KR0161970B1 - 방사선 중합성 혼합물 및 땜납내식막 마스크의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

방사선-중합성 혼합물 및 감광성 내식막 마스크의 제조방법
본원에는 중합성 화합물, 메트아크릴산, 메트아크릴산 에스테르 및 스티렌(여기에서 스티렌은 40 내지 65중량%이다) 단위를 함유하는 중합체 결합제, 실릭산 또는 실리케이트 염기를 갖는 미분된 무기 염료, 광중합 개시제, 분자내에 적어도 두개의 에폭시 그룹을 함유하는 화합물 및 에폭시 그룹에 대한 열 경화제를 함유하는 방사선-중합성 혼합물에 대해 기술되어 있다. 특히, 이 혼합물은 땜납 내식막 마스크 제조에 적합하며 80 내지 150℃에서 가열시킴으로써 상 및 현상액에 노출시킨 후 경화시켜 납땜 조건하에서 내식성을 갖는 스텐실을 형성할 수 있다.

Description

방사선 중합성 혼합물 및 땜납 내식막 마스크의 제조방법
본 발명은 땜납 내식막 마스크(solder resist mask)를 제조하는데 사용되는 방사선 중합성 혼합물에 관한 것이다.
포토레지스트(photoresist) 기술을 이용하여 도체판에 땜납 내식막 마스크를 제조하는 방법은 공지되어 있다. 인쇄 회로의 제조에서와 같이, 이 경우 포토레지스트 용액은 패턴화 된 도체 판상에 부착되고, 건조되며, 도체판이 차폐되는 영역에서 영상 노출되어 경화된다. 포토레지스트 마스크는 층의 노출되지 않은 영역을 세척시킴으로써 수득된다. 또한 포토레지스트 층은 도체판 상의 예비 가공된 열가소성 층을 적층시키는 건식 내식막법에 의해 부착될 수 있다.
단면 및 양면 구조를 갖지만, 특별하게 도금된 구조의 도체판은 땜납 공정을 행하기 전에 포토레지스트 마스크와 함께 제공된다. 현재 메커니즘화 된 땜납법의 두 가지 주요 유형간에는 차이점이 있다:
1. 열풍 균전법: 이 방법에 있어서, 순수한 구리 회로로 제조된 도금된 도체판은 구리 도금된 천공 홀이 그대로 남아있거나 도포되지 않은 양식으로 땜납 내식막 마스크와 함께 제조된다. 이어서 이들 판은 액체 땜납내에 침지되며, 유리된 구리 원소들은 땜납으로 단단히 부착 도포되고, 이어서 아직 뜨거운 홀 영역에 압축 열풍없이 취입시킨다.
2. 웨이브 또는 유동 땜납법 : 이 방법에 있어서, 부재가 부착된 도체판을 액체 땜납 표면상으로 기계적으로 이동시킴으로써 땜납한다.
최근 순수 구리에 대한 기술이 계속적으로 증가 추세이고, 더욱이 도금된 회로가 광범위한 규모로 사용되고 있기 때문에, 부재들이 완전히 부착된 충분한 작용성의 도체판은 흔히 상기 기술된 1 및 2의 두 가지 땜납 방법을 거친다. 본래 이 두 땜납 방법은 땜납 내식막 마스크의 내열성을 고도로 요구된다. 이러한 요구는 이들 요구치를 충족시키기 더욱 어렵게 하고, 다른 중요한 특성들을 요구한다.
예를 들어, 땜납 내식막 마스크의 제조에 적합한 물질은 독일연방공화국 특허공보 제2,747,947호에 기술되어 있다. 이들은 특정량의 결합된 할로겐을 함유하여 방염 효과를 개선시키는 광중합성 층이다. 유럽 특허공보(EP-A) 제15,004호에는 노출 또는 노출되지 않은 층 영역을 기계적으로 분리[박피 법(peel-apart process)]시킴으로써, 건조상태에서 현상시킬 수 있는 유사한 물질에 대해 기술되어 있다. 최종적으로, 유럽 특허공보(EP-A) 제2040호에는 특정 에폭시 수지가 감광성 화합물로서 사용되는 동일한 목적을 의도하는 광경화성 물질에 대해 기술되어 있다.
EP-B 제0,113,409호에 있어서 , 감광성 층은 스크린 인쇄 감지기 상에 부착되므로, 광중합은 마스크를 경화시키는 작용만 할뿐 상을 형성하는데는 사용되지 않는다.
US-A 제3,776,729호에는 주로 광중합성 아크릴레이트 및 열가교성 에폭사이드를 함유하는 혼합물에 대해 기술되어 있다. 상에 자외선을 노출시킨후, 이 혼합물로부터 제조된 마스크를 유기 용매(예: 부탄온) 내에서 현상시키고 열경화시킨다.
EP-A 제0,273,729호에는 땜납 내식막 마스크용 감광성 혼합물에 대해 기술되어 있으며, 이 혼합물은 수성 알칼리로 현상될 수 있으며, 본질적으로 에폭사이드화 페놀성 수지와 아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킴으로써 제조된다. 이 반응 생성물은 더 이상 에폭시 그룹을 함유하지 않는다.
EP-A 제0,280,295호에 따르면, 노출된 마스크의 수성 알칼리 현상 능력은 보조원소로서 N-이소부톡시메틸아크릴아미드 및 메타크릴산을 함유하는 공중합체에 의해 성취된다. 수득된 땜납 마스크는 열적으로 후 경화될 수 있으나 상대적으로 높은 온도에서 비교적 긴 경화 시간을 요한다.
DE-A 제3,114,931호에 따르면, 비스-에폭시 화합물은 땜납 내식막 마스크의 제조용 광중합성 혼합물에 가해지며, 현상후, 광경화된 상 스텐실은 가열에 의해 후경화된다. 이 방법으로 높은 내열성의 땜납 마스크가 제조된다. 그러나, 혼합물은 어떠한 유기 안료도 함유되지 않는다.
EP-A 제73,444호에는 비노출 상태에서 우수한 자기 수명을 갖는 유사한 혼합물에 대해 기술되어 있다. 이 혼합물은 결합제, 에틸렌계 불포화 화합물의 중합 생성물 및/또는 그 자신과 열적으로 가교될 수 있는 화합물을 함유한다. 바람직하게는, 가교 그룹으로 에폭시 그룹 또는 일반식 -CH2O-R 그룹(여기에서, R은 수소원자 또는 저급알킬, 아실 또는 하이드록시알킬 그룹이며, -CH2OR 그룹은 저분자량, 개방쇄 또는 사이클릭 산 아미드의 질소원자에 또는 포름알데하이드와 축합가능한 화합물의 방향족 탄소원자에 결합된다)을 함유하는 화합물이 사용된다.
그러나, 본 공개공보에 기술된 혼합물들은 두 가지 중요한 단점을 갖는다. 한편으로, 특정한 땜납 조건하에서, (층 연화의 결과로 추측되는) 땜납 합금의 사(thread) 및 소구(spherule)는 땜납 후 연속적으로 땜납 내식막 마스크 표면에 부착되며, 임의 상황하에서 이는 회로를 단축시킬 수 있다.
DE-A 제3,236,560호에 기술된 것과 같이, 이들 소위 주석 콥웹스(tin cobwebs)의 존재는 착색된 폴리에스테르 필름을 사용하여 광중합체 층을 조면화함으로써 감소될 수 있다. 그러나, 이 방법으로는 완전히 방지될 수 없다. 그러므로, EP-A 제73,444호의 혼합물은 경화 상태에서 내용매성이 부적합하다. 땜납된 도체판이 세척되는 경우, 땜납 내식막 마스크가 연화될 수 있다. 더욱이, 예를 들어, 에탄올과 같은 용매에 대한 노출시간을 연장시켜, 이들 용매에 함유된 염료를 부분적으로 층 외부로 용해시킨다.
본 발명의 목적은 지지체상에 용액 또는 분산백의 형태로 부착될 수 있는 열후경화성 땜납 내식막 마스크 제조에 적합하고, 고형분이 높으며, 모든 표준 도포 공정에서 우수한 균전성을 보이고, 우수한 건조 작용, 높은 감광성, 높은 분해 및 우수한 땜납 작용을 가지며, 순수한 수성 알칼리 매질에서 현상되어 우수한 기계적, 화학적 및 전기적 성질을 갖는 땜납 내식막 마스크를 얻을 수 있는 광중합성 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 방사선 중합성 혼합물은 a) 라디칼 개시된 부가형 연쇄 중합에 의해 가교결합 중합체를 형성할 수 있는, 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 말단 그룹을 갖는 화합물, b) 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 및 40 내지 65중량%의 스티렌 단위를 함유하는 중합성 결합제, c) 실릭 염기 또는 규산염 염기를 갖는 미분된 무기 안료, d) 방사선 활성화 중합 개시제, e) 분자내에 적어도 2개의 에폭시 그룹을 함유하는 화합물 및 f) 에폭시 그룹에 대한 열 활성 중부가 개시제를 함유하는 혼합물로 제안된다.
본 발명에 따라서, 상기 언급된 조성물의 혼합물 용액 또는 분산액을 인쇄회로 표면에 부착시키고, 이를 건조시킨 후, 수득된 층을 화학선에 영상 노출시켜 땜납 패드로부터 물질을 제거하고, 현상액으로 조사되지 않은 층 영역을 세척한 후, 수득된 땜납 마스크를 승온으로 가열시킴을 특징으로 하는 포토레지스트 마스크를 제조하는 방법이 추가로 제안된다.
일반적으로 사용되는 중합성 화합물은 다가 알콜, 바람직하게는 1급 알콜을 사용하여 형성된 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르이다. 알콜은 요구되는 가교 작용이 다중 불포화 화합물에 의해 성취되기 때문에 적어도 두개의 하이드록실 그룹을 함유해야 한다. 이 혼합물은 1가 알콜의 에스테르를 소량으로 함유할 수 있다. 적합한 다가 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1, 4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 올리고프로필렌 글리콜, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 비스페놀-A 비스-하이드록 시에틸 에테르이다. 우레탄 그룹을 함유하고 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 2mol을 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트(예: 2, 2, 4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트) 1mol과 반응시킴으로써 수득되는 저분자량의 비스아크릴레이트 및 비스메트아크릴레이트가 더욱 적합하다. 우레탄 그룹을 함유하는 이러한 단량체는 US-A 제4,088,498호에 기술되어 있다. 특히 유리한 것은 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, 특히 이중결합 정도가 높은 아크릴레이트이다. 그러므로, 3개 이상의 불포화 그룹을 함유하는 단량체가 바람직하다. 일반적으로, 적어도 하나의 유리 하이드록실 그룹을 함유하는 에스테르는 또한 완전히 에스테르화 된 화합물보다 우수하다. 특히 바람직한 것은 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨의 에스테르이다. 일반적으로, 이 혼합물은 비휘발성 성분의 총 함량을 기본으로 하여 10 내지 35중량%, 바람직하게는 15 내지 30중량%의 단량체를 함유한다.
본 발명에 따른 혼합물의 유용성에는 중합성 결합제가 필수적이다. 일반적으로 이 결합제는 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 및 스티렌의 세가지 성분으로 구성되어 있다. 또한, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드 또는 비닐헤테로사이클과 같은 추가적인 단량체 단위를 소량 함유할 수 있다. 사용되는 메타크릴산 에스테르는 바람직하게 알킬 그룹내 1 내지 10개, 특히 1 내지 7개의 탄소원자를 함유하는 알킬 에스테르이다. 스티렌은 o-, m- 또는 p-비닐톨루엔, 비닐에틸벤젠, α-메틸스티렌 또는 α-클로로스티렌, o-, m- 또는 p-클로로스티렌, 비닐아니솔 등일 수 있다. 일반적으로 불포화 스티렌이 바람직하다. 스티렌 단위의 양적 비율은 40 내지 65중량%, 바람직하게는 45 내지 55중량%의 범위이며; 메타크릴산 에스테르는 5 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%이다. 메트아크릴산 단위는 중합체의 산 값이 110 내지 280, 바람직하게는 125 내지 260의 범위에 드는 양으로 존재해야만 한다. 특히 스티렌 화합물의 비율은 우수한 땜납 안정성을 얻기 위해 특별한 범위내 존재해야만 한다 혼합물내 중합체의 양적 비율은 일반적으로 15 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%이다.
적합한 무기 안료는 규산의 규산염이다. 이들은 적어도 90%의 입자가 5㎛이하의 직경을 갖는 입자 크기로 분쇄하여야 한다. 이렇게 함으로써 땜납 마스크의 표면을 고르게 한다. 실질적으로 모든 이들 규산염 미네랄은 규소상에 OH 그룹의 형태로 화학적으로 결합된 물을 함유한다.
이들 OH 그룹은 중요하다; 이들 그룹은 마스크의 기계적 특성에 이로운 하기 기술된 에폭사이드와 횡 가교를 이룰 수 있다. 예를 들어, 규조토, 장석, 각섬석, 사문석, 제올라이트, 경석 및 향석이 사용될 수 있다. 이 경우에 있어서 , SiO2함량은 일반적으로 60%를 초과한다. 유리하게, 결정 구조내 함유된 알루미늄, 알칼리 토금속 및 알칼리 금속은 반대 이온으로 작용한다. 일반적으로, 안료의 양적 비율은 20 내지 50중량%, 바람직하게는 25 내지 40중량%이다.
추가로, 본 발명에 따른 혼합물은 2가 또는 다가 에폭시 화합물을 함유한다. 특히 적합한 예는 2가 알콜 및 페놀(예: 비스페놀-A)의 비스글리시딜 에테르, 예를 들어, 비스페놀-A, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라하이드로푸란의 폴리에틸렌 글리콜 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 에테르이다.
3가 알콜(예: 글리세롤)의 비스글리시딜 에테르 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 에폭사이드는 혼합물의 비휘발성 성분을 기본으로 하여 약 10 내지 30중량 %, 바람직하게는 12 내지 25중량%의 양으로 혼합물에 첨가된다.
바람직하게는, 하기 일반식( I )의 비스에폭사이드가 사용된다.
Figure kpo00001
상기식에서, Z은 2 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌, 또는 그룹(Ⅱ)이며,
Figure kpo00002
R1은 수소원자 또는 메틸그룹이고, n1및 n2는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 수이며, n3은 0 또는 1 내지 4의 수, 바람직하게는 0 또는 1이다.
특히, 적합한 3작용성 및 다작용성 에폭사이드는 하기 일반식(Ⅲ)의 쇄 세그먼트를 함유하는 에폭시화 페놀/포름알데하이드 수지이다:
Figure kpo00003
상기식에서, n은 적어도 2인 정수이다.
추가로, 혼합물내 함유된 필수 원소는 에폭시 그룹에 대한 경화제 또는 첨가 개시제이다. 바람직하게, 경화제는 질소 염기이며, 예를 들어, 트리에틸아민, 1, 4-디아자비시클로[2, 2, 2]옥탄(Dabco), 디부틸아민, 지방족 염기를 가진 고급 알킬화 모노아민, 디아민 및 트리아민 및 지방족-방향족 아민(예: 디메틸아닐린)이다. 특히 지방족인 3급 아민이 바람직하다. 매우 특히 바람직한 것은 디아자비시클로옥탄이다. 일반적으로 염기의 양은 0.15 내지 1.5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.0중량%이다.
바람직하게, 이 혼합물은 현상된 내식막 스텐실을 더욱 잘보이게 하기 위해 적어도 하나의 염료를 함유한다. 이와 관련하여, 적어도 두가지 염료의 배합물(이중 하나는 조사시 변색되며 분해된다. 즉 무색화된다)이 200℃ 이상의 온도에서 유리하게 사용된다. 다른 안료는 조사 및 200℃ 이상의 온도에서도 변색없이 남아 있어야 한다. 이는 땜납 및 그후에도 땜납 내식막 마스크를 선명히 보이게 해야한다. 이러한 목적에 적합한 염료는 독일연방공화국 특허원 제3,114,931호에 기술되어 있다.
혼합물은 다수의 기타 표준 첨가제를 함유할 수 있으며, 예를 들어, 단량체의 열 중합을 방지하는 억제제, 수소 공여체, 감광성 조절제, 안료, 가소제 및 틱소트로픽제, 특히 무기 염료(예: SiO2) 또는 유기 중합체(예: 폴리아크릴아미드)를 함유할 수 있다. 예를 들어, 틱소트로픽제는 스크린 인쇄에 사용할 때 유리하다.
본 발명에 따른 혼합물은 즉시 가공할 수 있는 형태에 있어 단지 제한된 내구성을 갖는다. 그러므로, 개개 성분은 편의상 적어도 두 개의 용기- 2성분 내식막(two-component resist)에 별도로 저장한다. 일반적으로, 모든 성분(에폭시 화합물은 제외)은, 가공직전에 에폭사이드가 가해지는 주 혼합물내 존재한다. 그러나, 예를 들어, 경화 개시제는 별도의 성분으로서 유지시킬 수 있다. 염료, 무기 고체 및 기타 첨가제는 또한 별도의 혼합 성분들내에 존재할 수 있으며, 임의로 3 성분 시스템으로 이루어질 수 있는 결과를 낳는다. 준 혼합물(submixture)이 혼합 공정전에 충분히 오랜 저장수명(약 6 내지 12개월)을 갖는다는 점이 중요하다.
본 발명에 따른 혼합물은 예를 들어 스크린 적용에 의해 공지된 방법으로 가공된다. 용해 또는 분산된 혼합물은 닥터 블레이드를 사용하여 금속 틀에 압박된, 스크린 천을 지니는 37 내지 55메쉬/㎝의 도체판 가공물에 부착된다. 이외에 커튼 도포도 가능하다. 연속적인 수직으로 유동되는 액체 필름은 상업적인 커튼 도포기의 사용으로 제조된다. 도체판은 콘베이어 벨트에 의해 이 필름 밑으로 지나가며 결과적으로 도포된다. 최종적으로, 혼합물은 정전기 분무 도포에 의해 부착될 수도 있다. 폐쇄된 용기내, 용액은 극히 미세한 방울로 분산 헤드(head)에서 분산되며, 후에 고전압에 의해 정전기적으로 전하를 띠게되며 도체판상에 부착된다. 또한, 이 혼합물은 침지 도포 및 롤러 도포에 의해 가공될 수 있다.
용매는 순환 공기 오븐 또는 IR 건조기 속에서 건조에 의해 기술된 방법 중 하나에 의해 가공된 도포 혼합물로부터 제거된다. 이어서, 이러한 방법으로 도포된 도체판은 판의 상기 부분(이 부분은 땜납 조작을 위해 유리된 채로 남아있어야 한다)을 조사로부터 보호하는 마스터를 통해 노출시킨다.
적합한 중합 개시제를 활성화시키기에 충분한 에너지를 갖는 임의의 전자기방사선은 화학선으로서 적합하며, 본 발명에 따른 혼합물은 당해 화학선에 민감하다. 특히 적합한 것은 가시광선, 자외선 및 X-선, γ-및 전자 방사선이다. 가시광선 및 자외선 영역내의 레이저 광선 또한 사용될 수 있다. 단파 가시광선 및 근자외선이 바람직하다.
층은 공지된 방법으로 현상된다. 적합한 현상액은 수용액, 바람직하게는 알칼리 수용액이며, 예를 들어, 알칼리 포스페이트, 알칼리 카보네이트 또는 알칼리 실리케이트의 수용액이고 이들에 예를 들어 수 혼화성 유기용매 또는 습윤제를 10중량% 이하로 첨가된다.
완전히 현상된 땜납 마스크는 땜납 공정을 시작하기 전에 열 처리한다. 이 처리에서, 결합제의 카복실 그룹은 다작용성 에폭사이드와 반응하여 투입망(interpenetrating network)을 형성한다. 또한 이 망상 구조의 통합 성분은 무기 고체로, 이의 규산염 OH 그룹은 수소 결합 및 공유결합에 의해 마스크의 실질적 경화에 기여한다.
무엇보다도, 땜납 내식막 마스크의 우수한 기계적, 열적 및 화학적 특성은 열 후처리에 의해 이루어진다. 이러한 열처리는 일반적으로 80 내지 150℃에서 수행되며, 처리시간은 대략 10 내지 60분이다. 즉시 땜납할 수 있는 판(ready-to-solder board)은 공지된 방법으로 전자 부품에 장치된다.
이어서, 판의 도체면은 일반적으로 적합한 시판 플럭스(flux)로 처리되며, 상업적 유동 땜납기에 의해 유동 땜납된다. 사용되는 땜납제(soldering agent)는 약 230 내지 260℃의 땜납 온도를 허용하는 공융 혼합물이다. 예를 들어, 공지된 혼합물은 63중량%의 주석과 37중량%의 납을 함유한다. 특히, 본 발명에 따라 제조된 땜납 내식막 마스크는 이중면 도금된 도체판이 액체 금속 욕내에 침지됨으로써 땜납되는 방법에 성공적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물은 주목할만하게, 비노출 및 노출 상태에서 가요성 및 기계적 강도가 높고 노출 및 후경화 상태에서 내열성이 높은 땜납 내식막 층을 생성시킨다. 바람직한 광개시제와 배합된 광중합성 층은 높은 감광성을 가지며, 결과적으로 층 두께가 매우 두꺼운 경우에서도 전체적인 경화 또는 전체적인 가교가 우수하게 이루어진다. 노출된 층은 층 두께가 100㎛ 이상인 경우에도 알칼리 수용액으로 바람직하게 완전히 현상될 수 있다.
노출 및 현상된 층은 마스크의 가요성 또는 지지체에 대한 부착성의 지나친 손상 없이 및 현상에 의해 벗겨진 지역의 위치 및 크기의 변형 없이 열경화될 수 있다. 경화된 마스크는 장기간에 걸쳐 대기, 열 및 화학 약품에 대한 내성이 있다. 내식막 층이 노출된 후, 콘트라스트가 높은 상이 층에서 얻어진다. 본 발명에 따른 혼합물로부터 수득된 땜납 내식막 마스크는 대기 공격에 대해 감수성 전자 도체 구조를 특수한 정도로 효과적으로 영구히 보호하기 위해 적합하다.
하기의 실시예는 본 발명에 따른 혼합물의 개개의 실시양태를 나타낸다. 다른 언급이 없는 한, 백분율 및 양적 비율은 중량 단위로 이해되어야 한다. 중량부(pbw) 및 용적부(pbv)는 g 대 ㎖의 비이다.
[실시예 1]
즉시 가공할 수 있는(ready-to-process) 땜납 내식막 마스크의 제조
a) 스티렌 320pbw, 메타크릴산 150pbw, n-헥실 메트아크릴레이트 30pbw 및 2, 2-아조비스이소부티로니트릴 15pbw를 교반시키면서 3-메톡시-1-부탄올 450pbw에 용해시킨다. 이 용액의 1/3을 환저 플라스크내에서 90℃로 가열하면서 교반하고 이 용액에 질소를 통과시킨다. 발열 중합 반응은 90℃에서 유지시키며, 외부 냉각에 의해 100℃ 이상이 되지 않게 한다. 주 반응물이 건조된 후, 잔존하는 용액의 2/3를 1½시간 동안 균일하게 가하고, 이어서 반응 용액을 추가의 12 내지 14시간 동안 90℃로 유지시킨다. 중합체 용액은 실온으로 냉각한 후 즉시 사용할 수 있다.
생성물의 환산 고유 점도는 0.185dl/g(25℃에서의 디메틸포름아미드내 1% 농도 용액에서 측정됨)이다.
b) 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 112.5pbw, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 128.9pbw, 9-페닐아크리딘 27.5pbw, 네오자폰 그린(Neozapon green) 12.4pbw, 2, 4-디니트로-6-클로로벤젠디아조늄 염과 2-메톡시-5-아세틸아미노-N, N-디에틸아닐린과의 커플링에 의해 수득된 블루 아조 염료 1.2pbw 및 트리에틸렌디아민 2.5pbw를 실린더형 용기속에서 3-메톡시-1-부탄올 123.9pbw에 고속 교반기를 사용하여 용해시킨다. 이어서, 미립자 석영 및 적층 고령석의 천연 집괴암인 규산염 색소 396.7pbw를 30분에 걸쳐 교반된 용액에 가한다. 이는 80% 이상의 SiO2및 대략 11%의 A12O3를 함유하며; 입자의 대략 90중량%는 5㎛ 이하의 입자크기를 갖는다.
(실린틴). 이어서, a)에 기술된 중합체 용액 694.2pbw를 이 현탁액에 가한다. 모든 성분을 함유한 혼합물을 혼합기를 사용하여 균질화시키며(1,200 rpm), 이때 온도가 50 내지 55℃ 이상 상승하지 않도록 주의한다.
추가로 균질화하기 위해, 점성의 내식막을 유리 볼 밀(glass ball mill)내에서 분쇄시키고, 이어서 160㎛ V2A 천(cloth) 압력 여과기를 통해 여과시키고 병에 담는다. 필요한 경우, 이 혼합물을 메톡시부탄올로 희석하여 고체 함량을 68.6중량%로 만들며, 하기에서 성분 A로 표시한다.
c) 에폭사이드 당량이 172 내지 179인 에폭시화 페놀/포름알데하이드 수지 252pbw를 호레슈 교반기를 사용하여 실린더형 용기속에서 3-메톡시부탄올에 용해시킨다. 15분 후, 고체 함량이 63%인 투명한 용액을 수득한다 이 용액은 하기에서 성분 B로 표시한다.
d) 성분 A 100pbw를 적합한 교반기를 사용하여 성분 B 22.3pbw와 완전하게 혼합시킨다. 이어서 땜납 내식막 용액은 즉시 사용될 수 있으며, 즉 상기 언급된 방법 중 하나에 의해 도체판에 적용될 수 있다. 고체 함량은 67.5%이다.
e) 에폭시 수지 침지된 유리 천으로 구성되며 0.2 내지 1.5㎜ 너비 및 50 내 지 90㎛ 두께의 구리 트랙으로 이루어진 회로(양 면에 부착되어 있음) 및 도금된 천공 홀을 갖는 24×36㎝판을 반자동 스크린 인쇄기(Alfra Plan 50/70)를 사용하여 d)에 기술된 용액으로 전체 표면을 도급시킨다. 내식막을 이동시키기 위해 전체 표면상에 1㎝당 43 메쉬를 갖는 폴리에스테르 스크린 개구를 이용한다. 쇼어 경도가 70인 고무 닥터 블레이드(doctor blade)를 가압 가장자리에서 약간 둥글게 하며 적용 각도는 15°이다. 이러한 방법으로, 기포 및 색조 음영이 없고 가장자리 도포 두께가 15 내지 20㎛이 되도록 도포시킬 수 있다. 당해 방법으로 도포된 도체판을 실온에서 5분간 방치한 후, 80℃의 순환 공기 건조 오븐내에서 7분간 건조시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 도포된 도체판을 필름 마스터를 통해 영상 노출시킨다.
철-도핑된 수은 고압 램프의 노출시간은 25초이다. 관찰의 목적인 땜납 내식막상에 위치한 연속 색조 단계 웨지(Hoechst BK 02)는 현상후 7가지 색조 도포되고 한가지 부분적으로 도포된 웨지 단계를 보인다. 현상은 30℃ 및 1.2bar의 분무 압력에서 1% 농도의 소다 수용액을 사용하는 연속 분무 시스템에서 수행된다. 현상 시간은 90초이다. 비노출 층 영역은 현상제 경로의 2/3가 경과된 후, 현상에 의해 이미 벗겨지기 시작한다.
현상된 판을 물로 세척시킨 후 열풍 연속 건조기내에서 건조시키고 이어서 150℃에서 1시간 동안 순환 공기 건조 오븐내에서 어닐링(annealing)시킨다. 이어서, 완전히 경화된 판을 유동 땜납시키고 같은 방법으로 제조된 제2판을 열풍 균전시킨다.
땜납은 유동 땜납기로 수행한다. 이러한 목적을 위해, 판을 상향 발포체 유동기(upstream foam fluxer)에 통과시키고, 예비 건조시키며 공융 납/주석 합금으로 이루어진 액체 땜납에 통과시킨다. 이동 속도는 0.9m/min이며 , 땜납 온도는 260℃이다. 여전히 부착되어 있는 플럭스 잔사를 제거하기 위해, 65% 트리클로로트리플루오로에탄 및 35% 2-프로판올로 구성된 혼합물을 사용하여 3분간 세척시킨후, 순수한 트리클로로트리플루오로에탄을 사용하여 3분간 세척시킨다. 이러한 방법으로 가공된 도체판의 땜납 결과는 우수하다. 즉, 땜납 내식막 마스크는 어떠한 종류의 부식도 나타내지 않으며, 이 표면은 납/주석 잔사가 완전히 제거되었고, 도포되지 않은 구리 표면은 완전 땜납 습윤성을 갖도록 한다.
제2판을 사용하여, 열풍 균전을 수행한다. 이 목적을 위하여, 판을, 고무 롤러를 사용하여 수용성 플럭스(Robertson SM 287)로 습윤처리하며, 액체 땜납에 침지시켜 주석을 입히고, 이어서 열풍을 불어준다. 땜납 온도는 250℃이고, 2개의 공기 스퀴지(squeegee)에서 나오는 고압의 공기 온도는 260℃이며, 침지 시간은 5초로 설정한다. 물로 세척시키고 건조시킨 후, 이 판은 완전히 만족할만한 표면을 갖게 된다.
f) 스크린 적용에 직접 적합하고 d)에서 기술된 내식막이 다른 적용 공정에 사용될 경우, 67.5%의 고형분은 너무 높다. 마스크를 커튼 유연기의 직사각형 슬릿으로부터 직각으로 떨어지는 커튼을 사용하여 도체 판에 적용하는 경우, 고체를 메톡시부탄올로 희석시킴으로써 대략 58중량%로 감소시켜야만 한다. 마스크가 회전 분무 헤드에 의해 고압 장내 도체판 위에서 분무되는 경우에도, 고체 물질의 유사한 농도가 필요하다. 또한 이러한 기술은 판을 전혀 기공이 없는 균일한 두께의 마스크에 의해 도체 트랙이 매우 우수한 봉함성(envelopment)을 갖게 한다. e)에 대한 유사한 공정은 동일한 우수한 결과를 낳는다: 즉, 현상에 의해 벗겨진 흠없는 구리 단면 및 e)에 기술된 두 땜납 방법에 의해 완벽하게 만족할 만한 표면을 얻는다.
[실시예 2 내지 10]
하기 표 1은 실시예 1a의 중합체와 유사하게 제조된 중합체의 10가지 용액을 명시하였다. 표시된 양은 중량%이다.
Figure kpo00004
[실시예 11 내지 24]
하기 표2에는 실시예 1의 기술적 수단면에서는 다르지 않으나 제제면에서 상이한 14개의 실시예들이 요약되어 있다. 이 때문에 생기는 내식막 특성간의 다양성은 표 2에서 주요 어구(keyword)로 표시되었다.
실시예 le)에 기술된 것과 같은 열풍 균전법에서 실험적 판의 특정한 구동은 도면에서 도식적으로 나타내었다. 후에, 개개 판의 표면(앞뒤판)의 손상된 부분은 %로 표기하였다. 표면 손상은 소구, 콥웹형 사 및 그물(net) 형태의 땜납 잔사에 우선적으로 관련된다.
실시예 1에서 언급된 염료는 후자의 경우에서와 같은 양으로 사용된다. 중합체의 중량부는 메톡시부탄올내 50% 농도 용액 (실시예 la에 명시된 농도에 대한 당량) 및 용매-부재 고체에 대한 기타 성분의 중량부에 관계되어 있다.
실시예 1과 유사하게, 실시예 11 내지 24의 혼합물의 고형분은 메톡시부탄올을 첨가함으로써 점도 8.5 내지 50dpa.s로 전환된다. 일반적으로, 이는 실시예 1과 유사하게, 고형분 58 내지 68%로 수행시킨다.
Figure kpo00005
*실시예의 기타성분: 유기용매(ThixatroSR) 내 저분자량 폴리아크릴아미드 30% 농도 용액 54 pbw 1) X-400: 평균분자량 400인 폴리에틸렌글리콜의 디메트아크릴레이트
2) 1, 4-디아자비시클로[2, 2, 2]옥탄(트리에틸렌디아민)
3) EP 140: Beckpox EP140(Hoechst AG) 비스페놀-A염기를 갖는 디에폭사이드, 에폭사이드 당량 180-192
4) DEN 431: 에폭시화된 페놀/포름알데히드 수지(Dow Chemical Co.) 에폭시 당량 172-179
(Ⅴ) 비교 실시예

Claims (9)

  1. 혼합물중의 비휘발성 성분의 총량을 기준으로 하여, 유리 라디칼 개시된 부가형 연쇄 중합에 의해 가교결합 중합체를 형성할 수 있는, 에틸렌계 불포화 말단 그룹을 2개 이상 화합물(a) 10 내지 35중량%, 메타크릴산 단위 20 내지 40중량%, 메타크릴산 에스테르 단위 5 내지 40중량% 및 스티렌 단위 40 내지 65중량%를 함유하는 중합성 결합제(b) 15 내지 50중량%, 미분된 규산염계 또는 규산계 무기 안료(c) 20 내지 50중량%, 방사선 활성 중합 개시제(d) 0.5 내지 15중량%, 분자내에 에폭시 그룹을 2개 이상 갖는 화합물(e) 10 내지 30중량% 및 에폭시 그룹에 대한 열 활성 중부가 개시제(f) 0.15 내지 1.5중량%를 함유하는 방사선 중합성 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 염료를 추가로 함유하는 방사선 중합성 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 중부가 개시제가 유기 아민인 방사선 중합성 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 결합제의 산가가 110 내지 280인 방사선 중합성 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 결합제가 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹을 갖는 메타크릴산 알킬 에스테르 단위를 함유하는 방사선 중합성 혼합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에서 청구한 혼합물의 용액 또는 분산액을 인쇄 회로 표면에 부착시키고, 이를 건조시킨 후, 수득된 층을 화학선으로 영상 노출시켜 땜납 패드로부터 물질을 제거하고, 비조사층 영역을 현상제로 세척한 후, 수득된 땜납 마스크를 승온으로 가열함을 특징으로 하는, 땜납 내식막 마스크의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 땜납 마스크가 80 내지 150℃의 온도 범위에서 10 내지 60분 동안 가열되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 중합체성 결합제가 메타크릴산 에스테르를 5 내지 25중량% 포함하는 방사선 중합성 혼합물.
  9. 제8항에 있어서, 미분된 규산염계 또는 규산계 무기 안료를 25 내지 40중량% 포함하는 방사선 중합성 혼합물.
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