CN1849854A - 绝缘图案及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种绝缘图案的形成方法，其特征在于，具有：(1)在形成有电路的基板上，将排斥剂(A)涂敷并固着在与绝缘层图案呈互补关系的图案上的工序；(2)将表面张力高于固着的排斥剂(A)、但低于基板的液态绝缘树脂组合物(B)涂敷在工序(1)中得到的基板的整个表面的工序；和(3)通过利用活性能量射线照射和/或加热的固化、或者加热干燥，使工序(2)中得到的液态绝缘树脂组合物(B)的涂膜固着在基板上，形成绝缘层的工序，在上述(2)～(3)的工序中，上述液态绝缘树脂组合物(B)被上述排斥剂(A)的固着物排斥，得到绝缘图案。

Description

绝缘图案及其形成方法
技术领域
本发明涉及绝缘图案及其形成方法，特别涉及使用排斥剂形成阻焊剂等绝缘图案的技术。
背景技术
阻焊油墨(solder resist ink)是以防止将部件软钎焊在印刷配线板上时的焊料桥接(solder bridge)和保护电路为目的的制品，通过丝网印刷等对必须保护的电路选择性地覆盖，通过光固化、热固化等使其具有保护特性。另一方面，在未覆盖而选择性地露出的部位焊接安装部件。此外，通过焊剂将安装部件的引线安装在印刷配线板上，但未用阻焊剂覆盖而选择性地露出的部位的面积通常比用阻焊剂覆盖的面积狭小。
通常，将被称为油墨的液态组合物用水或有机溶剂等稀释剂稀释，调节成为与印刷方法相应的粘度。利用各种方法将油墨印刷涂敷在欲覆盖的期望图案上，以用于经过干燥工序等形成指触性良好的期望图案。将具有活性官能团的有机物用于稀释剂、经光固化或热固化等固化工序而得到指触性的方法已广为人知。这些油墨以使用例如丝网的图案印刷的方式仅被选择性地涂敷在需要涂敷的部分。
但是，近年来，印刷配线板制造业界，被要求印刷配线板的轻量化、导体电路的高密度化，印刷配线板的小型化和安装部件的小型化进步，还被要求精细图案的描画。与之相应，开发出了照片显像法的阻焊剂组合物、特别是能够通过碱性水溶液显像的组合物，作为液态抗蚀剂方法而被广泛应用(例如，参照特开平1-141904号公报等)。
该图案形成方法中，首先，在形成导体电路的印刷配线板的整个表面上，用丝网印刷、幕式淋涂(curtain coating)、喷涂等任意方法以填满导体电路的方式涂敷液态的感光性树脂组合物，干燥后，在干燥涂膜上重叠具有规定曝光图案的底片(negative film)、照射紫外线以曝光；接着，取下底片后，用碱性水溶液进行显像处理，除去未曝光的部分，形成规定图案的固化树脂绝缘层。然后，进行热固化，形成作为电路保护膜的阻焊剂层。
另外，这种照片显像法的阻焊剂等需要下述工序：用有机溶剂进行粘度调节，以得到适用于各种涂敷方法的粘度，用丝网印刷法、幕式淋涂法、喷涂法、辊涂法、模涂法(die coat)等在印刷配线板上全面涂敷阻焊剂的涂敷工序；用于使粘度调节中使用的有机溶剂挥发的预干燥工序；不进行显像、仅将期望的图案固化的曝光工序；通过显像除去未曝光部分的显像工序；用于得到充分的涂膜特性的热固化工序。
在这些工序中，曝光工序是在使底片与干燥涂膜的位置契合后、使其真空密合、并曝光的非常繁琐的工序，因发生底片的缺损、错位、真空时的搭焊(タツクマ一ク)等而使成品率降低。而且，底片中，每个印刷配线板的图案必须用照片法制作。
近年来，为了解决作为基于以底片作为媒介的曝光的图案形成法的问题的生产率的提高、底片制作费用的削减，一直在研究不使用底片而使用直接根据设计数据仅向需要的部分进行光照射以进行描画的UV激光的直接成像方式，但与以底片作为媒介的曝光的光能量相比，由于累计曝光量低，所以，因深部固化性不足所引起的底切(undercut)的发生变得明显，而且与组成的高感度化相伴的材料费的上升也成为问题。
另外，在迄今为止所用的照片显像法阻焊剂组合物的情况下，在曝光工序中，因涂膜的UV吸收所导致的光的衰减，涂膜深部与涂膜表层相比，光固化不充分，所以难以得到耐显影性，显像后的图案边界的截面形状产生从深层到表面悬垂(overhang)的被称为底切的现象。在铜电路上的阻焊剂上发生的底切，在对作为基底的铜进行软钎焊、镀金处理时，根据其形状，受到将涂膜从基底举起的方向的外部应力，所以会产生阻焊剂不能经受应力而发生缺损的不良现象。
使用相同的组成，利用丝网印刷形成图案，若形成无底切的图案，则软钎焊或电镀处理时的阻焊剂的缺损将改善，但图案印刷无法与高精细的图案对应。
在不产生底切而得到高精细图案方面，提高照片显像法的阻焊剂组合物的深部固化性是很有效的，但感光成分的丙烯酸酯化合物量的增量会因干燥涂膜的粘性(tack)而使可操作性降低，而光聚合引发剂的增量将导致材料费用的上升。
发明内容
本发明是在上述背景下做出的发明。其主要目的在于，提供一种通过不使用光掩模的简便的工艺，廉价、高生产率地形成没有底切、覆膜特性优异的绝缘图案的方法。
本发明人为了实现上述目的反复进行了深入研究，结果想到如下所示的发明。
即，为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种绝缘图案的形成方法，其特征在于，具有：(1)在形成有电路的基板上，将排斥剂(A)涂敷并固着在与绝缘层的图案呈互补关系的图案上的工序；(2)将表面张力高于固着的排斥剂(A)、但低于基板的绝缘树脂组合物(B)涂敷在工序(1)中得到的基板的整个表面的工序；和(3)通过利用活性能量射线照射和/或加热的固化、或者加热干燥，使工序(2)中得到的液态的绝缘树脂组合物(B)的涂膜固着在基板上，形成绝缘层的工序，在上述(2)～(3)的工序中，上述液态的绝缘树脂组合物(B)被上述排斥剂(A)的固着物排斥，得到绝缘图案。
本发明的第二方面提供一种使用上述绝缘图案的形成方法形成的绝缘图案。
本发明的第三方面提供一种含有使用上述绝缘图案的形成方法形成的绝缘图案的印刷配线板。
附图说明
图1为示意性地表示作用在固体表面的液滴上的张力的说明图。
图2为示意性地表示在固体表面稳定的液滴的张力的说明图。
图3为示意性地作用在排斥剂(A)上的液滴的张力的说明图。
图4A为示意性地表示本发明的绝缘图案形成方法的一个实施方式中的排斥剂涂敷工序的说明图。
图4B为示意性地表示本发明的绝缘图案形成方法的一个实施方式中的通过光固化使排斥剂固着的工序的说明图。
图4C为示意性地表示本发明的绝缘图案形成方法的一个实施方式中的绝缘树脂组合物的涂敷工序的说明图。
图4D为示意性地表示在本发明的绝缘图案形成方法的一个实施方式中，通过被排斥剂排斥而在期望的图案上形成的绝缘图案的说明图。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明的绝缘图案的形成方法。
首先，(1)在形成有电路的基板上，将排斥剂(A)涂敷并固着在与期望的绝缘层图案呈互补关系的图案上。
此外，本说明书中所说的“排斥剂(cissing agent)”是用于排斥液态的绝缘树脂组合物(B)的材料，表示表面张力低于液态的绝缘树脂组合物(B)、并且能够形成不溶于液态的绝缘树脂组合物(B)的固着层的组合物。
在该工序中，作为将排斥剂(A)涂敷在基板上方法，只要能够将排斥剂(A)选择性地涂敷在基板上，可以使用喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷等的任一种。特别地，从防止排斥剂的固着片混入不需要的部分的观点出发，优选为非接触涂敷，利用喷墨印刷的图案形成可以由设计数据直接描画出高精细图案，故为优选。此外，涂敷温度可以是室温，但为了提高流动性、也可以升温。
由此得到的排斥剂(A)的涂膜，根据排斥剂(A)的组成，可以通过加热干燥、利用光活性能量射线照射和/或加热的固化、在热熔的情况下通过冷却固化等任一种方法固着在基板上。
具体而言，利用加热干燥进行固着的排斥剂组成中，含有有机溶剂或水分等稀释剂，通过加热将该稀释剂挥发除去的干燥，能够将排斥剂固化从而固着在基板上。
通过利用光活性能量射线照射和/或加热的固化进行固着的排斥剂组成中，含有具有在光活性能量射线照射和/或加热下发生反应的官能团的液态化合物，通过利用光活性能量射线照射和/或加热的固化，能够将排斥剂固化从而固着在基板上。
在热熔后冷却固化而固着的排斥剂的组成中，含有常温下为固态、且升至高温会液化的化合物，将在高温下液化的组合物保持在高温下进行涂敷之后，通过冷却，能够将排斥剂固化从而固着在基板上。
采用上述方式对排斥剂(A)进行固着是基于以下的理由。即，排斥剂(A)具有流动性时，由于同样具有流动性的液态绝缘树脂组合物(B)的排斥现象，在绝缘图案形成中，将会因流动而产生图案变形、排斥剂(A)向绝缘树脂组合物(B)扩散等。另外，如果不将排斥剂(A)固着，则在后续工序中的搬送时，排斥剂(A)将变成污染物，附着在不需要的部分，因此必须使排斥剂(A)固着在基板上。该固着是为了防止排斥剂(A)的流动而进行的，在液态的绝缘树脂组合物(B)的涂敷工序中，只要不产生问题就不必完全固化，即使指触干燥性差也可以。
然后，(2)将表面张力高于固着的排斥剂(A)、但低于基板的液态的绝缘树脂组合物(B)涂敷在形成有由排斥剂(A)的固着薄膜构成的图案的基板的整个表面。
作为将该液态的绝缘树脂组合物(B)涂敷在基板整个表面的方法，只要是能够在形成有排斥剂(A)的图案的基板上均匀地涂敷的方法，任何方法都可以。例如，由于浸涂、流涂、幕式淋涂、喷涂等能够涂敷作为流动性优异的低粘度组成的绝缘树脂组合物(B)，涂敷后的绝缘树脂组合物(B)易于被排斥剂(A)的固着薄膜排斥，因此优选。特别是幕式淋涂、喷涂为非接触涂敷，不必担心排斥剂(A)的固着片混入绝缘树脂组合物(B)，故为优选。
此外，绝缘树脂组合物(B)的粘度通常优选为在25℃下用E型粘度计测量的值为500dPa以下，更优选为300dPa以下。
这样被涂敷在基板整个表面的绝缘树脂组合物(B)，在被涂敷在基板上时，如图1所示，将固体1和液体2的接触角设为θ时，固体1的表面张力γS、液体2的表面张力γL、以及固体1与液体2界面张力γSL这三个张力在起作用。
在基板的表面上作为液滴稳定时的各张力，在图2所示的平衡状态下起作用，此时的各张力的关系式是已知的杨氏方程(式1)。
γS＝γLcosθ+γSL…  (式1)
上述固体与液体的界面张力γSL可以根据Girifalco-Good公式(式2)求得近似值。Φ为材质固有的修正系数。
γSL＝γS+γL-2Φ(γS·γL)1/2  …(式2)
另一方面，作为使液态的绝缘树脂组合物(B)在排斥剂(A)的固着薄膜上被排斥的条件，如图3所示，使欲向液滴2内部收缩的张力(γLcosθ+γSL)大于固体3的表面张力γS求得，可以用(式3)表示。
γS＜γLcosθ+γSL  …(式3)
另外，由于接触角θ满足0＜cosθ＜1，且(式1)的固体与液体的界面张力γSL比固体的表面张力γS的值小，所以，为了使(式3)成立，液体的表面张力γL至少必须大于固体的表面张力γS。必须满足(固体的表面张力γS)＜(液体的表面张力γL)。即，在表面张力中，(固着的排斥剂(A)的表面张力)＜(液态的绝缘树脂组合物(B)的表面张力)是必要条件。
在液态的绝缘树脂组合物(B)中，出于覆盖基板的目的，在表面张力中，(固体的表面张力γS)＞(液体的表面张力γL)成立。
即，在表面张力中，(基板的表面张力)＞(液态的绝缘树脂组合物(B)的表面张力)是必要条件。
在满足上述条件的情况下，在位于排斥剂(A)固着物的上部的绝缘树脂组合物(B)中，向液滴内部(图3中的γLcosθ+γSL方向)拉伸。另一方面，在与排斥剂(A)固着物相比表面张力高的基板上，绝缘树脂组合物(B)因浸润而扩大。根据这2种现象，位于排斥剂(A)固着物上部的绝缘树脂组合物(B)向基板流动，从排斥剂(A)固着物上被排斥到基板上，形成与排斥剂(A)侧面相接的状态。这样，绝缘树脂组合物(B)被固定在期望的绝缘图案上。
固着的排斥剂(A)的表面张力必须比液态的绝缘树脂组合物(B)的表面张力小，其差值优选比液态的绝缘树脂组合物(B)的表面张力低2.5mN/m以上、更优选为低5mN/m以上。
(3)通过利用活性能量射线照射和/或加热的固化、或者加热干燥，将上述液态的绝缘树脂组合物(B)的涂膜固着在基板上，形成绝缘层。
在该工序中，可以根据液态的绝缘树脂组合物(B)的组成来选择向基板上固着的方法。例如，紫外线固化型的绝缘树脂组合物(B)，可通过活性能量射线照射固着在基板上；热固化型的绝缘树脂组合物(B)可通过加热固着在基板上；碱显像型的绝缘树脂组合物(B)可通过利用活性能量射线照射和/或加热的固化而固着在基板上；干燥型的绝缘树脂组合物(B)可通过加热干燥固着在基板上。
在如上所述的本发明的绝缘图案的形成方法中，排斥剂(A)只要是满足下式的组合物即可，其固着物的表面张力可以通过添加剂调节，或者也可以通过在固着时改变表面能来调节。
(固着的排斥剂(A)的表面张力)＜(液态的绝缘树脂组合物(B)的表面张力)
在此，通过添加剂调节排斥剂(A)的固着物的表面张力，可举出添加硅酮化合物或氟化合物，特别地，硅酮化合物可以降低表面张力，从而能够使其适当具有收缩特性。作为这样的硅酮化合物，可以使用低分子量硅油、高分子量硅树脂、硅酮接枝丙烯酸共聚树脂、或者它们的氟化物等。
向排斥剂(A)中添加1质量％以上的该硅酮化合物，优选5％以上，进一步优选10％以上。
该硅酮化合物可以有具有反应性的官能团，在排斥剂(A)的固着中，可以利用该反应性。具有硅醇基、烷氧基硅烷的硅酮化合物可以通过缩聚而固化。另外，在带有(甲基)丙烯酰基的硅酮化合物的情况下，能够与光自由基聚合引发剂组合，达到光固化性；在带有环氧基的硅酮化合物的情况下，能够与光阳离子聚合引发剂组合，达到光固化性。在带有羧基的硅酮化合物的情况下，可达到碱显像性或碱剥离性。另外，通过将带有羧基的硅酮化合物与环氧树脂和胺类、连氮类、咪唑类等固化促进剂混合，能够达到热固化性。
这些硅酮化合物可以与其它有机化合物混合使用。
作为排斥剂(A)的组合物，例如在通过加热干燥进行固着的组成中，必须含有有机溶剂或水等稀释剂，在通过活性能量射线照射进行固化的组成中，优选含有含有(甲基)丙烯酰基的聚合物、低聚物、单体和光自由基聚合引发剂或者含有含有环氧基的聚合物、低聚物、单体和光阳离子聚合引发剂。
另外，在加热固着的组成中，优选含有：环氧基，羧基，酚性羟基，硅醇基，具有甲氧基、乙氧基等的烷氧基硅烷等具有热反应性基团的化合物；马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐(dodecenyl succinicanhydride)、氯菌酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、二苯甲酮四羧酸酐等酸酐类固化剂；以及三乙胺、三丁胺、DBU(1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳-7-烯)、DBN(1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬-5-烯)、DABCO(1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷)、吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、双氰胺(dicyandiamide)、三聚氰胺等胺类；连氮类；咪唑类等固化促进剂。
另外，热熔后冷却固化进行固着的排斥剂组成，为含有常温下呈固态、且高温下会液化的化合物的排斥剂，优选在涂敷温度高的条件下的粘度低，通过冷却迅速固化。例如，可举出蜡等。
上述液态的绝缘树脂组合物(B)如果满足(固着的排斥剂(A)的表面张力)＜(液态的绝缘树脂组合物(B)的表面张力)、且(基板的表面张力)＞(液态的绝缘树脂组合物(B)的表面张力)，并在向基板的整个表面进行涂敷的操作气氛下，显示出500dPa以下的流动性，则可以适用于紫外线固化型阻焊剂、热固化型阻焊剂、碱显像型阻焊剂、热干燥型阻焊剂等公知常用的阻焊剂组合物等中的任一种。
此外，在具有按照本发明的绝缘图案形成方法形成的绝缘图案的印刷配线板中，与该绝缘图案邻接的排斥剂(A)可根据需要通过溶解、剥离或分解等而除去。例如，是使用碱可溶性树脂或碱可溶性单官能单体的排斥剂(A)的情况下，可以利用碱水溶液溶解或膨润而除去，同样，使用含有叔胺的树脂的排斥剂(A)可以用盐酸等酸除去。另外，是使用溶剂可溶性树脂的热干燥型排斥剂(A)的情况下，可以通过使其溶解在有机溶剂中而除去。另外，是使用松香类树脂的排斥剂(A)的情况下，由于其具有助焊效果，所以，因部件安装时的焊剂热量而熔融或分解，在安装后可以用溶剂除去。
这样，通过选择排斥剂(A)的组成，可以通过不侵蚀绝缘树脂组合物(B)的固化涂膜的溶剂、酸、碱等进行溶解、膨润剥离，或者通过活性能量射线照射、软钎焊时的热量进行分解等除去。
在利用碱水溶液除去排斥剂(A)的情况下，为了提高其在碱水溶液中的溶解性，使其含有带有羧基的化合物，优选在排斥剂(A)固着时，其羧基不发生反应地存在，这一点很重要。
另外，可以使排斥剂(A)具有收缩功能以外的功能，例如，作为焊接用助焊剂的功能、阻碍绝缘树脂组合物(B)的固化的功能、耐蚀刻功能。
例如，通过使排斥剂(A)具有焊接用助焊剂的功能，能够在不进行排斥剂(A)固着物的除去工序的情况下进行安装。
在绝缘树脂组合物(B)中使用阳离子固化体系，在排斥剂(A)中添加阻碍阳离子聚合的胺等，在利用活性能量射线照射或加热使绝缘树脂组合物(B)固化时，选择性地阻碍阳离子聚合。由此，也能够阻碍排斥剂(A)与绝缘树脂组合物(B)的界面或排斥剂固着物上附着的绝缘树脂组合物(B)的固化并除去。
另外，通过使排斥剂(A)具有耐蚀刻性和光分解性，能够进行从电路形成直至绝缘图案形成。具体而言，首先，在整个表面覆盖铜的基板上，将排斥剂固着在电路图案上，利用铜的蚀刻液除去排斥剂图案以外的铜，形成电路；接着，利用光分解将铜电路上位于需要绝缘层的部位的排斥剂(A)除去后，全面涂敷液态的绝缘树脂组合物(B)，利用排斥剂进行图案化，能够进行从电路形成直至绝缘图案形成。
参照图4A～D具体地说明本发明的绝缘图案形成方法的一个例子。首先，如图4A所示，通过喷墨等从印刷头10将排斥剂(A)11涂敷在与绝缘层的图案呈互补关系的图案上。然后，如图4B所示，通过光照射，使排斥剂(A)11光固化、并固着在基板12上。在形成有由与这样得到的绝缘层图案呈互补关系的排斥剂固着薄膜(B)构成的图案13的基板12的整个表面上，如图4C所示，通过丝网印刷等从印刷头或喷嘴15全面涂敷液态的绝缘树脂组合物(B)14。这样全面涂敷的液态绝缘树脂组合物(B)14被固着在与绝缘层图案呈互补关系的图案上的排斥剂排斥，如图4D所示，形成绝缘图案16。其后，可以通过利用活性能量射线照射和/或加热的固化，或者通过加热干燥，使其固着在基板上，形成绝缘层。
(实施例)
下面，通过实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不受限于这些实施例。
实施例1
将Diacel化学工业公司生产的含有羧基的共聚树脂(商品名：サイクロマ一P250)100质量份、丙二醇单甲醚75质量份、信越化学工业公司生产的硅酮化合物(商品名：KS-66)2质量份充分混合，得到碱可溶性的排斥剂(A-1)。
使用喷墨印刷机将得到的排斥剂(A-1)在形成有电路的FR-4基板上涂敷成与阻焊剂图案互逆的图案，在80℃×10分钟的条件下干燥固化。
实施例2
将Diacel化学工业公司生产的含有羧基的共聚树脂(商品名：サイクロマ一P250)100质量份、丙二醇单甲醚75质量份、Toray DowCorning Silicone公司生产的硅酮化合物(商品名：FS-1265-1000)2质量份充分混合，得到碱可溶性的排斥剂(A-2)。
使用喷墨印刷机将得到的排斥剂(A-2)在形成有电路的FR-4基板上涂敷成与阻焊剂图案互逆的图案，在80℃×10分钟的条件下干燥固化。
实施例3
将Diacel化学工业公司生产的含有羧基的共聚树脂(商品名：サイクロマ一P250)100质量份、丙二醇单甲醚75质量份、信越化学工业公司生产的硅酮接枝丙烯酸树脂(商品名：X-22-8195)100质量份充分混合，得到碱可溶性的排斥剂(A-3)。
使用喷墨印刷机将得到的排斥剂(A-3)在形成有电路的FR-4基板上涂敷成与阻焊剂图案互逆的图案，在80℃×10分钟的条件下干燥固化。
实施例4
将新中村化学工业公司生产的硅酮类反应性低聚物(商品名：ユニレジンSA-200)100质量份、2，4，6-三甲基苯甲酰苯基乙氧基氧化膦(2，4，6-trimethylbenzoylphenylethoxy phosphine oxide)5质量份充分混合，得到光固化性的排斥剂(A-4)。
使用喷墨印刷机将得到的排斥剂(A-4)在形成有电路的FR-4基板上涂敷成与阻焊剂图案互逆的图案，用UV链条式平炉(conveyoroven)(高压水银灯)在1000mJ/cm2下固化。
实施例5
将新中村化学工业公司生产的硅酮类反应性低聚物(商品名：ユニレジンSA-200)100质量份、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸100质量份、2，4，6-三甲基苯甲酰苯基乙氧基氧化膦5质量份充分混合，得到光固化性、碱可溶性的排斥剂(A-5)。
使用喷墨印刷机将得到的排斥剂(A-5)在形成有电路的FR-4基板上涂敷成与阻焊剂图案互逆的图案，用UV链条式平炉(高压水银灯)在1000mJ/cm2下固化。
实施例6
将Toray Dow Corning Silicone公司生产的改性硅油(商品名：SF8418)20质量份、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸100质量份、2，4，6-三甲基苯甲酰苯基乙氧基氧化膦5质量份充分混合，得到光固化性、碱可溶性的排斥剂(A-6)。
使用喷墨印刷机将得到的排斥剂(A-6)在形成有电路的FR-4基板上涂敷成与阻焊剂图案互逆的图案，用UV链条式平炉(高压水银灯)在1000mJ/cm2下固化。
实施例7
将信越化学工业公司生产的硅酮单丙烯酸酯(商品名：X-24-8201)20质量份、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸100质量份、2，4，6-三甲基苯甲酰苯基乙氧基氧化膦5质量份充分混合，得到光固化性、碱可溶性的排斥剂(A-7)。
使用喷墨印刷机将得到的排斥剂(A-7)在形成有电路的FR-4基板上涂敷成与阻焊剂图案互逆的图案，用UV链条式平炉(高压水银灯)在1000mJ/cm2下固化。
实施例8
将荒川化学工业公司生产的松香类单丙烯酸酯(商品名：Beamset101)20质量份、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸100质量份、2，4，6-三甲基苯甲酰苯基乙氧基氧化膦5质量份充分混合，得到光固化性、有助焊效果的排斥剂(A-8)。
使用喷墨印刷机将得到的排斥剂(A-8)在形成有电路的FR-4基板上涂敷成与阻焊剂图案互逆的图案，用UV链条式平炉(高压水银灯)在1000mJ/cm2下固化。
比较例1
将Diacel化学工业公司生产的含有羧基的共聚树脂(商品名：サイクロマ一P250)100质量份、丙二醇单甲醚75质量份充分混合，由实施例1～3的排斥剂得到除去了硅酮化合物的比较组合物(C-1)。
使用喷墨印刷机将得到的比较组合物(C-1)在形成有电路的FR-4基板上涂敷成与阻焊剂图案互逆的图案，在80℃×10分钟的条件下干燥固化。
比较例2
将2-丙烯酰氧乙基琥珀酸100质量份、2，4，6-三甲基苯甲酰苯基乙氧基氧化膦5质量份充分混合，由实施例5～7的排斥剂得到除去了硅酮化合物的比较组合物(C-2)。
使用喷墨印刷机将得到的排斥剂(C-2)在形成有电路的FR-4基板上涂敷成与阻焊剂图案互逆的图案，用UV链条式平炉(高压水银灯)在1000mJ/cm2下固化。
利用幕式淋涂机将太阳油墨制造公司生产的碱显像型光成像阻焊剂(商品名：PSR-4000 CC02)作为液态绝缘树脂组合物(B)全面涂敷在上述实施例1～8和比较例1、2中得到的各基板上，用肉眼评价在室温下放置5分钟后的排斥性(图案形成性)。
另外，按照以下方法求出实施例1～8和比较例1、2中所用的基板、固着后的排斥剂(A-1)～(A-8)和比较组合物(C-1)、(C-2)的各表面张力、以及作为液态绝缘树脂组合物的太阳油墨制造公司生产的碱显像型光成像阻焊剂(商品名：PSR-4000 CC02)的表面张力，将其结果示于表1。
固体表面(基材、固着后的排斥剂、和固着后的比较组合物)的表面张力
根据JIS K 6768“湿润张力试验方法”，用棉棒将作为各标准的湿润张力试验液涂敷成线状，测量该线状物不因排斥而断裂的范围。
另外，本次所用的湿润张力标准液中的最小张力为22.6mN/m。液体(绝缘树脂组合物)的表面张力
用使用铂环的表面张力计ダイノメ一タ一(BYK Chemie Japan公司生产)测定表面张力。
表1
                                                      实施例            比较例
    1     2     3     4     5     6     7     8     1     2
表面张力(mN/m) 形成有电路的FR-4基板上 基材上     36.0＜＜37.0     36.0＜＜37.0     36.0＜＜37.0     36.0＜＜37.0     36.0＜＜37.0     36.0＜＜37.0     36.0＜＜37.0     36.0＜＜37.0     36.0＜＜37.0     36.0＜＜37.0
铜箔上     37.0＜＜38.0     37.0＜＜38.0     37.0＜＜38.0     37.0＜＜38.0     37.0＜＜38.0     37.0＜＜38.0     37.0＜＜38.0     37.0＜＜38.0     37.0＜＜38.0     37.0＜＜38.0
固着后的排斥剂上     ＜22.6     ＜22.6     ＜22.6＜25.4     ＜22.6＜25.4     ＜25.4＜27.3     ＜25.4＜27.3     ＜25.4＜27.3     ＜25.4＜27.3     -     -
比较组合物上 - - - - - - - -     34.0＜＜35.0     32.0＜＜33.0
涂敷PSR-4000CC02时     29.8     29.8     29.8     29.8     29.8     29.8     29.8     29.8     29.8     29.8
绝缘图案的形成性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×
排斥剂的剥离     碱     碱     碱     溶剂     碱     碱     碱     不需要     不能剥离     不能剥离
如上所述，在实施例1～8中得到的各基板中，液态绝缘树脂组合物(B)被排斥剂((A-1)～(A-8))的固着薄膜排斥，被配置成期望的图案。其后，将该液态绝缘树脂组合物(B)在80℃下干燥30分钟后，使用UV链条式平炉在500mJ/cm2下曝光、固化，由此得到覆盖特性良好的阻焊剂图案。
另外，在比较例1、2中得到的各基板中，液态绝缘树脂组合物(B)没有被比较组合物(C-1、C-2)的固着薄膜排斥，覆盖基板整个表面，不能得到期望的阻焊剂图案。
产业上的可利用性
根据本发明的绝缘图案形成方法，可以通过不使用光掩模的简便工艺，低成本、高生产率地形成没有底切、覆盖特性优异的绝缘图案。
而且，根据本发明，使用的液态绝缘树脂组合物可以使用光固化性和/或热固化性、或者热干燥型的简单的组合物，与以往的阻焊剂等中使用的显像型的复杂的感光性树脂组合物相比，组成的自由度提高，而且能够低价格化。
因此，根据本发明，可以容易地实现印刷配线板的阻焊剂形成所需要的生产效率的提高和低价格化。

Claims (7)

1.一种绝缘图案的形成方法，其特征在于，具有：
(1)在形成有电路的基板上，将排斥剂(A)涂敷并固着在与绝缘层图案呈互补关系的图案上的工序；
(2)将表面张力高于固着的排斥剂(A)、但低于基板的液态绝缘树脂组合物(B)涂敷在工序(1)中得到的基板的整个表面的工序；和
(3)通过利用活性能量射线照射和/或加热的固化、或者加热干燥，使工序(2)中得到的液态绝缘树脂组合物(B)的涂膜固着在基板上，形成绝缘层的工序，
在所述(2)～(3)的工序中，所述液态绝缘树脂组合物(B)被所述排斥剂(A)的固着物排斥，得到绝缘图案。
2.如权利要求1所述的绝缘图案的形成方法，其特征在于：
在工序(1)中，所述排斥剂(A)的涂膜通过加热干燥、利用活性能量射线照射和/或加热的固化、在热熔的情况下冷却的固化中的任一种方法固着在基板上。
3.如权利要求1或2所述的绝缘图案的形成方法，其特征在于：
作为所述排斥剂(A)，使用至少含有硅酮化合物的组合物。
4.如权利要求3所述的绝缘图案的形成方法，其特征在于：
作为所述硅酮化合物，使用分子中至少具有1个以上通过活性能量射线照射和/或加热进行反应的官能团的硅酮化合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的绝缘图案的形成方法，其特征在于：
在工序(1)中，使用喷墨方式将所述排斥剂(A)涂敷在基板上。
6.使用权利要求1～5中任一项所述的绝缘图案的形成方法形成的绝缘图案。
7.具有使用权利要求1～5中任一项所述的绝缘图案的形成方法形成的绝缘图案的印刷配线板。
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