CN109943143A - 碱显影光热双固化阻焊油墨 - Google Patents

Abstract

本发明属于油墨技术领域，涉及一种碱显影光热双固化阻焊油墨，其配方包括：100质量份的具有羧基的丙烯酸酯化合物、0.1～30质量份的含环氧基团的硅烷偶联剂、5～40质量份的环氧树脂、0.1～20质量份的环氧树脂固化剂、0.1～20质量份的环氧树脂固化促进剂、0.2～10质量份的光引发剂、1～10质量份的颜料、0.1～5质量份的添加剂和5～30质量份的有机溶剂。本发明的阻焊油墨通过采用环氧基硅烷偶联剂，在适宜温度加热烧结后，可同时与基材和阻焊油墨中成分发生化学键合反应，从而使碱显影的光热双固化阻焊油墨涂层紧密地附着在各类基材上，尤其对FPC基材在弯折实验前后都展现了良好的附着力。

Description

碱显影光热双固化阻焊油墨

技术领域

本发明涉及油墨技术领域，特别涉及一种碱显影光热双固化阻焊油墨。

背景技术

随着集成电路等组件的高集成度化、半导体封装技术的进步、信号传输高频化的发展以及终端电子产品轻薄短小化的趋势，直接推动着PCB印刷线路板(Printed CircuitBoard)向多层化、高密度化、结构复杂化等方向发展。HDI(High Density Interconnect)电路板、封装基板和挠性FPC(Flexible Printed Circuit)线路板等高端产品的工艺技术进步对于碱显影的光热双固化阻焊油墨的感亮度、分辨率、附着力等性能的要求不断提升，其中阻焊油墨与不同类型PCB基材之间的附着力改善一直是技术难点。如果阻焊油墨与基材间附着力过差，则会产生印刷不良，长期信赖性差等问题，在长期工作条件下阻焊涂层易发生开裂或剥离脱落现象，最终导致电子设备的失效与故障。

现有技术主要从以下两个方面来提高碱显影的光热双固化阻焊油墨的附着性：

1.基材表面处理方法：利用除油、酸洗微蚀、水洗或刷磨等方法，去除板面氧化物及杂质，提高刚性衬底/基底表面的凹凸性与粗糙度，通过锚定效果，增强阻焊油墨对PCB基材的附着力。这种传统粗化处理，不仅工序复杂，生产成本高，而且不符合当今5G通讯的要求，因为基材表面粗糙度越大，信号传输路径越长，信号损失也会越大。同时在HDI与FPC的应用场合中，较大的粗糙度也将导致增加蚀刻残留与短路等异常情况的风险。于是在较为平坦的基材表面下如何达到阻焊油墨的高附着性与抗剥离性，成为了研究热点与技术难点。

2.添加剂方法：在阻焊油墨中中加入丙烯酸酯树脂或聚氨酯等成分，以增强其对基材表面的附着力。这种方法的缺点是添加量较难控制，如果添加较少，很难发挥效用；如果添加较多，因为添加剂通常分子量与粘度偏大，导致其在油墨中难以与其他组分均匀互溶，分散性较差。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种碱显影光热双固化阻焊油墨，能够让涂层紧密地附着在各类基材上。

本发明通过如下技术方案实现上述目的：一种碱显影光热双固化阻焊油墨，其配方包括：100质量份的具有羧基的丙烯酸酯化合物、0.1～30质量份的含环氧基团的硅烷偶联剂、5～40质量份的环氧树脂、0.1～20质量份的环氧树脂固化剂、0.1～20质量份的环氧树脂固化促进剂、0.2～10质量份的光引发剂、1～10质量份的颜料、0.1～5质量份的添加剂和5～30质量份的有机溶剂。

具体的，所述环氧树脂固化促进剂为有机脲类或咪唑类环氧树脂固化促进剂。

具体的，所述环氧树脂固化剂为双氰胺或异氰酸酯类化合物。

进一步的，所述异氰酸酯类化合物包括单异氰酸酯化合物，二异氰酸酯化合物、多异氰酸酯化合物和封端异氰酸酯中的至少一种。

具体的，所述光引发剂包括苯偶姻及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、缩酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物和叔胺及其衍生物中的至少一种。

具体的，所述添加剂包括流平剂、消泡剂和成膜助剂中的至少一种。

采用上述技术方案，本发明技术方案的有益效果是：

本发明的阻焊油墨通过采用环氧基硅烷偶联剂，在适宜温度加热烧结后，可同时与基材和阻焊油墨中成分发生化学键合反应，从而使碱显影的光热双固化阻焊油墨涂层紧密地附着在各类基材上，尤其对FPC基材在弯折实验前后都展现了良好的附着力。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

在无尘实验室中，按表1中的配比将原料搅拌混匀，制成实施例1～4和对比例1～7的光热双固化阻焊油墨。

表1：

其中实施例中所用到的具有羧基的丙烯酸酯化合物是指羧基聚乙二醇丙烯酸酯，含环氧基团的硅烷偶联剂为KH-560，环氧树脂采用双酚A，环氧树脂固化剂选用双氰胺，环氧树脂固化促进剂选用二甲基咪唑；光引发剂为IRG 907，颜料为炭黑，添加剂为TEGO-A116流平剂，有机溶剂为丁基卡必醇。

对柔性电路覆铜板FCCL(PI厚12～25μm与铜厚18μm)进行SOFT ETCHING前处理，然后在其表面用100目的网版进行丝网印刷阻焊油墨，利用热风循环式干燥炉在80℃加热30min，形成膜厚20μm(误差±2μm)的阻焊油墨涂层。如果对应卷对卷制程，需要在110℃预烤5～20min，可以较为快速地形成阻焊油墨涂层。

(1)指触干燥性测试

利用ORC CORPORATION的EXM-1201曝光机，以200～500mJ/cm2的曝光量和负型图案掩模对阻焊油墨涂层进行照射。检查油墨涂层的压痕和负型图案掩模(例如菲林)取下的难易程度，进行指触干燥性评价。

指触干燥性评价标准如下：

○：油墨涂层完全没有压痕，掩模可以轻松取下；

×：油墨涂层有明显压痕，掩模很难取下或沾掩模。

(2)显影性测试

在30℃的温度条件下将基材浸渍于的1％质量分数的碳酸钠水溶液中进行60s的显影，喷淋压力为1kg/cm2，对柔性印刷线路板板面目视检测，进行显影性评价。

显影性评价标准如下：

○：能够显影，阻焊油墨涂层状态良好；

×：曝光部溶解于显影液中，或未曝光部未溶解于显影液中，导致无法形成良好阻焊图案。

(3)附着力测试

将完成工艺的柔性线路板置于150℃的烘箱中烘烤1小时，做成测试样板，采用涂层画格法对样板进行附着力测试，使用切割刀具切割阻焊油墨涂层至基材表面，形成网格形划痕，再用3M胶带粘附后撕开，查看涂层的剥落情况，然后对涂层的附着情况进行评级。

附着力评价标准如下：

○：附着力高，无任何剥离现象发生；

×：附着力差，发生涂层剥离或脱落。

(4)弯折性测试

180度弯折，绕折直径1毫米；

弯折性评价标准如下：

○：弯折性高，各项弯折实验后外观无明显折痕，无开裂或剥离现象；

×：弯折性差，各项弯折实验后外观有折痕、开裂或剥离现象。

(5)绝缘信赖性测试

对样板上的IPC-B梳型电极施加DC 100V的偏压电压，25～65℃温度循环的条件下，在90％R.H.的恒温恒湿槽中放置一周。然后在室温与DC 500V的条件下处理一分钟，用万用表进行阻值测定与光学显微镜观察。

○：绝缘性几乎无下降，完全观察不到表面变化；

△：绝缘性略有下降，和/或铜离子发生少量迁移；

×：绝缘性下降明显，和/或铜离子发生大量迁移现象。

(6)耐焊锡热冲击性测试

将测试样板喷上松香助焊剂，然后置于270℃熔溶焊锡中浸泡30秒，取出后用三氯乙烷清洁干净，风干，目视检测。

耐焊锡热冲击性评价标准如下：

○：耐焊锡热冲击过程中没有任何变化，不变色，不脱落，不隆起；

×：耐焊锡热冲击过程中发生变化，如变色、脱落、隆起等。

(7)耐酸性测试

室温将测试样板浸泡于10％体积分数的H2SO4水溶液中半小时，取出后用去离子水洗净，风干，目视检测。

耐酸性评价标准如下：

○：没有任何变化，不变色，不脱落，不隆起；

×：发生变化，如变色、脱落、隆起等。

(8)耐碱性测试

室温将测试样板浸泡于10％质量分数的NaOH水溶液中半小时，取出后用去离子水洗净，风干，目视检测。

耐碱性评价标准如下：

○：没有任何变化，不变色，不脱落，不隆起；

×：发生变化，如变色、脱落、隆起等。

(9)耐溶剂性测试

室温将测试样板浸泡于PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)溶液中半小时，取出后用去离子水洗净，风干，目视检测。

耐溶剂性评价标准如下：

○：没有任何变化，不变色，不脱落，不隆起；

×：发生变化，如变色、脱落、隆起等。

结果如下：

表2：

从表2所示的测试结果可以看出，本阻焊油墨不仅具有优良的指触干燥性、显影性、绝缘信赖性、耐焊锡热冲击性、耐酸碱性、耐溶剂性，还具有良好的附着力，并且在弯折后还能保持这种附着力。因为本发明含有环氧基团的硅烷偶联剂，在适宜温度加热烧结后，环氧基团可以与阻焊油墨中的环氧固化剂与环氧固化促进剂等成分发生化学键合反应，同时硅氧烷结构可与经过表面处理的铜基材的表面羟基等官能团发生化学耦合，从而很好地发挥了界面桥接作用，使阻焊油墨涂层紧密地附着在各类PCB基材上，尤其对FPC基材在弯折实验前后都展现了良好的附着力。

实际制造中，按照如下步骤进行：

通过丝网印刷法、喷墨印刷法、凹版印刷法、旋涂法、喷涂法、滚涂法、刮涂法等将阻焊油墨涂覆在柔性覆铜板FCCL(Flexible Copper Clad Laminate)的表面，在80～90℃预烘15～30min后，进行紫外光曝光工序，选用的图案化的光照射掩模为负型掩模。曝光机光源类型分为汞灯、金属卤素灯、LED等，选用的最大波长范围为350～450nm范围，光照射量一般设定为100～1000mJ/cm2。随后用碱溶液进行显影，去除未曝光部的阻焊油墨，形成负型图案的绝缘涂层。显影方法包括浸渍、淋洗等方法，显影液包括碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、胺类、2-甲基咪唑等咪唑类、四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)等碱水溶液或它们的混合液，其中优选质量分数1％的碳酸钠水溶液。最后，在130℃～200℃的温度范围内固化1h，得到致密光滑的阻焊油墨涂层，其中优选150℃～180℃的固化温度范围。

除了实施例所用的成分，具有羧基的丙烯酸酯化合物还可以选取包括但不限于下列化合物中的任何一种或者至少任何两者的组合：ω-羧基-聚己酸内酯-丙烯酸酯，丙烯酸羟基甲酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基乙酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基丙酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基丁酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基戊酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基己酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基庚酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基辛酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基壬酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基-2-乙基己酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基癸酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基十一烷酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基甲酯的琥珀酸一酯，丙烯酸羟基乙酯的琥珀酸一酯，丙烯酸羟基丙酯的琥珀酸一酯，丙烯酸羟基丁酯的琥珀酸一酯，丙烯酸羟基戊酯的琥珀酸一酯，丙烯酸羟基己酯的琥珀酸一酯，衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、异巴豆酸及其酸酐，丙烯酸羟基甲酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基乙酯的六氢邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基丙酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基丁酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基戊酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基己酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基庚酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基辛酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基壬酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基-2-乙基己酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基癸酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基十一烷酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基十二酯的六氢邻苯二甲酸一酯等。

环氧基团的硅烷偶联剂可以选自日本信越公司的KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-4803、X-12-9815、X-12-9845、KR-516、KR-517等产品，美国GE/OSi公司A-174、A-1100，美国道康宁公司的Z-6030，西德华克公司的GF-31，广州市中杰化工科技有限公司得的KH570、KH550等。

环氧树脂还可以选取自溴化环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、杂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂、含萘基环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、CTBN改性环氧树脂、乙烯基环己烯二环氧化物、(3’,4’-环氧环己基甲基)-3,4-环氧环己烷羧酸酯、(3’,4’-环氧-6’-甲基环己基甲基)-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯等脂环族环氧树脂等。

环氧树脂固化剂为双氰胺或异氰酸酯类化合物。双氰胺的代表品牌有生裕化工产品有限公司与宁夏远大兴博化工有限公司的双氰胺DICY等产品。异氰酸酯类化合物包括但不限于下列化合物中的任何一种或者至少任何两者的组合：含异氰酸酯官能团的单异氰酸酯化合物，二异氰酸酯化合物、多异氰酸酯化合物和封端异氰酸酯等。单异氰酸化合物选自甲基异氰酸酯和正丁基异氰酸酯中的至少一种；二异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；多异氰酸酯化合物选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯和脂环式多异氰酸酯中的至少一种；封端异氰酸酯化合物是指异氰酸酯基通过与封闭剂的反应而被保护，从而被暂时钝化的基团。只有加热到规定温度时，该封闭剂才会解离释放异氰酸酯基。

环氧树脂固化促进剂主要作用为环氧树脂固化促进剂，通过降低双氰胺固化温度，提高热硬化的反应速度，可选有机脲类、咪唑类等环氧树脂固化促进剂：有机脲类代表产品德固赛、上海众司实业有限公司的有机脲系列产品，咪唑及其改性物质是一类很重要的阴离子聚合型环氧树脂固化剂，用量少，适用期长，中温固化，挥发性小，低毒或无毒，固化物性能优良，代表产品有咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、704固化剂、705固化剂、708固化剂等。

光引发剂包括苯偶姻及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、缩酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物和叔胺及其衍生物中的至少一种。作为苯偶姻衍生物，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等；作为苯乙酮衍生物，例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等；作为蒽醌衍生物，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等；作为噻吨酮衍生物，例如2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等；作为缩酮衍生物，例如苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等；作为二苯甲酮衍生物，例如4-苯甲酰基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯基硫醚等；作为叔胺化合物，例如乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如，4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮-(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等。

颜料还可以选自酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、二重氮黄、结晶紫、二氧化钛、萘黑等。

添加剂中作为流平剂还可以选择烯酸类流平剂、氟类流平剂和高分子类流平剂中的至少一种。添加剂还可以是消泡剂、成膜助剂。作为消泡剂可以选择选自有机硅氧烷和聚醚类中的至少一种。成膜助剂选自丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯和醇酯十二中的至少一种。

有机溶剂可以选自酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体地，可列举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂；卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种碱显影光热双固化阻焊油墨，其特征在于配方包括：100质量份的具有羧基的丙烯酸酯化合物、0.1～30质量份的含环氧基团的硅烷偶联剂、5～40质量份的环氧树脂、0.1～20质量份的环氧树脂固化剂、0.1～20质量份的环氧树脂固化促进剂、0.2～10质量份的光引发剂、1～10质量份的颜料、0.1～5质量份的添加剂和5～30质量份的有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的碱显影光热双固化阻焊油墨，其特征在于：所述环氧树脂固化促进剂为有机脲类或咪唑类环氧树脂固化促进剂。

3.根据权利要求1所述的碱显影光热双固化阻焊油墨，其特征在于：所述环氧树脂固化剂为双氰胺或异氰酸酯类化合物。

4.根据权利要求3所述的碱显影光热双固化阻焊油墨，其特征在于：所述异氰酸酯类化合物包括单异氰酸酯化合物，二异氰酸酯化合物、多异氰酸酯化合物和封端异氰酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的碱显影光热双固化阻焊油墨，其特征在于：所述光引发剂包括苯偶姻及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、缩酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物和叔胺及其衍生物中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的碱显影光热双固化阻焊油墨，其特征在于：所述添加剂包括流平剂、消泡剂和成膜助剂中的至少一种。