KR100199439B1 - Uv반응성 고분자바인더를 함유하는 액상 광중합성 솔더마스크 조성물 - Google Patents

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Abstract

(a)UV반응성 고분자바인더, (b)광중합성 다기능 단량체, (c)다기능성 에폭시수지, (d)광개시제, (e)접착강화제, (f)무기충진제 및 (g)유기용제로 이루어진 액상 광중합성 솔더마스크 조성물.
본 발명의 액상 광중합성 솔더마스크 조성물은 UV반응성 고분자바인더 및 다기능성 에폭시수지를 포함하지 않는 유사 조성물에 비해, 초정밀한 라인해상도(resolution) 및 우수한 솔더링(soldering) 저항성을 갖는다. 또한 액상 광중합성 솔더마스크는 강산 용제(fluxes)를 사용하여 솔더링한 후에도 우수한 절연 전기저항성을 가지며, IPC H급 인쇄회로기판 코팅에 필요한 모든 기능요건을 만족한다.

Description

UV반응성 고분자바인더를 함유하는 액상 광중합성 솔더마스크 조성물
본 발명은 인쇄회로기판의 제조에 사용되는 UV반응성 고분자바인더와 에폭시수지를 함유하는 수용성 현상능을 갖는 액상 솔더마스크 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 자외선에 의해 다기능성 아크릴레이트 단량체와 가교결합할 수 있으며, 열에 의해 경화된 에폭시 매트릭스와도 가교결합할 수 있는 비닐그래프트된 고분자 아크릴터중합체(terpolymers)를 함유하는 액상 솔더마스크 조성물에 관한 것이다.
솔더마스크는 인쇄회로기판에 회로가 영구적으로 형성되도록 도포된 코팅층으로 기판상에 형성된 회로가 단락되지 않도록 하는 보호층이다. 솔더마스크에 패턴화되어 있는 오픈된 영역은 솔더(solder)가 인쇄회로기판상의 금속에 선택적으로 부착 될 수 있게한다. 솔더마스크는 영구적인 코팅이 되도록 설계되기 때문에 접착성, 절연저항성, 솔더링 온도저항성(내열성), 내용제성, 내알칼리성, 내산성 및 도금저항성 등이 요구된다. 일반적으로 솔더마스크는 인쇄회로기판의 외층이기 때문에, 그 외양 또한 매우 중요하다. IPC(Interconnecting and Packaging Electronic Circuitry)는 SM-840C 규격서에 솔더마스크 코팅에 대한 요건을 기술하고 있는 바, 상기 규격서에는 우수한 표면코팅, 전기저항성, 열안정성, 내마모성, 경도, 가수분해 안정성, 내용제성 및 UL-0 인화성에 대해 규정하고 있다. H급이 고급 재질인 경우는 고도의 신뢰성이 요구되고 극한 환경조건하에 노출되는 군사장비에 적용되는 것으로, 그 요건이 매우 엄격하다.
종래의 솔더마스크 조성물은 실크스크린 코팅에 사용되는 것으로, 열경화성 에폭시수지로 만들어지고 열에 의해 경화된다. 실크스크인 코팅공정은 소정의 부분에만 솔더마스크 조성물을 도포하는 것이다. 그러나 상기 열경화성 솔더마스크 조성물로는 고기능의 전기 회로기판에 요구되는 정밀한 인쇄해상도를 얻을 수 없기 때문에, 고성능의 수용성 현상능(developable)을 갖는 광반응성 솔더마스크에 대해 연구개발되고 있다.
종래에 수용성 현상능을 갖는 솔더마스크 원료로 아크릴레이트계, 에폭시계 및 SMA(Styrene Maleic Anhydride)계의 바인더를 사용하였고, 대부분의 상용물은 이들바인더의 혼합물이다.
미국특허번호 제5,217,847호에, 비반응성 아크릴 터중합체, 다기능성 아크릴레이트, 자유라디칼 생성 광개시계, 충진제 및 유기용제를 기본으로 하는 수용성 현상능을 갖는 1액형 광반응성 솔더마스크가 개시되어 있다. 상기 솔더마스크 조성물은 상온에서 반응하지 않으며, 건조, 이미징(imaging) 및 현상시에 광범위한 공정범위를 가지나, 저급의 IPC T급에 해당되어 내용제성 및 솔더링 저항성이 열악하게 된다. 이것은 경화된 솔더마스크의 가교결합 밀도가 낮기 때문이다. 따라서, 상기 내용제성 및 솔더링 저항성을 증가시키기 위하여, 조성물중의 바인더는 UV에 의해 다기능성 아크릴레이트와 가교결합하도록 광반응성 작용기를 포함하여야 한다.
미국특허 제5,229,252호에 솔더마스크를 형성하기 위한 광반응성 조성물이 기재되어 있는 바, 이것은 아크릴레이트 및 에폭시계로 구성되어 있는 2중계이다. 이 조성물은 고분자의 아크릴 터중합체를 포함하지 않고 단지 아크릴레이트 단량체, 에폭시아크릴레이트, 광개시제 및 에폭시수지를 함유하고 있다.
미국특허 제4,717,643호에 기능성 바인더를 함유하는 수용성 건성 필름 솔더마스크 조성물이 기재되어 있다. 이 특허에서의 아크릴 바인더는 이소시아네이트-메타아크릴산에틸 단량체로 그래프트되어 UV 경화성 비닐기능성을 갖는다. 그러나, 이 솔더마스크 조성물은 구성조직이 부적당하여 솔더마스크로서의 기능성이 매우 떨어진다.
또 수용성 현상능을 갖는 액상 솔더마스크 조성물로 일본국특허공개공보 소63-205, 649로 및 소62-158, 710호와, 미국특허번호 제5,364,736호, 제5,296,334호 및 제5,114,830호에 개시되어 있다. 이들은 혼성계로, 광경화 및 열경화 후의 우수한 기능성을 갖기 위해 히드록시 메타크릴레이트와 반응하는 저분자량의 SMA(Styrene-Maleic Anhydride) 에스테르 바인더 및 열경화 성분을 포함하는 에폭시수지를 함유하고 있다. 그러나, 이들 솔더마스크는 모두 2액형으로, 솔더마스크를 완전히 경화하기 위해서는 UV 조사외에 열경화가 필요하다. 또한, 이들은 알칼리성 수용액에 의한 현상능이 다소 불량(현상후 다량의 잔유물이 잔존한다)하며, SMA 에스테르가 열 안정성이 낮기 때문에 고온특성이 불량하였다. 결국 이들은 파형 솔더링시에 접착불량이 발생하며, 본 발명의 UV반응성 아크릴 바인더로 제조되는 솔더마스크 보다 인쇄해상도가 낮기 때문에 실질적으로 고성능 고급 재질에는 그 이용이 제한되었다.
또, 다른 액상의 수용성 현상능을 갖는 솔더마스크 조성물이 미국특허번호 제4,943,516호 제5,009,982호 유럽특허공개번호 제663,411A1호, 일본국특허공개공보평7,036,183호 및 W096/08, 525에 개시되어 있다. 상기 조성물은 모두 카르복실산을 포함한 변성 에폭시 노볼랙수지 또는 크레졸 노볼랙 아크릴레이트수지로 제조되나, 마스크가 완전히 경화되기 위해서는 자외선 조사뿐만 아니라 열경화도 필요하였다. 상기 열경화를 필요로 하는 솔더마스크 조성물은 열활성형 가교제가 함유되어 있어 건조, 이미징 및 현상단계 이전에 미리 반응될 수 있기 때문에, 솔더마스크 용액의 열 불안정성의 원인이 될 수 있다. 또한 이들은 이미지 인쇄를 위해 다량의 자외선을 조사하여야 하며, 본 발명에 비해 경화속도 및 인쇄해상도가 낮다. 따라서, 이들은 융제, 도금 및 쇼크에 대한 저항성이 필요하고 우수한 정밀 인쇄해상도가 요구되는 고도의 기술에 적용하는 것은 바람직하지 않다.
현재 인쇄회로기판의 집적화가 꾸준히 발전되고 있으며, 0.05mm 이하의 라인간격 인쇄해상도를 갖는 솔더마스크에 대한 수요가 있는 바, 집적화 및 정밀화에 대한 요건이 만족되어야 한다. 그러나 종래의 열경화성 솔더마스크를 사용하는 경우 실크스크린 인쇄를 사용하여 패턴을 형성하여야 하나, 이들 실크스크린의 이완에 의한 부정위 때문에 정밀한 패턴을 형성할 수 없었다. 또한 저온 및 고온의 거친 환경하에 반복적으로 노출되는 경우에도 크랙이 발생하지 않는 솔더마스크 조성물이 필요하다. 상술한 바와 같이 현재 사용되는 대부분의 솔더마스크는 정밀라인 인쇄해상도가 부족하며 솔더링 및 도금시에 내약품성 및 내용제성이 충분하지 않아 고도의 기술에 적용하기 부적당하였다. 또한 열경화성 솔더마스크는 대부분 인체에 유해한 유기용제를 포함하고 있기 때문에, 그 취급 및 장치면에서 문
본 발명의 목적은 사진석판에 의해 정밀패턴을 형성하여 기판을 정확하게 도포할 수 있으며, 알칼리 수용액으로 현상될 수 있도록 한 UV경화성 솔더마스크 조성물을 제공하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명은 자외선 조사 및 열에 의해 경화되는 솔더마스크 및 이를 이용하여 생산된 인쇄회로기판을 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, (a)UV반응성 비닐기를 갖는 아크릴 고분자바인더, (b)광중합성 다기능 단량체, (c)에폭시수지, (d)광개시제, (e)접착강화제, (f)무기충진제, 및 (g)유기용제를 포함하는 광중합성 솔더마스크 조성물을 제공한다.
따라서, 본 발명은 아크릴 터중합체로부터 제조되는 비닐기를 갖는 고분자바인더(a), 광중합성 다기능 단량체(b), 벤조트리아졸, 무수물 및 산변성(acid modified)에폭시 아크릴레이트 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 접착강화제(e), 광개기제(d)와 함께 아크릴 터중합체로부터 제조되는 비닐기를 갖는 고분자바인더(a)를 , 광중합성 다기능 단량체(b), 에폭시수지, 크레졸 노볼랙수지 또는 페놀 노볼랙수지(c) 및 무기 충진제(f)를 혼합하여 광중합성 액상 솔더마스크를 제조하며, 이를 사용하여 생산된 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1태양은 (a)UV반응성 고분자바인더, (b)광중합성 다기능 단량체, (d)광개시제, (e)벤조트리아졸, 무수물 및 산변성 에폭시 아크릴레이트수지 등의 접착강화제, (f)무기충진제 및 (g)유기용제를 함유한 1액형 솔더마스크 조성물이다.
제1태양은 인쇄배선판으로 알려진 인쇄기판에 적용할 수 있는 1액형 액상 광중합성 솔더마스크 조성물로, 열경화없이 광경화만으로도 우수한 성능을 갖는다는 것이 발견되었다.
이 액상 솔더마스크는 SM-840C 규격서상의 모든 요건을 만족시켰으며, 광범위한 공정범위를 갖는 초정밀의 인쇄해상도를 갖는다.
본 발명의 제2태양은 (a)UV반응성 고분자바인더, (b)광중합성 다기능 단량체, (c)경화제가 함유된 애폭시수지, (d)광개시제, (e)벤조트리아졸, 무수물 및 산변성 에폭시 아크릴레이트수지 등의 접착강화제, (f)무기충진제 및 (g)유기용제를 함유한 2액형 솔더마스크 조성물이다.
상기 성분(a) 및 (b)는 이 기술분야에서 사용되는 대부분의 솔더마스크에는 존재하나, 종래에 사용되고 있는 성분(a)는 비감광성(비반응성) 고분자량의 아크릴 바인더, 또는 저분자량의 산변성 에폭시 아크릴레이트 혹은 아크릴기를 포함하는 저분자량의 SMA 바인더이다. 비반응성 바인더에 속하는 성분(a)로는 미국특허번호 제5,217,847호 및 제5,009,982호에 개시되어 있다. 또한 미국특허번호 제5,217,847호에 바람직한 조성물로서 1이상의 (메타)아크릴 알킬에스테르 단량체의 랜덤 산기능성 아크릴 혼성중합체를 함유하며, 아크릴산, 메타아크릴산 또는 선택적으로 스티렌 혹은 알파 메틸스티렌(a)을 함유하는 비반응성 아크릴 바인더가 개시되어 있다.
또, 반응성 고분자바인더(a)로는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트와 SMA공중합체와의 부분 에스테르가 미국특허번호 제5,114,830호에 기재되어 있으며, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트기로 에스테르화된 SMA와 1가 알코올이 에스테르화된 고분자바인더가 미국특허번호 제5,296,334호에 기재되어 있다.
또한, 미국특허번호 제5,296,334호 및 제5,114,830호의 고분자바인더(a)는 아크릴레이트 작용기를 갖는 저분자량의 SMA이다.
한편 본 발명에 의한 UV반응성 고분자바인더는 1-(1-이소시아나토-1-메틸에틸)-3-(1-메틸에닐)벤젠 (m-TMI)(사이테크사 : Cytec Inc.제품)과 히드록시 또는 카르복시기를 갖는 고분자 아크릴 바인더와를 반응시켜 제조된 비닐작용기를 갖는 광중합성 고분자 물질이다. 상기 아크릴 고분자바인더는 산가가 50∼250, 바람직하게는 80∼150이고, 평균분자량이 20,000∼200,000, 바람직하게는 50,000∼100,000이다.
펜던트 비닐기를 갖는 기능성 고분자바인더는 아크릴레이트 터중합체로부터 제조 될 수 있다. 아크릴레이트 터중합체(표 1의 고분자바인더 1 및 2)는 분자량(Mw)이 20,000∼200,000, 바람직하게는 50,000∼100,000이고, 산가가 50∼250으로 수용성 알칼리 현상력을 갖는다. 즉 m-TMI와 반응하게 되는 아크릴레이트 터중합체는 히드록시, 아민, 카르복시 또는 아미드기를 포함하고 있어야 하며, 단량체(모노머)로 제조할 수 있다.
상기 단량체의 예로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 2-히드록시프로필 아크릴레이트(HPA), 4-히드록시부틸아크릴레이트 및 이에 상응하는 메타아크릴레이트 ; 아크릴산(AA) 및 메타아크릴산(MAA) ; t-부틸-아미노에틸메타아크릴레이트. 아크릴아미드 및 메타아크릴아미드 ; 및 알릴 알코올을 들수 있다. 일반적으로 기능성 올레핀 단량체의 양은 0.1∼15중량%이다.
산 기를 갖는 아크릴레이트 터중합체의 제조는 이 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자에게 알려진 바와 같이, 공지의 자유라디칼, 음이온 및 양이온의 중합화 공정으로 실행될 수 있다. 따라서, 상기 고분자는 용액, 에멀션 또는 벌크 중합화 공정에 의해 제조될 수 있으며, 히드록시, 아민 또는 카르복시를 갖는 아크릴 단량체 또는 비닐 단량체와 함께 스티렌, 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트(MMA) 및 이소보닐메타아크릴레이트의 자유라디칼 중합화에 의해 제조될 수 있다. 표 1에 비기능성 터중합체와 UV반응성 고분자바인더의 예를 나타낸다.
광중합성 다기능 단량체(b)는 대부분의 공지의 솔더마스크 조성물에도 사용한다. 이 단량체는 단량체 분자당 2이상, 바람직하게는 2개, 3개 또는 4개의 광중합성 작용기를 포함한다. 이들 다기능성 아크릴 단량체를 조합함으로써 상기한 UV반응성 고분자바인더(a)와 함께 강력한 내용제성을 갖는 가교된 매트릭스를 형성한다. 바람직한 광중합성 작용기는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트기와 같은 불포화기이다. 바람직한 광중합성 다기능 단량체는 다수의 수소분자와 아크릴산, 메타아크릴산과 같은 불포화산과의 폴리에스테르화에 의한 구조를 갖는다. 바람직한 광중합성 다기능 단량체는, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 클리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 클리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸화 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 글리세롤 프로폭시 트리아크릴레이트, 트리-(-2-히드록시에틸) 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리프로필렌 클리콜 디아크릴레이트, 디-트리에티롤프로판 테트라아크릴레이트, 비스-페놀 A형 디아크릴레이트, 비스-페놀 A형 디메타아크릴레이트를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 단량체로는 일본국특허공개공보 소63-205, 649호 및 소62-158, 710호에 반응성 다기능 (메타)아크릴레이트 단량체가 기재되어 있으며, 미국특허번호 제5,009,982호에 중합성 아크릴물질 (b)가 기재되어 있다.
에폭시수지(c)는 솔더마스크의 열안정성, 경도 및 내용제성을 개선하기 위해 포함되는 것으로, 본 발명의 솔더마스크의 다른 성분과 혼합될 수 있는 여러종류의 에폭시수지를 사용할 수 있다. 그 예로는 비스페놀 A형 에폭시수지, 크레졸 노볼랙수지, 페놀 노볼랙수지, DCPD-변성 패놀노볼랙 에폭시수지, 테트라메틸 비페닐 에폭시수지 및 비스(4-히드록시페놀) 디글리시딜 에테르 등의 내수성이 좋은 변성 에폭시 노볼랙수지를 들수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 에폭시수지는 에폭시 당량이 200∼500인 2이상의 기능성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 에폭시수지에는 열경화를 촉진하기 위하여 0.1∼2중량%의 열경화제 디시안디아마이드를 포함한다. 에폭시수지는 열경화제를 포함하여 조성물 전체에 대해 1∼30중량%, 바람직하게는 5∼20중량%를 함유한다.
광개시제(d)는 약 160℃ 이하의 온도에서 비활성인 것이면 어떠한 광개시제라도 사용할 수 있으나, 본 발명에는 자외선에 활성화되는 것을 사용한다. 바람직한 광개시제로는 마이클즈 케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, α-디메톡시페닐 아세토페논, 벤조페논, 2-t-부틸안트라퀴논 및 에틸9-(디메틸아미노)-벤조에이트를 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광개시제는 어가큐어 907(Irgacure ; 시바-가이기(Ciba-Geigy)사 제품)이 바람직하다. 광개시제는 솔더마스크 조성물의 전체에 대해 0.5∼10중량%, 바람직하게는 3∼5중량% 함유된다.
접착강화제(e)는 IPC SM-840C 규격서의 요건을 모두 만족하는 가장 중요한 성분중의 하나이다. 접착강화제로는 산 기를 갖는 에폭시 아크릴레이트(포토머(Photomer) 3016 ; 헨켈(Henkel)사 제품) 또는 로메트 42(Reomet ; 시바-가이기사 제품) ; 벤조트리아졸 ; 및 무수 이타콘산 또는 무수 말레산 등의 무수물을 사용할 수 있으며, 이들 접착장화제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 접착강화제는 솔더마스크 조성물의 전체에 대해 0.1∼5중량%, 바람직하게는 0.1∼1.0중량% 함유한다.
충진제(f)로는 유기 또는 무기 충진제를 들수 있으며, 이들은 공정중 또는 마무리시에 있어서 솔더마스크 조성물의 물리적 및/또는 화학적 특성을 변화시킬 수 있다. 무기충진제를 첨가하면 선팽창계수가 작아져 경화시에 수축이 작아지게 되고, 이에 따라 용해된 솔더에 침지된 후에 접착강도 및 표면경도가 개선되고, 인쇄특성도 좋아지게 된다. 충진제는 운모, 점토, 활석, 알루미나, 황산칼슘, 실리카, 또는 황산바륨 등의 유기 또는 무기 보강제를 포함한다. 상기 충진제는 광중합성 조성물에서의 기능을 충족시키기 위해 직경 1㎛ 이하의 평균입자크기를 갖는 콜로이드상으로 할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 충진제(f)는 황산바륨과 실리카를 혼합한 것이 바람직하다. 충진제가 예를 들어 산화알루미늄, 아산화실리카, 운모 또는 고령토와 같은 미세한 충진제인 경우는 조성물의 전체에 대해 15∼50중량%, 바람직하게는 30∼40중량%를 첨가한다. 본 발명의 조성물은 솔더마스크의 코팅방식에 따라 레올로지(Rheology)를 변경하는 물질을 함유할 수 있다. 바람직한 레올로지 변형제로 실리카를 들 수 있으며, 상기 실린카를 다른 충진제와 혼합하면 회로기판이 보다 고르게 도포된 제품이 얻어진다.
한편 솔더마스크의 선명도를 높이기 위해 여러 안료를 사용할 수 있으나, 어떠한 착색제를 사용하던지 자외선을 통과해야 한다. 통상적으로 종래의 솔더마스크에 불루, 그린 및 그 유사 색들이 사용되었으며, 본 발명의 조성물에도 사용될 수 있다. 바람직하게는 프탈로시아닌을 들 수 있으며, 솔더마스크 조성물의 전체량에 대해 1∼5중량%가 바람직하다.
본 발명의 조성물은 희석제로서 1종 이상의 유기용제(g)를 포함한다. 이 유기용제는 조성물의 유동성 및 점성에 효과적일 뿐만 아니라 조성물을 균일하게 한다. 유기용제의 대표적인 예로는 톨루엔, 크실렌 및 테트라메틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소 ; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌 글리콜모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸에테르 및 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르 ; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트 및 카르비톨 아세테이트와 같은 에테르를 들 수 있다.
솔더마스크 조성물의 점도는 코팅방법에 따라 상기 용제의 조성으로 조정할 수 있다. 스크린 코팅인 경우 솔더마스크 용액의 농도는 15,000∼25,000cps, 스프레이 코팅인 경우는 5,000∼10,000cps, 카튼코팅인 경우는 3,000∼8,000cps로 조절한다. 두종류의 용제를 솔더마스크 조성물에 혼합하면 적당한 소정의 점도를 얻을 수 있다. 용제 또는 혼합용재의 증발속도는 조성물을 도포하는데 장애가 되지 않도록 조정되어야 한다. 이 기술분야의 통상의 기술을 가진 자라면 용제를 혼합하여 기포가 발생되지 않는 우수한 레벨링성과 적당한 코팅시간을 가지며, 상용화하는데 장애가 되지 않는 충분히 빠른 건조속도를 갖는 혼합용제를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 유기용제(g)는 전채 조성물을 기준으로 15∼40중량%, 바람직하게는 10∼30중량% 함유한다. 보다 바람직한 혼합용제는 에틸카르비톨 아세테이트(이스트만 코닥(Eastman Kodak)사 제품) 또는 코코졸 150(Kokosol 150 : 유공가 제품)이다.
본 발명은 상기 성분 이외에 열 또는 빛에 의해 단량체나 수지등이 자제중합되는 것을 방지하기 위하여 안정화제를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상기 안정화제로 피노타이아진을 사용하였으며, 그 함량은 0.1∼3중량%이다.
본 발명의 바람직한 광중합성 조성물은 (a)UV반응성 고분자바인더 20∼60중량%, 바람직하게는 25∼40중량% ; (b)광중합성 다기능 단량체 5∼40중량%, 바람직하게는 20∼30중량% ; (c)에폭시수지 1∼30중량%, 바람직하게는 5∼20중량% ; (d)광개시제 0.5∼10중량%, 바람직하게는 3∼5중량%, (e)접착강화제 0.1∼5중량%, 바람직하게는 0.1∼1.0중량% ; (f)무기충진제 15∼50중량%, 바람직하게는 34∼45중량% ; (g)혼합용제 15∼40중량%이다.
본 발명의 1액형 광중합성 액상 솔더마스크 조성물은 40℃ 이하에서 장기간 안정성을 가지며 도포후 열경화없이 광경화만으로도 초정밀한 회로기판에 사용할 수 있다. 따라서 공정시간 및 제품의 단가를 절약할 수 있다.
또한 UV반응성 고분자량의 아크릴 바인더는 에폭시수지를 포함하는 2액형 액상 솔더마스크 조성물로도 사용될 수 있다.
이하 실시예를 들지만 이를 본 발명을 한정하는 것이 아니고, 단지 예시한 것에 불과하다.
[제조예 : 바인더제조]
[제조예 1]
표 1에 나타난 바와 같이, 방향족 용제인 코코졸 150을 사용하여 표준 자유라디칼 중합법으로 비반응성 아크릴레이트 터중합체 바인더 1을 제조하였다. 이 바인더의 배합성분은 미국특허번호 제5,217,847호에 기제된 바와 같으며, 이것을 본 발명의 UV반응성 아크릴 바인더 3 및 바인더 4의 비교예로서 사용하였다.
[제조예 2]
코코졸 150 용재하에, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 5중량%와 쇄연장제인 머캅토에탄올 0.1중량%를 사용하여 부틸 아크릴레이트 60중량%, 메틸메타아크릴레이트 20중량%, 메타아크릴산 15중량%가 함유된 아크릴레이트 혼합물을 70℃에서 중합하여 중합체 1g당 0.43mmol의 히드록시기를 갖는 UV반응성 고분자바인더 2를 제조하였다. 그 조성을 표 1에 나타낸다. 상기 반응에 중합개시제로 AIBN 0.5중량%를 사용하였고, 자유라디칼 용액 중합의 표준공정에 따라 잔존하는 잔류 단량체를 줄이기 위해 스캐빈저 촉매인 t-아밀프로폭시피발레이트를 사용하였다.
[제조예 3]
기능성 단량체인 1-(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)-3-(1-메틸에텐일)벤젠(m-TMI)과 상기 제조예 2의 바인더를 2를 40℃에서 2시간 동안 반응시켜 UV반응성 고분자바인더 3을 제조하였다. 그 조성을 표 1에 나타낸다. 실험결과 5중량%의 m-TMI로 그래프트시킨 UV반응성 고분자바인더가 최적의 물성을 가졌음을 알아냈다. 상기 UV반응성 고분자바인더는 UV 조사에 의해 가교결합되는 펜던트 비닐기를 갖는 포화중합체를 포함한다.
[제조예 4]
촉매 트리페닐 포스핀과 안정화제 메틸 히드로퀴논을 포함하는 에틸카르비톨 아세테이트 용제하에, 종래의 방법에 의해 바인더 1과 글리시딜 메타아크릴레이트(GMA)와의 반응으로부터 UV반응성 고분자바인더를 4를 제조하였다.
자외선 조사에 의해 UV반응성 고분자바인더 3의 비닐기(α-메틸스티렌)과 바인더 4의 그래프트된 메타아크릴레이트기를 UV반응성 단량체(b)와 중합하여 가교결합함으로써, 이미지 공정후의 핀흘이 없는 완전한 필름형성 및 알칼리 수용액에 의한 현상력이 우수한 솔더마스크를 제조할 수 있다. 또한 다량의 UV에 의한 최종 경화단계 이후에 있어서, 산, 염기 및 융제에 대한 내저항성 및 물리적 특성이 우수하며, 다양한 융제를 사용해도 솔더링 공정시 또는 그 후의 표면 장착공정에서 코팅이 손상 또는 마모되지 않는다.
Figure kpo00001
[비교예]
제조예에서 수득된 비반응성 고분자바인더 1을 사용하여 1액형 액상 솔더마스크 조성물을 제조하였다. 1액형 솔더마스크는 에폭시수지를 포함하지 않는 것이다. 그 조성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 1∼3]
제조예에서 수득된 UV반응성 고분자바인더 3과 4를 사용하여 1액형 또는 2액형의 액상 솔더마스크 조성물을 제조하였다. 1액형 액상 솔더마스크는 에폭시수지를 포함하지 않는 것이고, 2액형 액상 솔더마스크는 UV반응성 아크릴 고분자바인더 및 에폭시수지(열경화제 포함)로 구성되어 있는 것으로, UV 및 열에 의해 경화되어 침투성 망상구조를 형성한다.
40℃ 이하, 비드밀(bead mill)에서 비닐 광기능성 바인더, 충진제, 안정화제 및 용제를 균일하게 혼합하여 콜로이드화하였다. 이후, 그라인드 게이지로 충진제의 분산성을 검사하였다. 부반응을 피하기 위하여 40℃ 이하에서 저속 카울믹서로 나머지 성분인 광중합성 다기능 단량체, 에폭시수지, 광개시제, 접착강화제 등을 혼합하였다. 그 조성을 표 2에 나타낸다.
표 2의 비교예, 실시예 1 및 2의 솔더마스크 조성물을 스크린 코팅용으로, 실시예 3는 스프레이 코팅용으로 제조하였다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
[특성시험]
전 처리된 무회로기판 및 IPC 회로기판 위에, 표 2의 3가지 솔더마스크 조성물(비교예 1, 실시예 1 및 2) 각각을 100메시의 폴리에스테르 수평 스크린코터로 스크린 코팅하였다. 표 2의 실시예 3을 회로기판 위에 스프레이 코팅하였다. 양면 코팅된 기판을 공기대류의 오븐에서 80℃로 30분 동안 건조하고, 건조된 코팅의 두께를 10∼13㎛으로 하였다. 그후 기판에 이미지 와이즈(image-wise) 방법으로 300 mJ/㎠의 UV를 조사하여 이미징하고, 30℃에서 1%의 탄산나트륨 수용액으로 현상하였다. 현상된 기판에 4 J/㎠의 UV(짧고 강한 노출)을 조사한 후, 150℃에서 30분동안 최종 경화하여 완전한 가교결합을 이루며 표면에 광택이 나는 솔더마스크를 갖는 기판을 형성하였다. 300 mJ/㎠의 UV 노출하에, 21단계의 스토퍼스텝 스케일로 솔더마스크의 현상속도(photo speeds)를 측정하였다. 30℃ 탄산나트륨 수용액하, 40% 중지점(break-point)에서 선택적으로 경화된 솔더마스크의 현상시간을 측정하였다. IPC SM-840C H급 규격서에 따라 솔더링 융제로서 비세척형 수용성 융제인 케스터(Kester) 971을 사용하여 최종적으로 경화된 솔더마스크의 기능성을 측정하였다. 그 분석 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure kpo00004
솔더마스크 조성물 실시예 2와 상용의 솔더마스크 조성물의 현상속도 및 인쇄해상도를 측정하였다. 상용의 솔더마스크는 태요(Taiyo) PSR 4000(한국 태요사 제품)을 사용하였으며, 이는 에폭시 아크릴레이트를 기재로 한 것으로 알려져 있다. 현상속도 및 인쇄 해상도를 측정한 결과를 하기의 표 4에 나타낸다. 스토퍼 21단계 가이드툴(guide tool)을 사용하여 솔더마스크의 형상속도를 UV 노출량에 따라 측정하였다. 큰 숫자가 현상속도가 빠른 것을 나타낸다. 실시예 2의 본 발명 솔더마스크 조성물은 태요 PSR 4000 보다 현상속도가 빠르며, 낮은 UV 노출로도 양호한 인쇄 이미지(스토퍼 8)를 얻을 수 있다.
스토퍼 해상도 가이드네트워크를 사용하여 실시예 2의 솔더마스크 조성물과 상용의 솔더마스크(태요 PSR 4000)의 인쇄해상도를 여러 UV 노출량에 따라 측정하였다. 그 결과, 본 발명의 조성물 2는 상용의 솔더마스크 보다 모든 UV 노출하에서 우수한 인쇄해상도를 갖는다는 것을 알수 있다.
Figure kpo00005
상기 실시예로부터 본 발명의 솔더마스크 조성물의 장점 및 특징이 명백하게 될것이며, 이 기술분야의 통상의 기술을 가진 자가 여기에서 제기된 정보를 검토함으로써 다른 실시예 및 변화를 가할 수 있으나, 이들 실시예 및 변화 또는 본 발명의 범위에 포함될 것이다.
상기한 바와 같이, 종래의 열경화에 의한 것 보다 UV에 의한 경화가 훨씬 빠르고 코팅한 라인이 정확하다. 경화후의 본 발명의 솔더마스크 조성물은 비세척형 수용성 융제, 고온의 솔더링에도 손상이 없으며, 강 알칼리성의 도금시에는 충분한 접착강도를 갖는다.
UV 반응성 아크릴 고분자바인더를 사용하여 알칼리 현상력을 갖는 광중합성 액상 솔더마스크 조성물을 제조할 수 있으며, 이들 바인더는 종래의 조성물 보다 우수한 인쇄해상도 및 솔더링 저항성을 가지며, 우수한 최종 기능성을 갖는 2액형 혼성 솔더마스크 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. (a)UV 반응성 고분자바인더 20∼60중량%, (b)광중합성 다기능 단량체 5∼40중량%, (d)자유라디칼 생성 광개시제 0.5∼10중량%, (e)접착강화제 0.1∼5중량%, (f)무기충진제 15∼50중량%, 및 (g)유기용제 15∼40중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 액상 광중합성 솔더마스크 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, (c)에폭시수지 1∼30중량%를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 액상 광중합성 솔더마스크 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, UV 반응성 고분자바인더(a)는 1-(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)-3-(1-메틸에텐일)벤젠 또는 글리시딜 메타아크릴레이트(GMA)를 함유하는 것을 특징으로 하는 액상 광중합성 솔더마스크 조성물.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 고분자바인더(a)는 산가가 50∼250인 것을 특징으로 하는 액상 광중합성 솔더마스크 조성물.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 고분자바인더(a)는 평균분자량이 20,000∼200,000인 것을 특징으로 하는 액상 광중합성 솔더마스크 조성물.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 광중합성 다기능 단량체(b)는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 클리콜 디아크릴레이트, 핵사메틸렌 클리콜 디아아크릴레이트, 디에틸렌 클리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 클리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 클리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸화 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 글리세롤 프로폭시 트리아크릴레이트, 트리-(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아클릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디-트리에티롤 프로판 테트라아크릴레이트, 비스-페놀 A형 디아크릴레이트 및 비스-페놀 A형 디메타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상인 것을 특징으로 하는 액상 광중합성 솔더마스크 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시수지(c)는 비스페놀 A형 에폭시수지, 크레졸 노볼랙수지, 페놀 노볼랙수지, DCPD-변성 페놀노볼랙 에폭시수지, 테트라메틸 비페닐 에폭시수지 및 비스(4-히드록시페닐) 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 액상 광중합성 솔더마스크 조성물.
  8. 청구항 1 또는 7에 있어서, 상기 에폭시수지(c)는 에폭시 당량이 200∼500인 것을 특징으로 하는 액상 광중합성 솔더마스크 조성물.
  9. 청구항 1 또는 7에 있어서, 상기 에폭시수지(c)는 0.1∼2중량%의 열경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 광중합성 솔더마스크 조성물.
  10. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 광개시제(d)는 마이클즈 케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, α-디메톡시페닐 아세토페논, 벤조페논, 2-t-부틸안트라퀴논 및 에틸p-(디메틸아미노)-벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 액상 광중합성 솔더마스크 조성물.
  11. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 접착강화제(e)는 벤조트리아졸, 무수말레산, 무수이타콘산 및 산변성 에폭시 아크릴레이트 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상인 것을 특징으로 하는 액상 광중합성 솔더마스크 조성물.
  12. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 무기 충진제(f)는 1㎛ 이하의 평균입경을 갖는 실리카 및 산화바륨의 혼합물인 것을 특징으로 하는 액상 광중합성 솔더마스크 조성물.
  13. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 유기용제(g)는 톨루엔, 크실렌 및 테트라메틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소 ; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르 ; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트 및 카르비톨 아세테이트와 같은 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 액상 광중합성 솔더마스크 조성물.
  14. 청구항 2기재의 광중합성 솔더마스크 조성물을 스크린코팅, 스프레이코팅 또는 카튼코팅에 의해 도포한 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판.
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