂层）变得太薄。若单独使用多官能（团）乙烯基低聚物，它会显得太粘稠。单官能（团）单体的存在可以降低粘度，并且不需要加热就能将配料混合。低聚物还有助于和环氧树脂混溶，同时依据所熟知的溶胶效应（R.W.lenz，Organic Chemistry of Synthetic High Polymers（合成高聚物的有机化学）Interscience，New York，1967，PP.356-359），它还能提高乙烯基团聚合反应速率。低聚物还有助于聚合物和基片的表层相粘结。

下面所指的浓度是指在每百份含环氧树脂和光引发剂的光敏涂层组合物中低聚物或单体所占的份量。

其官能反应性小于每百克约0.3毫当量的多官能（团）乙烯基低聚物的最佳用量约占组合物总重量的5-35%。单官能（团）乙烯基单体最佳用量约占组合物总重量的12-70%。

官能反应性大于每百克0.3毫当量的多官能（团）乙烯基低聚物和多官能（团）乙烯基单体，其相加量一般约占组合物总重量的0-25%，而最好是小于约5%（重量）。

第二类反应体系：环氧树脂

第二类反应体系含有环氧树脂。本发明中适用的环氧树脂是从含有两个反应活性环氧基的低分子量分子到含有两个、三个、四个或更多个适于继续进行反应的环氧基团的高分子量低聚物。若需要时，也可用一种以上的环氧树脂。适合的环氧树脂是，官能度约为3-4（每个分子中的环氧官能团的平均数）、环氧基团当量约为160-230的那些树脂。

最好的环氧树脂是一种具有176-181环基团当量且官能能度为3.6的环氧线型酚醛清漆（epoxy novolak）。这种物质是道化学公司提供的，其名为D.E.N438。比D.E.N438官能度低的（分子量低）环氧线型酚醛清漆如D、E、N.431（官能度2.2），在第二步照射之后不具有耐溶剂性。官能度高的环氧线型酚醛清漆与丙烯酸异冰片酯一类的单体不大容易混溶，因此液体的配料很容易分成两相。

道化学公司的两种环氧树脂（它们包括三羟苯基甲烷异构体的甘油三醚（triglycidylether of tris（hydroxy-phenyl）methane）及较高分子量的低聚物）也是较好的：环氧基当量为162的Tactix 742及环氧基当量为220的XD9053.01。

环烷基环氧化物如被3，4-环氧代环己基甲基-3，4-环氧代环己烷成酯的羧酸酯、Cyracure UVR-6100和ERL-4221（联合碳化公司产品），一般认为是在加工时最容易和引发剂（下文中所述通用电气公司的UVE-1014）起反应的环氧化物。但是，环烷基环氧化物在本发明的方法中不是太理想，这是由于它在第一次曝光之后粘性太大。继续照射可除掉粘性，但后面的溶剂显影将更团难。

双酚A的二缩水甘油醚也还是不太理想，因为不能像阳离子引发环烷基环氧化物及环氧线型酚醛清漆的固化那样好。

环氧化物成份约为总配料的20-80%（重量），最好的比例约为25-40%（重量）。

光引发剂

在本发明的光敏组合物中所用的光引发剂有自由基光引发剂和阳离子光引发剂;要用至少一种自由基引发剂和至少一种阳离子光引发剂。

选择光引发剂，可使上述反应体系中仅有一类体系在特定波长的光照射下进行反应。

文献中列举了大量的光引发剂并指出这些引发剂进行反应所需波长，假如某给定的光引发剂，其有效波长在文献中没有列出时，可测定此光引⒓恋墓馄孜斩范ā?

不同的光源所发射出的波长也是已知的。因此，可以选择一种能发射特定波长的光源并选择相应的引发剂，以便使得仅一种反应体系在这一光源下得到有效的引发。

自由基光引发剂必须既能吸收紫外光照射又能产生自由基。自由基光引发剂或是在吸收紫外光照射时能断裂为自由基，或能使得配料中的其它物质产生自由基。对紫外光照射敏感的自由基光引发剂是人们所熟知的，也是商业上所常用的。在本发明中，我们发现商标为Irgacure 184的1-羟基环己基苯基酮和商标为Irgacure 651的（2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（皆为Ciba-Geigy公司所生产）的等量混合物，是一种非常有效的、用在液体光敏组合物中的自由基光引发剂。自由基光引发剂在每100份组合物中占的份数应为约1-10份（重量），而最好是在每百份组合物总重量占约3-5份。在一个提到的实施例中，自由基光引发剂所吸收的紫外光辐射高于某一波长，最好在340nm以上。

不显著吸收自由基引发步骤中所用波长的紫外光辐射的阳离子光引发剂将与自由基光引发剂一起使用，以便在环氧物引发步骤中光敏层的环氧物发生交链反应。有用的阳离子光引发剂是：六氟锑酸的三芳基锍盐（triargl sulfonium hexafluoroanti-monate），如通用电气公司的UVE-1014和联合碳化公司的Cyracure UVI-6974;六氟磷酸的三芳基锍盐（triaryl sulfonium hexafluonophosphate），如通用电气公司的UVE-1016、联合碳化公司的Cyracure UVI-6990或者3M公司的FC-512;或二芳基碘酸盐（diaryliodonium salts），如3M公司的FC-509。我们发现UVE-1014和UVI-6974是较好的，因为它们不吸收360纳米（nm）以上的紫外辐射。阳离子光引发剂或阳离子光引发剂的混合物的浓度约为，在100份光敏涂层组合物重量中约占0.8-8份（重量），且优先选用的是约3-5份。

添加剂

光敏涂层的组合物也包括其它的添加剂，例如填料（如talc），以便降低价格和减少涂层的皱缩程度。这些添加剂的用量一般约为组合物总重量的10-40%，较好是10-30%。在组份中也可以加颜料或染料以便可用眼睛识别出基片上的聚合物涂层。这些颜料或染料的使用浓度一般约占0.2-2%（重量）。

光化照射

本发明的方法利用光化照射处理涂层组合物。一般来说，紫外光照射较好。紫外光照射是波长约为200-400纳米的电磁波。适合的紫外光照射光源包括碳弧、汞（蒸汽弧）灯、发射紫外光的荧光灯、氩和氙辉光灯、钨灯、和照相用泛光灯。汞（蒸汽弧）灯较好。

在一个较好的实施例中，第一次照射曝光时用了滤光片，以防止有效量的能引发其中一类反应体系的波长光的穿过。

滤光片对某特定波长的截除点必需和给定方法中所选用的自由基及阳离子光引发剂的引发波长相一致。在这里所举例子中，使用的是一种能去掉340纳米波长光的滤光片，并认为是较好的。

可以从光学供应商的滤光片中选择适合的滤光片，或是用制膜或浇铸含有紫外吸收剂（为防止短于截除点波长的光穿过）的光学透明高聚物的方法来制备。例如，适合的紫外吸收剂包括取代的二苯甲酮，苯并三唑，二苯基氰基丙烯酸酯，阻胺及其类似物。这些物质的光谱特性是已知的，因此使用的滤光片可以根据这些特性来制备。

另外方法是，第一步加工可在一种发射窄光谱的光源下曝光，例如用Sylvania F-20T12-BLB灯或一种发射300-420纳米波长之间的窄光谱带的灯，这种灯的发射峰在356纳米。可以看出，即使是发射紫外光的“窄带”也具有相当宽的发射光谱，因而用滤光片是较好的方法。在用窄带辐射光源而无滤光片时，首次曝光一步必须十分小心以保证第一步曝光时不要被引发的光引发剂对光源的实际波长无明显的响应，这些波长可包括厂商标明的波长范围以外的部分。

在某些情况下，可以将涂层加热以促进光引发加工，例如可减低粘性。曝光的时间将取决于配料中化合物的类型及配比、光源的类图巴坎闩淞嫌牍庠吹木嗬搿?

如果打算还进行下一步涂层加工（如溶剂显影）的话，为了减少粘性要选择好第一步的曝光时间（使用了滤光片时）。通过更多的灯光照射会降低粘性，但也会使显影后的生成物更难以去除。第二步曝光的时间应有利于最后处理的要求，例如要使最后形成的涂层具有耐溶剂性。

最后的加工可用一般宽带紫外光源（如不带滤光片的RPG紫外处理装置，见例1）曝光来完成。此外，在第二步照射之后涂层可以根据需要进行加热以便完成加工（“暗式”加工），并可改进粘结性。在室温下长时间老化一般也能获得同样的效果。

关于焊接掩膜（solder mask）、光致抗蚀剂、图形涂层的实施例详述

在制作电子线路板时，在线路板基片上的选定区域上形成一种坚硬的、耐溶剂的涂层或膜，例如产生一种焊接掩膜（solder mask）。这种涂层（也称为抗蚀剂）是为在以下的加工过程中保护线路板的表面层的覆盖部分。

本发明的方法可以用于线路板中的焊接掩膜（solder mask）的制备;其中用两步加工和溶剂显影来保护不需要焊接的地方。液体光敏组合物置于纤维板或玻璃/环氧组份表面的铜上，在此表面上事先刻好线路图纹。在长波紫外照射曝光下线路板上形成了不发粘的、B-级聚合物（用溶剂还可使之转变或回复）。此方法的优点在于这种掩膜（mask）可以直接置于不发粘的表面上，它没有空气间隙（在湿的或粘的涂层中必然会有空气间隙），并且可保持还原的影象图形真实性。溶剂清洗（显影）可以除去未掩盖的部分，但没有被掩膜覆盖的树脂部分仍作为一种永久性的涂层保留着。

两步双重光加工也可用于光致抗蚀剂的生成。在铜上形成的B-级聚合物进行曝光，最后在显影一步除去固化的树脂，则制备出适用的细的铜联结线。

一些通常的技术可用于抗蚀剂，如丝网印刷（screen printimg）或光（平版）印刷成象方法。

在光印刷成象的过程中，图形从光蒙片上转到涂层上。首先，一种涂层要置于基片表面。涂层进行选择性光聚合形成图形，例如所用的光是通过光蒙片的。光蒙片上具有图形，此图形的形成是由于一部表面不能透光而另一部分可透过曝光照射的光。

光蒙片放在曝光光源和涂敷了基片之间。曝光时，照射穿过掩膜的透明区域而照射到涂层上，位于光蒙片的不透明区域下的涂层则不会曝光。

光化学引发的反应改变了曝光区域在液体（显影液）中的溶解度。较易溶解的区域被显影液除去，在基片表面上以涂层形式留下一个抗蚀影象。抗蚀影象与光蒙片上的图形是一致的。然后，抗蚀影象就可用作一个蒙片或用来在随后的加工中保护被涂层盖住的部分。

这种光印刷影象在基片上是一种不连续的涂层;有的区域是有涂层的，有的区域则是裸露的。对有细部的影象则要求涂层影象对显影液具有很强的抗溶作用。交链可以提高涂层对显影液的抗溶作用，因为交链后的涂层不易溶于显影液，也不易被显影液所显著地溶胀。所以，对显影液的强度和显影时间的要求就不那么严格了。

这种方法也可用来制作线路板和其它不规则状物体的图形涂层，它也可用来产生一定形状的影象，用溶剂除去在第一次曝光时蒙片遮住的未固化聚合物，再使聚合物充分曝光，就可以得到一个相当清晰的影象。两步法的优点在于第一步形成的涂层可以除去，以便对导电成份和线路进行再次加工。

本发明的两步加工另一实例是制备一种能在最后加工之前能够回复的可辐射固化涂层，其中在第一步加工时使涂层固化，但还能再回复，如修正不完整的覆盖、不清楚的层次、起泡一类的问题。

下面例子是为了进一步说明本发明。这些例子并非用以限制权利要求所确定的本发明的范围。

实施例

实验过程叙述

A、基片

所用基片是铜-包层FR-4（Copper-cladFR-4）（纤维玻璃嵌入环氧树脂内）的线路板。铜的表面用一种和Scotchbrite擦垫相似的绿色尼龙擦（scouring pad）加以擦洗。随后再将铜的表面用自来水冲洗，擦干，喷以丙酮，再用蒸馏水冲洗并在50℃下干燥。

B.配料

在实施例中述及了配料。所有配比均为重量百分比，除非另有说明。

C.应用

在实施例中所述的配料用一种Gardco 8-道湿膜施涂器（Gardeo 8-path wet film applicator），道深2密耳（mil）（Paul N.Gardner公司，Lauderdale By-The-Ser，Florida）涂布在152毫米×102毫米（6吋×4吋）的线路板上。

D.紫外辐射步骤

紫外辐射曝光是用一种QC1202AN3DH PPG型工业紫外处理器（RPC仪器，Plainfield，Illinois）进行的。操作条件在实施例中提到。若用滤光片时要用Velcro片作垫片使之高过样品5毫米。可以在丙烯酸塑料片中加入吸收剂作成滤色片，否则它会透过约280-290纳米这样低的照射光。一种有用的吸收剂是Uvinul N-35（GAF公司），它是1，1-联苯基-2-氰基-2-羰乙氧基乙烯（1，1-diphenyl -2-cyano -2-carboethoxyethylene）。在一个实施例中，含有0.05%Uvinul N-35的0.125吋的丙烯酸抛光片基本上不透过短于340纳米的紫外光。

试验方法

溶剂显影法：

将试验样品用浸泡在甲基乙基酮（MEK）中的粗布轻擦使涂层湿润。当涂层可以显影之时，甲基乙基酮渗透到涂层一基片交界处，就在该物质的只承受了过滤光曝光的区域内曼延气泡。起泡了的物质可以连续擦去，要比开始阶段稍微剧烈些。擦掉物质为小块，若在甲基乙基酮中能溶解的话其量也是很少的。

加热抗震-焊料浴法

一种型号为75T-650瓦特的Electrovert焊机（Soldering pot）与60/40固体焊料共用。将焊料维持在288℃，样品浮在表面上，印模面向下，处理20秒钟。

交叉影象粘结法

使用Scotch 810带按ASTM D 3359-78方法进行B-交叉切带试验;切成6段，距离为2毫米。

实施例1

涂层首先加切断短于340纳米波长的削波滤色片曝光

混合下列物料：

组分 %

丙烯酸异冰片酯（Rohm & Haas产品） 40

Tone M-100丙烯酸己内酯

（联合碳化物公司产品） 15

乌韦烷783（Uvithane 783）丙烯酸酯尿烷）

（Morton Thiokol产品） 5

D.E.N.438环氧线型酚醛清漆（Dow化学公司产品） 32

Irgacure 184光引发剂（Ciba-Geigy公司产品） 2

Irgacure 651光引发剂（Ciba-Geigy公司产品） 2

UVE＝1014三芳基锍盐阳离子光引发剂

（通用电气公司产品） 4

基片的涂敷按前面的通论中给出的方法进行。

涂敷样品首先在紫外光下曝光，使用PPG紫外固化装置，在氮气中将两只灯开到最大光强（full）（7.9千瓦/米）。样品上悬放一滤色片，切断短于340纳米波长的辐射。样品通过紫外固化装置4次，速度为254毫米/秒（50呎/分）。辐射结束时，涂层略带粘性，粘性随放置时间而渐减。将涂层热至50℃并保持10分钟，以更快地消除粘性。

将一光掩模放在涂层上，然后将样品通过PPG紫外固化装置。光掩模有九个环状带，通过金属阻挡层截出背景。PPG紫外固化装置有两只灯，旋到“high”（11.8千瓦/米）。样品通过装置6次，速度254毫米/秒（50呎/分）。随后把样品加热到170℃并保持10秒。

涂层在室温下用浸透了甲基乙基酮（MEK）的干酪包布轻轻摩擦使之显象。约一分钟后，MEK穿透至基片/涂层间界面处，并在材料中仅经过滤了的辐照曝光的区域（即在二次曝光时被掩模的区域）发泡。继续摩擦，比开始时稍微剧烈一些，以除去发泡了的材料。在未加滤色片的二次曝光时受到照射的环状带不会被除去。

在网状格线粘附力试验中，胶带粘不掉显象的涂层。

显象了的涂层在288℃的金属熔化浴中漂浮20秒，如此反复操作并不发生起泡或剥离现象。

用电子显微镜观察最后得到的涂层，明显地看到它是一种两相的结构。分散分布的粒子尺寸范围很宽，从100纳米到差不多2微米。有许多是约300纳米粒子结成的团块。

用来比较的实施例A在第一步曝光时不加滤色片

除第一步曝光时不加滤色片外，完全按实施例1重复。当样品用MEK摩擦时，涂层全部脱落。涂层未能交联到足以阻止溶剂进达界面的程度。穿透到基片表面的溶剂铺展在差不多是全部涂层之下并使之剥离。

在另一个实验中，在“b”阶段涂层8次通过紫外固化装置（全部共12次）。此次MEK一点也不能除掉涂层，影象也不能显出。全部涂层都交联，足以阻止溶剂穿透到界面。

此实施例证明，用具有相同波长辐射的光源，调节曝光时间，先不用掩模，然后再用掩模，这样做不产生影象。

实施例2

在加滤色片的第一步中作不同次数的曝光

重复实施例1的做法，只是在加滤色片的第一步照射时，改变通过紫外固化装置的次数。作8次和12次通过时，得到好的、清晰的影象。

此实施例证明，在加滤色片的第一步曝光（“a”阶段）时，可以有一个宽范围的曝光次数，4、8、12次通过紫外固化装置都可获得好的影象。

多次通过紫外固化装置（30），“a”阶段材料便难以除去了。为除去多次紫外固化的“a”阶段结果所需要的溶剂显象的持续时间和强度也除去一部分“b”阶段结果;某些环状带被完全除去。

上述涂层在溶剂显象之后，加热至160℃并保持30分钟;涂层的网状格线粘附力试验结果极佳，除去率为0%。

实施例3

低聚物改善粘附性

此实施例证明了低聚物如乌韦烷783在改善对铜的粘附性上的价值。

按实施例1做，只是从配方中去掉乌韦烷783，用等重的丙烯酸异冰片酯代替。

涂层不能用MEK无损坏地显象。经160℃/30分烘焙，大部分涂层自动由铜表面剥离。这证明了粘附性较差。

实施例4

不需要热处理

重复实施例1的做法，只是样品不作160℃/30分的烘焙，而是在23℃下放置（老化）过夜。这样作出的结果在网状格线粘附力试验中仅除去4%的涂层。此实施例证明不需要烘焙。

实施例5

多元醇

此实施例证明多元醇如Tone305与Tone M-100相比，是不大合乎需要的，特别对粘附性来说是这样。多元醇常被用作为环氧树脂的共反应剂。在粘附性很重要的配方中，使用多元醇反应物可能是不利的。

将实施例1配方中的Tone M-100换为Tone305 Tone305是一种聚己内酯三醇，分子量约为540，可从联合碳化物公司购得。

制备下列配方：

组分 %

丙烯酸异冰片酯 40

Tone305 15

乌韦烷783丙烯酸酯化的尿烷 5

D.E.N.438环氧线型酚醛清漆 32

Irgacure 184光引发剂 2

Irgacure 651光引发剂 2

Cyracure UVI-6974三芳基锍盐阳离子光引发剂 4

处理的步骤与实施例1相同。

显象稍微困难一些，全部涂层在网状格线粘附力试验中都可被除去。

实施例6

与环氧线型酚醛清漆相比，环脂族环氧化物不大合乎需要

此实施例证明，环脂族环氧化物不能象D.E.N438那样产生一个好的溶剂可显性-硬度的平衡。

重复实施例1的做法，只是将D.E.N.438用联合碳化物公司生产的一种环脂族环氧化物Cyracure6110来代替。在加滤色片的第一阶段照射后，在50℃加热10分钟，涂层仍保持粘性。在实施例1中使用D.E.N.438，这样加热后粘性便消除了。

重复此实验，在第一阶段，将涂层曝光10次而不是4次，在50℃加热10分钟消除粘性。在溶剂显象时，掩模区难于除去，而且需保留的影象被部分除去。

实施例7

用多官能（团）乙烯基单体全部或部分代替单官能（团）乙烯基单体

按实施例1制备一个配方，只是用丙烯酸1，6-己二醇的丙烯酸二酯部分地或全部代替丙烯酸异冰片酯。制备下列配方：

组分各组分的份数

7（a） 7（b） 7（c） 7（d）

1，6-己二醇的丙烯酸二酯 5 15 25 40

丙烯酸异冰片酯 35 25 15 -

Tone M-100 15 15 15 15

乌韦烷783丙烯酸酯化的尿烷 5 5 5 5

D.E.N.438环氧线型酚醛清漆 32 32 32 32

Irgacure 184光引发剂 2 2 2 2

Irgacure 651光引发剂 2 2 2 2

Cyracure UVI-6974阳离子

光引发剂 4 4 4 4

处理步骤与实施例1相同。

包含5份和15份1，6-己二醇的丙烯酸二酯〔7（a）和7（b）〕的涂层易于用MEK显象，且影象清晰。包含25份1，6-己二醇的丙烯酸二酯〔7（c）〕的涂层影象用MEK显象比较缓慢，但影象清晰。

含40份1，6-己二醇的丙烯酸二酯〔7（d）〕的涂层按实施例1的方法做，结果不能用MEK显象（即，加滤色片照射后的材料除不掉）。显然产生了太多的交联。

所有7（a）和7（c）的涂层以及72%7（b）的涂层在网状格线粘附力试验中都能被除掉。增加1，6-己二醇的丙烯酸二酯的量显然降低了涂层对铜的粘附性。

此实施例证明，当多官能（团）乙烯基单体即1，6-己二醇的丙烯酸二酯〔SR-238，阿科化学公司（Arco Chemical Co.）〕用作为唯一的乙烯基单体时，便不能显出影象。当这种单体用量较少时影象才能显出。较高数量的多官能（团）乙烯基单体看来是是削弱了对铜基片的粘附性。

实施例8

高含量和低含量环氧化物

混合下列组分：

各组分的份数

组分 8（a） 8（b） 8（c） 8（d） 8（e）

丙烯酸异冰片酯 62 17 9 6 -

Tone M-100 15 10 3 1 -

乌韦烷783丙烯酸酯化的尿烷 5 5 5 2 -

D.E.N.438环氧线型酚醛

清漆 10 60 75 85 86.6

Irgacure 184光引发剂 2 2 2 1 -

Irgacure 651光引发剂 2 2 2 1 -

Cyracure UVI-6974 4 4 4 4 4.3

三芳基锍盐阳离子光引发剂

甲基乙基酮（MEK） - - - 5 9.1

处理步骤与实施例1相同。

作比较用的配方8（a）含10%D.E.N.438，它在未掩模区域不能产生充分交联的材料。在显象时九个环状带中的三个被完全除去，其余的被部分除去。

配方8（b）和8（c）含D.E.N.438分别为60%和75%，这两个配方产生易于显象的涂层并且影象清晰。作胶带粘附力试验时，48%的8（b）涂层（含60%D.E.N.438）被除去，100%的8（c）涂层（含75%D.E.N.438）被除去。

在配方8（d）和8（e）中，用甲基乙基酮来降低粘度以便于涂敷。降低后，将涂层在50℃加热10分钟，以便在照射前除去MEK。

用配方8（d）（含85%D.E.N.438），涂层不能显象（即，在加滤色片照射后，除不掉任何材料）。配方8（e）只包含D.E.N.438、UVI-6974、和甲基乙基酮。

除溶剂外，D.E.N.438占了此配方的95%，8（e）涂层不能显出影象。此数据表明，在8（d）和8（e）涂层中D.E.N.438的百分数太高了。

看来在第一步加滤色片的照射中环氧线型酚醛清漆发生了一些聚合作用。滤色片显然没有消除掉能使阳离子光引发剂活化的全部辐射。这说明，在第一步加滤色片的照射中，环氧线型酚醛清漆发生了轻度的聚合作用。在含有较多自由基的聚合材料涂层中，加滤色片和不加滤色片照射所得材料在能否获得好的显象这一点上的差异是显著的。

当D.E.N.438在配方中占的分量较高时，如75%、85%和95%，粘附性就差了。在网状格线粘附力试验中，100%的涂层都被胶带剥离掉。

此实施例说明了使用少量和大量D.E.N.438的配方的界限。

实施例9

丙烯酸2-（2-乙氧基乙氧基）乙基酯用作单官能（团）乙烯基单体

重复实施例1的做法，只是用丙烯酸2-（2-乙氧基乙氧基）乙基酯代替丙烯酸异冰片酯。用MEK显影得到清晰的影象。在网状格线粘附力试验中胶带除不掉任何涂层。

此实施例证明，丙烯酸2-（2-乙氧基乙氧基）乙基酯（SR-256，Arco化学公司）的用作一种单官能（团）乙烯基单体的效用。

用来比较的实施例C

不加环氧物的配方

此实施例证明，需要环氧树脂以获得抗溶剂的性能

制备下列配方：

组分各组分的份数

丙烯酸异冰片酯 66

Tone M-100 25

乌韦烷783 5

Irgacure 184 2

Irgacure 651 2

处理步骤与实施例1相同。

加滤色片照射，随之在50℃加热10分钟后，涂层仍有粘性。网状格线粘附性良好;在不加滤色片作进一步照射之蠼捍巢坏敉坎恪Ｍ坎忝挥锌谷芗列浴?

实施例10

高比例的低聚物

重复实施例1的做法，只是用Celrad 3700和乌韦烷783部分或全部代替丙烯酸异冰片酯。

制备下列配方：

10（a） 10（b） 10（c） 10（d）

Celrad 3700′ 30 45 55 -

丙烯酸异冰片酯 10 10 - 20

ToneM-100 15 - - 15

乌韦烷783丙烯酸酯化的尿烷 5 5 5 25

D.E.N438环氧线型酚醛

清漆 32 32 32 32

Irgacure 184光引发剂 2 2 2 2

Irgacure 651光引发剂 2 2 2 2

Cyracure UVI-6974阳

离子光引发剂 4 4 4 4

¹Celrad 3700＝双酚A环氧树脂的丙烯酸酯、纤烷丝（Celanese）。

室温下Celrad 3700基本上是固体（65℃下是2.3Pa.S）。D.E.N438也基本上是固体（52℃下是35Pa.S）。配方10（b）和10（c）加热至70℃降低粘度，以便溶解Irgacure 651和Irgacure 184并使配方中各组分混合。为了降低粘度以便于涂敷，配方也要加热至70℃。

处理步骤与实施例1相同。

在加滤光片照射并在50℃下加热10分钟后，所有涂层粘性都很小了。这是使用高比例的低聚物的一个小缺点。用MEK作溶剂显象要稍缓慢些，而且随着涂层中Celrad 3700的比例增加，要求摩擦更剧烈。能生成清晰的影象。

在网状格线粘附力试验中，胶带不能粘脱10（a）和10（d）的涂层，但能全部粘脱10（b）和10（c）的涂层。因此，当使用Celrad 3700来代替高比例的丙烯酸异冰片酯时，对铜的粘附性就不那么好了。

配方的高粘度和对铜的粘附性不大合乎要求使得10（b）和10（c）这类含有高比例的多官能（团）低聚物Celrad 3700的配方的可取性较少。

此实施例证明，尽管作为配方中唯一的乙烯基官能团组分，多官能（团）低聚物是可以以高比例来使用的。

用来比较的实施例E

重复实施例1的做法，只是所用的滤光片为Plexiglas UF-3丙烯酸片（Rohm & Haas Co.），此种滤光片切断短于390纳米的紫外辐射。当加这种滤光片照射时，液态配方仍保持液态。使用的光引发剂Irgacure 184和Irgacure 651不吸收大于390纳米的辐射。

此实施例证明，当使用实施例1的阳离子光引发剂时需要短于390纳米波长的紫外光。此实施例也证明了，聚合作用基本上不是靠灯发出的热来引发的。

实施例11

Tone M-100增加粘附力

制备下列配方：

组分各组分的份数

丙烯酸异冰片酯 48

乌韦烷783 5

D.E.N.438 39

Irgacure 184 2

Irgacure 651 2

UVE-1014 4

处理步骤与实施例1相同。

配方在放置时分为两相，这是不合要求的。就在涂敷之前混合它们，以获得均匀的涂层。

用MEK易于显象，影象边缘清晰。在网状格线粘附力试验中，胶带剥离全部涂层。而当有Tone M-100时，涂层都不会剥离（实施例1）。

此实施例证明，配方中包含Tone M-100增加了粘附力。

实施例12

代用品Tone M-100

重复实施例1的做法，只是用Tone M-100代替部分或全部的丙烯酸异冰片酯。

制备下列配方：

各组分份数

组分 15（a） 15（b）

丙烯酸异冰片酯 30 -

Tone M-100 25 55

乌韦烷783丙烯酸酯化的尿烷 5 5

Irgacure 184光引发剂 2 2

Irgacure 651光引发剂 2 2

Cyracure UVI-6974阳离子光引发剂 4 4

D.E.N.438环氧线型酚醛清漆 32 32

处理步骤与实施例1相同。

当照射时，15（a）的涂层变得半透明，或许是由于D.E.N.438的相分离。在照射过程中和照射后，15（b）的涂层保持清澈。

上述两种涂层用MEK显象都能得到清晰的影象。

在网状格线粘附力试验中，15（a）的涂层全部被除去，而15（b）的涂层则除不掉。显然，粘附力不象用适中数量的Tone M-100时那样强。用高比例数的Tone M-100（55份）时，涂层的较高柔韧性和较高比例的羟基对形成强粘附力都有贡献。

此实施例说明了使用比实施例1中比例数要高的Tone M-100（丙烯酸己内酯）时的情形。

Claims

1、一种用两步骤光产生光固化涂层的方法，包括：

a)在基片上淀积成一个涂层的组合物，它含有：

一种第一反应体系，由一种可进行自由基聚合的材料和一种自由基聚合作用的光引发剂组成，以及

一种第二反应体系，由一种可进行阳离子聚合的环氧树脂和一种阳离子聚合作用的光引发剂组成；

b)使所说的组合物曝光，其特征在于，第一步光化辐射用某一有效辐射量，它能引发某一反应体系并达到所需的反应程度，同时实际上不使另外的反应体系起反应，而且；

c)随后使所说的组合物第二步曝光，其特征在于，第二步光化辐射与上述第一步光化辐射不同，它的辐射量能有效地引发上述的另外的反应体系，并到达所需的反应程度。

2、按权利要求1的方法，其特征是，所说的光化辐射是紫外辐射。

3、按权利要求1的方法，其特征是，第一步光化辐射实际上不包括短于340纳米的波长，所说的第二步光化辐射包括所说的波长的某一量值，它能有效地对引发所说的另外的反应体系达到所需的反应程度。

4、按权利要求1的方法，其特征是，所说的第一步和第二步光化辐射是由相同的光源产生的，而且所说的第一步辐射包括的波段比上述光源发射的整个谱带要窄。

5、按权利要求4的方法，其特征是曝光步骤（a）包括通过了一波长削波滤色片的直接光化辐射，以产生所说的第一步辐射。

6、按权利要求5的方法，其特征是，所说的滤色片阻挡短于340纳米波长的光通过。

7、按权利要求1的方法，其特征是，在步骤（b）之后和步骤（c）之前还进行附加的步骤（d），步骤（d）包括修补涂层。

8、一种光（平版）印刷影象方法，它包括：

a）在基片上沉积成一个涂层的组合物，其组成包括：

一种第一反应体系，它由一种可进行自由基聚合的物料和一种引起自由基聚合作用的光引发剂组成;以及

一种第二反应体系，它由一种可进行阳离子聚合的环氧树脂和一种引发阳离子聚合作用的光引发剂组成;

b）使所说的组合物曝光，其特征在于，第一步光化辐射用某一辐射量，它能有效地对引发某一反应体系至一所需的反应程度，同时，实际上不使另外的反应体系起反应，从而产生一个B-阶段的涂层，以及;

c）使所说的B-阶段涂层由第二步辐射进行部分曝光，与所说的第一步光化辐射不同的是，它的辐射量能有效地引发所说的另外的反应体系的反应，这一反应在固化了的涂层上产生一个影象;

d）通过除去未经所说的第二次辐射进行曝光的部分，以使所说的影象显象。

9、按权利要求8的方法，其特征是，所说的光化辐射是紫外辐射。

10、按权利要求8的方法，其特征是，所说的第一步光化辐射实质上不包括短于340纳米的波长，而所说的第二步光化辐射包括所说的波长的某一辐射强度，它能有效地引发所说的另外的反应体系，并达到所需的反应程度。

11、按权利要求8的方法，其特征是，所说的第一步和第二步光化辐射是由相同光源产生的，而且所说的第一步辐射包括的波段比上述光源发射的整个光谱带要窄。

12、按权利要求11的方法，其特征在于，曝光步骤（a）包括经过了-波长削波滤光片后的直接光化辐射，以产生所说的第一步辐射。

13、按权利要求12的方法，其特征是，所说的滤光片阻挡短于340纳米波长的光通过。