CN1350660A - 光敏组合物 - Google Patents

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Abstract

一种光敏的可聚合组合物,该组合物包含至少一种由式(I)结构单元构成的环状和/或低聚物的化合物,其中,R是式－(A)－O－C(O)－C(R1)=CH2的相同或不同基团,R1是氢或甲基,A是一个过渡基团,n是一个3～18、较好3或4、最好3的整数,以及这种组合物作为印刷电路板的焊剂掩蔽层生产用可光构造阻焊抗蚀剂的用途。

Description

光敏组合物
本发明涉及一种光敏组合物，该组合物特别适合用来作为可光构造的光致抗蚀剂而且含有至少一种所选择的磷腈化合物。这种新型组合物可以用来诸如在印刷电路板的焊剂掩蔽层生产中作为可光构造的焊剂抗蚀剂。
适合用来作为可光构造的光致抗蚀剂的光敏组合物本身是已知的。通常，它们含有至少(a)一种成膜性可交联聚合物化合物、(b)一种单体的和/或低聚物的可光聚合化合物、和(c)一种光敏引发剂。这些组合物还可以含有众多其它成分，例如一种交联剂、较好一种相应的环氧树脂、填料、及其它添加剂。
当使用一种光敏组合物作为可光构造的光致抗蚀剂时，该光敏组合物通常呈一薄层施用到要涂布的材料上，然后用一种适用辐射进行成像照射。该成膜性可交联聚合物和/或可光聚合的单体和/或低聚物化合物在这一过程中聚合。由于所提到各成分的光聚合，在该抗蚀剂涂层的曝光部位，与未曝光部位相比，溶解性降低了，因而该表面的区别和构造便成为可能。照射之后，进行显影。显影剂溶液的作用使得有可能去除该涂层的未曝光部位。照射和显影之后，较好对剩余的涂层进行热后处理或固化，在此过程中使任何可能存在的可热固化成分固化，如果需要，在该后处理之前或之后以适用照射进行充分固化。
假定该成膜性聚合化合物赋予该固化涂层例如一种焊剂掩蔽层以一大部分所需要的机械固态。然而，该固化涂层的硬度和耐久性，除其它因素外，是由于一种固化环氧树脂的存在才得以保持的。
对焊剂掩蔽层的表面硬度提出的要求是非常高的。因此，为了提高表面硬度，把硬质填料例如石英粉或硫酸钡掺入该涂料或起始混合物中。然而，这样涂布的印刷电路板在镍-金工艺中是高度敏感的。具体地说，水分或溶剂可能穿透到该掩蔽层下，导致漆层剥落。如果添加硬质填料，则作为一种漆施用的焊剂掩蔽层变得更脆。粘合性能也受到损害。
令人惊讶的是，现在已经发现，适用诸如用来作为印刷电路板的可光构造的光致抗蚀剂、尤其作为焊剂掩蔽层生产中的可光构造的焊剂抗蚀剂的光敏组合物的表面硬度和粘合性能，可以通过所选择的可聚合磷腈化合物的添加而得到实质性提高。
本发明在专利要求书中加以界定。本发明具体地涉及一种适合用来作为可光构造的光致抗蚀剂的光敏可聚合组合物，该组合物包含至少一种由式(I)结构单元构成的环状和/或低聚物的化合物
Figure A0080736900051
式中R是下式的相同或不同基团
            -(A)-O-C(O)-C(R1)＝CH2，和
R1是氢或甲基，
A是一个过渡基团，较好是一个饱和或不饱和二价烃基，更好是-(CxH2x)-或-(CxH2x-2)-，式中x较好是一个2～6的整数，尤其好的是-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)＝CH-，更好的是-CH2-CH2-；和
n是一个3～18、较好3或4、最好3的整数。
该组合物较好含有一种由式(I)的单元构成的6员或8员环状化合物，其中n是3或4。
该组合物特别好的是含有式(Ia)的一种化合物：式中A、R和R1有以上给出的含义。
这种新型光敏组合物特别适合用来作为印刷电路板的焊剂掩蔽层生产用可光构造的焊剂抗蚀剂。
本发明具体地涉及一种光敏的可光聚合组合物，该组合物包含至少(a)一种成膜性可交联聚合物化合物(基料)，(b)一种单体的和/或低聚物的可光聚合化合物，(c)一种光敏引发剂和(d)至少一种由以上式(I)的单元构成的环状和/或低聚物的化合物，式中各个取代基有以上提到的含义，且任选地进一步包含添加剂，尤其从交联剂、较好是交联性环氧树脂以及填料、染料、颜料、消泡剂、粘合促进剂、杀真菌剂和触变剂组成的一组中选择的添加剂。
化合物(a)和(b)的功能也可以组合于一种单一化合物中或不同化合物中，这属于本发明的范围。因此，对于单体的或低聚物的可光聚合化合物(b)来说，有可能含有交联性基团例如羟基基团。例如，该成膜性化合物也可以进行改性，使得它含有羟基基团而且当适当地进行照射时能发生光化学聚合。
进而，本发明涉及可从本发明的组合物得到的焊剂掩蔽层。
其诸方面中的另一方面，本发明涉及涂布了本发明的焊剂掩蔽层的印刷电路板。
本发明也涉及该新型组合物用于印刷电路板焊剂掩蔽层生产的用途。
式(I)的化合物本身是已知的而且可以用本身已知的方式制备。例如，式(Ia)的化合物可以通过使1，1，3，3，5，5-六氯环三磷腈与式(II)的一种化合物反应来制备：
        HO-(A)-O-C(O)-C(R1)＝CH2    (II)式中A和R1有以上提到的含义。
该新型光敏组合物，以该组合物的成分(a)、(b)、(c)、(d)的干重为基准，较好以0.2％～10％、更好1.0％～5.0％、尤其好1.5～3.7％的浓度含有由式(I)的单元组成的环状和/或低聚物磷腈化合物或此类化合物的混合物。令人惊讶的是，已经发现，仅以0.2％、较好1％～3％的浓度就已经能实质性提高表面硬度和粘合性能。
成分(a)的成膜性可交联聚合物化合物(也称“粘结剂”)较好包含环氧丙烯酸酯。成分(b)较好是可自由基聚合的单体例如丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。可以存在的硬化剂是诸如照射和显影之后成分(a)能与其发生热交联的含羟基基团化合物。可自由基聚合的化合物(b)或这些化合物的一部分较好也含有羟基基团。
在EP-0115354中，除其它方面外，还描述了基于一种粘结剂、一种可光聚合化合物和一种光敏引发剂的组合物。按照本发明，这些组合物可以用于诸如按照本发明的进一步加工，即在与至少一种由式(I)的单元组成的环状和/或低聚物的磷腈化合物的混合时作为进一步成分。
在EP-0493317中，除其它方面外，还描述了其它光敏组合物。这些组合物含有水可溶或可分散的固体状可交联成膜性聚合物作为粘结剂、水可溶或可分散的可光聚合丙烯酸单体和/或甲基丙烯酸酯单体和/或对应低聚物以及水可溶和/或可分散的光敏引发剂。如果该粘结剂不是自交联的，则所提到的组合物包含从环氧树脂、蜜胺树脂和封闭多异氰酸酯组成的一组中选择的、该粘结剂聚合物的水可溶性和/或可分散性交联剂作为热硬化剂。较好的组合物是那些以含有羧基基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物作为粘结剂者，其中，该羧基基团在每种情况下都与氨和/或特定胺反应，因而该粘结剂是水溶性的。这样的组合物也适合于进一步加工，即在与至少一种由式(I)的单元组成的环状和/或低聚物的磷腈化合物的混合时作为进一步成分。
本发明的组合物一般可以含有固体可交联成膜性聚合物作为成膜性可交联聚合物化合物。这样的成膜性聚合物粘结剂是，例如，聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯聚合物或共聚物、马来酸酐/乙烯醚共聚物、马来酸酐/苯乙烯共聚物和丙烯酸与甲基丙烯酸聚合物或共聚物以及含有羧基基团的丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物。
所引用的聚合物本身是已知的(参阅，例如，“Ullmanns Encyclopdieder technischen Chemie”(乌尔曼斯工业化学大全)，第4版第19卷，Verlag Chemie，Weinheim 1980)而且有一些是商业上可得的。它们的数均分子量(Mn)较好在2,000～500,000范围内、尤其好在10,000以上。适用的马来酸酐/乙烯醚共聚物可以含有诸如乙烯基·甲基醚作为醚成分，而且可诸如在Gantrex AN(GAF公司)名下得到。适用的马来酸酐/苯乙烯共聚物是商业上可得的，例如以Scripset树脂(孟山都公司)名称销售。聚乙烯醇可以含有例如二羧酸的酐如马来酸酐而成为共聚物。聚乙酸乙烯酯诸如与巴豆酸的共聚物也可以使用，而且有良好的成膜性能。
丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物或共聚物以及含有羧基基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物，要理解成同时指该纯粹酸类的均聚物和共聚物以及该酸类与其酯，较好是烷酯、和其它共聚用单体例如马来酸、衣康酸、其酯、或苯乙烯的共聚物。这种类型的其它适用粘结剂聚合物公开于EP-0115354中，其中一些是商业上可得的。
适合作为粘结剂的聚合物必须是可交联的，例如自交联性聚合物。这些聚合物含有只在热和/或光化辐射的影响下才进入交联反应的结构要素，而不添加硬化剂。要提到的实例是丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸酯共聚物，这些是用丙烯酰胺单体和/或甲基丙烯酰胺单体例如CH2＝CH-COONH-CH2OR制备的，而且是可通过加热交联的。一种商业上可得的丙烯酸树脂是诸如Carboset Type531(Goodrich)。
适用的自交联性粘结剂聚合物也是诸如基于(i)双酚类例如基于双酚A或可溶可熔酚醛树脂的标准环氧树脂与(ii)至少一种芳香族二羟基或三羟基化合物和(iii)以总组成为基准数量为1～30％的异氰脲酸三缩水甘油酯的反应产物。在EP-0 559 607中，除其它内容外，也描述了这样的化合物。
适用的自交联性粘结剂聚合物也是诸如基于双酚类例如基于双酚A或可溶可熔酚醛树脂的标准环氧树脂，它们已经与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应或改性到这样一种程度，以致它们是成膜性的而且在适当照射下会发生光化学聚合和自交联。
如果所使用的粘结剂聚合物不是自交联性的，则该新型组合物含有一种较好从环氧树脂、蜜胺树脂和封闭多异氰酸酯组成的一组中选择的交联剂(硬化剂)作为进一步成分。原则上，当然也有可能使用所引用交联剂的混合物。
适用的交联剂是诸如基于双酚类例如双酚A或者基于可溶可熔酚醛树脂的标准环氧树脂、乙内酰脲、尿嘧啶和异氰脲酸酯。它们可以是单体，也可以是与多胺、多羧酸、多醇或多苯酚等的预反应加合物。适用的环氧树脂是以很多种形式商业上可得的。一种特别好的组合物包含一种诸如基于可溶可熔酚醛树脂的环氧树脂作为唯一热硬化剂。
本发明的组合物也可以含有一种蜜胺树脂作为热硬化剂，尤其作为唯一热硬化剂，较好的蜜胺树脂是蜜胺与甲醛的缩合物。这些可以诸如通过与该粘结剂聚合物上的羟基反应而发生三维交联。适用于本发明的蜜胺树脂是诸如在Cymel名下商业上可得的。
适用于本发明的封闭多异氰酸酯可以是从诸如含有至少两个异氰酸酯基的脂肪族、环脂族、芳香族或芳脂族化合物衍生的，该化合物包括诸如2，4-二异氰酸根合甲苯及其与2，6-二异氰酸根合甲苯的工业混合物、2，6-二异氰酸根合甲苯、4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷以及不同二异氰酸根合二苯基甲烷(例如4，4′-和2，4′-异构体)的工业混合物、N，N′-二(4-甲基-3-异氰酸根合苯基)脲、1，6-二异氰酸根合己烷等。它们可以用不同的基团封闭。适用的封闭成分是诸如β-二羰基化合物，例如丙二酸酯、乙酰乙酸酯或2，4-戊二酮，或者异羟肟酸酯、三唑、咪唑、咪唑烷、四氢嘧啶、内酰胺、肟、羟基酰亚胺例如N-琥珀酰亚胺、或者苯酚类或苯硫酚类。也可以使用聚氨酯化的、碳化二亚胺化的或者二聚或三聚化的多异氰酸酯，例如聚氨酯化的4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷、碳化二亚胺化的4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷、2，4-二异氰酸根合甲苯的uretdione或二异氰酸根合甲苯的三聚物。该封闭多异氰酸酯的解封温度较好是90℃～160℃、更好是110℃～140℃。按照本发明适用的多异氰酸酯也是商业上可得的，例如在Desmodur(拜耳公司)名下销售。含有封闭多异氰酸酯尤其作为唯一热硬化剂的新型组合物，也是本发明的一个较好
实施方案。
本发明的特别好的组合物是那些含有下列作为成分(a)者：丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物和/或丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物和/或含有羧基基团的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物和/或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚物，这些是溶于水的或不溶于水的，和/或是与丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚了的。
适用的可光聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和低聚物是业内人士已知的而且诸如在以上引用并列为本文参考文献的EP-A-0115354中提到了。适合用于本发明的是，例如，二丙烯酸二甘醇酯、三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯或环氧丙烯酸酯，例如，从可以同时含有环氧基团和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的双酚A、苯酚可溶可熔酚醛树脂或甲酚可溶可熔酚醛树脂衍生的那些，聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。环氧丙烯酸酯通常也可以用一种羧酸酐改性。
可以使用的光敏引发剂，如果要求与助引发剂一起使用，可以是惯常的自由基光聚合引发剂。该引发剂的存在量较好是该组合物的0.1～10％(重量)，其本身的存在量也可以大于10％(重量)，但这通常没有给出任何更好的结果。光敏引发剂或光敏引发剂系统的适用实例是芳香族羰基化合物例如苯偶姻，苯偶姻烷基醚如异丙醚或正丁醚，有α-取代的乙酰苯，特别是偶苯酰缩酮，如偶苯酰二甲基缩酮，或者α-卤代的乙酰苯，例如三氯甲基·对叔丁基苯基酮或吗啉代甲基·苯基酮，或二烷氧基乙酰苯例如二乙氧基乙酰苯，或α-羟基乙酰苯例如1-羟基环己基·苯基酮；或二苯酮类例如二苯酮或二(4-二甲胺基)二苯酮；或金属茂引发剂，例如二茂钛引发剂类，诸如二(π-甲基环戊二烯基)-二(σ-五氟苯基)钛-IV：或与一种可光还原染料组合的锡烷，例如与亚甲基蓝或孟加拉桃红组合的三甲基苄基锡烷；或与一种在α-C原子上含有至少一个氢原子的胺组合的醌或噻吨酮，例如与二(4-二甲胺基)二苯酮或三乙醇胺组合的蒽醌、苯醌或噻吨酮；或一种噻吨酮，例如一种有烷基或卤素取代的噻吨酮，如2-异丙基噻吨酮或2-氯噻吨酮；或酰基磷化物。
该新型组合物可以包含填料，添加式(I)的一种或多种化合物能降低填料量。适用的填料是例如滑石、硫酸钡或石英，有了该填料，诸如涂层的性能例如其表面硬度、耐热性或对电流的绝缘能力就可以得到改善，或者有了该填料，其粘性可以降低。该新型组合物，以该组合物的总重量为基准，可以含有数量为10％～50％(重量)、较好10％～35％(重量)的填料。
该新型组合物可以含有额外的添加剂。这样的添加剂是诸如染料和/或颜料，其含量较好为0.1～1％(重量)，或惯常添加剂例如消泡剂、粘合促进剂、杀真菌剂或触变剂，较好每一种的含量均为0.5％～5％(重量)，这些均以该组合物的总重量为基准。
为了制备该新型组合物，本身已知的成分(a)、(b)和(c)以及可以存在的任何其它成分和添加剂是以本身已知的方式混合的，如果需要进行加热和熔融的话；而式(I)的化合物或此类化合物的混合物是在该混合物各种成分混合之前、期间或之后添加的。业内人士熟悉如何做此事。
该新型光敏组合物尤其适合于涂料的制备。因此，本发明也涉及一种涂层、尤其焊剂掩蔽层的制备工艺，包含把一种新型组合物施用到一种基材上，除去任何可能存在的溶剂、用光化辐射以所希望的图案照射所得到的涂层、借助于一种适用溶剂除去该涂层的未曝光部位以露出该基材、然后使该基材上剩余的涂层热固化且需要时在该固化之前或之后借助于紫外辐射使其固化。
涂布后，该组合物中可能存在的溶剂(例如有机溶剂或水)通常用干燥法脱除。在该基材上得到一种无定形抗蚀剂薄膜，干燥之后其厚度较好是5μm～150μm。干燥期间的温度通常低于该涂层中粘结剂热交联发生时的温度，较好低于100℃、更好在约70℃～80℃、干燥也可以在真空下进行，任选地不加热。
该光敏涂层随后以一种本身已知的方式对辐射曝光，具体地说，旨在使可光化学聚合的单体和/或低聚物化合物例如丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体和/或对应低聚物发生聚合。这通常以成像方式进行。由于所引用各成分的光聚合，与未曝光部位相比，曝光部位的溶解性降低了，因此，得到了该表面由于在适用溶剂中的不同溶解性而引起的区别。
该新型组合物的照射较好是用光化辐射进行的。这通常是UV-和/或VIS-辐射，较好是波长为约220nm～550nm、尤其220nm～450nm的辐射。本身已知的辐射源中任何一种均可用于照射，例如高压汞灯或UV-/VIS-激光器。工艺参数，例如照射时间和该辐射源与该光敏涂层之间的距离，一般取决于所使用光敏组合物的种类以及该涂层的预期性能，业内人士只需少数几个常规试验就能确定它们。该成像照射可以诸如通过一张光掩膜或通过一个激光束在该光敏涂层上直接书写来进行。
该照射之后进行显影。通过一种显影剂溶液的作用，该光致抗蚀剂的未曝光部位可以用适用的含水溶剂或有机溶剂以本身已知的方式除去。
照射和显影之后，使该涂层遭遇一种热后处理或固化。这是通过加热到一个较好是该粘结剂聚合物和该式(I)化合物完全固化发生时的温度来进行的。为此所需要的温度通常在100℃以上，例如在120℃～180℃、较好120℃～150℃范围内。可能有利的是，也可以用紫外辐射进行进一步固化，这可能导致尤其成分(b)和式(I)化合物的更完全聚合。这可以诸如在与热固化相同的时间进行。
有涂层基材的制备可以用本身已知的涂布工艺借助于可以均匀地施用涂料的手段进行。此类涂布工艺的实例是旋涂、刷涂、喷涂例如静电喷涂、逆向辊涂、浸涂和刮涂以及帘涂工艺。帘涂和丝网印刷工艺是较好的。
施用量(涂层厚度)和基材(涂布基材)种类取决于所希望的应用领域。该新型组合物可以以相对薄层施用并提供良好的分辨率。相应辐射源和光敏成分的使用使其适合于一切希望产生结构性影像的惯常应用领域。
该新型组合物特别适用于任何种类基材上涂层的制备，该基材包括诸如木材、纺织品、纸、陶瓷、玻璃、塑料例如聚酯、聚烯烃、乙酸纤维素酯或环氧树脂、尤其玻璃纤维增强环氧树脂，和金属例如铝、铜、镍、铁、锌、镁或钴，以及半导体材料例如硅、GaAs或锗，和绝缘体材例如Si3N4或SiO2，其中，要通过照射施用一种影像或尤其一个保护层。
本发明的涂层，若让其接触到热的液态金属和/或合金，例如在通常有约270℃左右的温度的焊剂浴中，则也有优异的耐热性。如在一开始提到的，按照本发明制备的涂层的这种用途也是本发明的一个目的，此外，所描述组合物在印刷电路板生产中作为可光构造阻焊抗蚀剂的用途也是如此，后者是非常好的。
以下实施例更详细地说明本发明。
实施例1
下列适用于表1：
实施例A：比较例，无磷腈化合物
实施例B和C：按照本发明有磷腈化合物
a)树脂膏状物的制备：原材料(1)、(2)、(3)、(5)、(7)、(8)和(9)(这些原材料的数字每一种都按照表1和2)在40～50℃的温度溶解于(6)中，此时添加光敏引发剂(4)和硬化剂(11)，用溶解器匀化。然后添加填料(10)。冷却到室温之后，用一台三辊磨研磨均匀的混合物。
b)促进剂的制备：按照表1和2的chlorotolurone(13)和染料(14)在搅拌下于30～40℃的温度溶解于甲氧基丙醇(12)中，然后使之冷却到室温。
油漆混合物的施涂
按照以上a)和b)的说明制备的树脂膏状物以及促进剂混合物以所指出的比例混合。在室温，树脂膏状物各100g与相应数量的促进剂混合物混合，因而得到表1中所列的油漆混合物，即得到按照混合物A(比较混合物)以及B和C(本发明混合物)的组合物。
表1
成分 A(重量份，例如g) B(重量份，例如g) C(重量份，例如g)
(1)粘结剂 24.73  24.25  23.78
(2)可光聚合化合物 25.72  25.22  24.73
(3)可光聚合化合物 3.26  3.20  3.13
(4)光敏引发剂 4.51  4.42  4.34
(5)磷腈化合物 -.-  1.96  3.85
(6)溶剂 14.78  14.49  14.21
(7)流动控制剂 0.72  0.70  0.69
(8)消泡剂 0.16  0.16  0.15
(9)稳定剂 0.01  0.01  0.01
(10)填料 16.09  15.78  15.47
(11)硬化剂 0.59  0.57  0.56
(12)甲氧基丙醇 9.20  9.02  8.85
(13)促进剂 0.08  0.08  0.07
(14)染料 0.16  0.15  0.15
合计 100  100  100
表2(各个成分)
成分
(1)粘结剂：467g双酚A二缩水甘油醚(环氧值：5.26～5.38val/kg)、333g四溴双酚A、200g异氰脲酸三缩水甘油酯和0.05g 2-苯基咪唑在160℃加热约3小时的反应产物，冷却到约150℃后添加125g甲乙酮。按照EP-0559607实施例1制备。
(2)可光聚合化合物：三丙烯酸〔异氰脲酸三(2-羟基乙酯)〕酯
(3)可光聚合化合物：三丙烯酸乙氧基化三(羟甲基)丙烷酯
(4)光敏引发剂：Ciba SC的Irgacure 819，基于氧化膦
(5)磷腈化合物：1，1，3，3，5，5-六(甲基丙烯酰氧乙氧基)环三磷腈
(6)溶剂：乙酸丙二醇甲醚酯
(7)流动控制剂：美国3M公司的FC 431
(8)消泡剂Byk 077，Byk Chemie公司
(9)稳定剂：氢醌
(10)填料：滑石
(11)硬化剂：双氰胺
(12)甲氧基丙醇(溶剂)
(13)促进剂：chlorotolurone
(14)染料：Orasol蓝NG
一种有铜涂层的层压品在一台Model 625：K 303型K控制涂布器装置上涂布该油漆混合物(该涂布装置的调整：K 202刮刀安装棒No.9＝125μm，吸收速度5m/分钟)。
新涂布了该油漆混合物的铜层压品在空气中静置20分钟，然后在80℃干燥30分钟。该铜层压品用1500mJ/cm2的紫外光能量曝光，用一种显影工艺以γ-丁内酯显影，然后在一台循环空气炉中于150℃充分固化1小时。
漆膜的考察(配方A、B和C)
测试显示，磷腈化合物(5)的添加实质性地提高了表面硬度。磷腈化合物(5)同时充当铜上的粘合促进剂而且也充当流动控制剂，即在试验B和C，可以摒弃该流动控制剂的使用或减少其用量。然而，为了各批产品(有和无磷腈化合物)的可比性起见，在所有三种配方中都使用该流动控制剂。配方A(无磷腈化合物)同配方B和C相比，有很坏的流动性且在该基材上的粘合很坏。
配方A的表面硬度是4～5H(铅笔硬度)并显示出非常坏的划格法附着力形象(按照DIN 53 151，划格法附着力＝5)。按照配方B和C，该磷腈化合物的添加使表面硬度提高2级，达到7H。令人惊讶的是，按照DIN 53 151，这两种配方有非常好的划格法附着力形象，即0(零)。该磷腈化合物的添加不仅使表面硬度(铅笔硬度)提高2级，而且也额外地既提高了该涂层在该基材上的粘合力，还提高了该涂层的韧性。这是非凡的，因为通常表面越硬其划格法形象越坏。
铅笔硬度(试验方法描述)
原理：层压品或Cu/层压品上阻焊漆铅笔硬度测定。
装置：TAITU No.2195(Probimer系统装置5246)
铅笔：有2H～9H硬度的MITSUBISHI，砂纸
试样：层压品或Cu/层压品，尺寸：4cm×15cm
铅笔的制备：该铅笔有5～6mm长未受损、露出的铅芯。该铅芯的尖端与该砂纸保持90°角进行磨蚀，从而得到一个平的圆形横截面。该横截面必须无任何不规则性，尤其在边缘。
程序：把试样固定到测定器具上。有最高硬度的铅笔以45°角夹持并置于该试样上。该试样借助于为其指定的机械器具(曲柄)朝着该铅笔尖端的方向移动至少6.5mm。用较低硬度的铅笔重复此程序。该试验不能在该试样的同一部位上进行多于一次。
评估：铅笔硬度就是该表面尚无空洞或压痕时的硬度值。此数值不要与划痕硬度混淆，后者是该表面尚未被划伤时的硬度值。

Claims (13)

1.一种光敏的可聚合组合物，该组合物包含至少一种由式(I)的结构单元构成的环状和/或低聚物的化合物
Figure A0080736900021
式中R是下式的相同或不同基团-(A)-O-C(O)-C(R1)＝CH2和R1是氢或甲基，A是一个过渡基团，和n是一个3～18、较好3或4、最好3的整数。
2.按照权利要求1的组合物，该组合物包含至少一种由式(I)的单元构成的环状6员或8员化合物。
3.按照权利要求2的组合物，该组合物包含至少一种式(Ia)的磷腈化合物：
Figure A0080736900022
式中A、R和R1如权利要求1中所定义。
4.按照权利要求1～3中任何一项的组合物，该组合物包含至少(a)一种成膜性可交联聚合物化合物(基料)，(b)一种单体的和/或低聚物的可光聚合化合物，(c)一种光敏引发剂，和(d)至少一种由以上式(I)的单元构成的环状和/或低聚物的化合物，其中，各种符号每一种都有权利要求1～3中提到的含义，而且任选地包含进一步的添加剂。
5.按照权利要求1～4中任何一项的组合物，其中，化合物(a)和(b)的功能组合于一种单一化合物中或不同化合物中。
6.按照权利要求1～5中任何一项的组合物，其中，单体的和/或低聚物的可光聚合化合物(b)包含交联性基团。
7.按照权利要求1～6中任何一项的组合物，其中，成膜性化合物(a)是如此改性的，以致当受到适当照射时它能发生光化学聚合。
8.按照权利要求1～7中任何一项的组合物，该组合物包含由式(I)的单元构成的环状和/或低聚物的磷腈化合物或此类化合物的混合物，以该组合物的成分(a)、(b)、(c)、(d)的干重为基准，其浓度为0.2～10％、较好为1.0～5.0％、更好为1.5～3.7％。
9.按照权利要求1～8中任何一项的组合物，其中，成分(a)是一种环氧丙烯酸酯，而成分(b)是一种可自由基聚合的单体，较好是一种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，这些单体可以含有羟基基团。
10.按照权利要求1～9中任何一项的组合物的用途，用作可光构造的阻焊抗蚀剂用于制备印刷电路板焊剂掩蔽层。
11.可从按照权利要求1～9中任何一项的组合物得到的一种焊剂掩蔽层。
12.涂布了一种按照权利要求11的焊剂掩蔽层的一种电路板。
13.一种制备焊剂掩蔽层的方法，该方法包含把按照权利要求1～9中任何一项的组合物施涂到一种基材上，除去任何可能存在的溶剂，以光化辐射按所需图案照射所得到的涂层，借助于一种适用溶剂除去该涂层的未曝光部位并让该基材露出，然后使该基材上剩余的涂层热固化，且需要时在该热固化之前或之后借助于紫外辐射使其固化。
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