KR20020006698A - 감광성 조성물 - Google Patents

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KR20020006698A
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세티아부디프란스
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베르너 훽스트, 지크프리트 포트호프
반티코 아게
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Abstract

본 발명은 하기 화학식(I)의 구조 단위체로 구성된 하나 이상의 시클릭 및/또는 올리고머성 화합물을 포함하는 감광성 중합체 조성물, 및 인쇄회로판의 땜납 마스크 제조를 위한 광구조성 땜납 중지 레지스트로서 상기 조성물의 용도에 관한 것이다:
(I)
식중에서,
R은 화학식 -(A)-O-C(O)-C(R1)=CH2의 동일하거나 상이한 라디칼이고,
R1은 수소 또는 메틸이고,
A는 전이 기이며, 또
n은 3 내지 18의 정수, 바람직하게는 3 또는 4, 가장 바람직하게는 3임.

Description

감광성 조성물{Photosensitive composition}
광구조성 포토레지스트로서 사용하기에 적합한 감광성 조성물은 원래 공지되어 있다. 대체로 이들은 (a) 일개의 막 형성성 가교성 중합성 화합물, (b) 일개의 단량체성 및/또는 올리고머성 광중합성 화합물 및 (c) 일개의 광개시제를 함유한다. 이들 조성물은 예컨대 가교제, 바람직하게는 상응하는 에폭시 수지, 충전제 및 기타 보조제와 같은 다수의 기타 성분을 추가로 함유할 수 있다.
감광성 조성물을 광구조성 포토레지스트로서 사용하면, 감광성 조성물은 보통 피복될 물질에 박층으로 도포된 다음 적합한 조사선에 의해 상형성 방식으로 조사된다. 막 형성성 가교성 중합체 및/또는 광중합성 단량체성 및/또는 올리고머성 화합물은 상기 공정동안 중합된다. 상술한 성분의 광중합반응으로 인하여, 레지스트의 노출 부위에서의 용해도는 노출되지 않은 부위에 비하여 감소되며, 이는 표면의 차등화와 구조화를 가능하게 만든다. 조사후, 현상을 실시한다. 현상제 용액의작용에 의해 코팅의 비노출 부위를 제거할 수 있다. 조사 및 현상 후, 잔류하는 코팅을 열 후처리시키거나 경화시키며 그에 의해 존재할 수 있는 열경화성 성분이 경화되며, 필요한 경우 후처리를 실시하기 전 또는 후에 적합한 조사를 실시하여 전체적인 경화를 실시할 수도 있다.
막 형성성 중합체 화합물은 경화된 코팅, 예컨대 땜납 마스크에 대규모의 필요한 기계적 땜납성을 부여한다. 그러나 경화된 코팅의 경도 및 내구성은 경화된 에폭시 수지의 존재로부터 유발되게 된다.
땜납 마스크의 표면 경도에 대한 요구는 아주 높다. 따라서, 표면 경도를 증가시키기 위해 석영 분말 또는 황산 바륨과 같은 경질 충전제를 코팅 또는 출발 혼합물에 혼입시킨다. 그러나 이렇게 피복된 인쇄 회로판은 니켈-금 공정에 아주 민감하다. 특히, 수분이나 용매는 땜납 마스크 하부로 침투하여 도료가 벗겨지는 것을 초래한다. 도료로서 도포된 땜납 마스크는 경질 충전제가 부가되면 더욱 부서지기 쉽게된다. 접착 특성 또한 손상된다.
놀랍게도, 광구조성 포토레지스트, 특히 인쇄회로판의 땜납 마스크의 제조시 광구조성 땜납 레지스트로서 사용하기에 적합한 감광성 조성물의 표면 경도와 접착 특성이 선택된 중합성 소프파젠 화합물을 부가하는 것에 의해 실질적으로 증가될 수 있다는 것이 최근 밝혀졌다.
본 발명은 광구조성 포토레지스트로서 사용하기에 특히 적합하며 하나 이상의 선택된 포스파젠 화합물을 함유하는 감광성 조성물에 관한 것이다. 상기 신규 조성물은 예컨대 인쇄회로판용 땜납 마스크의 제조시 광구조성 땜납 레지스트로서 사용될 수 있다.
본 발명의 내용은 첨부한 특허청구범위에 의해 정의된다. 본 발명은 특히 하기 화학식(I)의 구조 단위체로 구성된 하나 이상의 시클릭 및/또는 올리고머성 화합물을 포함하는 감광성 중합체 조성물에 관한 것이다:
식중에서,
R은 화학식 -(A)-O-C(O)-C(R1)=CH2의 동일하거나 상이한 라디칼이고,
R1은 수소 또는 메틸이고,
A는 전이 기, 바람직하게는 포화 또는 불포화 이가 탄화수소, 바람직하게는 -(CxH2x)- 또는 -(CxH2x-2)-이며, 이때 x는 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 특히 바람직하게는 -CH2-CH2-, -CH=CH-, -CH(CH3)-CH2-, -C(CH3)=CH, 더욱 바람직하게는 -CH2-CH2-이며; 또
n은 3 내지 18의 정수, 바람직하게는 3 또는 4, 가장 바람직하게는 3임.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 n이 3 또는 4인 화학식(I)의 단위체로 구성된 6-원 또는 8-원 시클릭 화합물을 함유한다.
본 발명의 조성물은 특히 바람직하게는 하기 화학식(Ia)의 화합물을 함유한다:
식중에서, A, R 및 R1은 상기와 동일한 정의를 갖는다.
신규 감광성 조성물은 인쇄회로판의 땜납 마스크 제조를 위한 광구조성 땜납 레지스트로서 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명은 특히 적어도 (a) 일개의 막 형성성 가교성 중합성 화합물(결합제), (b) 일개의 단량체성 및/또는 올리고머성 광중합성 화합물, (c) 일개의 광개시제 및 (d) 상기 화학식(I)의 단위체로 구성된 일개 이상의 시클릭 및/또는 올리고머성 화합물(개별 치환기는 상기 정의된 의미를 가짐) 및 경우에 따라 특히 가교제, 바람직하게는 가교 에폭시 수지 및 충전제, 염료, 안료, 소포제, 접착 증진제, 살진균제 및 요변성제로 구성된 군으로부터 선택된 추가의 첨가제를 포함하는 감광성 광중합성 조성물에 관한 것이다.
화합물(a) 및 (b)의 작용은 단일 화합물 또는 상이한 화합물에서 조합될 수 있으며, 이는 본 발명의 범위에 속한다. 따라서 단량체성 또는 올리고머성 광중합성 화합물(b)은 가교 기, 예컨대 히드록시기를 함유할 수 있다. 예컨대 막 형성성 화합물은 히드록시 기를 함유하므로 적합하게 조사되면 광화학적으로 중합되는 것에 의해 변형될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 수득할 수 있는 땜납 마스크에도 관한 것이다.
본 발명의 다른 요지로서, 본 발명은 본 발명의 땜납 마스크로 피복된 인쇄회로판에 관한 것이다.
본 발명은 인쇄회로판의 땜납 마스크를 제조하기위한 신규 조성물의 용도에도 관한 것이다.
화학식(I)의 화합물은 원래 공지된 것이고 원래 공지된 방식으로 제조할 수 있다. 화학식(Ia)의 화합물은 1,1,3,3,5,5-헥사클로로시클로트리포스파젠을 하기 화학식(II)의 화합물과 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다:
식중에서, A 및 R1은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 신규 감광성 조성물은 화학식(I)의 단위체로 구성된 시클릭 및/또는 올리고머성 포스파젠 화합물, 또는 이러한 화합물의 혼합물을 조성물의 성분(a), (b), (c), (d)의 건조 중량을 기준하여 0.2% 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 1.0% 내지 5.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.5% 내지 3.7 중량%의 농도로 함유한다. 놀랍게도, 0.2%, 바람직하게는 1% 내지 3%의 농도에서 표면 경도 및 접착특성이 현저히 향상될 수 있음이 밝혀졌다.
성분(a)의 막 형성성 가교성 중합성 화합물(소위 "결합제")는 바람직하게는에폭시 아크릴레이트를 포함한다. 성분(b)는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트와 같은 라디칼 중합성 단량체이다. 존재할 수 있는 경화제는 예컨대 조사 및 현상후에 성분(a)와 열적으로 가교될 수 있는 히드록시 기 함유 화합물이다. 라디칼 중합성 화합물(b) 또는 이들 화합물의 부분은 히드록시 기를 함유한다.
결합제, 광중합성 화합물 및 광개시제를 기초로 한 조성물은 예컨대 EP-0 115 354호에 기재되어 있다. 본 발명에 따르면, 이들 조성물은 추가의 성분인 화학식(I)의 단위체로 구성된 하나 이상의 시클릭 및/또는 올리고머성 포스파젠 화합물과의 혼합물 형태로 본 발명에 따른 가공에 사용될 수 있다.
기타 감광성 조성물은 예컨대 EP-0 493 317호에 기재되어 있다. 이들 조성물은 결합제인 수용성 또는 수분산성의 고체 가교성 막 형성성 중합체, 수용성 또는 수분산성의 광중합성 아크릴레이트 단량체 및/또는 메타크릴레이트 단량체 및/또는 상응하는 올리고머 뿐만 아니라 수용성 및/또는 수분산성 광개시제를 함유한다. 결합제가 자가 가교성이 아니면, 상기 조성물은 에폭시 수지, 멜라민 수지 및 블록킹된 폴리이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 열 경화제인 결합제 중합체에 대한 수용성 및/또는 수분산성 가교제를 포함한다. 바람직한 조성물은 카르복시기 함유 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체를 결합제로서 포함하는 조성물로서, 카르복시기는 각 경우 암모니아 및/또는 특정 아민과 반응하여 결합제를 수용성으로 만든다. 이러한 조성물은 추가의 성분인 화학식(I)의 단위체로 구성된 하나 이상의 시클릭 및/또는 올리고머성 포스파젠 화합물과의 혼합물 형태로 다른 가공에 적합하게 사용된다.
본 발명의 조성물은 막 형성성 가교성 중합성 화합물로서 일반적으로 고형의 가교성, 막 형성성 중합체를 함유할 수 있다. 이러한 막 형성성 중합성 결합제는 예컨대 폴리비닐 알코올/폴리비닐 아세테이트 중합체 또는 공중합체, 말레산 무수물/비닐 에테르 공중합체, 말레산 무수물/스티렌 공중합체 및 아크릴산 및 메타크릴산 중합체 또는 공중합체 뿐만 아니라 카르복시 기 함유 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체이다.
상술한 중합체는 원래 공지("Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie", 4. Ed., Vol. 19, Verlag Chemie, Weinheim 1980)된 것이고 그 일부는 시중에서 구입할 수 있다. 이들의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 2,000 내지 500,000 범위이고, 특히 바람직하게는 10,000 이상이다. 적합한 말레산 무수물/비닐 에테르 공중합체는 예컨대 비닐 메틸 에테르를 에테르 성분으로 함유할 수 있고 또 예컨대 GantrexRAN(GAF CORP.)란 상표명으로 구입할 수 있다. 적합한 말레산 무수물/스티렌 공중합체는 예컨대 ScripsetR수지(MONSANTO)란 상표명으로 구입할 수 있다. 폴리비닐 알코올은 예컨대 디카르복시산의 무수물, 예컨대 말레산 무수물을 공중합체로서 함유할 수 있다. 폴리비닐 아세테이트와 크로톤산과의 공중합체도 또한 사용될 수 있으며 이것은 양호한 막 형성 특성을 갖는다.
아크릴산 및 메타크릴산 중합체 또는 공중합체 뿐만 아니라 카르복시기 함유 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체는 순수한 산의 동종- 및 공중합체 및 산과 이들의 에스테르, 바람직하게는 알킬 에스테르 및 말레산, 이타콘산, 이들의 에스테르, 또는 스티렌과 같은 기타 공단량체와의 공중합체 모두를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 유형의 기타 적합한 결합제 중합체는 EP-0 115 354호에 기재되어 있으며, 이들의 일부는 시판되고 있다.
결합제로서 적합한 중합체는 가교성, 예컨대 자가 가교성 중합체이어야한다. 이들 중합체는 경화제의 부가없이 열 및/또는 화학선의 영향하에서만 가교반응에 들어가는 구조적 요소를 함유한다. 언급할 만한 예로서 아크릴레이트 공중합체 및 메타크릴레이트 공중합체이며, 이들은 아크릴아미드 단량체 및/또는 메타크릴아미드 단량체, 예컨대 CH2=CH-COONH-CH2OR을 사용하여 제조되며 가열에 의해 가교될 수 있다. 시판중인 아크릴 수지는 예컨대 CarbosetRType 531 (GOODRICH)이다.
자가 가교성 결합제 중합체는 (i) 비스페놀 A를 기초한 비스페놀 또는 노볼락과 (ii) 하나 이상의 방향족 디- 또는 트리히드록시 화합물 및 (iii) 트리글리시딜 이소시아네이트를 기초로 한 표준 에폭시 수지의 반응 생성물로서, 전체 조성물을 기준하여 1 내지 30% 양으로 존재한다. 이러한 화합물은 예컨대 EP 0 559 607호에 기재되어 있다.
적합한 자가 가교성 결합제 중합체는 아크릴산 및/또는 메타크릴산으로 어느 정도 반응되거나 변형되어 막 형성성이며 적합한 조사시 광화학적으로 중합되어 자가 가교되는 비스페놀 A를 기초로한 비스페놀, 또는 노볼락을 기초로한 표준 에폭시 수지이다.
사용된 결합제 중합체가 자가 가교성이 아니면, 신규 조성물은 추가의 성분으로 에폭시 수지, 멜라민 수지 및 블록킹된 폴리이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 가교제(경화제)를 함유한다. 원칙적으로, 인용된 가교제의 혼합물도 사용가능하다.
적합한 가교제는 비스페놀 A와 같은 비스페놀, 또는 노볼락, 히단토인, 우라실 및 이소시아누레이트를 기초로한 표준 에폭시 수지이다. 이들은 단량체이거나 또는 폴리아민, 폴리카르복시산, 폴리알코올 또는 폴리페놀과 예비반응된 부가생성물일 수 있다. 적합한 에폭시 수지는 많은 형태로 시판되고 있다. 특히 바람직한 조성물은 노볼락을 기초로한 에폭시 수지를 전체 열적 경화제로서 포함한다.
본 발명의 조성물은 열적 경화제로서, 특히 전체의 열적 경화제로서 멜라민 수지를 함유할 수 있으며, 바람직한 멜라민 수지는 멜라민과 포름알데히드의 축합물이다. 이들은 결합제 중합체에 있는 히드록시기와의 반응에 의해 3차원 가교에 영향을 준다. 본 발명에 적합한 멜라민 수지는 CymelR이란 상표명으로 시중에서 구입할 수 있다.
본 발명에 적합한 블로킹된 폴리이소시아네이트는 예컨대 2,4-디이소시아나토톨루엔을 비롯한 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 방향지방족 화합물 및 이들과 2,6-디이소시아나토톨루엔, 2,6-디이소시아나토톨루엔, 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄과의 공업적 혼합물 및 상이한 디이소시아나토디페닐메탄(예컨대 4,4'- 및 2,4'-이성질체), N,N'-디(4-메틸-3-이소시아나토페닐)우레아, 1,6-디이소시아나토헥산 등과의 공업적 혼합물로부터 유도될 수 있다. 이들은 상이한 라디칼로 블록킹될 수 있다. 적합한 블로킹 성분은 예컨대 말로네이트, 아세토아세테이트 또는 2,4-펜탄디온과 같은 β-디카르보닐 화합물, 또는 히드록사메이트, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸리드, 테트라히드로피리미딘, 락탐, 옥심, N-숙신이미드와 같은 히드록시이미드, 또는 페놀 또는 티오페놀이다. 우레탄화된, 카르보디이미드화된 또는 디- 또는 삼합체화된 폴리이소시아네이트, 예컨대 우레탄화된 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 카르보디이미드화된 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 2,4-디이소시아나토톨루엔의 우레트디온 또는 디이소시아나토톨루엔의 삼합체도 또한 사용할 수 있다. 블록킹된 폴리이소시아네이트의 블록킹 해제 온도는 바람직하게는 90℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 140℃이다. 본 발명에 따라 적합한 폴리이소시아네이트는 DesmodurR(BAYER)란 상표명으로 시판되고 있다. 블록킹된 폴리이소시아네이트를 특히 전체 열적 경화제로서 함유하는 신규 조성물은 본 발명의 바람직한 구체예이다.
본 발명의 특히 바람직한 조성물은 성분(a)로서 물에 용해성이거나 불용성이고 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트와 공중합되는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 중합체 및/또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 공중합체 및/또는 카르복시기 함유 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 중합체 및/또는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 공중합체를 함유하는 조성물이다.
적합한 광중합성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체는 당업자에게 공지된 것으로 예컨대 본 명세서에 참고문헌으로 제시된 EP-A-0 115 354호에 개시되어 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 것은 예컨대 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨아크릴레이트 또는 에폭시 아크릴레이트, 예컨대 에폭시 기 및 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 모두 함유할 수 있는 비스페놀 A, 페놀 노볼락 또는 크레솔 노볼락으로부터 유도된 것, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트이다. 에폭시 아크릴레이트는 또한 카르복시산 무수물에 의해 변형될 수 있다.
사용된 광개시제는 경우에 따라 공개시제와 함께 라디칼 광중합반응의 통상적인 개시제일 수 있다. 개시제는 바람직하게는 조성물의 중량을 기준하여 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있고 10 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있지만, 더 우수한 결과는 내지 못한다. 적합한 광개시제 또는 광개시제계의 예는 벤조인과 같은 방향족 카르보닐 화합물, 이소프로필 에테르 또는 n-부틸 에테르와 같은 벤조인알킬 에테르, α-치환된 아세토페논, 특히 벤질디메틸케탈과 같은 벤질케탈, 트리클로로메틸-p-삼차부틸페닐케톤 또는 모르폴리노메틸페닐케톤과 같은 α-할로겐-치환된 아세토페논, 또는 디에톡시아세토페논과 같은 디알콕시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 같은 α-히드록시아세토페논; 또는 벤조페논 또는 비스(4-디메틸아미노)벤조페논과 같은 벤조페논; 또는 비스(π-메틸시클로펜타디에닐)-비스(σ-펜타플루오로페닐)-티타늄-IV과 같은 티타노센 개시제와 같은 메탈로센 개시제; 또는 광환원성 염료와 조합된 주석, 예컨대 메틸렌 블루 또는 벵갈 핑크와 조합된 트리메틸벤질주석; 또는 α-C-원자에서 적어도 하나의 수소 원자를 함유하는 아민과 조합된 티오크산톤 또는 퀴논, 예컨대 비스(4-디메틸아미노)-벤조페논 또는 트리에탄올아민과 조합된 안트라퀴논, 벤조퀴논 또는 티오크산톤; 또는 티오크산톤, 예컨대 알킬- 또는 할로겐-치환된 티오크산톤, 예컨대 2-이소프로필티오크산톤 또는 2-클로로티오크산톤; 또는 아실포스파이드이다.
신규 조성물은 충전제를 포함할 수 있으며, 화학식(I)의 화합물(들)의 부가는 충전제의 양을 감소시킬 수 있다. 적합한 충전제는 예컨대 활석, 황산바륨 또는 석영이며, 이들에 의해 표면 경도, 내열성 또는 전류에 대한 절연성과 같은 코팅의 특성이 향상될 수 있거나 또는 점착성이 감소될 수 있다. 신규 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준하여 10 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 중량% 까지 양의 충전제를 함유할 수 있다.
신규 조성물은 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 예컨대 전체 조성물 중량을 기준하여 0.1% 내지 1 중량% 양의 염료 및/또는 안료이거나, 또는 조성물의 중량을 기준하여 0.5중량% 내지 5중량%의 양의 소포제, 접착 증진제, 살진균제 또는 요변성제와 같은 통상적인 첨가제이다.
신규 조성물을 제조하기 위하여, 원래 공지된 성분(a), (b) 및 (c) 및 존재할 수 있는 기타 성분과 첨가제를 공지 방식으로, 필요에 따라 가열 및 용융시키면서 혼합하고, 화학식(I)의 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물을 혼합물의 개별 성분을 혼합하기 전, 혼합하는 동안 또는 혼합한 후 부가한다.
신규 감광성 조성물은 코팅 제조용으로 특히 적합하다. 따라서 본 발명은 신규 조성물을 기판에 도포하고, 존재할 수 있는 임의 용매를 제거한 다음 수득한 코팅을 소망하는 패턴으로 화학선을 조사하고, 코팅의 비노출 부위를 기판으로 노출시키는 것에 의해 제거한 다음 기판상에 잔류하는 코팅을 열적으로 경화시키고 필요한 경우 열경화 전 또는 후에 UV 조사에 의해 경화시키는 것을 포함하는 땜납 마스크의 코팅의 제조방법에 관한 것이다.
코팅한 후, 조성물에 존재할 수 있는 용매(예컨대 유기 용매 또는 물)를 건조에 의해 제거한다. 무수 레지스트 막을 기판상에 수득하며, 건조후의 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 내지 150 ㎛이다. 건조하는 동안 온도는 코팅중의 결합제의 열적 가교가 생기는 온도 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 70℃ 내지 80℃이다. 건조는 진공하에서 경우에 따라 가열에 의해 실시할 수 있다.
감광성 코팅은 광화학적으로 중합가능한 단량체성 및/또는 올리고머성 화하물, 예컨대 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체 및/또는 상응하는 올리고머를 중합시키기 위하여 특히 공지된 방식에 따라 조사 노출된다. 이것은 상형성 방식으로 실시된다. 상술한 성분의 광중합반응으로 인하여, 노출된 부위에서의 용해도는 노출되지 않은 부위에 비하여 감소되며 적합한 용매중에서의 상이한 용해성으로 인하여 상이한 표면을 얻을 수 있다.
신규 조성물의 조사는 바람직하게는 화학선을 이용하여 실시한다. 이는 보통 바람직하게는 약 220 nm 내지 550 nm, 특히 220 nm 내지 450 nm의 UV- 및/또는 VIS-조사이다. 원래 공지된 조사원, 예컨대 수은 고압 램프 또는 UV-/VIS-레이저를 조사에 이용할 수 있다. 조사 시간 및 조사원으로부터 거리 및 감광성 코팅으로부터 거리와 같은 방법 변수는 일반적으로 사용된 감광성 조성물의 종류 및 소망하는 코팅의 특성에 따라 상이하며, 당업자라면 통상적인 시험에 의해 이들을 결정할 수있을 것이다. 상형성성 조사는 예컨대 포토마스크를 통하여 또는 레이저 빔을 감광성 코팅상에 직접적으로 기입하는 것을 통하여 실시할 수 있다.
현상은 조사후에 실시한다. 현상제 용액의 작용을 통하여 포토레지스트의 비노출 부위는 적합한 수성 또는 유기 용매와 함께 공지 방식으로 제거될 수 있다.
조사 및 현상후, 코팅을 열 후처리 또는 경화처리한다. 이것은 결합제 중합체 및 화학식(I)의 화합물의 전체적 가교가 생기는 온도로 가열하는 것에 의해 실시한다. 필요한 온도는 보통 100℃ 이상, 예컨대 120℃ 내지 180℃, 바람직하게는 120℃ 내지 150℃이다. 성분(b)와 화학식(I)의 화합물의 완전한 중합반응을 초래할 수 있는 UV 조사를 이용하여 경화를 실시하는 것도 유리할 수 있다. 이것은 예컨대 열 경화와 동시에 실시할 수 있다.
코팅된 기판의 제조는 코팅이 균일하게 도포되는 것에 의해 원래 공지된 코팅 방법을 이용하여 실시할 수 있다. 이러한 코팅 방법의 예로 스핀 코팅, 브러쉬 도포, 분무 도포, 예컨대 정전 분무, 리버스 롤 코팅, 침지 코팅 및 나이프 코팅 및 커튼 코팅법을 들 수 있다. 커튼 코팅 및 스크린 방법이 바람직하다.
도포량(코팅 두께) 및 기판의 종류(코팅 기판)은 소망하는 도포 분야에 따라 다르다. 신규 조성물은 비교적 박층으로 도포되며 양호한 해상도를 제공한다. 상응하는 조사원 및 감광성 성분의 사용으로 인하여 구조화된 상의 생성이 필요한 모든 통상적인 적용 분야에서 이용가능하게된다.
신규 조성물은 임의 종류의 기판, 예컨대 나무, 직물, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱, 예컨대 폴리에스테르, 폴리올레핀, 셀룰로오스 아세테이트 또는 에폭시수지, 특히 유리 섬유 강화 에폭시 수지 및 알루미늄, 구리, 니켈, 철, 마그네슘 또는 코발트와 같은 금속, 및 실리큠, GaAs 또는 게르마늄과 같은 반도체 물질, 및 Si3N4또는 SiO2와 같은 절연물질상에 코팅을 제조하기에 특히 적합하며, 상기 기판에는 화상층 또는 특히 보호층이 조사를 통하여 도포된다.
본 발명의 코팅은 예컨대 약 270℃ 범위의 온도를 갖는 땜납욕중의 뜨거운 액체 금속 및/또는 합금과 접촉되면 탁월한 내열성을 나타낸다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 코팅의 사용은 본 발명의 목적이기도 하며, 소망하는 조성물을 인쇄회로판 제조시에 광구조화 땜납 중지 레지스트로서의 용도 또한 특히 바람직하다.
이하 실시예는 본 발명을 자세하게 설명한다.
실시예 1
다음은 표 1에서도 적용된다:
실시예 A: 포스파젠 화합물을 갖지 않는 대조용 실시예
실시예 B 및 C: 포스파젠 화합물을 갖는 본 발명에 따른 실시예
a) 수지 페이스트의 제조: 원료 물질 (1), (2), (3), (5), (7), (8) 및 (9)(표 1 및 2에 따른 원료물질의 숫자)을 40 내지 50℃의 온도에서 (6)에 용해시키고, 이때 광개시제(4) 및 경화제(11)를 부가하고 용해된 물질과 균질화시켰다. 충전제(11)를 부가하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 균질 혼합물을 트리플 롤 밀에서분쇄하였다.
b) 촉진제의 제조: 표 1 및 2에 따른 클로로톨루엔(13) 및 염료(14)를 30 내지 40℃의 온도에서 교반하면서 메톡시프로판올(12)에 용해시킨 다음 실온으로 냉각시켰다.
페인트 혼합물의 도포
상기 a) 및 b)에 따라 제조된 수지 페이스트 및 촉진제 혼합물을 지시된 비율로 혼합하였다. 실온에서, 100g의 각 수지 페이스트를 상응하는 양의 촉진제 혼합물과 혼합하여 표 1에 수록한 페인트 혼합물을 수득한다. 즉 혼합물 A(대조용 혼합물)와 B 및 C(본 발명의 혼합물)에 따른 조성물을 수득하였다.
구리 피복된 적층을 K Control Coater 장치 유형 모델 625: K303 (도포 장치의 조정: K202 나이프 마운트 바 No. 9 = 125 ㎛, 흡착속도 5m/분)에서 도료 혼합물로 피복시켰다.
도료 혼합물로 새롭게 피복된 구리 적층을 공기중에서 20분간 방치시킨 다음 80℃에서 30분간 건조시켰다. 구리 적층을 1500 mJ/cm2의 UV선 에너지에 노출시키고 감마-부티로락톤을 사용하여 현상공정으로 현상시킨 다음 150℃의 순환 공기오븐에서 1시간 동안 충분히 경화시켰다.
도료 막의 조사(배합물 A, B 및 C):
시험은 포스파젠 화합물(5)의 부가가 표면 경도를 현저히 증가시킴을 나타낸다. 동시에 포스파젠 화합물(5)는 구리상에서 접착 증진제로서 작용하며 또한 유동조절제로서 작용하며, 즉 시험 B 및 C에서 유동조절제의 사용을 필요로하지 않거나 그 양을 감소시킨다. 그러나, 뱃치(포스파젠 화합물을 함유하거나 함유하지 않는)의 비교를 위하여, 3개 배합물에서는 유동조절제를 사용하였다. 배합물 A(포스파젠 화합물 함유하지 않음)는 배합물 B 및 C에 비하여 유동성과 기판에 대한 접착성이 아주 나쁘다.
배합물 A의 표면 경도는 4-5H (연필 경도)이며 크로스-해치 접착상도 아주 나쁘다(크로스 해치 접착 = 5, DIN 53 151에 따름). 배합물 B 및 C에 따른 포스파젠 화합물의 부가는 표면 경도를 2 내지 7H로 증가시킨다. 놀랍게도, 이들 2개 배합물은 DIN 53 151에 따라 매우 양호한 크로스 해치 접착상 0을 갖는다. 포스파젠 화합물의 부가는 표면경도(연필경도)를 2등급 정도 향상시킬 뿐만 아니라 기판상의 코팅의 접착력과 코팅의 인성을 향상시킨다. 이것은 대체로 경화될수록 크로스 해치 상이 나빠지는 것을 고려할 때 놀라운 것이다.
연필 경도(시험 방법의 기술)
원리: 적층 또는 Cu/적층상에서 땜납 중지 페인트의 연필 경도의 측정
장치: TAIYU No.: 2195 (프로비머 시스템 장치 5246)
연필: MITSUBISHI 2H-9H 경도, 샌드페이퍼
시험 샘플: 적층 또는 Cu/적층, 크기: 4 cm x 15 cm
연필의 제조: 연필은 5-6 mm 길이의 손상되지 않은 것이고 납 원통이 노출되어 있다. 납 원통의 선단을 샌드페이퍼로 90° 각도를 이루게하고 평탄하고 원형의 단면을 갖도록 마모시켰다. 단면은 특히 모서리에서 불균일이 없어야한다.
과정: 시험 샘플을 노출 장치에 고정시켰다. 최고 경도의 연필을 45°각도로 고정하여 시험 샘플상에 놓았다. 시험 샘플은 연필의 선단을 향하여 적어도 6.5 mm 크랭크 표시된 기계적 장치를 이용하여 제거한다. 이 과정을 낮은 경도의 연필에 대해서도 반복한다. 이 시험은 시험 샘플의 동일 부위에서 1회 이상 실시될 수 없다.
평가: 연필 경도는 표면이 중공이 아니거나 톱니모양이 아닌 곳에서 경도를 말한다. 이 값은 표면이 스크래치되지 않은 곳에서 경도값인 스크래치 경도와 혼동되어서는 안된다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식(I)의 구조 단위체로 구성된 하나 이상의 시클릭 및/또는 올리고머성 화합물을 포함하는 감광성 중합체 조성물:
    (I)
    식중에서,
    R은 화학식 -(A)-O-C(O)-C(R1)=CH2의 동일하거나 상이한 라디칼이고,
    R1은 수소 또는 메틸이고,
    A는 전이 기이며; 또
    n은 3 내지 18의 정수, 바람직하게는 3 또는 4, 가장 바람직하게는 3임.
  2. 제1항에 있어서, 화학식(I)의 단위체로 구성된 6-원 또는 8-원 시클릭 화합물을 하나 이상 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 하기 화학식(Ia)의 하나 이상의 포스파젠 화합물을 포함하는 조성물:
    (Ia)
    식중에서, A, R 및 R1은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 하나에 있어서, (a) 일개의 막 형성성 가교성 중합성 화합물(결합제), (b) 일개의 단량체성 및/또는 올리고머성 광중합성 화합물, (c) 일개의 광개시제 및 (d) 상기 화학식(I)의 단위체로 구성된 일개 이상의 시클릭 및/또는 올리고머성 화합물(개별 치환기는 제1항 내지 제3항에 정의된 바와 같음) 및 경우에 따라 추가의 첨가제를 포함하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, 화합물(a) 및 (b)의 작용이 개별 화합물 또는 상이한 화합물과 조합된 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 하나에 있어서, 단량체성 및/또는 올리고머성 광중합성 화합물(b)이 가교기를 포함하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 하나에 있어서, 막 형성 화합물(a)이 적합하게 조사되면 광화학적으로 중합되도록 변형된 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 하나에 있어서, 화학식(I)의 단위체로 구성된 시클릭 및/또는 올리고머성 포스파젠 화합물, 또는 이러한 화합물의 혼합물을 조성물의 성분(a), (b), (c), (d)의 건조 중량을 기준하여 0.2% 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 1.0% 내지 5.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.5% 내지 3.7 중량%의 농도로 포함하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 하나에 있어서, 성분(a)는 에폭시 아크릴레이트이고 성분(b)는 히드록시 기를 함유할 수 있는 라디칼 중합성 단량체, 바람직하게는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트인 조성물.
  10. 인쇄회로판의 땜납 마스크를 제조하기 위한 광구조성 땜납 중지 레지스트로서 제1항 내지 제10항중 어느 하나에 따른 조성물의 용도.
  11. 제1항 내지 제9항중 어느 하나에 따른 조성물로부터 수득할 수 있는 땜납 마스크.
  12. 제11항에 따른 땜납 마스크로 피복된 회로판.
  13. 제1항 내지 제9항중 어느 하나에 따른 조성물을 기판에 도포하고, 존재할 수있는 용매를 제거한 다음, 수득한 코팅을 소망하는 패턴으로 화학선을 조사하고, 코팅의 비노출 부위를 기판으로 노출시키는 것에 의해 제거한 다음, 기판상에 잔류하는 코팅을 열적으로 경화시키고, 필요한 경우, 열경화 전 또는 후에 UV 조사에 의해 경화시키는 것을 포함하는 땜납 마스크의 코팅의 제조방법.
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