JPH0627666A - 放射線重合可能混合物およびハンダレジストマスクの製造法 - Google Patents
放射線重合可能混合物およびハンダレジストマスクの製造法Info
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- JPH0627666A JPH0627666A JP33917892A JP33917892A JPH0627666A JP H0627666 A JPH0627666 A JP H0627666A JP 33917892 A JP33917892 A JP 33917892A JP 33917892 A JP33917892 A JP 33917892A JP H0627666 A JPH0627666 A JP H0627666A
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
- H05K3/285—Permanent coating compositions
- H05K3/287—Photosensitive compositions
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
- C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 改良された腐蝕耐性および絶縁耐性を有する
放射線重合可能混合物の提供。 【構成】 以下の成分を含む放射線重合可能混合物。 ａ）フリーラジカル重合可能基を少なくとも一つ有する
化合物。 ｂ）水性アルカリ溶液には可溶である、水不溶性重合体
状バインダ−。 ｃ）ケイ酸またはケイ酸塩を基にした微粒子の鉱物性顔
料で、それをもって反応活性であって、さらにフリーラ
ジカル架橋可能あるいは熱架橋可能な基を含む化合物と
反応して、その表面が改質されているもの。 ｄ）放射線により活性化される重合開始剤または重合開
始剤の組み合わせ。 ｅ）それ自身で、バインダー（ｂ）と共に、あるいは化
合物（ａ）の重合体と共に、加熱により架橋可能な化合
物。
放射線重合可能混合物の提供。 【構成】 以下の成分を含む放射線重合可能混合物。 ａ）フリーラジカル重合可能基を少なくとも一つ有する
化合物。 ｂ）水性アルカリ溶液には可溶である、水不溶性重合体
状バインダ−。 ｃ）ケイ酸またはケイ酸塩を基にした微粒子の鉱物性顔
料で、それをもって反応活性であって、さらにフリーラ
ジカル架橋可能あるいは熱架橋可能な基を含む化合物と
反応して、その表面が改質されているもの。 ｄ）放射線により活性化される重合開始剤または重合開
始剤の組み合わせ。 ｅ）それ自身で、バインダー（ｂ）と共に、あるいは化
合物（ａ）の重合体と共に、加熱により架橋可能な化合
物。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハンダレジスト（sold
er resist/Lotstopp）マスクの製造に用いられて、基本
的な成分として以下のものを含む、放射線重合可能混合
物に関する。
er resist/Lotstopp）マスクの製造に用いられて、基本
的な成分として以下のものを含む、放射線重合可能混合
物に関する。
【０００２】ａ）フリーラジカルにより開始される炭素
鎖成長重合による架橋重合体の形成が可能な末端エチレ
ン性不飽和基を少なくとも一つ有する化合物。
鎖成長重合による架橋重合体の形成が可能な末端エチレ
ン性不飽和基を少なくとも一つ有する化合物。
【０００３】ｂ）水性アルカリ溶液には可溶である、水
不溶性重合体状バインダー。
不溶性重合体状バインダー。
【０００４】ｃ）ケイ酸またはケイ酸塩を基にした、微
粒子の鉱物性顔料。
粒子の鉱物性顔料。
【０００５】ｄ）放射線により活性化される重合開始剤
または重合開始剤の組み合わせ。
または重合開始剤の組み合わせ。
【０００６】ｅ）それ自身で、バインダ−（ｂ）と共
に、あるいは化合物（ａ）の重合体と共に、加熱により
架橋可能な化合物。
に、あるいは化合物（ａ）の重合体と共に、加熱により
架橋可能な化合物。
【０００７】ｆ）もし必要であれば、化合物（ｅ）用
の、熱により活性化される架橋開始剤。
の、熱により活性化される架橋開始剤。
【０００８】
【従来の技術】この構成の混合物はEP-A-418 733号明細
書により知られている。この混合物は、欠点をもってお
り、その欠点とは、もし長い時間たつと、顔料が沈殿し
たり、または白くなったりする傾向があること、顔料の
分散または再分散にある一定の時間がかかること、また
この混合物を使ったハンダレジストマスクは、昇温下お
よび（または）高い気中湿分レベルのもとで、長く貯蔵
すると、マスクによって覆われた回路の腐蝕に対する保
護が信頼できないこと、である。さらに、ハンダレジス
トマスクの絶縁耐性は顔料により減じられる。
書により知られている。この混合物は、欠点をもってお
り、その欠点とは、もし長い時間たつと、顔料が沈殿し
たり、または白くなったりする傾向があること、顔料の
分散または再分散にある一定の時間がかかること、また
この混合物を使ったハンダレジストマスクは、昇温下お
よび（または）高い気中湿分レベルのもとで、長く貯蔵
すると、マスクによって覆われた回路の腐蝕に対する保
護が信頼できないこと、である。さらに、ハンダレジス
トマスクの絶縁耐性は顔料により減じられる。
【０００９】DE-A-27 48 523号明細書には、電子部品を
覆うのに適したエポキシ低圧圧縮造形材料が開示されて
いる。この材料は、好ましくは、アモルファスの、接着
促進剤としてアミノシランを表面被膜に有する石英粉末
添加剤を60〜70％含む。この材料は感光性ではなく、従
って画像形成材をつくるには適さない。
覆うのに適したエポキシ低圧圧縮造形材料が開示されて
いる。この材料は、好ましくは、アモルファスの、接着
促進剤としてアミノシランを表面被膜に有する石英粉末
添加剤を60〜70％含む。この材料は感光性ではなく、従
って画像形成材をつくるには適さない。
【００１０】DE-A-36 15 790号明細書には、光硬化性被
覆組成物が開示されており、この組成物はオリゴマー状
エポキシ化合物、エポキシ基含有シリル化合物で表面処
理されている粉砕された無機充填剤、および露光により
活性化されるエポキシ基硬化用開始剤を含んでなるもの
である。この材料はプラスチックの抗引っ掻き被膜に適
しているが、画像形成材をつくることができない。
覆組成物が開示されており、この組成物はオリゴマー状
エポキシ化合物、エポキシ基含有シリル化合物で表面処
理されている粉砕された無機充填剤、および露光により
活性化されるエポキシ基硬化用開始剤を含んでなるもの
である。この材料はプラスチックの抗引っ掻き被膜に適
しているが、画像形成材をつくることができない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、先行
技術の混合物よりも有効かつ長期的に分散ができ、高い
絶縁性をもち、かつ優れた腐蝕耐性をもち、さらには先
行技術の混合物の利点をすべて持っている、ハンダレジ
ストマスク製造用の放射線重合可能混合物を提供するこ
とである。
技術の混合物よりも有効かつ長期的に分散ができ、高い
絶縁性をもち、かつ優れた腐蝕耐性をもち、さらには先
行技術の混合物の利点をすべて持っている、ハンダレジ
ストマスク製造用の放射線重合可能混合物を提供するこ
とである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の成分を
含んでなる、放射線重合可能混合物を提供するものであ
る。
含んでなる、放射線重合可能混合物を提供するものであ
る。
【００１３】ａ）フリーラジカルにより開始される炭素
鎖成長重合による架橋重合体の形成が可能な末端エチレ
ン性不飽和基を少なくとも一つ有する化合物。
鎖成長重合による架橋重合体の形成が可能な末端エチレ
ン性不飽和基を少なくとも一つ有する化合物。
【００１４】ｂ）水性アルカリ溶液には可溶である、水
不溶性重合体状バインダー。
不溶性重合体状バインダー。
【００１５】ｃ）ケイ酸またはケイ酸塩を基にした、微
粒子の鉱物性顔料。
粒子の鉱物性顔料。
【００１６】ｄ）放射線により活性化される重合開始剤
または重合開始剤の組み合わせ。
または重合開始剤の組み合わせ。
【００１７】ｅ）それ自身で、バインダ−（ｂ）と共
に、あるいは化合物（ａ）の重合体と共に、加熱により
架橋可能な化合物。
に、あるいは化合物（ａ）の重合体と共に、加熱により
架橋可能な化合物。
【００１８】ｆ）もし必要であれば、化合物（ｅ）用
の、熱により活性化される架橋開始剤。
の、熱により活性化される架橋開始剤。
【００１９】本発明による混合物は、顔料（ｃ）の表面
が、それと反応性であると共に、フリーラジカル架橋可
能または熱架橋可能な基を付加的に含有する化合物と反
応させることにより改質されている、という事実により
特徴付けられる。
が、それと反応性であると共に、フリーラジカル架橋可
能または熱架橋可能な基を付加的に含有する化合物と反
応させることにより改質されている、という事実により
特徴付けられる。
【００２０】さらに本発明は、上記に特定された組成の
溶液または分散液をプリント回路基板に塗布して、次い
で乾燥し、ハンダ付けする箇所（soldering eyes/Lutau
gen）を避けながら出来上がった層を化学放射線で像様
露光し、未露光の層の領域を現像液で洗いだし、さらに
出来上がったマスクを昇温した温度で加熱する、ハンダ
レジストマスクの製造法を提供するものである。
溶液または分散液をプリント回路基板に塗布して、次い
で乾燥し、ハンダ付けする箇所（soldering eyes/Lutau
gen）を避けながら出来上がった層を化学放射線で像様
露光し、未露光の層の領域を現像液で洗いだし、さらに
出来上がったマスクを昇温した温度で加熱する、ハンダ
レジストマスクの製造法を提供するものである。
【００２１】適当な鉱物性顔料はケイ酸塩またはケイ酸
である。これらは、粒子の少なくとも80％以上が、10μ
ｍまたはそれより小さい直径を持つような粒径に粉砕さ
れるべきである。これにより、ハンダレジストマスクの
表面が平滑になる。これらのケイ酸鉱物は、実質的にす
べての化学結合水をケイ素に結合したＯＨ基の形で含ん
でいる。
である。これらは、粒子の少なくとも80％以上が、10μ
ｍまたはそれより小さい直径を持つような粒径に粉砕さ
れるべきである。これにより、ハンダレジストマスクの
表面が平滑になる。これらのケイ酸鉱物は、実質的にす
べての化学結合水をケイ素に結合したＯＨ基の形で含ん
でいる。
【００２２】例えば、次にあげる材料を用いることがで
きる。珪藻土、タルク、石英、カオリン、珪灰石、長
石、角閃石、蛇紋岩、ゼオライト、軽石およびフェノリ
ス(phenoliths)など。ＳｉＯ２含有率は一般に60％より
高い。カウンターイオンとして有効に寄与する、アルミ
ニウム、アルカリ金属およびアルカリ土金属は結晶格子
内に含まれている。顔料の比率は一般に20〜50重量％、
好ましくは25〜40重量％、である。
きる。珪藻土、タルク、石英、カオリン、珪灰石、長
石、角閃石、蛇紋岩、ゼオライト、軽石およびフェノリ
ス(phenoliths)など。ＳｉＯ２含有率は一般に60％より
高い。カウンターイオンとして有効に寄与する、アルミ
ニウム、アルカリ金属およびアルカリ土金属は結晶格子
内に含まれている。顔料の比率は一般に20〜50重量％、
好ましくは25〜40重量％、である。
【００２３】顔料の表面処理は、慣用の方法で行われ
る。適当な処理方法は、DE-A-33 25 064号、同 36 11 9
99号、DE-B-23 04 602号各明細書、およびホフマン、メ
ルツバッハ共著「コーティング」1990、348 〜350 ペー
ジの「ジランベハンデルテ・フュルストッフェ・ウント
・デーレン・フェルヴェンドゥング・イン・デル・ファ
ルベンインドゥストリー」の記載、に開示されている。
使用されている反応性改質剤は、好ましくはシランであ
り、特にアルコキシ基またはハロゲン原子がケイ素原子
上にあるもの、である。好ましいフリーラジカル架橋可
能基または熱架橋可能基は、エポキシ基、ケイ素に結合
した有機ラジカルに含まれているビニル、アクリロイル
またはメタクリロイル基である。一般に、改質は表面が
ほとんど完全に改質基で覆われるまで続けられる。
る。適当な処理方法は、DE-A-33 25 064号、同 36 11 9
99号、DE-B-23 04 602号各明細書、およびホフマン、メ
ルツバッハ共著「コーティング」1990、348 〜350 ペー
ジの「ジランベハンデルテ・フュルストッフェ・ウント
・デーレン・フェルヴェンドゥング・イン・デル・ファ
ルベンインドゥストリー」の記載、に開示されている。
使用されている反応性改質剤は、好ましくはシランであ
り、特にアルコキシ基またはハロゲン原子がケイ素原子
上にあるもの、である。好ましいフリーラジカル架橋可
能基または熱架橋可能基は、エポキシ基、ケイ素に結合
した有機ラジカルに含まれているビニル、アクリロイル
またはメタクリロイル基である。一般に、改質は表面が
ほとんど完全に改質基で覆われるまで続けられる。
【００２４】使用される重合可能化合物は、一般に、ア
クリル酸またはメタクリル酸と、多価水酸基の、好まし
くは一級のアルコールとのエステルである。アルコール
は少なくとも二つの水酸基を含むべきで、なぜなら所望
の架橋反応は、多不飽和化合物により達成されるからで
ある。少なくともジ不飽和である化合物が好ましい。し
かし、混合物はモノ不飽和化合物、例えば、一価アルコ
ールのエステル、をも含んでよい。適当な多価アルコー
ルの具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、オリゴプロピレングリコール、
トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、およ
びビスフェノール-A- ビスヒドロキシメチルエーテルで
ある。低分子量の、ウレタン基を含む、ビスアクリレー
トおよびビスメタクリレートも適当である。これらは２
モルのヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキ
シアルキルメタクリレートを１モルの脂肪族または脂環
式ジイソシアネートと反応させることにより得られるも
ので、例えば2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネートがあげられる。ウレタン基を含むそのような単
量体は、US-A-4 088 498号明細書に開示されている。特
に有効なのは二重結合を数多く有する、アクリレートお
よびメタクリレート、とりわけアクリレート、である。
例えば、３個またはそれ以上の不飽和基をもつ単量体が
好ましい。さらに、少なくとも一つの未反応の水酸基を
依然残しているエステルは、完全にエステル化された化
合物より優れている。トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトールおよびジペンタ
エリスリトール、のエステルは特に好ましい。単量体
は、不揮発性成分の総量基準で10〜35重量％、好ましく
は15〜30重量％、の量で混合物中に含まれるのが普通で
ある。
クリル酸またはメタクリル酸と、多価水酸基の、好まし
くは一級のアルコールとのエステルである。アルコール
は少なくとも二つの水酸基を含むべきで、なぜなら所望
の架橋反応は、多不飽和化合物により達成されるからで
ある。少なくともジ不飽和である化合物が好ましい。し
かし、混合物はモノ不飽和化合物、例えば、一価アルコ
ールのエステル、をも含んでよい。適当な多価アルコー
ルの具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、オリゴプロピレングリコール、
トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、およ
びビスフェノール-A- ビスヒドロキシメチルエーテルで
ある。低分子量の、ウレタン基を含む、ビスアクリレー
トおよびビスメタクリレートも適当である。これらは２
モルのヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキ
シアルキルメタクリレートを１モルの脂肪族または脂環
式ジイソシアネートと反応させることにより得られるも
ので、例えば2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネートがあげられる。ウレタン基を含むそのような単
量体は、US-A-4 088 498号明細書に開示されている。特
に有効なのは二重結合を数多く有する、アクリレートお
よびメタクリレート、とりわけアクリレート、である。
例えば、３個またはそれ以上の不飽和基をもつ単量体が
好ましい。さらに、少なくとも一つの未反応の水酸基を
依然残しているエステルは、完全にエステル化された化
合物より優れている。トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトールおよびジペンタ
エリスリトール、のエステルは特に好ましい。単量体
は、不揮発性成分の総量基準で10〜35重量％、好ましく
は15〜30重量％、の量で混合物中に含まれるのが普通で
ある。
【００２５】本発明による混合物が使用できるために不
可欠な成分は、重合体状バインダーである。バインダー
は水に不溶であり、好ましくは水性アルカリ溶液に可溶
である。この目的に特に適当であるのは、カルボキシル
基または無水カルボキシル基を側鎖にもつ重合体であ
る。アクリル酸またはメタクリル酸の、エステル、スチ
レン、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、ア
クリルアミドまたはメタクリルアミド、または共単量体
としての複素環ビニル化合物、を含むアクリル酸および
メタクリル酸の共重合体が特に好ましい。使用される
（メタ）アクリル酸のエステルは、アルキル基中の炭素
数が１〜10、好ましくは１〜７、のアルキルエステルで
ある。スチレンは、o-，m-またはp-ビニルトルエン、ビ
ニルエチルベンゼン、α- メチルスチレンまたはα- ク
ロロスチレン、o-，m-またはp-クロロスチレン、ビニル
アニソールまたはその類似体、であってよい。非置換の
スチレンが一般に好ましい。スチレン単位の含有率は、
40〜65重量％、好ましくは45〜55重量％、の範囲であ
る。（メタ）アクリル酸のエステル単位の含有率は、 5
〜40重量％、好ましくは 5〜25重量％、の間である。
（メタ）アクリル酸単位は、重合体中の酸価が 110〜 2
80、好ましくは 125〜 260、の範囲にあるような量が入
っているべきである。混合物中の重合体の含有率は一般
に15〜50重量％、好ましくは20〜40重量％、である。
可欠な成分は、重合体状バインダーである。バインダー
は水に不溶であり、好ましくは水性アルカリ溶液に可溶
である。この目的に特に適当であるのは、カルボキシル
基または無水カルボキシル基を側鎖にもつ重合体であ
る。アクリル酸またはメタクリル酸の、エステル、スチ
レン、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、ア
クリルアミドまたはメタクリルアミド、または共単量体
としての複素環ビニル化合物、を含むアクリル酸および
メタクリル酸の共重合体が特に好ましい。使用される
（メタ）アクリル酸のエステルは、アルキル基中の炭素
数が１〜10、好ましくは１〜７、のアルキルエステルで
ある。スチレンは、o-，m-またはp-ビニルトルエン、ビ
ニルエチルベンゼン、α- メチルスチレンまたはα- ク
ロロスチレン、o-，m-またはp-クロロスチレン、ビニル
アニソールまたはその類似体、であってよい。非置換の
スチレンが一般に好ましい。スチレン単位の含有率は、
40〜65重量％、好ましくは45〜55重量％、の範囲であ
る。（メタ）アクリル酸のエステル単位の含有率は、 5
〜40重量％、好ましくは 5〜25重量％、の間である。
（メタ）アクリル酸単位は、重合体中の酸価が 110〜 2
80、好ましくは 125〜 260、の範囲にあるような量が入
っているべきである。混合物中の重合体の含有率は一般
に15〜50重量％、好ましくは20〜40重量％、である。
【００２６】数多くの物質を、放射線活性化重合開始剤
として使うことができる。例としては、ベンゾイン、ベ
ンゾインエーテル、2-エチルアントラキノンのような多
核キノン、9-フェニルアクリジンまたはベンズアクリジ
ンのようなアクリジン誘導体、9,10- ジメチルベンズフ
ェナジンのようなフェナジン誘導体、2,3-ビス（4-メト
キシフェニル）キノキサリンまたは2-スチリルキノリン
のようなキノキサリンまたはキノリン誘導体、キナゾリ
ン化合物またはアシルフォスフィン酸化物、があげられ
る。この種の光開始剤はDE-C-20 27 467号、同 20 39 8
61号、DE-A-3728 168号、EP-B-11 786 号、EP-A-220 58
9号各明細書に開示されている。例えば、ヒドラゾン、
メルカプト化合物、ピリリウム塩またはチオピリリウム
塩、キサントン、チオキサントン、ベンゾキノン、アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、ケトンまたはヒドロキシ
ケトンとの相乗混合物、色素レドックスシステムも使う
ことができる。光により除去できるトリハロメタン基を
含む光開始剤は特に好ましく、それに関して、トリアジ
ンまたはチアゾリン類からの対応する化合物について特
に言及されるべきである。そのような化合物は、DE-A-2
7 18 259号、同 3333 450号、および同 33 37 024号各
明細書に開示されている。好ましい例は、2-（4-メトキ
シスチリル）-4,6- ビストリクロロメチル-s- トリアジ
ンである。
として使うことができる。例としては、ベンゾイン、ベ
ンゾインエーテル、2-エチルアントラキノンのような多
核キノン、9-フェニルアクリジンまたはベンズアクリジ
ンのようなアクリジン誘導体、9,10- ジメチルベンズフ
ェナジンのようなフェナジン誘導体、2,3-ビス（4-メト
キシフェニル）キノキサリンまたは2-スチリルキノリン
のようなキノキサリンまたはキノリン誘導体、キナゾリ
ン化合物またはアシルフォスフィン酸化物、があげられ
る。この種の光開始剤はDE-C-20 27 467号、同 20 39 8
61号、DE-A-3728 168号、EP-B-11 786 号、EP-A-220 58
9号各明細書に開示されている。例えば、ヒドラゾン、
メルカプト化合物、ピリリウム塩またはチオピリリウム
塩、キサントン、チオキサントン、ベンゾキノン、アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、ケトンまたはヒドロキシ
ケトンとの相乗混合物、色素レドックスシステムも使う
ことができる。光により除去できるトリハロメタン基を
含む光開始剤は特に好ましく、それに関して、トリアジ
ンまたはチアゾリン類からの対応する化合物について特
に言及されるべきである。そのような化合物は、DE-A-2
7 18 259号、同 3333 450号、および同 33 37 024号各
明細書に開示されている。好ましい例は、2-（4-メトキ
シスチリル）-4,6- ビストリクロロメチル-s- トリアジ
ンである。
【００２７】光開始剤は一般に、混合物中の不揮発性成
分の総量基準で 0.1〜15重量％、好ましくは 0.5〜10重
量％、の量が添加される。
分の総量基準で 0.1〜15重量％、好ましくは 0.5〜10重
量％、の量が添加される。
【００２８】本発明の混合物は熱架橋可能化合物も含
む。２価または多価のエポキシ化合物が好ましい。特に
適当な例は２価のアルコールまたはフェノールのビスグ
リシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡまた
は、ビスフェノールＡのポリエチレングリコールエーテ
ルおよびポリプロピレングリコールエーテルの、1,4-ブ
タンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラ
ヒドロフランのビスグリシジルエーテル、である。
む。２価または多価のエポキシ化合物が好ましい。特に
適当な例は２価のアルコールまたはフェノールのビスグ
リシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡまた
は、ビスフェノールＡのポリエチレングリコールエーテ
ルおよびポリプロピレングリコールエーテルの、1,4-ブ
タンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラ
ヒドロフランのビスグリシジルエーテル、である。
【００２９】３価のアルコール、例えばグリセリン、の
ビスグリシジルエーテルを用いてもよい。エポキシドは
一般に、混合物中の不揮発性成分の総量に対して、約10
〜30重量％、好ましくは12〜25重量％、の量が混合物に
添加される。
ビスグリシジルエーテルを用いてもよい。エポキシドは
一般に、混合物中の不揮発性成分の総量に対して、約10
〜30重量％、好ましくは12〜25重量％、の量が混合物に
添加される。
【００３０】好ましいビスエポキシドは、EP-A-418 733
号明細書に開示されている。さらなる適当な熱架橋可能
化合物は、縮合を行うことができるN-ヒドロキシメチル
基またはN-アルコキシメチル基を含むものである。例と
しては、ヘキサメトキシメチルメラミンおよびヘキサヒ
ドロキシメチルメラミンがあげられる。
号明細書に開示されている。さらなる適当な熱架橋可能
化合物は、縮合を行うことができるN-ヒドロキシメチル
基またはN-アルコキシメチル基を含むものである。例と
しては、ヘキサメトキシメチルメラミンおよびヘキサヒ
ドロキシメチルメラミンがあげられる。
【００３１】もし架橋剤としてエポキシ化合物が使われ
ると、混合物は硬化剤またはエポキシ基の付加重合開始
剤を含んだほうがよい。硬化剤は、好ましくは窒素塩基
であって、例えば、トリエチルアミン、1,4-ジアザビシ
クロ[2,2,2] オクタン（商品名 Dabco）、ジブチルアミ
ン、ジメチルアニリンのような脂肪芳香族アミンに加
え、高級アルキル化された、脂肪族モノ- 、ジ- および
トリアミンがあげられる。第３アミン、特に脂肪族アミ
ンが好ましい。ジアザビシクロオクタンが特に好まし
い。塩基の量は、一般に0.15〜1.5 重量％の間、好まし
くは0.2 〜1 重量％の間、である。
ると、混合物は硬化剤またはエポキシ基の付加重合開始
剤を含んだほうがよい。硬化剤は、好ましくは窒素塩基
であって、例えば、トリエチルアミン、1,4-ジアザビシ
クロ[2,2,2] オクタン（商品名 Dabco）、ジブチルアミ
ン、ジメチルアニリンのような脂肪芳香族アミンに加
え、高級アルキル化された、脂肪族モノ- 、ジ- および
トリアミンがあげられる。第３アミン、特に脂肪族アミ
ンが好ましい。ジアザビシクロオクタンが特に好まし
い。塩基の量は、一般に0.15〜1.5 重量％の間、好まし
くは0.2 〜1 重量％の間、である。
【００３２】混合物は、現像されたレジストテンプレー
トを見易くするために、少なくとも１種の色素を含むこ
とが好ましい。そのうちの１種が放射線で露光されたと
きに変色し、200 ℃以上で分解、すなわち消色する、少
なくとも２種の色素の併用も、有利に使われる。残りの
色素は、放射線および200 ℃以上の熱にさらされても、
なんの変化も起こらずに耐えて、ハンダ付けの間および
それ以降、ハンダレジストマスクをはっきり視認できる
ようにと、意図されている。この目的にあった適当な色
素は、DE-A-31 14 931号明細書に開示されている。
トを見易くするために、少なくとも１種の色素を含むこ
とが好ましい。そのうちの１種が放射線で露光されたと
きに変色し、200 ℃以上で分解、すなわち消色する、少
なくとも２種の色素の併用も、有利に使われる。残りの
色素は、放射線および200 ℃以上の熱にさらされても、
なんの変化も起こらずに耐えて、ハンダ付けの間および
それ以降、ハンダレジストマスクをはっきり視認できる
ようにと、意図されている。この目的にあった適当な色
素は、DE-A-31 14 931号明細書に開示されている。
【００３３】本発明による混合物は、必要があれば、い
くつかのさらなる慣用の添加物を含んでもよい。これら
の例としては、単量体の熱重合を防ぐ抑制剤、水素供与
体、光感度調整剤、顔料、可塑剤およびシキソトロピー
剤、特に鉱物性の、可能であればＳｉＯ２のような疎水
化顔料、あるいはポリアクリルアミドのような有機重合
体、があげられる。シキソトロピー剤は、例えばカーテ
ン塗布に有効である。
くつかのさらなる慣用の添加物を含んでもよい。これら
の例としては、単量体の熱重合を防ぐ抑制剤、水素供与
体、光感度調整剤、顔料、可塑剤およびシキソトロピー
剤、特に鉱物性の、可能であればＳｉＯ２のような疎水
化顔料、あるいはポリアクリルアミドのような有機重合
体、があげられる。シキソトロピー剤は、例えばカーテ
ン塗布に有効である。
【００３４】本発明による混合物は、処理する直前の形
態では限られた時間しか保存できない。従って、各々の
成分は、便宜的に少なくとも２つの容器に２成分の塗料
として蓄えられる。通常の方法では、エポキシ化合物を
除いたすべての成分がメインバッチに入れられ、処理の
直前にエポキシドが混合される。しかし、例えば硬化開
始剤も離間成分として保存されてもよい。さらに、色
素、鉱物性充填剤およびその他の添加物を離間成分とし
て、必要に応じて、３成分系が考えられてもよい。部分
的混合物は、混合処理まで十分な長期貯蔵寿命（おおよ
そ６か月〜12か月）をもつことが重要である。
態では限られた時間しか保存できない。従って、各々の
成分は、便宜的に少なくとも２つの容器に２成分の塗料
として蓄えられる。通常の方法では、エポキシ化合物を
除いたすべての成分がメインバッチに入れられ、処理の
直前にエポキシドが混合される。しかし、例えば硬化開
始剤も離間成分として保存されてもよい。さらに、色
素、鉱物性充填剤およびその他の添加物を離間成分とし
て、必要に応じて、３成分系が考えられてもよい。部分
的混合物は、混合処理まで十分な長期貯蔵寿命（おおよ
そ６か月〜12か月）をもつことが重要である。
【００３５】本発明による混合物は、慣用の方法、例え
ばスクリーン塗布、で塗布される。溶解または分散され
た混合物は、例えば、プリント基板にドクターナイフを
使い、金属枠に留められた、37〜55メッシュ／cmのスク
リーン布を介して、塗布される。もう一つの可能な塗布
方法はカーテン塗布であり、この方法では連続的に垂直
に流れる液体の膜が、市販のカーテン塗布装置によりつ
くられる。プリント基板はベルトコンベア上でこの膜の
下を通過し、当該液体が塗布される。最後に、混合物は
スプレーコート法、好ましくは静電スプレーコート法、
で塗布することもできる。密閉されたキャビン中で、溶
液をスプレーヘッドで、高電圧で静電気帯電させた、非
常に小さな液滴の霧にし、プリント基板上に沈積させ
る。本発明混合物は、ディップ法およびローラー法によ
っても塗布することができる。
ばスクリーン塗布、で塗布される。溶解または分散され
た混合物は、例えば、プリント基板にドクターナイフを
使い、金属枠に留められた、37〜55メッシュ／cmのスク
リーン布を介して、塗布される。もう一つの可能な塗布
方法はカーテン塗布であり、この方法では連続的に垂直
に流れる液体の膜が、市販のカーテン塗布装置によりつ
くられる。プリント基板はベルトコンベア上でこの膜の
下を通過し、当該液体が塗布される。最後に、混合物は
スプレーコート法、好ましくは静電スプレーコート法、
で塗布することもできる。密閉されたキャビン中で、溶
液をスプレーヘッドで、高電圧で静電気帯電させた、非
常に小さな液滴の霧にし、プリント基板上に沈積させ
る。本発明混合物は、ディップ法およびローラー法によ
っても塗布することができる。
【００３６】前記した方法のうちのひとつで塗布された
塗布混合物を循環空気乾燥棚および（または）赤外線乾
燥器の下で乾燥することにより、溶媒を除く。次に、塗
布済みのプリント基板を、基板のうちハンダ付けができ
るように残さなければならない部分を放射線に対して保
護するマスターネガを介して、露光する。
塗布混合物を循環空気乾燥棚および（または）赤外線乾
燥器の下で乾燥することにより、溶媒を除く。次に、塗
布済みのプリント基板を、基板のうちハンダ付けができ
るように残さなければならない部分を放射線に対して保
護するマスターネガを介して、露光する。
【００３７】本発明の混合物が感受性を有する化学放射
線は、適当な重合開始剤を励起するのに十分なエネルギ
ーのものであれば、どの電磁放射線であってもよい。特
に、可視光、紫外光、Ｘ線、およびガンマ線ならびに電
子線、が適当である。可視および紫外領域のレーザー光
も使用することができる。短波可視光および近紫外光が
好ましい。
線は、適当な重合開始剤を励起するのに十分なエネルギ
ーのものであれば、どの電磁放射線であってもよい。特
に、可視光、紫外光、Ｘ線、およびガンマ線ならびに電
子線、が適当である。可視および紫外領域のレーザー光
も使用することができる。短波可視光および近紫外光が
好ましい。
【００３８】層は、慣用の方法で現像される。本発明に
よる好ましい層に対する適当な現像液は水性、好ましく
は水性アルカリ、溶液、例えば、アルカリ金属のリン酸
塩、炭酸塩またはケイ酸塩の溶液、である。この溶液に
は、必要に応じて水に混和可能な有機溶媒または湿潤剤
を少量、例えば10重量％まで、添加することができる。
よる好ましい層に対する適当な現像液は水性、好ましく
は水性アルカリ、溶液、例えば、アルカリ金属のリン酸
塩、炭酸塩またはケイ酸塩の溶液、である。この溶液に
は、必要に応じて水に混和可能な有機溶媒または湿潤剤
を少量、例えば10重量％まで、添加することができる。
【００３９】十分に現像されたハンダマスクは、ハンダ
付け処理の前に、熱処理に付して、例えば、バインダー
のカルボキシル基を多官能エポキシ化合物と反応させ
て、相互に浸透しあった網状組織を形成させる。鉱物性
固体も、この網状組織の形成部分である。
付け処理の前に、熱処理に付して、例えば、バインダー
のカルボキシル基を多官能エポキシ化合物と反応させ
て、相互に浸透しあった網状組織を形成させる。鉱物性
固体も、この網状組織の形成部分である。
【００４０】このハンダレジストマスクの、機械的、熱
的および化学的に優れた性能は、全体として、熱的な後
処理により達成される。この熱処理は一般に、80〜180
℃の間で、おおよそ10〜90分の処理時間で、行われる。
いつでもハンダ付けできるようになった基板は、次に、
その後で電子部品が通常の方法で取り付けられるよう
に、スズメッキされる。
的および化学的に優れた性能は、全体として、熱的な後
処理により達成される。この熱処理は一般に、80〜180
℃の間で、おおよそ10〜90分の処理時間で、行われる。
いつでもハンダ付けできるようになった基板は、次に、
その後で電子部品が通常の方法で取り付けられるよう
に、スズメッキされる。
【００４１】次に、基板の伝導サイドは、通常、適当な
市販のフラックスで処理され、例えば市販のウェーブハ
ンダ付け装置を使ってウェーブハンダ付けされる。適当
なハンダには、約 230〜 260℃のハンダ付け温度が可能
になる、既知の共晶化合物がある。既知混合物の一つ
は、例えば63重量％のスズと37重量％の鉛を含む。本発
明に従って作られたハンダレジストマスクは、特に、両
面全面メッキプリント基板を液体金属に浸漬してハンダ
付けされる処理において、申し分なく使用することがで
きる。
市販のフラックスで処理され、例えば市販のウェーブハ
ンダ付け装置を使ってウェーブハンダ付けされる。適当
なハンダには、約 230〜 260℃のハンダ付け温度が可能
になる、既知の共晶化合物がある。既知混合物の一つ
は、例えば63重量％のスズと37重量％の鉛を含む。本発
明に従って作られたハンダレジストマスクは、特に、両
面全面メッキプリント基板を液体金属に浸漬してハンダ
付けされる処理において、申し分なく使用することがで
きる。
【００４２】本発明による混合物は、未露光および露光
済みの状態で優れた柔軟性と機械的強度を持ち、かつ露
光済みおよび硬化後の状態で高い熱安定性を持つ、ハン
ダレジスト層を与える。光重合性層は、好ましい開始剤
を配合することにより高い光感度を持ち、層の厚さが厚
くなっても優れた全硬化と全架橋を受ける。露光された
層は、層の厚さが100 ミクロンを越えても、水性アルカ
リ溶液で十分かつ完全に現像される。
済みの状態で優れた柔軟性と機械的強度を持ち、かつ露
光済みおよび硬化後の状態で高い熱安定性を持つ、ハン
ダレジスト層を与える。光重合性層は、好ましい開始剤
を配合することにより高い光感度を持ち、層の厚さが厚
くなっても優れた全硬化と全架橋を受ける。露光された
層は、層の厚さが100 ミクロンを越えても、水性アルカ
リ溶液で十分かつ完全に現像される。
【００４３】露光され、現像された層は、マスクの柔軟
性あるいはその基板への接着性を過度に損なったり、現
像によりマスクが除去された部分の位置や大きさが変わ
ったりすることなく、熱硬化することができる。硬化さ
れたマスクは、大気、熱および化学的な影響に対して、
長期間にわたって安定である。レジスト層の露光後、コ
ントラストの高い像が層中に得られる。本発明の混合物
から得られるハンダレジストマスクは、大気の攻撃か
ら、敏感な電子伝達構造体を効果的かつ永久的に守るの
に特に適当である。
性あるいはその基板への接着性を過度に損なったり、現
像によりマスクが除去された部分の位置や大きさが変わ
ったりすることなく、熱硬化することができる。硬化さ
れたマスクは、大気、熱および化学的な影響に対して、
長期間にわたって安定である。レジスト層の露光後、コ
ントラストの高い像が層中に得られる。本発明の混合物
から得られるハンダレジストマスクは、大気の攻撃か
ら、敏感な電子伝達構造体を効果的かつ永久的に守るの
に特に適当である。
【００４４】以下の諸例は、本発明の混合物の各々の態
様を記載したものである。特に断らない限り、パーセン
トと比率は重量基準である。重量部(pw)と容量部(pv)
は、gとmlの関係に同じである。例１（比較例） すぐに使用できるのハンダレジストマスクの作製 ａ）320pw のスチレン、150pw のメタクリル酸、30pwの
n-ヘキシリメタクリレートおよび15pwの2,2-アゾビスイ
ソ酪酸ニトリルを450pw の3-メトキシ-1- ブタノールに
攪拌しながら溶解した。この溶液の３分の１を、丸底フ
ラスコ中で、攪拌し、かつ溶液中に窒素を通しながら90
℃まで加熱した。開始された発熱重合を、外側から冷や
しながら、90℃から高くても100 ℃で、維持した。主反
応が止まった後、残りの３分の２の溶液は１．５時間以
内に一律に計量し、次に反応溶液を、さらに12〜14時
間、90℃に保った。重合体溶液は、室温まで冷やせば、
すぐ使用できる状態のものとなった。
様を記載したものである。特に断らない限り、パーセン
トと比率は重量基準である。重量部(pw)と容量部(pv)
は、gとmlの関係に同じである。例１（比較例） すぐに使用できるのハンダレジストマスクの作製 ａ）320pw のスチレン、150pw のメタクリル酸、30pwの
n-ヘキシリメタクリレートおよび15pwの2,2-アゾビスイ
ソ酪酸ニトリルを450pw の3-メトキシ-1- ブタノールに
攪拌しながら溶解した。この溶液の３分の１を、丸底フ
ラスコ中で、攪拌し、かつ溶液中に窒素を通しながら90
℃まで加熱した。開始された発熱重合を、外側から冷や
しながら、90℃から高くても100 ℃で、維持した。主反
応が止まった後、残りの３分の２の溶液は１．５時間以
内に一律に計量し、次に反応溶液を、さらに12〜14時
間、90℃に保った。重合体溶液は、室温まで冷やせば、
すぐ使用できる状態のものとなった。
【００４５】生成物の還元比粘度は0.185dl/g であった
（1%強度のジメチルフォルムアミド溶液を用い、25℃で
測定）。 ｂ）112.5pw のペンタエリスリトール＝トリアクリレー
ト、128.9pw のトリメチロールプロパン＝トリアクリレ
ート、27.5pwの9-フェニルアクリジン、12.4pwのネオザ
ポングリーンおよび1.2pw の、2,4-ジニトロ-6- クロロ
ベンゼンジアゾニウム塩を2-メトキシ-5- アセチルアミ
ノ-N,N- ジエチルアニリンとカップリングさせて得られ
る青色アゾ色素、および2.5pw のトリエチレンジアミン
を高速攪拌機のついた円柱容器中で、123.9pw の3-メト
キシ-1- ブタノールに溶解した。396.7pw の、個々の粒
子からなる石英と薄片状のカオリナイトからなるの天然
の凝集物を含むケイ酸塩顔料を、攪拌している溶液に30
分以上分散させた。顔料は、80％を越えるＳｉＯ２と約
11％のＡｌ２Ｏ３を含み、かつその約90重量％の粒子が
５μｍより小さい粒子径を有する（シリチン）。694.2p
w のａ）に記載した重合体溶液を、この分散液に加え
た。すべての成分を含有した混合液は、溶液の温度が50
〜55℃より上に上がらないように注意しながら、ミキサ
ー(1,200rpm)を使って完全に均質化させた。
（1%強度のジメチルフォルムアミド溶液を用い、25℃で
測定）。 ｂ）112.5pw のペンタエリスリトール＝トリアクリレー
ト、128.9pw のトリメチロールプロパン＝トリアクリレ
ート、27.5pwの9-フェニルアクリジン、12.4pwのネオザ
ポングリーンおよび1.2pw の、2,4-ジニトロ-6- クロロ
ベンゼンジアゾニウム塩を2-メトキシ-5- アセチルアミ
ノ-N,N- ジエチルアニリンとカップリングさせて得られ
る青色アゾ色素、および2.5pw のトリエチレンジアミン
を高速攪拌機のついた円柱容器中で、123.9pw の3-メト
キシ-1- ブタノールに溶解した。396.7pw の、個々の粒
子からなる石英と薄片状のカオリナイトからなるの天然
の凝集物を含むケイ酸塩顔料を、攪拌している溶液に30
分以上分散させた。顔料は、80％を越えるＳｉＯ２と約
11％のＡｌ２Ｏ３を含み、かつその約90重量％の粒子が
５μｍより小さい粒子径を有する（シリチン）。694.2p
w のａ）に記載した重合体溶液を、この分散液に加え
た。すべての成分を含有した混合液は、溶液の温度が50
〜55℃より上に上がらないように注意しながら、ミキサ
ー(1,200rpm)を使って完全に均質化させた。
【００４６】この粘性のある塗料を、ガラスボールミル
の中ですりつぶして更に均質化させ、次に160 μｍのＶ
２Ａ繊維圧力フィルターで瀘過して、流出させた。この
混合物を、必要に応じてメトキシブタノールで固体含有
量68.6重量％まで希釈した。この成分を以下成分Ａと呼
ぶ。 ｃ）エポキシド当量172 〜179 のエポキシ化フェノール
- フォルムアルデヒド樹脂252pw を円柱容器中で錨型攪
拌機を使って148pw の3-メトキシブタノールに溶解し
た。固体含有量63重量％の透明溶液が、攪拌15分後に得
られた。この溶液を以下成分Ｂと呼ぶ。 ｄ）100pw の成分Ａを22.3pwの成分Ｂと、適当な攪拌機
を使って完全に混合した。結果として得られるハンダレ
ジスト溶液は、すなわち前記した方法のうちの一つに従
いプリント基板に塗布するのに、いつでも使用できるも
のであった。固体含有量は、67.5％であった。 ｅ）24×36cmの大きさのエポキシ樹脂ガラス繊維ででき
ており、その両面に幅0.2 〜1.5mm 厚さ50〜90μｍの銅
トラックと基板を全面メッキした穴により形成された回
路図をもつ基板に、ｄ）に記載した溶液を、半自動スク
リーン印刷機（アルフラプラン50/70 ）を使って全体的
に塗布した。すべての領域にわたりオープンである43メ
ッシュ/cm のポリエステルスクリーンを塗料の転写に用
いた。70ショアの固さのゴム製ドクターブレードを圧力
伝達端でわずかにまるめ、適用角を15゜にした。均一な
色合いで、端部の被膜厚が15〜20μｍの、泡のない被膜
が、この方法で得られた。次に、塗布されたプリント基
板を、室温で５分間放置した後、循環空気乾燥棚中で、
80℃、７分間、乾燥した。塗布されたプリント基板を室
温まで冷却した後、フィルム原版を介して、像様露光し
た。
の中ですりつぶして更に均質化させ、次に160 μｍのＶ
２Ａ繊維圧力フィルターで瀘過して、流出させた。この
混合物を、必要に応じてメトキシブタノールで固体含有
量68.6重量％まで希釈した。この成分を以下成分Ａと呼
ぶ。 ｃ）エポキシド当量172 〜179 のエポキシ化フェノール
- フォルムアルデヒド樹脂252pw を円柱容器中で錨型攪
拌機を使って148pw の3-メトキシブタノールに溶解し
た。固体含有量63重量％の透明溶液が、攪拌15分後に得
られた。この溶液を以下成分Ｂと呼ぶ。 ｄ）100pw の成分Ａを22.3pwの成分Ｂと、適当な攪拌機
を使って完全に混合した。結果として得られるハンダレ
ジスト溶液は、すなわち前記した方法のうちの一つに従
いプリント基板に塗布するのに、いつでも使用できるも
のであった。固体含有量は、67.5％であった。 ｅ）24×36cmの大きさのエポキシ樹脂ガラス繊維ででき
ており、その両面に幅0.2 〜1.5mm 厚さ50〜90μｍの銅
トラックと基板を全面メッキした穴により形成された回
路図をもつ基板に、ｄ）に記載した溶液を、半自動スク
リーン印刷機（アルフラプラン50/70 ）を使って全体的
に塗布した。すべての領域にわたりオープンである43メ
ッシュ/cm のポリエステルスクリーンを塗料の転写に用
いた。70ショアの固さのゴム製ドクターブレードを圧力
伝達端でわずかにまるめ、適用角を15゜にした。均一な
色合いで、端部の被膜厚が15〜20μｍの、泡のない被膜
が、この方法で得られた。次に、塗布されたプリント基
板を、室温で５分間放置した後、循環空気乾燥棚中で、
80℃、７分間、乾燥した。塗布されたプリント基板を室
温まで冷却した後、フィルム原版を介して、像様露光し
た。
【００４７】プリント基板はスプレー装置を通し、1%強
度の水酸化ナトリウム溶液を用い30℃、スプレー圧1.2b
arの条件で現像した。現像時間は90秒であった。未露光
層の領域は現像過程の約３分の２を過ぎたとき、すでに
ほとんど現像されていた。
度の水酸化ナトリウム溶液を用い30℃、スプレー圧1.2b
arの条件で現像した。現像時間は90秒であった。未露光
層の領域は現像過程の約３分の２を過ぎたとき、すでに
ほとんど現像されていた。
【００４８】水洗後、現像された回路基板は、熱気を通
す乾燥器で乾燥して、次に空気循環乾燥オーブンで１時
間150 ℃でなました。ここで完全に硬化したプリント基
板をウェーブハンダ付けし、同様の方法で作った第二の
基板を熱間スズメッキした。
す乾燥器で乾燥して、次に空気循環乾燥オーブンで１時
間150 ℃でなました。ここで完全に硬化したプリント基
板をウェーブハンダ付けし、同様の方法で作った第二の
基板を熱間スズメッキした。
【００４９】ハンダ付けはウェーブハンダ付け装置で行
った。この目的のために、回路基板をアップストリーム
フォームフラクサー（商品名「アルファグリロ TL33
」）に通し、前乾燥して、鉛／スズの共晶合金を含む
液体ハンダに導入した。速度は0.9m/ 分で、ハンダの温
度は260 ℃であった。未だ付着しているフラックス残査
を除去するために、回路基板を、65% のトリクロロトリ
フルオロエタンと35% の2-プロパノールの混合物で３分
間、次に純粋なトリクロロトリフルオロエタンで３分
間、洗浄した。この方法によるプリント回路基板のハン
ダ付けの結果は、非常に良好であった。
った。この目的のために、回路基板をアップストリーム
フォームフラクサー（商品名「アルファグリロ TL33
」）に通し、前乾燥して、鉛／スズの共晶合金を含む
液体ハンダに導入した。速度は0.9m/ 分で、ハンダの温
度は260 ℃であった。未だ付着しているフラックス残査
を除去するために、回路基板を、65% のトリクロロトリ
フルオロエタンと35% の2-プロパノールの混合物で３分
間、次に純粋なトリクロロトリフルオロエタンで３分
間、洗浄した。この方法によるプリント回路基板のハン
ダ付けの結果は、非常に良好であった。
【００５０】第二の回路基板を用いて、熱気スズメッキ
（熱気レベリング）を実施した。この目的のために、回
路基板を、ゴムローラーを使って水溶性フラックス（ロ
バートソンSM287 ）で濡らし、液体ハンダに浸漬してス
ズメッキして、熱気を吹き付けた。ハンダの温度は250
℃であり、二つのナイフエッジから高圧で吹き出す空気
の温度は260 ℃であり、浸漬時間は５分に設定した。水
洗して、乾燥した後、この回路基板も全く欠陥のない表
面を持っていた。 ｆ）もし、ｄ）に記載した、そのままスクリーン塗布に
使える塗料を、他の塗布法に使うと、67.5% という固体
含有量は高すぎる。一方、もしカーテン塗布機の縦方向
の隙間から垂直に落ちるカーテンでプリント回路基板を
塗布しようとすると、メトキシブタノールで希釈するこ
とで、固体含有量は約58％まで下げなければならない。
もし高電圧場で回転スプレーヘッドによりプリント回路
基板にマスクをスプレーする場合、同じような濃度が必
要である。これらの技術によっても、マスクを介して、
回路基板を小孔なしに覆う、非常に優れた導体トラック
被膜と、均一な膜厚が得られる。ｅ）に従った塗布方法
でも、同様に優れた結果が得られる。
（熱気レベリング）を実施した。この目的のために、回
路基板を、ゴムローラーを使って水溶性フラックス（ロ
バートソンSM287 ）で濡らし、液体ハンダに浸漬してス
ズメッキして、熱気を吹き付けた。ハンダの温度は250
℃であり、二つのナイフエッジから高圧で吹き出す空気
の温度は260 ℃であり、浸漬時間は５分に設定した。水
洗して、乾燥した後、この回路基板も全く欠陥のない表
面を持っていた。 ｆ）もし、ｄ）に記載した、そのままスクリーン塗布に
使える塗料を、他の塗布法に使うと、67.5% という固体
含有量は高すぎる。一方、もしカーテン塗布機の縦方向
の隙間から垂直に落ちるカーテンでプリント回路基板を
塗布しようとすると、メトキシブタノールで希釈するこ
とで、固体含有量は約58％まで下げなければならない。
もし高電圧場で回転スプレーヘッドによりプリント回路
基板にマスクをスプレーする場合、同じような濃度が必
要である。これらの技術によっても、マスクを介して、
回路基板を小孔なしに覆う、非常に優れた導体トラック
被膜と、均一な膜厚が得られる。ｅ）に従った塗布方法
でも、同様に優れた結果が得られる。
【００５１】ハンダレジストマスクの絶縁耐性および電
解腐食（Ｅ腐食）は、以下に示す方法で決定した。この
方法は、基本的にはプリント回路基板のための標準手引
きICP SM-840 Bに同一である。
解腐食（Ｅ腐食）は、以下に示す方法で決定した。この
方法は、基本的にはプリント回路基板のための標準手引
きICP SM-840 Bに同一である。
【００５２】絶縁耐性の測定のために、完成したがまだ
通電していない規格化されたプリント回路の接続接点
に、直流100Vをかけた。最初の測定は23℃で相対湿度50
% に貯蔵して24時間後に行い、２回目の測定は40℃で相
対湿度92％に貯蔵して４日後に行った。測定は、おのお
のの環境条件下で、かつ電圧をかけて30秒後におこなっ
た。ハンダレジストマスクで覆われた銅トラックの電解
腐食は以下のように決定した。テストする回路基板を40
℃相対湿度92% に４日貯蔵して、それぞれについて100V
の電圧を、二つの平行な導体トラックにかけた。腐食は
視覚により評価した。得られた結果は表１にまとめてあ
る。例２〜２４ 例18〜20および24は、未処理の顔料を含む、比較例であ
る。
通電していない規格化されたプリント回路の接続接点
に、直流100Vをかけた。最初の測定は23℃で相対湿度50
% に貯蔵して24時間後に行い、２回目の測定は40℃で相
対湿度92％に貯蔵して４日後に行った。測定は、おのお
のの環境条件下で、かつ電圧をかけて30秒後におこなっ
た。ハンダレジストマスクで覆われた銅トラックの電解
腐食は以下のように決定した。テストする回路基板を40
℃相対湿度92% に４日貯蔵して、それぞれについて100V
の電圧を、二つの平行な導体トラックにかけた。腐食は
視覚により評価した。得られた結果は表１にまとめてあ
る。例２〜２４ 例18〜20および24は、未処理の顔料を含む、比較例であ
る。
【００５３】すべての例において、使われているケイ酸
顔料を表１で定めた同じ量の顔料とそれぞれ置き換える
ことを除いて、例１と同じ処方を適用した。スクリーン
塗布のために、3-メトキシ-1- ブタノールを添加して、
成分Ａの粘度を200 ±10dPasに調整した。少量のさらな
る顔料を、表１に示したように添加した。この顔料（ク
ロスフィールドHP 200）はアモルファスケイ酸塩であ
り、その表面は光沢のあるポリオレフィンで被覆されて
おり、粒子サイズは10μｍである。
顔料を表１で定めた同じ量の顔料とそれぞれ置き換える
ことを除いて、例１と同じ処方を適用した。スクリーン
塗布のために、3-メトキシ-1- ブタノールを添加して、
成分Ａの粘度を200 ±10dPasに調整した。少量のさらな
る顔料を、表１に示したように添加した。この顔料（ク
ロスフィールドHP 200）はアモルファスケイ酸塩であ
り、その表面は光沢のあるポリオレフィンで被覆されて
おり、粒子サイズは10μｍである。
【００５４】本発明に従った改質を、それぞれの場合、
末端反応性アルコキシシリル基またはクロロシリル基を
有する不飽和化合物を顔料表面と反応させることで行っ
た。表面処理は、慣用の方法で、表面が不飽和ラジカル
で実質的に覆われ、疎水性になるまで行った。保存寿命
を延ばすために、成分Ａに対してでなく成分Ｂに対して
エポキシ化合物で改質された顔料を加えることもある。
これらの場合でも、保存寿命が長いということの他は、
結果は全く同一であった。表面改質に使った不飽和化合
物の種類は、以下に特記する通りである。ハンダレジス
トマスクに覆われた銅トラックの電解腐食を視覚で評価
して、０から６の尺度で表示した。尺度表示は、次のよ
うに決める。
末端反応性アルコキシシリル基またはクロロシリル基を
有する不飽和化合物を顔料表面と反応させることで行っ
た。表面処理は、慣用の方法で、表面が不飽和ラジカル
で実質的に覆われ、疎水性になるまで行った。保存寿命
を延ばすために、成分Ａに対してでなく成分Ｂに対して
エポキシ化合物で改質された顔料を加えることもある。
これらの場合でも、保存寿命が長いということの他は、
結果は全く同一であった。表面改質に使った不飽和化合
物の種類は、以下に特記する通りである。ハンダレジス
トマスクに覆われた銅トラックの電解腐食を視覚で評価
して、０から６の尺度で表示した。尺度表示は、次のよ
うに決める。
【００５５】０ 腐蝕なし １ 非常に希な腐蝕点（16mmの長さあたり2 〜3 点） ２ いくつかの単一な腐蝕点（4 〜6 点） ３ いくらか多い頻度だが分離した腐蝕点（7 〜11点） ４ 頻繁にある腐蝕点（12〜19点）で、ある場合ではお
互いに繋がって、相当大きな腐蝕サイトを形成している ５ 非常に多い腐蝕点（20〜30点）で、多くの相当大き
な腐蝕サイトを伴う ６ 腐蝕が長い領域にわたり、表面すべてを覆ってさえ
いる すべてのハンダレジストマスクは、ある時はスクリーン
印刷プロセスで、ある時はカーテン塗布法で、あるとき
は電子スプレーコート法で、塗布されたが、塗布方法に
かかわらず実質的に同じ結果が得られた。導体トラック
上の被膜の厚さは20〜25μｍの範囲、被膜端部での厚さ
は15〜20μｍの間であった。すべての層は、露光、現像
および硬化（150 ℃で１時間）した後で、鉛筆硬度6H以
上の硬さをもっていた。
互いに繋がって、相当大きな腐蝕サイトを形成している ５ 非常に多い腐蝕点（20〜30点）で、多くの相当大き
な腐蝕サイトを伴う ６ 腐蝕が長い領域にわたり、表面すべてを覆ってさえ
いる すべてのハンダレジストマスクは、ある時はスクリーン
印刷プロセスで、ある時はカーテン塗布法で、あるとき
は電子スプレーコート法で、塗布されたが、塗布方法に
かかわらず実質的に同じ結果が得られた。導体トラック
上の被膜の厚さは20〜25μｍの範囲、被膜端部での厚さ
は15〜20μｍの間であった。すべての層は、露光、現像
および硬化（150 ℃で１時間）した後で、鉛筆硬度6H以
上の硬さをもっていた。
【００５６】特に、以下の顔料を使用した。 Ａ：個々の粒子からなる石英と薄片状のカオリナイトか
らなるの天然の塊（80％を越えるＳｉＯ２と約11％のＡ
ｌ２Ｏ３を含み、かつその約90重量％の粒子が５μｍよ
り小さい粒子径を有する。商品名「シリチン」） Ｂ：メタクリロイル基を含有するシランと反応させた石
英（商品名「シルボンド600 MST 」） Ｃ：メタクリロイル基を含有するシランと反応させた、
粒子サイズ10μｍ以下の天然珪灰石（商品名「トレミン
283-600 MST」） Ｄ：エポキシ基含有シランと反応させた、粒子サイズ10
μｍ以下、70% 以上が4μｍ以下の石英（「シルボンド
600 EST」） Ｅ：エポキシ基含有シランと反応させた、か焼したケイ
酸アルミニウム（「シルボンド FW 600 EST 」） Ｆ：Ｃに記載の珪灰石をエポキシ基含有シランと反応さ
せたもの（「トレミン 283-600 EST」） Ｇ：ビニル基含有シランと反応させたカオリン（商品名
「トランスリンク 77 」） Ｈ：ビニル基含有シランと反応させたカオリン（商品名
「トランスリンク 73 」） Ｉ：Ｅと同様に、エポキシ基含有シランと反応させた、
か焼したケイ酸アルミニウム（「シルボンド FW 300 ES
T 」） Ｋ：エポキシ基含有シランと反応させた、粒子サイズ16
μｍ以下、約65% が8 μｍ以下の天然珪灰石（「トレミ
ン 283-400 EST」） Ｌ：エポキシ基含有シランと反応させた、ケイ酸アルミ
ニウム（商品名「シルミクロン VP 795-10/1 EST」） Ｍ：メタクリロイル基含有シランと反応させた、タルク
（商品名「ナインチュ V563」） Ｎ：エポキシ基含有シランと反応させた、タルク（商品
名「ナインチュ V 614」） Ｏ：エポキシ基含有シランと反応させた、タルク（商品
名「ナインチュ V 616」） Ｐ：表面処理していない、カオリン（商品名「サチネト
ン No.5 」） Ｑ：表面処理していない、ケイ酸アルミニウム（「シリ
チン Z89」） Ｒ：表面処理していない、アモルファスケイ酸（「シロ
イド AL1」） Ｓ：高級アクリロイル残基含有シランと反応させた、珪
藻土（商品名「アクチシル TP 91/18 」） Ｔ：エポキシ基含有シランと反応させた、珪藻土（「ア
クチシル TP 91/17 」） Ｕ：エポキシ基含有シランと反応させた、珪藻土（「ア
クチシル TP 91/23 」） Ｖ：表面処理していない、アモルファスケイ酸（商品名
「ガシル 200 DF 」）
らなるの天然の塊（80％を越えるＳｉＯ２と約11％のＡ
ｌ２Ｏ３を含み、かつその約90重量％の粒子が５μｍよ
り小さい粒子径を有する。商品名「シリチン」） Ｂ：メタクリロイル基を含有するシランと反応させた石
英（商品名「シルボンド600 MST 」） Ｃ：メタクリロイル基を含有するシランと反応させた、
粒子サイズ10μｍ以下の天然珪灰石（商品名「トレミン
283-600 MST」） Ｄ：エポキシ基含有シランと反応させた、粒子サイズ10
μｍ以下、70% 以上が4μｍ以下の石英（「シルボンド
600 EST」） Ｅ：エポキシ基含有シランと反応させた、か焼したケイ
酸アルミニウム（「シルボンド FW 600 EST 」） Ｆ：Ｃに記載の珪灰石をエポキシ基含有シランと反応さ
せたもの（「トレミン 283-600 EST」） Ｇ：ビニル基含有シランと反応させたカオリン（商品名
「トランスリンク 77 」） Ｈ：ビニル基含有シランと反応させたカオリン（商品名
「トランスリンク 73 」） Ｉ：Ｅと同様に、エポキシ基含有シランと反応させた、
か焼したケイ酸アルミニウム（「シルボンド FW 300 ES
T 」） Ｋ：エポキシ基含有シランと反応させた、粒子サイズ16
μｍ以下、約65% が8 μｍ以下の天然珪灰石（「トレミ
ン 283-400 EST」） Ｌ：エポキシ基含有シランと反応させた、ケイ酸アルミ
ニウム（商品名「シルミクロン VP 795-10/1 EST」） Ｍ：メタクリロイル基含有シランと反応させた、タルク
（商品名「ナインチュ V563」） Ｎ：エポキシ基含有シランと反応させた、タルク（商品
名「ナインチュ V 614」） Ｏ：エポキシ基含有シランと反応させた、タルク（商品
名「ナインチュ V 616」） Ｐ：表面処理していない、カオリン（商品名「サチネト
ン No.5 」） Ｑ：表面処理していない、ケイ酸アルミニウム（「シリ
チン Z89」） Ｒ：表面処理していない、アモルファスケイ酸（「シロ
イド AL1」） Ｓ：高級アクリロイル残基含有シランと反応させた、珪
藻土（商品名「アクチシル TP 91/18 」） Ｔ：エポキシ基含有シランと反応させた、珪藻土（「ア
クチシル TP 91/17 」） Ｕ：エポキシ基含有シランと反応させた、珪藻土（「ア
クチシル TP 91/23 」） Ｖ：表面処理していない、アモルファスケイ酸（商品名
「ガシル 200 DF 」）
【００５７】
【表１】
Claims (9)
- 【請求項１】以下のものを含んでなる、放射線重合可能
混合物。 ａ）フリーラジカルにより開始される炭素鎖成長重合に
よる架橋重合体の形成が可能な末端エチレン性不飽和基
を少なくとも一つ有する化合物。 ｂ）水性アルカリ溶液には可溶である、水不溶性重合体
状バインダー。 ｃ）ケイ酸またはケイ酸塩を基にした、微粒子の鉱物性
顔料。 ｄ）放射線により活性化された重合開始剤または重合開
始剤の組み合わせ。 ｅ）それ自身で、バインダ−（ｂ）と共に、あるいは化
合物（ａ）の重合体と共に、加熱により架橋可能な化合
物。ここで顔料（ｃ）の表面は、それと反応性であると
共にフリーラジカル架橋が可能であるか熱架橋が可能で
ある基を含む化合物との反応で改質されている。 - 【請求項２】化合物（ｅ）用の、熱により活性化される
架橋開始剤（ｆ）をも含有する、請求項１に記載の放射
線重合可能混合物。 - 【請求項３】反応活性化合物がシリル化合物である、請
求項１に記載の放射線重合可能混合物。 - 【請求項４】フリーラジカル架橋可能基が、アクリロイ
ル、メタクリロイルあるいはビニル基である、請求項１
に記載の放射線重合可能混合物。 - 【請求項５】熱架橋可能基が、エポキシ基である、請求
項１に記載の放射線重合可能混合物。 - 【請求項６】バインダー（ｂ）が、アクリル酸あるいは
メタクリル酸の共重合体である、請求項１に記載の放射
線重合可能混合物。 - 【請求項７】熱架橋可能化合物が、エポキシ化合物、あ
るいはN-ヒドロキシメチルまたはN-アルコキシメチル基
含有化合物である、請求項１に記載の放射線重合可能混
合物。 - 【請求項８】以下のものを含有する、請求項１に記載の
放射線重合可能混合物。 10〜35重量％の重合可能化合物（ａ） 15〜50重量％の重合体状バインダー（ｂ） 20〜50重量％の顔料（ｃ） 0.01〜10重量％の重合開始剤（ｄ） 10〜30重量％の架橋可能化合物（ｅ）、および 0〜1.5 重量％の架橋開始剤（ｆ）。 - 【請求項９】請求項１から８のいずれかに記載の組成で
ある混合物の溶液または分散液をプリント回路基板に塗
布して、次いで乾燥し、ハンダ付けする箇所を避けなが
ら出来上がった層を化学放射線で像様露光し、未露光の
層の領域を現像液で洗いだし、さらに出来上がったマス
クを昇温した温度で加熱する、ハンダレジストマスクの
製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4142735.1 | 1991-12-21 | ||
| DE19914142735 DE4142735A1 (de) | 1991-12-21 | 1991-12-21 | Durch strahlung polymerisierbares gemisch und verfahren zur herstellung einer loetstoppmaske |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0627666A true JPH0627666A (ja) | 1994-02-04 |
Family
ID=6447995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33917892A Pending JPH0627666A (ja) | 1991-12-21 | 1992-12-18 | 放射線重合可能混合物およびハンダレジストマスクの製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0549946A2 (ja) |
| JP (1) | JPH0627666A (ja) |
| DE (1) | DE4142735A1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002368393A (ja) * | 2001-06-05 | 2002-12-20 | Toray Eng Co Ltd | 金属配線回路基板の製造方法 |
| JP2009020520A (ja) * | 2007-07-16 | 2009-01-29 | Korea Electrotechnology Research Inst | 有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物およびその硬化体を用いた液晶表示素子 |
| WO2011096206A1 (ja) * | 2010-02-08 | 2011-08-11 | 太陽ホールディングス株式会社 | 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板 |
| JP2012215717A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板 |
| JP2012215716A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板 |
| JP2013083961A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-05-09 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 感光性樹脂組成物、その硬化皮膜およびプリント配線板 |
| WO2015111577A1 (ja) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4323064A1 (de) * | 1993-07-10 | 1995-01-12 | Morton Int Inc | Verfahren zur Herstellung einer lötbereiten gedruckten Schaltung |
| DE4336901A1 (de) * | 1993-10-28 | 1995-05-04 | Du Pont Deutschland | Photopolymerisierbares Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Lötstopmasken |
| WO1997002511A1 (en) * | 1995-07-03 | 1997-01-23 | Ppg Industries, Inc. | Electrodepositable photoimageable compositions with improved edge coverage |
| GB2357776A (en) | 1999-12-20 | 2001-07-04 | Sericol Ltd | A radiation curable composition |
| DE102011083791A1 (de) * | 2011-09-29 | 2013-04-04 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Lötverbindung |
| EP4168466B1 (en) * | 2020-06-22 | 2024-07-31 | Huntsman Advanced Materials Licensing (Switzerland) GmbH | A photocurable composition |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61261365A (ja) * | 1985-05-14 | 1986-11-19 | Nippon Oil Co Ltd | 光硬化性被覆組成物 |
| DE3931467A1 (de) * | 1989-09-21 | 1991-04-04 | Hoechst Ag | Durch strahlung polymerisierbares gemisch und verfahren zur herstellung einer loetstopmaske |
-
1991
- 1991-12-21 DE DE19914142735 patent/DE4142735A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-12-15 EP EP92121279A patent/EP0549946A2/de not_active Withdrawn
- 1992-12-18 JP JP33917892A patent/JPH0627666A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| TWI392909B (zh) * | 2007-07-16 | 2013-04-11 | Korea Electrotech Res Inst | 有機-無機混成感光性樹脂組成物及含其硬化體的液晶顯示器 |
| WO2011096206A1 (ja) * | 2010-02-08 | 2011-08-11 | 太陽ホールディングス株式会社 | 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板 |
| JP2011164270A (ja) * | 2010-02-08 | 2011-08-25 | Taiyo Holdings Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板 |
| CN102754030A (zh) * | 2010-02-08 | 2012-10-24 | 太阳控股株式会社 | 光固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板 |
| JP2012215716A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板 |
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| JP2013083961A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-05-09 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 感光性樹脂組成物、その硬化皮膜およびプリント配線板 |
| WO2015111577A1 (ja) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| CN106062083A (zh) * | 2014-01-23 | 2016-10-26 | 株式会社钟化 | 固化性组合物 |
| JPWO2015111577A1 (ja) * | 2014-01-23 | 2017-03-23 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| US10150895B2 (en) | 2014-01-23 | 2018-12-11 | Kaneka Corporation | Curable composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0549946A2 (de) | 1993-07-07 |
| DE4142735A1 (de) | 1993-06-24 |
| EP0549946A3 (ja) | 1995-05-10 |
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