JP4563939B2

JP4563939B2 - 絶縁パターンの形成方法

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Publication number: JP4563939B2
Application number: JP2005513862A
Authority: JP
Inventors: 秀明小島; 弦糸川; 正久柿沼
Original assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2003-09-11
Filing date: 2004-09-06
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2024-09-06
Also published as: TW200513161A; JPWO2005027601A1; WO2005027601A1; TWI365691B; CN100525587C; CN1849854A

Description

本発明は、絶縁パターン及びその形成方法に関し、特に、はじき剤を用いてソルダーレジストなどの絶縁パターンを形成する技術に関するものである。

ソルダーレジストインキは、プリント配線板に部品をはんだ付けする際のはんだブリッジの防止及び回路の保護を目的とするものであり、保護すべき回路にスクリーン印刷等によって選択的に被覆し、光硬化、熱硬化により保護特性を付与する。一方、被覆せず選択的に露出させた部位には実装部品をはんだ付けを行う。なお実装部品のリードをはんだによってプリント配線板に実装するが、ソルダーレジストにより被覆せず選択的に露出させる部位の面積は、ソルダーレジストにより覆う面積より狭いのが一般的である。

一般的にインキと呼ばれる液状の組成物は、水または有機溶剤等の希釈剤で希釈され、印刷方法に対応した粘度となるように調整される。インキは、被覆したい所望のパターンに各種方法によって印刷塗布され、乾燥工程等を経て指触性の良好な所望のパターン形成に用いられる。希釈剤に反応性官能基を有する有機物を使用することで、光や熱による硬化工程を経て指触性を得る方法も広く知られている。これらのインキは、例えばスクリーンを用いたパターン印刷のように塗布したい部分にのみ選択的に塗布される。

しかしながら、近年、プリント配線板製造業界においては、プリント配線板の軽量化、導体回路の高密度化が求められ、プリント配線板の小型化、及び実装される部品の小型化が進み、さらにファインパターンの描画が求められてきた。これに応じて写真現像法のソルダーレジスト組成物、特にアルカリ水溶液により現像可能な組成物が開発され、液状レジスト工法として広く用いられている（例えば、特開平１−１４１９０４号公報等参照）。

このパターン形成方法は、まず、導体回路が形成されたプリント配線板の全面に、導体回路が埋まるように液状の感光性樹脂組成物をスクリーン印刷、カーテンコーティング、スプレーコーティングなどの任意の方法で塗布し、乾燥した後、乾燥塗膜に所定の露光パターンを有するネガフィルムを重ねて紫外線を照射して露光し、次いでネガフィルムを外した後、アルカリ水溶液により現像処理して未露光部を除去することで所定のパターンの硬化樹脂絶縁層を形成する。その後、熱硬化を行い、回路の保護皮膜となるソルダーレジスト層とする。

また、このような写真現像法のソルダーレジスト等は、各種塗布方法に好適に用いられる粘度となるように有機溶剤で粘度調整し、プリント配線板上にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ダイコート法等によりレジストを全面塗布する塗布工程、粘度調整に使用した有機溶剤を揮発させるための仮乾燥工程、現像されないように所望のパターンのみ硬化する露光工程、未露光部を現像により取り除く現像工程、充分な塗膜特性を得るための熱硬化工程を必要とする。

これらの工程の中で、露光工程では、ネガフィルムを乾燥塗膜に位置合わせをした後、真空密着させ露光するというような極めて煩瑣な工程であり、ネガフィルムの欠損、位置ずれ、真空時のタックマークの発生など歩留まりを低下させる。更にネガフィルムは、プリント配線板のパターンごとに写真法で作製しなければならない。

近年、ネガフィルムを介した露光によるパターン形成法の問題点である生産性の向上やネガフィルム作製費の削減を目的に、ネガフィルムを用いず設計データから直接必要部のみ光照射し描画するＵＶレーザーを用いたダイレクトイメージング方式が検討されているが、ネガフィルムを介した露光の光エネルギーと比較し積算露光量が低い為、深部硬化性の不足に起因するアンダーカットの発生は顕著になり、更に組成の高感度化に伴う部材費の上昇が問題となっている。

また、これまで用いられている写真現像法ソルダーレジスト組成物の場合、露光工程において、塗膜のＵＶ吸収による光の減衰から、塗膜深部は塗膜表層に比較し光硬化が不充分であるため耐現像性が得難く、現像後のパターン際部の断面形状が深部から表面にかけオーバーハングしたアンダーカットと呼ばれる現象が生じる。銅回路上のソルダーレジストに発生するアンダーカットは、下地である銅のはんだ付けや金めっき処理の際に、その形状から下地から塗膜を持ち上げる方向の外部応力がかかることから、ソルダーレジストが応力に耐えず欠損となる不良現象が生じる。

同じ組成を用い、スクリーン印刷でパターンを形成しアンダーカットのないパターンを形成すると、はんだやめっき処理時のソルダーレジストの欠損は改善するが、パターン印刷では高精細のパターンに対応できない。

アンダーカットの発生がなく、高精細パターンを得るには、写真現像法のソルダーレジスト組成物の深部硬化性の向上が有効であるが、感光成分のアクリレート化合物の増量は乾燥塗膜のタックから作業性を低下させ、光重合開始剤の増量は部材費の上昇を招く。

本発明は、上述したような背景の下でなされたものである。その主たる目的は、アンダーカットのない被膜特性に優れた絶縁パターンを、フォトマスクを用いることなく簡便な工程によって、安価に生産性良く形成する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究を重ねた結果、以下に示すような発明に想到した。

即ち、前記目的を実現するために、本発明の第一の態様として、絶縁パターンの形成方法であって、（１）回路形成した基板上に、はじき剤（Ａ）を絶縁層のパターンとは逆のネガティブな関係にあるパターンに塗布して固着する工程、（２）固着したはじき剤（Ａ）より高い表面張力を示し、かつ基板より低い表面張力を示す液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）を、工程（１）で得られた基板の全面に塗布する工程、及び（３）工程（２）で得られた液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）の塗膜を、活性エネルギー線照射及び／又は熱による硬化、あるいは熱による乾燥にて基板上に固着させて絶縁層とする工程を有し、前記（２）から（３）の工程において、前記液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）が前記はじき剤（Ａ）の固着物によりはじかれ、絶縁パターンが得られることを特徴とする絶縁パターンの形成方法が提供される。

また、本発明の第二の態様としては、前記絶縁パターンの形成方法を用いて形成された絶縁パターンが提供される。

さらに本発明の第三の態様として、前記絶縁パターンの形成方法を用いて形成された絶縁パターンを有するプリント配線板が提供される。

［図１］図１は、固体表面の液滴に働く張力を模式的に示す説明図である。
［図２］図２は、固体表面で安定した液滴の張力を模式的に示す説明図である。
［図３］図３は、はじき剤（Ａ）上の液滴に働く張力を模式的に示す説明図である。
［図４Ａ］図４Ａは、本発明に係る絶縁パターン形成方法の一形態における、はじき剤塗布工程を模式的に示す説明図である。
［図４Ｂ］図４Ｂは、本発明に係る絶縁パターン形成方法の一形態において、光硬化によりはじき剤を固着させる工程を模式的に示す説明図である。
［図４Ｃ］図４Ｃは、本発明に係る絶縁パターン形成方法の一形態における、絶縁樹脂組成物の塗布工程を模式的に示す説明図である。
［図４Ｄ］図４Ｄは、本発明に係る絶縁パターン形成方法の一形態において、はじき剤によりはじかれることにより所望のパターンに形成された絶縁パターンを模式的に示す説明図である。

以下、本発明に係る絶縁パターンの形成方法について詳細に説明する。

まず、（１）回路形成した基板上に、はじき剤（Ａ）を所望とする絶縁層のパターンとは逆のネガティブな関係にあるパターンに塗布して固着する。

なお、本明細書で言う「はじき剤」とは、液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）をはじかせるための材料であり、液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）の表面張力より低い表面張力を持ち、かつ液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）に不溶の固着層を形成し得る組成物を示す。

この工程において、はじき剤（Ａ）を基板上に塗布する方法としては、インクジェット印刷や凸版印刷、スクリーン印刷など、はじき剤（Ａ）を基板上に選択的に塗布できる方法であればいずれを用いてもよい。特に、不要部へのはじき剤の固着片混入防止の観点から非接触塗布が望ましく、インクジェット印刷によるパターン形成は、高精細パターンを設計データから直接描画することができ、好ましい。なお、塗布温度は、室温でもよいが流動性向上のために加温してもよい。

このようにして得られたはじき剤（Ａ）の塗膜は、はじき剤（Ａ）の組成に応じて、熱による乾燥、光活性エネルギー線照射及び／又は熱による硬化、ホットメルトによる場合は冷却による固化、のいずれか一つの方法により、基板上に固着することができる。

具体的には、熱による乾燥で固着するはじき剤組成は、有機溶剤、或いは水分などの希釈剤を含むものであり、この希釈剤を熱により揮散除去する乾燥により、はじき剤を固形化し基板上に固着することができる。

光活性エネルギー線照射及び／又は熱による硬化で固着するはじき剤組成は、光活性エネルギー線照射及び／又は熱で反応する官能基を有する液状の化合物を含むものであり、光活性エネルギー線照射及び／又は熱による硬化により、はじき剤を固形化し基板上に固着することができる。

ホットメルト後に冷却固化して固着するはじき剤組成は、常温で固形、かつ高温にすることにより液状化する化合物を含むものであり、高温で液状化した組成物を高温のまま塗布した後、冷却することにより、はじき剤を固形化し基板上に固着することができる。

このようにはじき剤（Ａ）を固着するのは、以下の理由による。即ち、はじき剤（Ａ）が流動性を示すと、同じく流動性を示す液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）のはじき現象による絶縁パターン形成中に、流動によるパターン変形や、絶縁樹脂組成物（Ｂ）へのはじき剤（Ａ）の拡散が生じるからである。また、はじき剤（Ａ）を固着しないと、後工程での搬送時にはじき剤（Ａ）がコンタミとなり不要部への付着が発生することから、はじき剤（Ａ）は基板に固着されることを必要とする。この固着は、はじき剤（Ａ）の流動防止を目的に行うため、液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）の塗布工程において問題が生じなければ完全に固化する必要はなく、指触乾燥性が悪くてもよい。

次に、（２）固着したはじき剤（Ａ）より高い表面張力を示し、かつ基板より低い表面張力を示す液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）を、はじき剤（Ａ）の固着皮膜からなるパターンが形成された基板の全面に塗布する。

この液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）を基板全面に塗布する方法としては、はじき剤（Ａ）のパターンを形成された基板上に、均一に塗布することができる方法であればいかなる方法でもよい。例えば、ディップコート、フローコート、カーテンコート、スプレーコート等は、流動性に優れた低粘度組成である絶縁樹脂組成物（Ｂ）の塗布が可能であるので、塗布後の絶縁樹脂組成物（Ｂ）がはじき剤（Ａ）の固着被膜によってはじかれやすく好ましい。特に、カーテンコートやスプレーコートは、非接触塗布であり、絶縁樹脂組成物（Ｂ）へのはじき剤（Ａ）の固着片混入のおそれが無く、好ましい。

なお、絶縁樹脂組成物（Ｂ）の粘度は、通常、２５℃のＥ型粘度計で、５００ｄＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｄＰａ以下である。

このように基板全面に塗布された絶縁樹脂組成物（Ｂ）は、基板に塗布されたとき、図１に示すように、固体１と液体２の接触角をθとした場合、固体１の表面張力γ_Ｓ、液体２の表面張力γ_Ｌ、及び固体１と液体２の界面張力γ_ＳＬという３つの張力が働く。

基板表面上で液滴として安定したときの各張力は、図２に示すような平衡状態で働いており、そのときの各張力の関係式は、ヤングの式（式１）として知られている。
γ_Ｓ＝γ_Ｌｃｏｓθ＋γ_ＳＬ・・・（式１）
上記固体と液体の界面張力γ_ＳＬは、Ｇｉｒｉｆａｌｃｏ−Ｇｏｏｄの式（式２）によって近似値を求めることができる。Φは材質固有の補正係数である。
γ_ＳＬ＝γ_Ｓ＋γ_Ｌ−２Φ（γ_Ｓ・γ_Ｌ）^１／２・・・（式２）
一方、液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）をはじき剤（Ａ）の固着皮膜にはじかれる条件として、図３に示すように、固体３の表面張力γ_Ｓより、液滴２内部に収縮しようとする張力（γ_Ｌｃｏｓθ＋γ_ＳＬ）が大きいことが求められ、（式３）のように表すことができる。
γ_Ｓ＜γ_Ｌｃｏｓθ＋γ_ＳＬ・・・・（式３）
また、接触角θは、０＜ｃｏｓθ＜１であること、さらに、（式１）から固体と液体の界面張力γ_ＳＬは、固体の表面張力γ_Ｓに比べて小さい値であることから、（式３）を成立させるためには、液体の表面張力γ_Ｌが、少なくとも固体の表面張力γ_Ｓより大きくなくてはならない。（固体の表面張力γ_Ｓ）＜（液体の表面張力γ_Ｌ）が、満たされることが必要となる。すなわち、表面張力において、
（固着したはじき剤（Ａ）の表面張力）＜（液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）の表面張力）が必要条件となる。

液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）では、基板の被覆を目的とするため、表面張力において、（固体の表面張力γ_Ｓ）＞（液体の表面張力γ_Ｌ）が成り立つ。

すなわち、表面張力において、
（基板の表面張力＞（液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）の表面張力）が必要条件となる。

上記のような条件を満たした場合、はじき剤（Ａ）固着物の上部にある絶縁樹脂組成物（Ｂ）では、液滴内部（図面３中のγ_Ｌｃｏｓθ＋γ_ＳＬ方向）に引っ張られる。一方、はじき剤（Ａ）固着物と比較し表面張力の高い基板上では、絶縁樹脂組成物（Ｂ）は、濡れにより拡がる。この２つの現象から、はじき剤（Ａ）固着物の上部にある絶縁樹脂組成物（Ｂ）は、基板へと流動し、はじき剤（Ａ）固着物上から、基板上へとはじかれ、はじき剤（Ａ）側部に接した状態となる。このようにして、絶縁樹脂組成物（Ｂ）は所望の絶縁パターンに位置づけられる。

固着したはじき剤（Ａ）の表面張力は、液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）の表面張力より小さいことが必須であり、その差は液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）の表面張力より、２．５ｍＮ／ｍ以上低いことが好ましく、５ｍＮ／ｍ以上低いことがより好ましい。

（３）前記液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）の塗膜を、活性エネルギー線照射及び／又は熱による硬化、あるいは熱による乾燥にて基板上に固着させて絶縁層とする。

この工程において、基板上への固着方法は、液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）の組成に応じて選択すればよい。例えば、紫外線硬化型の絶縁樹脂組成物（Ｂ）では活性エネルギー線照射により、熱硬化型の絶縁樹脂組成物（Ｂ）では熱により、アルカリ現像型の絶縁樹脂組成物（Ｂ）では活性エネルギー線照射及び／又は熱により硬化させて基板上に固着することができ、乾燥型の絶縁樹脂組成物（Ｂ）では熱乾燥により基板上に固着させることができる。

以上説明したような本発明に係る絶縁パターンの形成方法において、はじき剤（Ａ）は、下式を満足するような組成物であればよく、その固着物の表面張力は、添加剤により調整しても、また固着の際に表面エネルギーを変化させることにより調整してもよい。

（固着したはじき剤（Ａ）の表面張力）＜（液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）の表面張力）
ここで、はじき剤（Ａ）の固着物の表面張力を添加剤により調整するには、シリコーン化合物やフッ素化合物を添加することが挙げられ、特にシリコーン化合物は、表面張力を低くすることができ、はじき特性を好適に付与することができる。このようなシリコーン化合物としては、低分子量のシリコーンオイル、高分子量のシリコーン樹脂、シリコーングラフトアクリル共重合樹脂、またはこれらのフッ化物などを用いることができる。

このシリコーン化合物は、はじき剤（Ａ）中に１質量％以上、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上添加することが望ましい。

このシリコーン化合物には、反応性をもつ官能基を付与しても良く、はじき剤（Ａ）の固着にこの反応性を利用することができる。シラノール基、アルコキシシランを持つシリコーン化合物は、縮合により硬化することができる。また、（メタ）アクリロイル基を持つシリコーン化合物の場合は光ラジカル重合開始剤、エポキシ基を持つシリコーン化合物の場合は光カチオン重合開始剤との組み合わせで光硬化性が付与することができる。カルボキシル基を持つシリコーン化合物の場合、アルカリ現像性またはアルカリ剥離性が付与することができる。また、カルボキシル基を持つシリコーン化合物とエポキシ樹脂とアミン類、アジン類、イミダゾール類などの硬化促進剤を混合することで熱硬化性を付与することができる。

これらのシリコーン化合物は、その他の有機化合物と混合して使用することができる。

はじき剤（Ａ）の組成物としては、例えば、熱による乾燥により固着する組成では、有機溶剤、或いは水分などの希釈剤を含有していることが必要であり、活性エネルギー線照射により硬化する組成では、（メタ）アクリロイル基を含有するポリマー、オリゴマー、モノマーと、光ラジカル重合開始剤又はエポキシ基を含有するポリマー、オリゴマー、モノマーと、光カチオン重合開始剤を含有していることが好ましい。

また、熱により固着する組成では、エポキシ基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、シラノール基、メトキシ基やエトキシ基を有するアルコキシシランなどの熱反応性基を有する化合物と、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニルコハク酸無水物、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の酸無水物系硬化剤、及びトリエチルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ジシアンジアミド、メラミン等のアミン類；アジン類；イミダゾール類など硬化促進剤の硬化促進剤を含有していることが好ましい。

さらに、ホットメルト後に冷却固化して固着するはじき剤組成では、常温で固形、かつ高温で液状化する化合物を含有するはじき剤であり、塗布温度の高い条件下での粘度が低く、冷却により急速に固化することが好ましい。例えば、ワックスなどが挙げられる。

前記液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）は、（固着したはじき剤（Ａ）の表面張力）＜（液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）の表面張力）、かつ（基板の表面張力）＞（液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）の表面張力）を満たし、さらに基板への全面塗布を行う作業雰囲気下において、５００ｄＰａ以下の流動性を示すものであれば、紫外線硬化型ソルダーレジストや熱硬化型ソルダーレジスト、アルカリ現像型ソルダーレジスト、熱乾燥型ソルダーレジストなど公知慣用のソルダーレジスト組成物のいずれにも適用することができる。

なお、本発明に係る絶縁パターンの形成方法にて形成された絶縁パターンを有するプリント配線板において、当該絶縁パターンに隣接するはじき剤（Ａ）は、必要に応じて、溶解、剥離、又は分解等により除去される。例えば、アルカリ可溶性樹脂やアルカリ可溶性単官能モノマーを用いたはじき剤（Ａ）の場合、アルカリ水溶液による溶解又は膨潤による除去ができ、同様に三級アミン含有樹脂を用いたはじき剤（Ａ）は、塩酸等の酸で除去することができる。また、溶剤可溶性樹脂を用いた熱乾燥型のはじき剤（Ａ）の場合、有機溶剤に溶解させることにより、除去できる。さらに、ロジン系樹脂を用いたはじき剤（Ａ）の場合、フラックス効果を有していることから、部品実装時のはんだ熱によって溶融あるいは分解し、実装後、溶剤により除去することができる。

このように、はじき剤（Ａ）の組成を選択することにより、絶縁樹脂組成物（Ｂ）の硬化塗膜を侵さないような溶剤、酸、アルカリによる溶解、膨潤剥離、あるいは活性エネルギー線照射やはんだ付け時の熱による分解などで除去することもできる。

はじき剤（Ａ）の除去をアルカリ水溶液で行う場合には、アルカリ水溶液への溶解性を上げるためにカルボキシル基を有する化合物を含有させ、望ましくは、はじき剤（Ａ）の固着時にそのカルボキシル基が反応せずに存在していることが重要である。

また、はじき剤（Ａ）には、はじき機能以外の機能、例えば、はんだ付け用フラックスとしての機能、絶縁樹脂組成物（Ｂ）の硬化阻害機能、耐エッチング機能を付与してもよい。

例えば、はじき剤（Ａ）にはんだ付け用フラックスとしての機能を付与することで、はじき剤（Ａ）固着物の除去工程なしに実装を行うことが可能となる。

絶縁樹脂組成物（Ｂ）にカチオン硬化系を用い、はじき剤（Ａ）にカチオン重合を阻害するアミン等を添加し、絶縁樹脂組成物（Ｂ）を活性エネルギー線照射、または熱で硬化する際に選択的にカチオン重合を阻害する。これによって、はじき剤（Ａ）と絶縁樹脂組成物（Ｂ）との界面やはじき剤固着物上に付着した絶縁樹脂組成物（Ｂ）の硬化を阻害し除去することもできる。

また、はじき剤（Ａ）に耐エッチング性及び光分解性を付与することで、回路形成から絶縁パターン形成までを行うことが可能となる。具体的には、先ず全面銅張り基板上にはじき剤を回路パターンで固着し、銅のエッチング液によりはじき剤パターン以外の銅を除去して回路を形成し、次いで銅回路上で絶縁層の必要な部位にあるはじき剤（Ａ）を光分解にて除去した後、液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）を全面塗布し、はじきによるパターニングを行うことで、回路形成から絶縁パターン形成までを行うことが可能である。

本発明の絶縁パターン形成方法の一例を、図４Ａ〜Ｄを参照しながら具体的に説明する。まず、図４Ａに示すように、インクジェット等により印刷ヘッド１０からはじき剤（Ａ）１１を絶縁層のパターンとは逆のネガティブな関係にあるパターンに塗布する。次に、図４Ｂに示すように、光照射することにより、はじき剤（Ａ）１１を光硬化させ、基板１２上に固着させる。このようにして得られた絶縁層のパターンとは逆のネガティブな関係にあるはじき剤固着皮膜（Ｂ）からなるパターン１３が形成された基板１２の全面に、図４Ｃに示すように、液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）１４をスクリーン印刷等により印刷ヘッドまたはノズル１５から全面塗布する。このように全面塗布された液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）１４は、絶縁層のパターンとは逆のネガティブな関係にあるパターンに固着されたはじき剤により、はじかれ、図４Ｄに示すように、絶縁パターン１６が形成される。その後、活性エネルギー線照射及び／又は熱による硬化、あるいは熱による乾燥にて基板上に固着させて絶縁層を形成することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。

［実施例１］
ダイセル化学工業社製のカルボキシル基含有の共重合樹脂（商品名；サイクロマーＰ２５０）１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル７５質量部、信越化学工業社製のシリコーン化合物（商品名；ＫＳ−６６）２質量部を充分に混合し、アルカリ可溶性のはじき剤（Ａ−１）を得た。

得られたはじき剤（Ａ−１）を、回路形成されたＦＲ−４基板上に、インキジェットプリンターを用いて、ソルダーレジストのパターンとは逆のパターンに塗布し、８０℃×１０分間で乾燥固化した。

［実施例２］
ダイセル化学工業社製のカルボキシル基含有の共重合樹脂（商品名；サイクロマーＰ２５０）１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル７５質量部、東レダウコーニングシリコーン社製のシリコーン化合物（商品名；ＦＳ−１２６５−１０００）２質量部を充分に混合し、アルカリ可溶性のはじき剤（Ａ−２）を得た。

得られたはじき剤（Ａ−２）を、回路形成されたＦＲ−４基板上に、インキジェットプリンターを用いて、ソルダーレジストのパターンとは逆のパターンに塗布し、８０℃×１０分間で乾燥固化した。

［実施例３］
ダイセル化学工業社製のカルボキシル基含有の共重合樹脂（商品名；サイクロマーＰ２５０）１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル７５質量部、信越化学工業社製のシリコーングラフトアクリル樹脂（商品名；Ｘ−２２−８１９５）１００質量部を充分に混合し、アルカリ可溶性のはじき剤（Ａ−３）を得た。

得られたはじき剤（Ａ−３）を、回路形成されたＦＲ−４基板上に、インキジェットプリンターを用いて、ソルダーレジストのパターンとは逆のパターンに塗布し、８０℃×１０分間で乾燥固化した。

［実施例４］
新中村化学社製のシリコーン系反応性オリゴマー（商品名；ユニレジンＳＡ−２００）１００質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド５質量部を充分に混合し、光硬化性のはじき剤（Ａ−４）を得た。

得られたはじき剤（Ａ−４）を、回路形成されたＦＲ−４基板上に、インキジェットプリンターを用いて、ソルダーレジストのパターンとは逆のパターンに塗布し、ＵＶコンベア炉（高圧水銀灯）にて１０００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化した。

［実施例５］
新中村化学社製のシリコーン系反応性オリゴマー（商品名；ユニレジンＳＡ−２００）１００質量部、２−アクリロイロキシエチルコハク酸１００質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド５質量部を充分に混合し、光硬化性でアルカリ可溶性のはじき剤（Ａ−５）を得た。

得られたはじき剤（Ａ−５）を、回路形成されたＦＲ−４基板上に、インキジェットプリンターを用いて、ソルダーレジストのパターンとは逆のパターンに塗布し、ＵＶコンベア炉（高圧水銀灯）にて１０００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化した。

［実施例６］
東レダウコーニングシリコーン社製の変性シリコーンオイル（商品名；ＳＦ８４１８）２０質量部、２−アクリロイロキシエチルコハク酸１００質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド５質量部を充分に混合し、光硬化性でアルカリ可溶性のはじき剤（Ａ−６）を得た。

得られたはじき剤（Ａ−６）を、回路形成されたＦＲ−４基板上に、インキジェットプリンターを用いて、ソルダーレジストのパターンとは逆のパターンに塗布し、ＵＶコンベア炉（高圧水銀灯）にて１０００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化した。

［実施例７］
信越化学工業社製のシリコーンモノアクリレート（商品名；Ｘ−２４−８２０１）２０質量部、２−アクリロイロキシエチルコハク酸１００質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド５質量部を充分に混合し、光硬化性でアルカリ可溶性のはじき剤（Ａ−７）を得た。

得られたはじき剤（Ａ−７）を、回路形成されたＦＲ−４基板上に、インキジェットプリンターを用いて、ソルダーレジストのパターンとは逆のパターンに塗布し、ＵＶコンベア炉（高圧水銀灯）にて１０００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化した。

［実施例８］
荒川化学工業社製のロジン系モノアクリレート（商品名；ビームセット１０１）２０質量部、２−アクリロイロキシエチルコハク酸１００質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド５質量部を充分に混合し、光硬化性でフラックス効果のあるはじき剤（Ａ−８）を得た。

得られたはじき剤（Ａ−８）を、回路形成されたＦＲ−４基板上に、インキジェットプリンターを用いて、ソルダーレジストのパターンとは逆のパターンに塗布し、ＵＶコンベア炉（高圧水銀灯）にて１０００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化した。

比較例１
ダイセル化学工業社製のカルボキシル基含有の共重合樹脂（商品名；サイクロマーＰ２５０）１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル７５質量部を充分に混合し、実施例１〜３のはじき剤から、シリコーン化合物を除いた比較組成物（Ｃ−１）を得た。

得られた比較組成物（Ｃ−１）を、回路形成されたＦＲ−４基板上に、インキジェットプリンターを用いて、ソルダーレジストのパターンとは逆のパターンに塗布し、８０℃×１０分間で乾燥固化した。

比較例２
２−アクリロイロキシエチルコハク酸１００質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド５質量部を充分に混合し、実施例５〜７のはじき剤から、シリコーン化合物を除いた比較組成物（Ｃ−２）を得た。

得られた比較組成物（Ｃ−２）を、回路形成されたＦＲ−４基板上に、インキジェットプリンターを用いて、ソルダーレジストのパターンとは逆のパターンに塗布し、ＵＶコンベア炉（高圧水銀灯）にて１０００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化した。

上記実施例１〜８、及び比較例１，２で得られた各基板上に、液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）として、太陽インキ製造社製のアルカリ現像型フォトソルダーレジスト（商品名；ＰＳＲ−４０００ＣＣ０２）を、カーテンコーターで全面塗布し、室温で５分間放置した後のはじき性（パターン形成性）を、目視で評価した。

また、実施例１〜８及び比較例１，２で用いた基板、固着後のはじき剤（Ａ−１）〜（Ａ−８）及び比較組成物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）の各表面張力、及び液状の絶縁樹脂組成物である太陽インキ製造社製のアルカリ現像型フォトソルダーレジスト（商品名；ＰＳＲ−４０００ＣＣ０２）の表面張力を、以下のようにして求め、その結果を、表１に示した。

固体表面（基材、固着後のはじき剤、及び固着後の比較組成物）の表面張力
ＪＩＳＫ６７６８「ぬれ張力試験方法」に基づき、各標準となるぬれ張力試験液を綿棒で線状に塗布し、線がはじきにより切れない範囲を測定した。

尚、今回用いたぬれ張力標準液の最小のものは、２２．６ｍＮ／ｍであった。

液体（絶縁樹脂組成物）の表面張力
白金リングを用いた表面張力計ダイノメーター（ビックケミージャパン社製）を用いて、表面張力を測定した。

上記のように、実施例１〜８で得られた各基板において、液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）は、はじき剤（（Ａ−１）〜（Ａ−８）の固着被膜によりはじかれ、所望のパターンに配置された。その後、かかる液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）を、８０℃で３０分間乾燥した後、ＵＶコンベア炉を用いて５００ｍＪ／ｃｍ^２にて露光・硬化することにより、被覆特性の良好なソルダーレジストパターンが得られた。

また、比較例１及び２で得られた各基板において、液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）は、比較組成物（Ｃ−１，Ｃ−２）の固着被膜によってはじかれることなく基板全面を被覆し、所望とするソルダーレジストパターンを得ることができなかった。

本発明に係る絶縁パターンの形成方法によれば、アンダーカットのない被覆特性に優れた絶縁パターンを、フォトマスクを用いることなく簡便な工程によって、安価に生産性良く形成することができる。

しかも、本発明によれば、用いる液状の絶縁樹脂組成物は、光硬化性及び／又は熱硬化性、あるいは熱乾燥型の単純な組成物を用いることができ、従来のソルダーレジスト等で用いていた現像タイプの複雑な感光性樹脂組成物と比較し、組成の自由度が高くまた低価格化が可能になる。

従って、本発明によれば、プリント配線板のソルダーレジスト形成に要求される生産性向上や低価格化を容易に実現することができる。

Claims

絶縁パターンの形成方法であって、
（１）回路形成された基板上に、はじき剤（Ａ）を絶縁層のパターンとは逆のネガティブな関係にあるパターンに塗布して固着する工程、
（２）固着したはじき剤（Ａ）より高い表面張力を示し、かつ基板より低い表面張力を示す液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）を、工程（１）で得られた基板の全面に塗布する工程、及び
（３）工程（２）で得られた液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）の塗膜を、活性エネルギー線照射及び／又は熱による硬化、あるいは熱による乾燥にて基板上に固着させて絶縁層とする工程
を有し、前記（２）から（３）の工程において、前記液状の絶縁樹脂組成物（Ｂ）が前記はじき剤（Ａ）の固着物によりはじかれ、絶縁パターンが得られることを特徴とする絶縁パターンの形成方法。
工程（１）において、前記はじき剤（Ａ）の塗膜は、熱による乾燥、活性エネルギー線照射及び／又は熱による硬化、ホットメルトによる場合は冷却による固化、のいずれか一つの方法により、基板上に固着することを特徴とする、請求項１に記載の絶縁パターンの形成方法。
前記はじき剤（Ａ）として、少なくともシリコーン化合物を含有した組成物を用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載の絶縁パターンの形成方法。
前記シリコーン化合物として、活性エネルギー線照射及び／又は熱により反応する官能基を分子中に少なくとも１個以上有するシリコーン化合物を用いることを特徴とする、請求項３に記載の絶縁パターンの形成方法。
工程（１）において、前記はじき剤（Ａ）は、インクジェット方式にて基板上に塗布することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の絶縁パターンの形成方法。