CN102754030A - 光固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板 - Google Patents

光固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供可碱显影且具有优异的分辨率、并且可形成耐（湿）热性、耐冷热冲击性优异的固化物的光固化性树脂组合物、干膜、以及它们的固化物和使用了它们的固化物的印刷电路板。本发明的光固化性树脂组合物的特征在于含有含羧基树脂、和光聚合引发剂、和实施了表面处理的诺易堡硅土颗粒。

Description

光固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板
技术领域
本发明涉及用于例如阻焊剂等的光固化性树脂组合物、干膜、以及它们的固化物和使用了它们的固化物的印刷电路板。
背景技术
近年来，在一部分民用印刷电路板、绝大部分的工业用印刷电路板的阻焊剂中，从高精度、高密度的观点出发，使用通过在紫外线曝光后进行显影而形成图像、以热和/或光照射进行最终固化（主要固化）的液态显影型的阻焊剂。另外，对应于与近年来的电子设备的轻薄小型化相伴的印刷电路板的高密度化，要求阻焊剂的操作性提高、高性能化。
另一方面，出于对环境问题的考虑，使用碱水溶液作为显影液的碱显影型的光致阻焊剂成为主流。作为这样的碱显影型的光致阻焊剂，通常使用通过环氧树脂的改性而衍生得到的环氧丙烯酸酯改性树脂。
例如，专利文献1中报道了由对线性酚醛清漆型环氧化合物与不饱和单羧酸的反应产物加成酸酐而成的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂和环氧化合物形成的阻焊剂组合物。另外，专利文献2中公开了由感光性树脂、光聚合引发剂、有机溶剂等形成的阻焊剂组合物，其中所述感光性树脂对使水杨醛与一元酚的反应产物和表氯醇反应而得到的环氧树脂加成（甲基）丙烯酸、并进一步与多元羧酸或其酸酐反应而得到。
然而，与传统的热固化型、溶剂显影型的阻焊剂相比，现有的碱显影型的光致阻焊剂在耐碱性、耐水性、耐热性等耐久性方面称不上充分。可认为这是由于：碱显影型光致阻焊剂为了能进行碱显影，具有亲水性基团的物质成为主要成分，药液、水、水蒸气等容易渗透，因而耐碱性等耐化学药品性、阻焊皮膜与铜的密合性降低。
尤其，在BGA（Ball Grid Array，球栅阵列）、CSP（Chip ScalePackage，芯片尺寸封装）等半导体封装中特别要求耐湿热性。然而，现状是在高湿高温下进行的PCT（Pressure Cooker Test，压力锅试验）中只能坚持几小时~十几小时左右。另外，在高温加湿条件下施加电压来进行的HAST（High Accelerated StressTest，高度加速寿命试验）中，大部分情况下，几小时便确认到由发生迁移而导致的不良。
进而，随着向表面贴装的过渡、伴随对环境问题的考虑的无铅焊料的使用等，封装内外部的到达温度显著增高。因而，会产生由于热历程而涂膜劣化、或特性变化、发生剥离、PCT耐性、HAST耐性劣化的问题。
另外，阻焊剂与铜、硅片、基材、底部填充料等基板形成材料的线膨胀系数（CTE）的差异大，具有在TCT（Thermal CycleTest，热循环试验）中阻焊膜产生裂纹的问题。对此，通过在阻焊剂中高填充硫酸钡、粉碎硅石、或者熔融硅石等无机填料，可降低CTE。然而，另一方面，存在由于这些无机填料会阻碍光反应、降低分辨率而难以进行高填充的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-243869号公报（权利要求书）
专利文献2：日本特开平3-250012号公报（权利要求书）
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的现有技术的问题而做出的，其提供可碱显影且具有优异的分辨率、并且可形成耐（湿）热性、耐冷热冲击性优异的固化物的光固化性树脂组合物、干膜、以及其固化物和使用了其固化物的印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明的一个方案的光固化性树脂组合物的特征在于，其含有含羧基树脂、和光聚合引发剂、和诺易堡（neuburg）硅土颗粒。通过这样的构成，其可碱显影且具有优异的分辨率、并且可形成耐（湿）热性、耐冷热冲击性优异的固化物。
在本发明的一个方案的光固化性树脂组合物中，优选的是，诺易堡硅土颗粒实施了表面处理。通过实施表面处理，可提高其与树脂的润湿性。
另外，在本发明的一个方案的光固化性树脂组合物中，优选的是，其进一步含有硅烷偶联剂。通过含有硅烷偶联剂，可提高其与树脂的润湿性。
本发明的一个方案的干膜的特征在于，其具有将上述构成的光固化性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而得到的干燥涂膜。通过这样的构成，其可碱显影且具有优异的分辨率、并且可形成耐（湿）热性、耐冷热冲击性优异的固化物。
另外，本发明的一个方案的固化物的特征在于，其将上述构成的光固化性树脂组合物涂布在基材上、或将上述构成的干膜贴在基材上之后通过照射活性能量射线使其固化而得到。通过这样的构成，可获得耐（湿）热性、耐冷热冲击性。
进而，本发明的一个方案的印刷电路板的特征在于，其具有这样的固化物。通过这样的构成，可具有耐（湿）热性、耐冷热冲击性，并可抑制由热历程导致的劣化、变性。
发明的效果
根据本发明的一个方案，能得到可碱显影且具有优异的分辨率、并且可形成耐（湿）热性、耐冷热冲击性优异的固化物的光固化性树脂组合物、干膜、以及其固化物和使用了其固化物的印刷电路板。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的一个实施方式的光固化性树脂组合物的特征在于，其含有含羧基树脂、和光聚合引发剂、和诺易堡硅土颗粒。
在此，作为含羧基树脂，可以使用公知的含有羧基的树脂。其中，理想的是使用未将环氧树脂用作起始原料的含羧基树脂。这样的含羧基树脂的卤化物离子含量非常少，可以抑制绝缘可靠性变差。尤其，从光固化性、耐显影性方面来看，分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂是优选的。接着，该不饱和双键优选来源于丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物。此外，仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂时，为了使组合物为光固化性，需要组合使用如后所述的分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物（感光性单体）。
作为可以用于本实施方式的含羧基树脂的具体例子，可给出以下列举的这样的化合物（可以是低聚物和聚合物中的任意一种）。
（1）使（甲基）丙烯酸与如后所述的2官能以上的多官能（固体）环氧树脂反应，并对存在于侧链的羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。
（2）使（甲基）丙烯酸与进一步用表氯醇对如后所述的2官能（固体）环氧树脂的羟基进行环氧化而成的多官能环氧树脂反应，并对所生成的羟基加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。
（3）使1分子中至少具有1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物以及（甲基）丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸、与1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物反应，并使所得反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
（4）使（甲基）丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸、与使双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃反应而得到的反应产物进行反应，并使多元酸酐与该所得反应产物反应而得到的含羧基感光性树脂。
（5）使含不饱和基团的单羧酸与使1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物进行反应，并使多元酸酐与所得反应产物反应而得到的含羧基感光性树脂。
（6）使聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而成的含末端羧基的聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂是通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷烃加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的。
（7）在通过二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物和二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂的合成中加入羟基烷基（甲基）丙烯酸酯等分子中具有1个羟基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基聚氨酯树脂。
（8）在通过二异氰酸酯与含羧基二醇化合物和二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基聚氨酯树脂。
（9）通过（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、（甲基）丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物共聚而得到的含羧基树脂。
（10）使己二酸、苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸与如后所述的多官能氧杂环丁烷树脂反应，并在对所生成的伯羟基加成二元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂上进一步加成（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等1分子中具有1个环氧基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。
（11）对上述的（1）~（10）的含羧基树脂加成1分子中具有环状醚基和（甲基）丙烯酰基的化合物而得到的含羧基感光性树脂。
此外，在此，（甲基）丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，以下其他的类似表达也同样。
在这样的含羧基树脂当中，如上所述，可以适宜地使用未将环氧树脂用作起始原料的含羧基树脂。因此，在上述的含羧基树脂的具体例子中，可以特别适宜地使用（4）~（8）。
如此，通过不将环氧树脂用作起始原料，可以将氯离子杂质量抑制至非常少，例如100ppm以下。适宜用于本实施方式的含羧基树脂的氯离子杂质含量为0~100ppm，更优选为0~50ppm，进一步优选为0~30ppm。
另外，通过不将环氧树脂用作起始原料，可以容易地得到不含羟基的树脂。已知虽然通常羟基的存在也具有由氢键带来的密合性提高等优异的特征，但会显著降低耐湿性，通过不含羟基，可提高耐湿性。
进而，与含有大量羟基的含羧基树脂相比，不含羟基的含羧基树脂在进行了诺易堡硅土颗粒和硅烷偶联剂的处理或添加时，可以获得优异的PCT耐性。可认为这是由于含有大量羟基的含羧基树脂时，硅烷偶联剂的硅烷醇基与树脂的羟基反应而不在填料表面反应，不会有效地对填料与树脂的结合起作用。另外，在另一方面，不含羟基的含羧基树脂对硅烷偶联剂是稳定的，可以说从保存稳定性角度出发也是有效的。
具体而言，通过将对不含氯离子杂质的苯酚酚醛清漆树脂进行环氧烷烃改性而得到的酚醛树脂部分丙烯酸化、导入酸酐，从而可得到双键当量300~550、酸值40~120mgKOH/g的范围且理论上不具有羟基的树脂。此外，不含氯离子杂质的苯酚酚醛清漆树脂可以容易地得到。
另一方面，使用通常的阻焊剂所使用的环氧丙烯酸酯改性树脂时，如果将由类似的苯酚酚醛清漆树脂合成的环氧树脂的环氧基全部丙烯酸化、对所有羟基导入酸酐，则双键当量为400~500且酸值会变得非常大，变得即使在曝光后也无法得到具有耐显影性的涂膜。进而，由于酸值高而耐水性差，明显降低绝缘可靠性、PCT耐性。即，从由类似的苯酚酚醛清漆型环氧树脂衍生得到的环氧丙烯酸酯系树脂中将羟基完全去除是非常困难的。
此外，也可适宜地使用由未将光气用作起始原料的异氰酸酯化合物、不使用表卤代醇的原料合成的、氯离子杂质量为0~30ppm的含羧基聚氨酯树脂。在这样的聚氨酯树脂中，通过使羟基与异氰酸酯基的当量相对应，可以容易地合成不含羟基的树脂。
另外，聚氨酯树脂合成时，也可以使用环氧丙烯酸酯改性原料作为二醇化合物。虽然会混入氯离子杂质，但从可以控制氯离子杂质量的角度出发是可使用的。
从这样的角度出发，为了得到例如作为半导体封装用阻焊剂具有更优异的PCT耐性、HAST耐性、耐冷热冲击性的阻焊剂组合物，可以更适宜地使用上述的含羧基树脂（4）~（8）。
另外，使前面所示的通过与含不饱和基团的化合物共聚而得到的含羧基树脂（9）与作为1分子中具有环状醚基和（甲基）丙烯酰基的化合物的甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯反应而得到的含羧基感光性树脂由于使用了脂环式环氧，因此氯离子杂质较少，也可以适宜地使用。
另一方面，使含羧基树脂（9）与作为1分子中具有环状醚基和（甲基）丙烯酰基的化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而得到的树脂、使含羧基树脂（9）与作为含不饱和基团的化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚而得到的树脂存在氯离子杂质量变多之虞。
这样的含羧基树脂由于在主链聚合物（backbone polymer）的侧链具有多个羧基，因此可以利用碱水溶液进行显影。
另外，这样的含羧基树脂的酸值优选为40~150mgKOH/g。含羧基树脂的酸值不足40mgKOH/g时，会难以碱显影。另一方面，超过150mgKOH/g时，会发生由显影液导致的曝光部的溶解，因此，线会变得比所需要的更细，有时曝光部与未曝光部会无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案。更优选为0~130mgKOH/g。
另外，这样的含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常为2000~150000是优选的。重均分子量不足2000时，有时不粘性能变差，有时曝光后的涂膜的耐湿性差，显影时发生膜减量，分辨率大幅变差。另一方面，重均分子量超过150000时，有时显影性显著恶化，有时储藏稳定性变差。更优选为5000~100000。
这样的含羧基树脂的配混量在全部组合物中优选为20~60质量%。少于20质量%时，涂膜强度会降低。另一方面，多于60质量%时，组合物的粘性变高，涂布性等会降低。更优选为30~50质量%。
作为本实施方式中使用的光聚合引发剂，可以使用具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂，优选使用这些中的至少1种以上。
对于肟酯系光聚合引发剂，作为市售品，可列举出CibaSpecialty Chemicals Inc.制造的CGI-325、IRGACURE（注册商标）OXE01、IRGACURE OXE02，ADEKA公司制造的N-1919、ADEKA ARKLS（注册商标）NCI-831等。
另外，也可以适宜地使用分子中具有2个肟酯基的光聚合引发剂，具体而言，可列举出下述通式所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。
[化学式1]
Figure BDA00001982143800091
（式中，X表示氢原子，碳数1~17的烷基，碳数1~8的烷氧基，苯基，被碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、氨基、具有碳数1~8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代了的苯基，被碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、氨基、具有碳数1~8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代了的萘基；Y、Z各自表示氢原子，碳数1~17的烷基，碳数1~8的烷氧基，卤素基团，苯基，被碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、氨基、具有碳数1~8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代了的苯基，被碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、氨基、具有碳数1~8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代了的萘基，蒽基，吡啶基，苯并呋喃基，苯并噻吩基；Ar表示碳数1~10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基；n表示0或1的整数。）
尤其，优选的是，式中，X、Y各自为甲基或乙基，Z为甲基或苯基，n为0，Ar为亚苯基、亚萘基、噻吩或亚噻吩基。
相对于100质量份含羧基树脂，这样的肟酯系光聚合引发剂的配混量优选为0.01~5质量份。不足0.01质量份时，在铜上的光固化性不足，涂膜剥离，并且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过5质量份时，在阻焊涂膜表面的光吸收加剧，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.5~3质量份。
作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379等。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF公司制造的Lucirin（注册商标）TPO、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的IRGACURE 819等。
相对于100质量份含羧基树脂，这些α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的配混量优选为0.01~15质量份。不足0.01质量份时，同样在铜上的光固化性不足，涂膜剥离，并且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过15质量份时，得不到充分的减少外溢气的效果，进而在阻焊涂膜表面的光吸收加剧，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.5~10质量份。
此外，作为可以适宜地在本实施方式的光固化性树脂组合物中使用的其他光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物以及呫吨酮化合物等。
作为苯偶姻化合物，具体而言，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。
作为苯乙酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
作为蒽醌化合物，具体而言，例如可列举出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作为噻吨酮化合物，具体而言，例如可列举出2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
作为缩酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
作为二苯甲酮化合物，具体而言，例如可列举出二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯硫醚等。
作为叔胺化合物，具体而言，例如有乙醇胺化合物、具有二烷氨基苯结构的化合物，例如，市售品可列举出4,4’-二甲氨基二苯甲酮（日本曹达（株）制造的NISSOCURE（注册商标）MABP）、4,4’-二乙氨基二苯甲酮（保土谷化学工业（株）制造的EAB）等二烷氨基二苯甲酮，7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮（7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素）等含有二烷氨基的香豆素化合物，4-二甲氨基安息香酸乙酯（日本化药（株）制造的KAYACURE（注册商标）EPA）、2-二甲氨基安息香酸乙酯（International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB）、4-二甲氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯（International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA）、对二甲氨基安息香酸异戊基乙酯（日本化药（株）制造的KAYACURE DMBI）、4-二甲氨基安息香酸2-乙基己酯（Van Dyk公司制造的Esolol 507）等。
在这些当中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。尤其，通过包含噻吨酮化合物，可以提高深部固化性。
作为这样的噻吨酮化合物的配混量，相对于100质量份含羧基树脂，优选为20质量份以下。噻吨酮化合物的配混量超过20质量份时，厚膜固化性降低，并且会导致制品的成本增加。更优选为10质量份以下。
另外，作为叔胺化合物，优选为具有二烷氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长在350~450nm的含有二烷氨基的香豆素化合物和香豆素酮类。
作为二烷氨基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙氨基二苯甲酮由于毒性低而优选。含有二烷氨基的香豆素化合物由于最大吸收波长为350~410nm，在紫外线区域，因此可以提供着色少、无色透明的感光性组合物这是毋庸置疑的，也可以提供使用着色颜料并反映出着色颜料本身的颜色的着色阻焊膜。从对波长400~410nm的激光束显示优异的敏化效果考虑，特别优选7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。
作为这样的叔胺化合物的配混量，相对于100质量份含羧基树脂，优选为0.1~20质量份。叔胺化合物的配混量不足0.1质量份时，存在无法得到充分的敏化效果的倾向。而超过20质量份时，由叔胺化合物导致的在涂膜的表面的光吸收加剧，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.1~10质量份。
这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。
相对于100质量份含羧基树脂，这样的光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂的总量优选为35质量份以下。超过35质量份时，存在由它们的光吸收导致深部固化性降低的倾向。
此外，这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂由于吸收特定的波长，因此有时灵敏度变低，会作为紫外线吸收剂起作用。然而，它们不仅仅用于提高组合物的灵敏度。可以根据需要而吸收特定波长的光来提高表面的光反应性，使抗蚀层的线形状和开口变化成垂直、锥形、倒锥形，并且提高线宽、开口径的加工精度。
本实施方式中使用的诺易堡硅土颗粒是被称作Sillitin、Sillikolloid的天然的结合物，具有球状的硅石与片状的高岭石相互松散结合而成的结构。通过这样的结构，可赋予用例如硫酸钡、粉碎、或熔融硅石等填料所无法得到的、优异的固化物物性。
这样的诺易堡硅土颗粒不仅对固化物的低CTE化发挥较大效果，而且由于折射率（n=1.55）与所使用的树脂类接近，因此即使进行高填充，分辨率也不会降低，可兼顾物性的提高与优异的分辨率。
另外，由于诺易堡硅土颗粒由硅石和高岭石构成，因此后述的硅烷偶联剂会非常有效地发挥作用，可以获得对树脂类的足够的润湿性。
此外，由于迄今作为填料使用的硫酸钡、滑石与硅烷偶联剂的反应位点即硅烷醇基的亲和性低，因此基本无法获得由硅烷偶联处理带来的润湿性、物性的提高。另外，由于硅石能与硅烷醇基反应，因此虽然可充分看到硅烷偶联剂的效果，但折射率为1.47，与适宜用于高可靠性的阻焊剂的含有大量芳香环的感光性（含羧基）树脂的折射率（1.52-1.59）相比差异较大。因此，通过进行高填充，例如阻焊层的开口形状会产生晕影，形成大幅偏离设计值的形状，难以利用高填充提高物性。
这样的诺易堡硅土颗粒可容易地得到，但由于是矿物，粒径比较大。然而，通过进行粉碎，可以容易地使其小径化，因此在用于电子材料时，通过适当制成最佳的粒径，可以更适宜地使用。
例如，作为要求高可靠性的印刷电路板用的光固化性树脂组合物使用时，优选使粒径D50=2.0μm以下。进而，优选为了完全去除粗的颗粒而再次用喷射式粉碎机、珠磨机等分散机进行分散，进而分级、或者制成浆料，进行过滤再使用。此时，最大粒径优选为5.0μm以下。通过使最大粒径为5.0μm以下，例如作为阻焊剂使用时，不仅分辨率优异，而且看不到自开口侧表面的颗粒的突起物等，可以得到非常光滑的制品。更优选为3.0μm以下。
相对于100质量份含羧基树脂，诺易堡硅土颗粒的配混量为5质量份以上、300质量份以下是优选的。这是由于，不足5质量份时，看不到其效果，而超过300质量份时，作为光固化性树脂组合物存在发生分散不良、还有触变性明显提高等之虞。更优选为20~250质量份。
作为诺易堡硅土颗粒，例如可列举出Sillitin V85、SillitinV88、Sillitin N82、Sillitin N85、Sillitin N87、Sillitin Z86、SillitinZ89、Sillikolloid P87、Sillitin N85puriss、Sillitin Z86puriss、Sillitin Z89puriss、Sillikolloid P87puriss（均为商品名；Hoffmann-mineral公司制造）等。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。
这样的诺易堡硅土颗粒优选为了获得对树脂类的足够的润湿性而实施了表面处理。例如，可以通过氨基硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、环氧硅烷、烷基硅烷等进行表面处理（硅烷偶联处理）。
作为实施了表面处理的诺易堡硅土颗粒，可列举出AktisilVM56、Aktisil MAM、Aktisil MAM-R、Aktisil EM、Aktisil AM、Aktisil MM、Aktisil PF777（均为商品名；Hoffmann-mineral公司制造）等。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。
另外，本实施方式的光固化性树脂组合物可以为了提高诺易堡硅土颗粒与树脂类的润湿性而使用硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是由有机物（有机基团）和硅构成的化合物，分子中具有2个以上不同的反应基团。因此，一般起将非常难以结合的有机材料和无机材料相结合的中介的作用，用于复合材料的强度提高、树脂的改性、表面改性等。
如上所述，由于诺易堡硅土颗粒由硅石和高岭石构成，因此硅烷偶联剂会非常有效地发挥作用。因此，通过加入硅烷偶联剂，可以获得对树脂类的足够的润湿性。
在未（表面）处理的诺易堡硅土颗粒中，通过使用硅烷偶联剂而进行表面处理，可以有效地提高对树脂的润湿性。即使在进行了表面处理的诺易堡硅土颗粒中，也可以获得润湿性的进一步的提高。例如，如上所述使用喷射式粉碎机、珠磨机等分散机进行分散、分级时，表面积会增大，因此通过进一步加入硅烷偶联剂，可以确实地进行表面处理。
相对于100质量份含羧基树脂，硅烷偶联剂的配混量为0.1质量份以上、10质量份以下是优选的。这是由于，不足0.1质量份时，看不到其效果，而超过10质量份时，会导致光固化性树脂组合物变粘、或成本增加。更优选为5质量份以下，或者，相对于所使用的诺易堡硅土颗粒量为5重量%以下。
作为硅烷偶联剂中含有的有机基团，例如可列举出乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯丙基、巯基、多硫基、异氰酸酯基等。
作为硅烷偶联剂的市售品，例如可列举出KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007（均为商品名；Shin-Etsu Silicone公司制造）等。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。
如此，以诺易堡硅土颗粒的表面处理、或者硅烷偶联剂的添加而获得对树脂类的足够的润湿性，从而使树脂类与诺易堡硅土颗粒的界面消失，可进一步提高绝缘可靠性、PCT耐性、固化物物性各特性。
此外，根据需要，可以为了提高涂膜、固化物的物理强度而一并配混其他填料。作为这样的填料，可以使用公知的无机或有机填料，尤其优选硫酸钡、球状硅石和滑石。进而，也可以为了获得白色的外观、阻燃性而使用氧化钛、金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物作为填料。
进而，在本实施方式的光固化性树脂组合物中，可以为了赋予耐热性而加入热固化性成分。作为热固化性成分，可以使用异氰酸酯、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物等公知的热固化性树脂。
其中，异氰酸酯、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂可容易地与羟基或羧基反应。通过使它们反应，可以构成坚固的3维网络，得到显著赋予了柔软性的固化物。
尤其，在上述热固化性成分当中，优选1分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基（以下简称为环状（硫）醚基）的物质。这些具有环状（硫）醚基的热固化性成分在市场上销售的种类较多，可以通过其结构赋予多样的特性。
这样的分子中具有2个以上环状（硫）醚基的热固化性成分是分子中具有2个以上的、三元环、四元环或五元环的环状醚基或环状硫醚基中的任一种或2种基团的化合物，例如可列举出分子中至少具有2个以上环氧基的化合物、即多官能环氧化合物，分子中至少具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物，分子中具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫树脂等。
作为多官能环氧化合物，例如可列举出双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、杂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂、含萘基的环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物、CTBN改性环氧树脂，但并不限定于这些。这些多官能环氧树脂可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为多官能氧杂环丁烷化合物，具体而言，例如可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类，此外可列举出酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcin arene)类、或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂与氧杂环丁醇（oxetanyl alcohol）的醚化物等。此外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与（甲基）丙烯酸烷基酯的共聚物等。这些多官能氧杂环丁烷化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
作为环硫树脂，例如可列举出双酚A型环硫树脂等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而得到的环硫树脂等。这些环硫树脂可以单独使用或组合使用2种以上。
相对于含羧基树脂的羧基1当量，这样的分子中具有2个以上环状（硫）醚基的热固化性成分的配混量优选为0.6~2.5当量。分子中具有2个以上环状（硫）醚基的热固化性成分的配混量不足0.6时，阻焊膜中会有羧基残留，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低。另一方面，超过2.5当量时，低分子量的环状（硫）醚基会残留在涂膜中，从而使涂膜的强度等降低。更优选为0.8~2.0当量。
进而，作为可以适宜地使用的热固化性成分，可列举出三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等。例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化尿素化合物通过分别将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物的羟甲基转换成烷氧基甲基而得到。对于该烷氧基甲基的种类，并没有特别限定，例如可以采用甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。尤其优选对人体、环境友好的甲醛浓度为0.2%以下的三聚氰胺衍生物。这些三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，作为异氰酸酯、封端异氰酸酯化合物，可列举出1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物、即多异氰酸酯化合物，或1分子中具有2个以上封端化异氰酸酯基的化合物、即封端异氰酸酯化合物等。通过使用这些，可以提高组合物的光固化性树脂组合物的固化性以及所得固化物的强韧性。
作为多异氰酸酯化合物，例如可使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。
作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可列举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯和2,4-甲苯二聚体。
作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。
作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出二环庚烷三异氰酸酯。以及前面举出的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体和异氰脲酸酯体。
封端异氰酸酯化合物中含有的封端化异氰酸酯基是通过异氰酸酯基与封端剂的反应而被保护、暂时钝化的基团。在被加热至规定温度时，其封端剂解离而生成异氰酸酯基。
作为封端异氰酸酯化合物，可使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可列举出异氰脲酸酯型、双缩脲型、加合型等。作为该异氰酸酯化合物，例如，可使用上述的芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。
作为异氰酸酯封端剂，例如可列举出苯酚、甲酚、二甲酚、氯苯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、双丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己烷肟等肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酸酰胺、苯酰胺等酸酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲苯胺、苯胺、丁胺、二丁基胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。
这些多异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
相对于100质量份含羧基树脂，这样的多异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物的配混量优选为1~100质量份。配混量不足1质量份时，无法得到充分的涂膜的强韧性，另一方面，超过100质量份时，保存稳定性降低。更优选为2~70质量份。
在本实施方式的光固化性树脂组合物中，可以为了促进羟基、羧基与异氰酸酯基的固化反应而加入氨基甲酸酯化催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂，优选使用选自由锡系催化剂、金属氯化物、乙酰丙酮金属盐、金属硫酸盐、胺化合物、或/和胺盐组成的组中的1种以上氨基甲酸酯化催化剂。
作为锡系催化剂，例如可列举出辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物、无机锡化合物等。
作为金属氯化物，为由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al构成的金属的氯化物，例如可列举出氯化高钴、氯化镍、氯化铁等。
作为乙酰丙酮金属盐，为由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al构成的金属的乙酰丙酮盐，例如可列举出乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁等。
作为金属硫酸盐，为由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al构成的金属的硫酸盐，例如可列举出硫酸铜等。
作为胺化合物，例如可列举出公知的三亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基乙醇胺、二吗啉基二乙基醚、N-甲基咪唑、二甲氨基吡啶、三嗪、N’-(2-羟乙基)-N,N,N’-三甲基-双(2-氨基乙基)醚、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)亚乙基二胺、N-(2-羟乙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二亚乙基三胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羟乙基)哌嗪、双(N,N-二甲氨基丙基)胺、双(N,N-二甲氨基丙基)异丙醇胺、2-氨基喹宁环、3-氨基喹宁环、4-氨基喹宁环、2-喹宁醇、3-喹宁醇、4-喹宁醇、1-(2’-羟丙基)咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟乙基)咪唑、1-(2’-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)咪唑、1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羟丙基)咪唑、1-(3’-羟丙基)-2-甲基咪唑、N,N-二甲氨基丙基-N’-(2-羟乙基)胺、N,N-二甲氨基丙基-N’,N’-双(2-羟乙基)胺、N,N-二甲氨基丙基-N’,N’-双(2-羟丙基)胺、N,N-二甲氨基乙基-N’,N’-双(2-羟乙基)胺、N,N-二甲氨基乙基-N’,N’-双(2-羟丙基)胺、三聚氰胺或/和苯并胍胺等。
作为胺盐，例如可列举出DBU（1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯）的有机酸盐系的胺盐等。
这些氨基甲酸酯化催化剂的配混量为一般的量的比例即足够，例如相对于100质量份含羧基树脂，优选为0.1~20质量份，更优选为0.5~10.0质量份。
使用上述的分子中具有2个以上环状（硫）醚基的热固化性成分时，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物，己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物、二甲胺的封端异氰酸酯化合物、二环式脒化合物及其盐等。
并不特别限于这些，为环氧树脂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者是促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的热固化催化剂即可，可以单独使用或将2种以上混合使用。另外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物。另外，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与热固化催化剂组合使用。
这些热固化催化剂的配混量为通常的量的比例即足够，例如，相对于100质量份含羧基树脂或分子中具有2个以上环状（硫）醚基的热固化性成分，优选为0.1~20质量份，更优选为0.5~15.0质量份。
进而，本实施方式的光固化性树脂组合物可以配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等公知的着色剂，可以是颜料、染料、色素中的任意一种。其中，从环境负荷的减小以及对人体的影响的观点出发，优选不含有卤素。
作为红色着色剂，可列举出单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等。
作为蓝色着色剂，可列举出酞菁系、蒽醌系。此外，也可以使用金属取代或非取代的酞菁化合物。
作为绿色着色剂，同样可列举出酞菁系、蒽醌系、苝系。此外，也可以使用金属取代或非取代的酞菁化合物。
作为黄色着色剂，可列举出单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等。
此外，可以为了调整色调而加入紫、橙、棕、黑等的着色剂。
这样的着色剂的配混比例没有特别限制，相对于100质量份含羧基树脂，为0~10质量份即足够。更优选为0.1~5质量份。
另外，在本实施方式的光固化性树脂组合物中，为了通过活性能量射线照射进行光固化使含羧基树脂不溶于碱水溶液、或有助于含羧基树脂的不溶化，可以含有分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物。作为这样的化合物，可以使用公知的聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚醚（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯、碳酸酯（甲基）丙烯酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯等，具体而言，可列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等羟基烷基丙烯酸酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、和这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述，对聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接进行丙烯酸酯化、或利用二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯，和/或对应于这些丙烯酸酯类的各甲基丙烯酸酯类等。
进而，可列举出使丙烯酸与甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂，进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基、与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物反应而得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可以提高光固化性而不降低指触干燥性。
相对于100质量份含羧基树脂，这样的分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物的配混量优选为5~100质量份。配混量不足5质量份时，光固化性降低，变得难以通过活性能量射线照射后的碱显影进行图案形成。而超过100质量份时，对碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆。更优选为1~70质量份。
进而，在本实施方式的光固化性树脂组合物中，可以为了改善指触干燥性、改善处理性等而含有粘结剂聚合物。例如可以使用聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚酯氨基甲酸酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酯酰胺系聚合物、丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。这些粘结剂聚合物可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。
另外，本实施方式的光固化性树脂组合物可以为了赋予柔软性、改善固化物的脆性等而使用弹性体。
尤其含羟基弹性体通过其羟基会与由羧基与环状（硫）醚基（例如环氧基）反应而生成的羟基反应，或进而其羟基之间会进行反应，可以构成坚固的3维网络。因此，通过使用可容易地与羟基或羧基反应的氨基树脂、异氰酸酯、封端异氰酸酯类，可以得到明显赋予了柔软性的固化物。
此外，例如可以使用聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体、烯烃系弹性体。另外，也可以使用用两末端羧酸改性型丁腈橡胶将具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部环氧基改性而得到的树脂等。进而，也可以使用含环氧基的聚丁二烯系弹性体、含丙烯酸基的聚丁二烯系弹性体等。这些弹性体可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。
进而，本实施方式的光固化性树脂组合物可以为了合成含羧基树脂、制备组合物、或者为了调整粘度以便涂布到基板、载体膜上而含有有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、乙二醇醚类、乙二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，有甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。
另外，本实施方式的光固化性树脂组合物可以为了防止氧化而添加抗氧化剂。通常，很多高分子材料一旦开始氧化就会接连地连锁式地发生氧化劣化，导致高分子材料的功能降低，通过添加抗氧化剂，能够抑制功能降低。
作为抗氧化剂，可列举出将所产生的自由基无效化的自由基捕获剂，将所产生的过氧化物分解成无害的物质、不产生新的自由基的作为过氧化物分解剂起作用的抗氧化剂。
对于作为自由基捕获剂起作用的抗氧化剂，具体而言，例如可列举出氢醌、4-叔丁基儿茶酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系，对甲氧基苯酚（メタキノン）、苯醌等醌系化合物，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。
对于作为过氧化物分解剂起作用的抗氧化剂，具体而言，例如可列举出三苯基亚磷酸酯等磷系化合物，季戊四醇四(月桂基硫代丙酸酯)、硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸双十八酯等硫系化合物等。
这些抗氧化剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
本实施方式的光固化性树脂组合物可以含有紫外线吸收剂。通常，高分子材料会吸收光而发生分解、劣化，通过添加紫外线吸收剂，可以实现对紫外线的稳定化。
作为紫外线吸收剂，可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰基甲烷衍生物等。
作为二苯甲酮衍生物的具体的例子，可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,4-二羟基二苯甲酮等。
作为苯甲酸酯衍生物的具体的例子，可列举出水杨酸2-乙基己酯、水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。
作为苯并三唑衍生物的具体的例子，可列举出2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等。
作为三嗪衍生物的具体的例子，可列举出羟基苯基三嗪、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。
这些紫外线吸收剂可以单独使用或将2种以上组合使用。另外，通过与抗氧化剂组合使用，可以实现由本实施方式的光固化性树脂组合物得到的固化物的稳定化。
在本实施方式的光固化性树脂组合物中，为了提高灵敏度，可以使用作为链转移剂的公知的N-苯基甘氨酸类、苯氧基乙酸类、硫代苯氧基乙酸类、巯基噻唑等。
具体而言，例如可列举出巯基琥珀酸、巯基乙酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水杨酸及其衍生物等具有羧基的链转移剂；巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙二醇、巯基丁二醇、羟基苯硫醇及其衍生物等具有羟基的链转移剂；1-丁硫醇、丁基-3-巯基丙酸酯、甲基-3-巯基丙酸酯、2,2-(亚乙基二氧)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二烷基硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、硫代丙三醇、4,4-硫代双苯硫醇等。
另外，可以使用多官能性硫醇系化合物。多官能性硫醇系化合物并没有特别限定，具体而言，例如可以使用1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇、二巯基二乙醚、二巯基二乙基硫醚等脂肪族硫醇类，苯二甲基二硫醇、4,4’-二巯基二苯硫醚、1,4-苯二硫醇等芳香族硫醇类；乙二醇双(巯基乙酸)酯、聚乙二醇双(巯基乙酸)酯、丙二醇双(巯基乙酸)酯、丙三醇三(巯基乙酸)酯、三羟甲基乙烷三(巯基乙酸)酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)酯、季戊四醇四(巯基乙酸)酯、二季戊四醇六(巯基乙酸)酯等多元醇的多(巯基乙酸)酯类；乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、聚乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、丙二醇双(3-巯基丙酸)酯、丙三醇三(3-巯基丙酸)酯、三羟甲基乙烷三(巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯等多元醇的多(3-巯基丙酸)酯类；1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯等多(巯基丁酸)酯类等。
进而，作为链转移剂，可以使用具有巯基的杂环化合物。具体而言，例如可列举出巯基-4-丁内酯（别名：2-巯基-4-丁内酯(butanolide)）、2-巯基-4-甲基-4-丁内酯、2-巯基-4-乙基-4-丁内酯、2-巯基-4-硫代丁内酯、2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-巯基5-甲硫基噻二唑、2-巯基-6-己内酰胺、2,4,6-三巯基均三嗪、2-二丁氨基-4,6-二巯基均三嗪和2-苯胺基-4,6-二巯基均三嗪等。
特别优选不会损害光固化性树脂组合物的显影性的巯基苯并噻唑、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。
这些链转移剂可以单独使用或组合使用2种以上。
本实施方式的光固化性树脂组合物可以为了提高层间的密合性、或树脂层与基材的密合性而含有密合促进剂。具体而言，例如有苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基的苯并三唑、硅烷偶联剂等。
本实施方式的光固化性树脂组合物可以进一步根据需要而含有微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土、水滑石等触变剂。有机膨润土、水滑石作为触变剂的经时稳定性高，特别是水滑石的电特性优异。
另外，此外可以配混热阻聚剂，硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等的硅烷偶联剂，防锈剂，双酚系、三嗪硫醇系等的铜抑制剂等之类的公知的添加剂类。
热阻聚剂为了防止聚合性化合物的热聚合或经时聚合而使用。作为热阻聚剂，例如可列举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代氢醌、叔丁基儿茶酚、邻苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、盐化亚铜、吩噻嗪、四氯苯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应物、水杨酸甲酯、以及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。
如此构成的本实施方式的光固化性树脂组合物例如可以如下使用。
首先，用有机溶剂调整至适合涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上。接着，在约60~100℃的温度下使组合物所包含的有机溶剂挥发干燥（初步干燥），由此形成不粘的涂膜。
然后，通过照射活性能量射线来选择性地使图案曝光固化。接着，通过碱水溶液（例如0.3~3wt%碳酸钠水溶液）将未曝光部显影，形成图案。
对于所形成的图案，可以根据需要而进行热处理（热固化）。含有热固化性成分时，例如通过加热至约140~180℃的温度使其热固化，使含羧基树脂的羧基与分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分反应，可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化物。此外，即使在不含热固化性成分时，通过进行热处理，使曝光时以未反应的状态残留的光固化性成分的烯属不饱和键进行热自由基聚合，可以提高涂膜特性。
在此，作为形成涂膜的基材，可以使用预先形成有电路的印刷电路板、挠性印刷电路板，此外还可以使用所有等级（FR-4等）的覆铜层叠板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等，所述覆铜层叠板是使用纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等复合材料而得到的。
另外，挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、加热板、对流加热炉等、使用具有利用蒸汽的空气加热方式的热源的装置使干燥机内的热风对流接触的方法、通过喷嘴吹支撑体的方法等来进行。
另外，活性能量射线照射可以使用用光掩模（接触、非接触）对涂膜进行图案曝光的曝光机、通过来自电脑的CAD数据直接在涂膜上描绘图像的直接描绘装置。
作为曝光机的光源，例如可以使用金属卤化物灯、（超）高压汞灯、水银短弧灯等。另外，作为直接描绘装置的光源，可以使用气体激光、固体激光等激光、（超）高压汞灯等紫外线灯等。作为这样的直接描绘装置，例如可以使用Orbotech Ltd.制造、PENTAX CORPORATION制造等的装置。
作为活性能量射线，最大波长在350~410nm的范围即可，其曝光量根据膜厚等而不同，通常为5~500mJ/cm2，优选为5~200mJ/cm2。
作为显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等。作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
本实施方式的光固化性树脂组合物除了将液态的组合物直接涂布到基材上的形态以外，还可以以干膜的形态使用。
干膜具有依次层叠载体膜、和将光固化性树脂组合物涂布和干燥而得到的干燥涂膜、和根据需要而使用的可剥离的覆盖膜而成的结构。
这样的干膜通过在载体膜上形成干燥涂膜后在其上层叠覆盖膜而得到，或通过在覆盖膜上形成干燥涂膜、并将该层叠体层叠在载体膜上而得到。此时，干燥涂膜例如通过用刮刀涂布机、唇涂布机（lip coater）、逗点涂布机（comma coater）、薄膜涂布机等将液态的光固化性树脂组合物以10~150μm的厚度均匀涂布、干燥而形成。
作为载体膜，可使用2~150μm厚的聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯等热塑性薄膜。另外，作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，其与阻焊层的粘接力比载体膜与阻焊层的粘接力小的较好。
要想使用这样的干膜在例如印刷电路板上制作保护膜（永久保护膜），则根据需要而剥离覆盖膜，将光固化性树脂组合物的干燥涂膜与形成有电路的基材重叠，使用层压机等来贴合，在形成有电路的基材上形成光固化性树脂组合物层。接着，同样进行曝光、显影和根据需要而定的热处理（热固化），由此形成固化物（固化涂膜）。此时，载体膜在曝光前或曝光后的任一时期剥离即可。
实施例
以下示出实施例和比较例来对本实施方式进行具体说明，但是毫无疑问地，本发明并不限定于下述实施例。此外，下面记载的“份”和“%”，在没有特别声明的情况下全部为质量基准。
（含羧基树脂的合成）
合成例1
向装有温度计、氮气导入装置兼环氧烷烃导入装置和搅拌装置的高压釜中投加119.4g酚醛清漆型甲酚树脂（昭和高分子（株）制造、商品名：Shonol（注册商标）CRG951、OH当量：119.4）、1.19g氢氧化钾和119.4g甲苯，边搅拌边对体系内进行氮气置换，加热升温。
接着，缓慢滴加63.8g环氧丙烷，在125~132℃、0~4.8kg/cm2下反应16小时。此后，冷却至室温，在该反应溶液中添加混合1.56g 89%磷酸将氢氧化钾中和，得到不挥发成分62.1%、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其每1当量酚性羟基平均加成了1.08摩尔环氧烷烃。
接着，将293.0g所得酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷烃反应溶液、43.2g丙烯酸、11.53g甲磺酸、0.18g甲基氢醌和252.9g甲苯投加到装有搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边在110℃反应12小时。通过反应而生成的水作为与甲苯的共沸混合物蒸馏出12.6g水。
此后，冷却至室温，将所得反应溶液用35.35g 15%氢氧化钠水溶液中和，接着进行水洗。接着，用蒸发器将甲苯边用118.1g二乙二醇单乙醚乙酸酯置换边蒸馏除去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。进而，将332.5g所得酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液和1.22g三苯基膦投加到装有搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢加入60.8g四氢邻苯二甲酸酐，在95~101℃下反应6小时。
如此得到固体成分的酸值88mgKOH/g、不挥发成分71%的含羧基感光性树脂的树脂溶液。以下将其称为清漆A-1。
合成例2
向装有温度计、搅拌机和回流冷却器的5升的可拆式烧瓶中投入作为聚合物多元醇的1245g聚己内酯二醇（DAICELCHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造、商品名：PLACCEL（注册商标）208、分子量830）、作为具有羧基的二羟基化合物的201g二羟甲基丙酸、作为多异氰酸酯的777g异佛尔酮二异氰酸酯和作为具有羟基的（甲基）丙烯酸酯的119g丙烯酸-2-羟乙酯、以及各0.5g的对甲氧基苯酚和二叔丁基羟基甲苯。
边搅拌边加热至60℃，停止，添加0.8g二月桂酸二丁基锡。若反应容器内的温度开始降低则再次加热，在80℃下持续搅拌，用红外线吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱（2280cm-1）消失则反应结束，得到粘稠液体的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。接着，使用卡必醇乙酸酯将所得氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物调整至不挥发成分=50质量%。
如此得到固体成分的酸值47mgKOH/g、不挥发成分50%的具有羧基的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物的树脂溶液。以下将其称为清漆A-2。
合成例3
向装有搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气导入管的2升的可拆式烧瓶中加入作为溶剂的900g二乙二醇二甲醚和作为聚合引发剂的21.4g过氧化2-乙基己酸叔丁酯（日油（株）制造、商品名：PERBUTYL（注册商标）O），加热至90℃。
加热后，向其中用3小时将309.9g甲基丙烯酸、116.4g甲基丙烯酸甲酯和109.8g内酯改性甲基丙烯酸2-羟乙酯（DAICELCHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造、商品名：PLACCEL（注册商标）FM1）与21.4g作为聚合引发剂的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯（日油（株）制造、商品名：PEROYL（注册商标）TCP）一起滴加加入，进一步熟化6小时，由此得到含羧基共聚树脂。此外，反应在氮气气氛下进行。
接着，向所得含羧基共聚树脂中加入363.9g丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯（DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造、商品名：CYCLOMER A200）、作为开环催化剂的3.6g二甲基苄胺、作为聚合抑制剂的1.80g氢醌单甲醚，加热至100℃，进行搅拌，从而进行16小时的环氧基的开环加成反应。
如此得到固体成分酸值为108.9mgKOH/g、重均分子量为25000、固体成分54%的树脂溶液。以下将其称为清漆A-3。
合成例4
在600g二乙二醇单乙醚乙酸酯中投加1070g（缩水甘油基数（芳香环总数）：5.0摩尔）邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂（大日本油墨化学工业（株）制造、商品名：EPICLON（注册商标）N-695、软化点95℃、环氧当量214、平均官能度7.6）、360g（5.0摩尔）丙烯酸和1.5g氢醌，加热至100℃并搅拌，均匀溶解。
接着，投加4.3g三苯基膦，加热至110℃反应2小时后，升温至120℃并进一步反应12小时。在所得反应液中投加415g芳香族系烃（Solvesso 150）、456.0g（3.0摩尔）四氢邻苯二甲酸酐，在110℃下反应4小时，冷却。
如此得到固体成分酸值89mgKOH/g、固体成分65%的树脂溶液。以下将其称为清漆R-1。
合成例5
投加2200份甲酚酚醛清漆型环氧树脂（日本化药（株）制造、商品名：EOCN（注册商标）-104S、软化点92℃、环氧当量220）、134份二羟甲基丙酸、648.5份丙烯酸、4.6份甲基氢醌、1131份卡必醇乙酸酯和484.9份溶剂石脑油，加热至90℃并搅拌，将反应混合物溶解。
接着，将反应液冷却至60℃，投加13.8份三苯基膦，加热至100℃，反应约32小时，得到酸值为0.5mgKOH/g的反应物。接着，向其中投加364.7份四氢邻苯二甲酸酐、137.5份卡必醇乙酸酯和58.8份溶剂石脑油，加热至95℃，反应约6小时，冷却。
如此得到固体成分酸值40mgKOH/g、不挥发成分65%的含羧基感光性树脂的树脂溶液。以下将其称为清漆R-2。
合成例6
将400份环氧当量800、软化点79℃的双酚F型固型环氧树脂溶解于925份表氯醇和462.5份二甲基亚砜，然后在搅拌下在70℃下，用100分钟添加81.2份98.5%NaOH。添加后，进一步在70℃下反应3小时。
接着，在减压下将大部分过量的未反应表氯醇和二甲基亚砜蒸馏除去，将包含副生盐和二甲基亚砜的反应产物溶解于750份甲基异丁基酮，进一步加入10份30%NaOH，在70℃下反应1小时。反应结束后，用200份水进行2次水洗。油水分离后，由油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得到370份环氧当量290、软化点62℃的环氧树脂（a-1)。
投加2900份（10当量）所得环氧树脂（a-1）、720份（10当量）丙烯酸、2.8份甲基氢醌、1950份卡必醇乙酸酯，加热至90℃，搅拌，将反应混合物溶解。接着，将反应液冷却至60℃，投加16.7份三苯基膦，加热至100℃，反应约32小时，得到酸值为1.0mgKOH/g的反应物。接着，向其中投加786份（7.86摩尔）琥珀酸酐、423份卡必醇乙酸酯，加热至95℃，反应约6小时。
如此得到固体成分酸值100mgKOH/g、固体成分65%的树脂溶液。以下将其称为清漆R-3。
（诺易堡硅土颗粒浆料的制备）
Sillitin N85puriss浆料的制备：
将500g Sillitin N85puriss（HOFFMANN MINERAL公司制造）和作为溶剂的500g卡必醇乙酸酯、作为硅烷偶联剂的15g N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合搅拌，在珠磨机中使用0.5μm的氧化锆珠进行分散处理。将此操作重复2次，并使其通过3μm的过滤器，由此制备Sillitin N85puriss浆料。
Aktisil AM浆料的制备：
将500g Aktisil AM（HOFFMANN MINERAL公司制造）和作为溶剂的500g卡必醇乙酸酯、作为硅烷偶联剂的15g N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合搅拌，在珠磨机中使用0.5μm的氧化锆珠进行分散处理。将此操作重复2次，并使其通过3μm的过滤器，由此制备Aktisil AM浆料。
Aktisil MM浆料的制备：
将500g Aktisil MM（HOFFMANN MINERAL公司制造）和作为溶剂的500g卡必醇乙酸酯、作为硅烷偶联剂的15g N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合搅拌，在珠磨机中使用0.5μm的氧化锆珠进行分散处理。将此操作重复2次，并使其通过3μm的过滤器，由此制备Aktisil MM浆料。
（实施例1~11和比较例1~3的光固化性树脂组合物的制备）
使用这些合成例的树脂溶液，按表1所示的比例（质量份）配混，用搅拌机预混合之后，用三辊磨进行混炼，制备光固化性树脂组合物。在此，对于所得光固化性树脂组合物的分散度，根据基于ERICHSEN GmbH & Co.KG制造的粒度测定仪（GRIND METER）的粒度测定进行评价，结果为15μm以下。
[表1]
涂膜特性评价：
<最佳曝光量>
对铜厚18μm的电路图案基板进行铜表面粗糙化处理（MECCO.,LTD.制造的MECetchBOND（注册商标）CZ-8100）后，水洗、干燥。接着，使用辊涂布机在基板整面涂布实施例1-11和比较例1-3的光固化性树脂组合物，使得干燥膜厚约为20μm，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥60分钟。
干燥后，使用搭载高压汞灯的曝光装置隔着阶段式曝光表（Kodak No.2）进行曝光。进行60秒钟的显影（30℃、0.2MPa、1wt%碳酸钠水溶液），将残留的阶段式曝光表的图案为7段时的曝光量作为最佳曝光量。
<最大显影寿命>
使用辊涂布机将实施例1-11和比较例1-3的光固化性树脂组合物在形成了图案的铜箔基板上整面涂布，使得干燥膜厚约为20μm，在80℃下干燥。接着，从20分钟到80分钟为止每隔10分钟将基板取出，分别自然冷却至室温。
对于干燥时间不同的基板，分别通过30℃的1wt%碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下显影60秒钟，将不残留残渣的最大容许干燥时间作为最大显影寿命。
固化物特性评价：
使用辊涂布机将实施例和比较例的光固化性树脂组合物在形成了图案的铜箔基板上整面涂布，使得干燥膜厚约为20μm，在80℃下干燥30分钟，自然冷却至室温。对于该基板，使用搭载有高压汞灯的曝光装置以最佳曝光量对图案进行曝光，然后通过30℃的1wt%碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下显影90秒钟，得到图案。
在UV输送带式炉中以累计曝光量1000mJ/cm2的条件对该基板照射紫外线，然后在150℃下加热60分钟使其固化，得到形成有固化物图案的评价基板。
使用所得评价基板，对于耐酸性、耐碱性、耐焊接热性能、耐化学镀金性、PCT耐性，如下进行评价。另外，同样地制作评价基板，对于耐冷热冲击性、HAST耐性、CTE测定、分辨率，如下进行评价。
<耐酸性>
将评价基板在10vol%H2SO4水溶液中在室温下浸渍30分钟，以目视确认渗透、涂膜的溶出，进一步通过带剥离确认剥离。判断基准如下。
○：看不到变化。
△：仅轻微变化。
×：涂膜有膨胀或者膨润剥脱。
<耐碱性>
将评价基板在10vol%NaOH水溶液中在室温浸渍30分钟，以目视确认渗透、涂膜的溶出，进一步通过带剥离确认剥离。判断基准如下。
○：看不到变化。
△：仅轻微变化。
×：涂膜有膨胀或者膨润剥脱。
<耐焊接热性能>
在评价基板上涂布松香系焊剂之后，浸渍在预先设定为260℃的焊料槽中。接着，用改性醇洗涤焊剂，然后以目视评价抗蚀层的膨胀和剥离。判断基准如下。
○：即使重复3次以上10秒钟浸渍，也看不到剥离。
△：重复3次以上10秒钟浸渍时，有少许剥离。
×：进行3次以内10秒钟浸渍时，抗蚀层有膨胀、剥离。
<耐化学镀金性>
对于评价基板，使用市售品的化学镀镍浴和化学镀金浴，在镍5μm、金0.05μm的条件下进行镀敷。对于镀敷了的评价基板，通过带剥离来评价抗蚀层有无剥离、有无镀敷的渗入，然后通过带剥离来评价抗蚀层有无剥离。判断基准如下。
○：镀敷后看不到渗入，带剥离后不剥离。
△：镀敷后确认到泛白，带剥离后不剥离。
×：镀敷后确认到轻微渗入，带剥离后还看到剥离。
<PCT耐性>
对于与耐化学镀金性的评价同样实施了化学镀的评价基板，使用PCT装置（ESPEC Corp.制造的HAST SYSTEMTPC-412MD）在121℃、饱和、0.2MPa的条件下处理168小时，根据涂膜的状态评价PCT耐性。判断基准如下。
○：没有膨胀、剥离、变色、溶出
△：有少许膨胀、剥离、变色、溶出
×：看到大量膨胀、剥离、变色、溶出
<耐冷热冲击性>
同样，对于在基板上形成阴□、阴○的固化物图案而得到的耐冷热冲击性评价基板，通过冷热冲击试验机（ETACENGINEERING CO.,LTD.制造），以-55℃/30分钟~150℃/30分钟为1个循环，进行1000个循环的耐性试验。
试验后，通过目视观察处理后的固化物图案，评价裂纹的产生情况。判断基准如下。
○：裂纹产生率不足30%
△：裂纹产生率为30~50%
×：裂纹产生率为50%以上
<HAST耐性>
在形成有梳型电极（齿/间距=30微米/30微米）的BT基板上，同样地形成光固化性树脂组合物的固化物图案，制作HAST耐性评价基板。将该评价基板放入130℃、湿度85%的气氛下的高温高湿槽，施加12V电压，进行168小时的槽内HAST试验。
测定经过168小时时的槽内绝缘电阻值，评价HAST耐性。判断基准如下。
○：108Ω以上
△：106~108Ω
×：106Ω以下
<CTE测定>
形成约40μm厚的光固化性树脂组合物的固化物，通过TMA（SII NanoTechnology Inc.制造TMA/SS 6100）测定线膨胀系数（CTE）。测定为了排除固化收缩等的影响，在第1次（1stRun）进行退火处理，在第2次（2ndRun）的测定中算出CTE。此外，所测定的CTE的值决定为30℃~80℃的平均值。
<分辨率评价>
在基板上形成具有100μm的开口的光固化性树脂组合物的固化物图案，通过SEM（扫描型电子显微镜）进行观察。测定所得开口径的长度，从而根据分辨率相对于底片尺寸的变化率进行评价。评价基准如下进行判断。
○：开口径缩小率不足15%
×：开口径缩小率为15%以上
[表2]
实施例12~22和比较例4~6
将按表1所示的配混比例制备的实施例1~11和比较例1~3的各光固化性树脂组合物用甲乙酮稀释，涂布到PET薄膜上。将其在80℃下干燥30分钟，形成厚度20μm的干燥涂膜，进一步在其上贴合覆盖膜，制作实施例12~22、比较例4~6的干膜。
对于所得干膜，如下进行评价。
<干膜评价>
从所得干膜剥离覆盖膜，在形成了图案的铜箔基板上热层压干膜。接着，使用搭载有高压汞灯的曝光装置以最佳曝光量对该基板进行图案曝光。
曝光后，将载体膜剥离，通过30℃的1wt%碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下显影90秒钟，得到图案。在UV输送带式炉中以累计曝光量1000mJ/cm2的条件对该基板照射紫外线，然后在150℃下加热60分钟固化，得到形成有固化物图案的评价基板。
对于所得评价基板，与实施例1~11、比较例1~3的评价同样地进行各特性的评价。结果示于表3。
[表3]
Figure BDA00001982143800451
由表2和表3所示的结果可知，就本实施方式的光固化性树脂组合物及其干膜而言，具有优异的涂膜特性，就其固化物而言，具有例如半导体封装用阻焊剂所需要的PCT耐性、耐冷热冲击性、HAST耐性，并且兼具优异的固化物物性、分辨率。

Claims (6)

1.一种光固化性树脂组合物，其特征在于，其含有含羧基树脂、和光聚合引发剂、和诺易堡硅土颗粒。
2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，所述诺易堡硅土颗粒实施了表面处理。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，其进一步含有硅烷偶联剂。
4.一种干膜，其特征在于，其具有将权利要求1~3中任一项所述的光固化性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而得到的干燥涂膜。
5.一种固化物，其特征在于，其通过照射活性能量射线使干燥涂膜固化而得到，所述干燥涂膜通过将权利要求1~3中任一项所述的光固化性树脂组合物涂布在基材上并干燥、或将权利要求4所述的干膜贴在基材上而形成在基材上。
6.一种印刷电路板，其特征在于，其具有权利要求5所述的固化物。
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