CN1199875A - 含紫外反应聚合粘合剂的液态光聚合的焊接掩模组合物 - Google Patents

含紫外反应聚合粘合剂的液态光聚合的焊接掩模组合物 Download PDF

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Abstract

液态光聚合的焊接掩模组合物,是由(a)UV反应聚合粘合剂、(b)光聚合多官能单体、(c)多官能环氧树脂、(d)产生自由基的光引发剂、(e)粘合促进剂、(f)无机填充剂和(g)有机溶剂组成。反应聚合粘合剂(a)有乙烯基侧基,它通过UV照射可与官能单体交联。焊接掩模组合物是由交联的丙烯酸和环氧基质组成。当应用于电路板时,焊接掩模组合物有很高精确度的线性分辨率、优良的耐焊接性和耐溶剂性,甚至用强酸溶剂也满足ⅠPC的H类涂层的功能要求,且可用碱性水溶液显影。

Description

含紫外反应聚合粘合剂的液态 光聚合的焊接掩模组合物
本发明涉及液态掩模组合物，该组合物包含UV反应聚合粘合剂和环氧树脂，用于印刷电路板制造。更具体地说，该液态焊接掩模组合物包含乙烯接枝的高分子量丙烯酸三元共聚物，它用UV可与多功能的丙烯酸酯单体交联，并与热老化的环氧树脂基体相互穿透。
焊接掩模是一摹制的涂料层，用于在印刷电路板上永久地形成印刷电路。焊接掩模组合物也防止电路短路。焊接掩模组合的摹制开放区域选择性地允许焊料粘合到印刷电路板的金属上。因为焊接掩模组合物是用来提供永久的涂层，所以要求具有高粘合力、耐绝缘、耐焊接温度、耐溶剂、耐碱、耐酸和电镀这些性质。一般来说，焊接掩模组合物是印刷电路板的外层，因此它的外观也很重要。
互连和封装电路(IPC)研究所在其SM-840 C说明书中描述了对焊接掩模组合物涂层的一些要求。其中该说明书要求焊接掩模涂层具有良好的外表面、电阻率、热稳定性、耐磨损、硬度、水解稳定性、耐溶剂和UL-O可燃性。对H类材料的要求最严格，因为这种材料是用于要求有高度可靠性和暴露于恶劣的环境中的军事设备。
传统的焊接掩模组合物是由热固性环氧树脂制成的，将其用于丝网印刷工艺形成涂层，然后通过加热来老化。丝网印刷法是将焊接掩模组合物刚好放在需要老化焊接组合物的那些地方。他们不产生高的分辨率，而高分辨率对高技术的电路板是必须的。已经开发出带水溶液显影性的光敏组合物，以满足高性能应用。
通常，在公开的专利文献中报道了三种不同的焊接掩模组合物粘合剂体系：丙烯酸酯体系、环氧树脂体系和SMA(苯乙烯-马来酐)体系。许多工业化产品是这三种化学品体系的混杂物。美国专利5,217,847号公开了一种含水可显影的光描摹的焊接掩模组合物，它主要是非反应的丙烯酸三元共聚物、多功能丙烯酸酯、产生自由基的光引发剂、填充剂和有机溶剂。这种焊接掩模组合物是稳定的，并且在干燥、成像和显影期间有很宽的加工范围。但是，它有边缘溶剂和抗焊接性，以满足T类互连和封装电路的功能要求。这是由于该体系的低交联密度所造成的。为了改进溶剂和抗焊接性，组合物中的粘合剂应当有光反应官能基，通过UV与组合物中的多官能丙烯酸酯交联。美国专利5,229,252号描述了用于形成焊接掩模组合物的光描摹组合物。它也是二元体系，由丙烯酸酯和环氧树脂体系组成。它包括丙烯酸酯单体、环氧丙烯酸酯、光引发剂和环氧树脂。美国专利4,717,643描述了一种含水的干膜焊接掩模组合物，它包括官能粘合剂。丙烯酸粘合剂可以与具有UV可老化的乙烯基官能度的异氰酸酯-甲基丙烯酸乙酯单体接枝，但是，这种焊接掩模组合物由于配方不当，所以官能性质很差。
在如下的专利中已经描述了另一种含水可显影焊接掩模组合物，例如，日本特许公开63-205649号、62-158710号、美国专利5,364,736号、5,296,334号和5,114,830号。这些组合物是所谓的混杂体系，且的确含低分子量苯乙烯-马来酐(SMA)酯粘合剂和带有老化组分的环氧树脂，所说的粘合剂与羟甲基丙烯酸酯反应，而老化组分具有在热老化处理后良好的官能性质。所有这些焊接掩模组合物都是二元体系，除了用紫外光进行UV照射外，还要求热处理老化，以便完全使掩模老化。它们在碱性水溶液中的显影性稍差(有许多残留浮膜)。由于SMA酯的热稳定性差，因此它们的高温特性也差。因此，在波动焊接过程中，它们的粘合力失效。而且，与本发明的由丙烯酸粘合剂制造的焊接掩模组合物相比，有低的分辨率。所以，它们的实际使用受到限制。
在如下的专利中已经描述了其它的液态可显影的含水焊接掩模组合物，例如在美国专利4,943,516号，5,009,982号、欧洲专利663,411 A1号，日本特许公开7-036183号和WO 9608,525号中。所有这些组合物都是由酸改性的环氧酚醛清漆或甲酚酚醛清漆丙烯酸酯树脂制成。但是，除了用紫外光进行UV照射外，它们要求热老化，以便使掩模完全老化。要求热老化的焊接掩模组合物包含在干燥、成像和显影步骤之前和期间可以产生热不稳定性的热活化交联剂。与本发明相比，它们也需要高剂量的UV照射用于影印，因此老化速度慢且分辨率低。所以，它们不适宜要求良好焊剂的高线性分辨率、电镀和防冲性的高技术应用。
印刷电路板的致密化一年一年地继续向前发展。现在，要求有小于0.05mm线间距分辨率的焊接掩模组合物，因此，焊接抗蚀剂必须满足致密化和高度可靠性的需要。但是，当使用传统的加热固化热固性焊接抗蚀剂时，必须用丝网印刷作模形，这就是说，由于丝的松动而产生的位置不准确，不可能形成精制的型模。而且，必须有固化的焊接掩模组合物，当它重复暴露于低和高的温度的苛刻环境时，不碎裂。在焊接中所使用的上述UV光致抗蚀剂对厚膜硬化是可靠的，但是它们的耐化学反应剂和溶剂的性能不能高到满足在高技术应用方面的要求。在焊接中所使用的上述光致抗蚀剂许多都是显影型的有机溶剂，而从处理和所使用装置的观点来看，这产生了一些问题。本发明的另一方面，是一种有前述的光聚合的组合物沉积在印刷电路板上，作为通过UV照射可老化和通过加热后老化的焊接掩模组合物的印刷电路板。
本发明的目的是提供光硬化的可用于通过平板影印形成精制型模的以位置的优良精度覆盖基质和用碱性水溶液显影的组合物。
本发明提供了一种光聚合的组合物，该组合物包括(a)UV反应乙烯接枝的丙烯酸聚合粘合剂、(b)光聚合的多官能单体、(c)环氧树脂、(d)光引发剂、(e)粘合促进剂、(f)无机填充剂和(g)有机溶剂。
因此，本发明提供了将由丙烯酸三元共聚物制备的乙烯基官能聚合粘合剂(a)和光聚合的多官能单体(b)、选自由苯并三唑、酐类和酸改性的环氧丙烯酸酯树脂组成一组的粘合促进剂(e)和光引发剂(d)并入任何光聚合的组合物，所述的组合物包括光聚合的多官能单体(b)、环氧树脂、甲酚酚醛清漆树脂或苯酚酚醛清漆树脂(c)和无机填充剂(f)，本发明所提供的组合物适用于制备液态焊接掩模组合物，本发明还涉及用其制备的印刷电路板。
本发明的一个方面是可用于电路板，即已知的印刷路板的一种由各种成分组成的液态光聚合焊接掩模组合物。现已经发现，实施例1中所列出的一种由各种成分组成的液态焊接掩模组合物是由(a)UV反应的乙烯基官能化的聚合粘合剂、(b)光聚合的多官能化单体、(d)光引发剂、(e)粘合促进剂例如苯并三唑和/或酐类、酸改性环氧丙烯酸树脂、(f)无机填充剂和(g)溶剂制成，它也有良好的官能特性而不热老化。它通过了SM-840 C说明书所要求的全部测试。它还有很高的分辨率以及宽的加工范围。
但是，优选的本发明的焊接掩模组合物是双组成体系。它包括下述成分：(a)UV反应聚合粘合剂、(b)光聚合的多官能单体、(c)带老化剂的环氧树脂、(d)光引发剂、(e)粘合促进剂，例如苯并三唑和/或酐类、酸改性环氧丙烯酸酯树脂、(f)无机填充剂和(g)溶剂。
成分(a)和(b)通常是本技术领域内已知和所使用焊接掩模组合物的绝大部分。但是，商购的焊接掩模组合物中的成分(a)是非光敏性(非反应)高分子量丙烯酸粘合剂，或低分子量酸改性环氧丙烯酸酯或丙烯酸改性的SMA粘合剂。成分(a)也可称为非反应粘合剂的实例公开在美国专利5,217,847号和5,009,982中，这两篇专利全部引入本文参考。包括一种或几种(甲基)丙烯烷基酯单体的成膜的无规酸式官能丙烯酸共聚物和丙烯酸或甲基丙烯酸或可以是苯乙烯或α-甲基苯乙烯的适宜的成分(a)最近已经公开，例如美国专利5,217,847号中已经描述过。
另一种聚合粘合剂(a)可以是(甲基)丙烯酸羟烷基酯和苯乙烯马来酐共聚物的偏酯，如美国专利5,114,830号所公开的，或是被(甲基)丙烯酸羟烷基酯基和一元醇所酯化的酯化苯乙烯马来酐共聚物，如美国专利5,296,334号中所公开的。
与美国专利5,296,334号和5,114,830号中公开的SMA聚合粘合剂(a)不同，它们有丙烯酸酯官能基，而本发明的优选SMA聚合粘合剂(a)则有乙烯官能基，由Cytec Inc.，提供的m-TMI(1-(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯)与带羟基和/或羧基官能度的聚合丙烯酸粘合剂制备。聚合粘合剂的酸值优选为约50-250，更优选约80-150。聚合粘合剂的平均分子量为约20,000-200,000，更优选为约50,000-100,000。
带侧乙烯基官能度的官能化聚合粘合剂可以由丙烯酸酯三元共聚物制备。丙烯酸酯三元共聚物(表1中的聚合粘合剂1和2)的分子量(Mw)为20,000-200,000g/mol之间，优选为50,000-100,000，酸值为50-250之间，具有碱性显影水溶液的显影特性。最终将与m-TMI反应的丙烯或乙烯基单体含有羟基、胺基、羟基或酰胺基。
这些单体的实例是丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸2-羟丙酯(HPA)、丙烯酸4-羟丁酯和它们相应的甲基丙烯酸酯；丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)；甲基丙烯酸叔-丁基氨基乙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；和烯丙醇。通常，官能烯烃单体占聚合物重量的0.1％-15％。
如本领域内的技术人员所知的那样，带酸官能度的原料聚合物的制备可以使用众所周知的方法例如自由基、阴离子和阳离子工艺进行。因此，原料聚合物可以通过溶液、乳液、或本体聚合的方法来制备。它可以通过苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸异冰片酯以及下述的丙烯酸或乙烯基单体的自由基聚合来制备，所说的自由基有羟基、胺基或羧基。非官能化的三元共聚物和UV反应聚合粘合剂的实例示于表1。
光聚合的多官能单体(b)通常是指本技术领域内已知和所使用的大部分焊接掩模组合物。它每分子单体包含两个或两个以上，优选两个、三个或四个光聚合的官能基。这些多官能丙烯酸单体的结合将产生强的耐溶剂的交联基体和上述的UV反应聚合粘合剂(a)。优选的光聚合的官能基是烯化的未饱和基，例如丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。优选的光聚合的多官能单体含有由多羟基分子和未饱和酸如丙烯酸和甲基丙烯酸的聚酯化产物所产生的结构。适宜的光聚合的多官能单体的实例包括聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、多氧乙烯化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸丙氧基甘油酯、异氰脲酸三-(2-羟乙基)酯、五丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、四丙烯酸二-三羟甲基丙烷酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯等。
其它适宜的单体是日本特许公开63-205649号和62-158710号公开的反应多官能(甲基)丙烯酸酯单体和美国专利5,009,982号公开的聚合丙烯酸物质“(b)”。
所包括的环氧树脂(c)是提高焊接掩模组合物的热稳定性、硬度和耐溶剂性。如果与本发明中所使用的焊接掩模组合物中的其它成分都相容，那么，各种各样的环氧树脂都可适用。一般，双酚A、甲酚酚醛清漆、苯酚酚醛清漆的环氧树脂和憎水改性的酚醋清漆环氧树脂例如DCPD-苯酚改性的环氧树脂、四甲基双酚环氧树脂和双(4-羟苯基)二环氧甘油醚是优良的可选树脂。本发明中所使用的环氧树脂优选有两个以上的官能度，而环氧当量为约200-500之间。上述的环氧树脂包括老化剂、二氰二酰胺的量为约0.1％-2％(wt)，以加速热老化。环氧树脂和老化剂一般以约1％-30％(wt)的量存在，其量更优选为约5％-20％(wt)。
通过老化照射活化但是在160℃以下温度的热不活泼的任何传统的光引发剂(d)都可以在本发明的焊接掩模组合物中使用。在本发明中，采用光化照射活化的光引发剂。优选的光引发剂包括米 酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、α-二甲氧苯基苯乙酮、二苯酮、2-叔-丁基蒽醌和乙基P-(二甲基氨基)-苯甲酸酯。由Ciba-Geigy提供的Irgacure 907是本发明优选的光引发剂。光引发剂所存在的量通常为0.5％-10％(wt)，优选约3％-5％(wt)，这是以焊接掩模组合物的非溶剂成分的总重量为基准计的。
粘合促进剂(e)是满足IPC SM-840 C说明书所有要求的最重要成分之一。它可以是酸性官能的环氧丙烯酸酯(购自HenKel的Photomer3016)，或购自Ciba Geigy的Reomet 42、苯并三唑和酐类，例如衣康酐或马来酐。也可采用粘合促进剂的混合物。粘合促进剂的量一般为约0.1％-5％(wt)，优选为约0.1％-1.0％(wt)，这是以焊接掩模组合物中的非溶剂组分的总重量为基准计的。
适宜的填充剂(f)是在焊接掩模组合物加工或最后作用期间可改变其机械和/或化学性质的有机或无机填充剂。无机填充剂的加入会降低线性膨胀系数，结果当硬化时，收缩就会减少。因此，在浸渍后，熔融焊接的粘合作用和表面硬度将会提高，且印刷性能会好得多。适宜的填充剂包括有机或无机增强剂，例如云母、粘土、滑石、氧化铝、硫酸钙、硅铝化合物，或硫酸钡等。根据填充剂在光聚合组合物中的功能，它可以是胶体的，或有平均粒度小于1微米的直径。在本发明中所使用的填充剂为优选硫酸钡和氧化硅的组合物。当填充剂是细分散的粉末状填充剂如氧化铝、二氧化硅、云母或高岭土时，加入组合物的量以组合物的非溶剂成分的总重计为约15％-50％(wt)，优选30％-40％(wt)。根据涂覆的方法，本发明的组合物可包含改进组合物流变学的物料。氧化硅是优选的流变学改进剂，氧化硅的加入用来提供更均匀涂覆电路板的产品。可以添加各种颜料，提高焊接掩模组合物的可视性。但是，所使用的任何着色剂应当优选对所使用的UV照射是透明的。兰色、绿色和其深浅色是现有技术的焊接掩模组合物通常所使用的，也可在本发明的组合物中使用，酞菁是优选的着色剂。通常，所需要的颜料量很少，以干的老化的焊接掩模组合物的总重计，优选为约1％-5％(wt)。
本发明的组合物优选包括一种或几种有机溶剂(g)作稀释剂。溶剂用来提供均匀的组合物，以及为组合物提供所需要的流动性和粘性。有机溶剂的代表性实例包括芳烃类如甲苯、二甲苯，和四甲基苯；乙二醇醚如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇甲醚、二丙二醇一乙醚、二丙二醇二乙醚和三乙二醇一甲醚；酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯和卡必醇乙酸酯。焊接掩模组合物的粘度可以根据涂覆方法用溶剂浓度来调节。按照用途将焊接掩模组合物浓度调节到给定的范围，对丝网涂布为约15,000cps-25,000cps，对喷涂为约5,000-10,000cps和对棉涂布为约3,000-10,000。将一种或几种溶剂引入焊接掩模组合物非常有利于达到这种目标的粘度，这也是硬化所要求的粘度。适当地调节溶剂或溶剂混合物的蒸发速率，以便组合物的工业作用没有阻碍。本领域内的技术人员可以将溶剂组合，产生没有气泡的有良好剥离性的膜，适当的涂覆时间和足够快的干燥速率，因此就没有工业使用的任何困难。
本发明的焊接掩模组合物含量一般以组合物总重计约为15％-40％(wt)，优选为约10％-30％(wt)。本发明优选的溶剂是Yukong化学品公开的Kokosol 150溶剂，包括Eastman Kodak的卡必醇乙酸乙酯，优选包括在光聚合的组合物中。
本发明采用稳定剂，以防止由于受热或光的作用所引起的聚合而产生的单体或树脂不是上述成分。使用吩噻嗪为稳定剂，其量为约0.1％-3％(wt)。
优选的本发明的光聚合组合物有官能聚合粘合剂(a)的浓度为20％-60％(wt)，更优选约25％-40％(wt)；光聚合的多官能单体(b)的浓度为约5％-40％(wt)；更优选为约20％-30％(wt)；环氧树脂(c)的浓度为约1％-30％(wt)，更优选约5％-20％(wt)；光引发剂(d)的浓度为约0.5％-10％(wt)，更优选3％-5％(wt)；粘合促进剂(e)的浓度为约0.1％-5％(wt)，更优选为约0.1％-1％(wt)；无机填充剂(f)的浓度为约15％-50％(wt)，更优选约为35％-45％(wt)，混合溶剂的浓度为约15％-40％(wt)；而所有的重量百分数都是以(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的总重量计。
本发明的一种组成的光聚合的液态焊接掩模组合物在低于40℃的温度下长期稳定。它不需要后热老化就可以使用(仅需要UV老化)。因此，它节省处理时间和生产费用。这些反应高分子量的丙烯酸粘合剂也可用于传统的双组成的液体焊接掩模组合物和环氧树脂。
下述的实施例，只用于说明本发明，在任何意义上说都不构成对本发明的限制。实施例1
粘合剂1，表1中的非官能的丙烯酸酯三元共聚物是使用标准的自由基聚合法在Kokosol 150芳烃溶剂中制备。它的组成与美国专利5,217,847号中描述的相同。我们用它作为我们的反应丙烯酸粘合剂3和4的对比粘合剂。实施例2
原料聚合物、粘合剂2的制备如下；在70℃下，将含60％(wt)丙烯酸丁酯、20％(wt)甲基丙烯酸甲酯、15％(wt)的甲基丙烯酸的Kokosol150溶剂的丙烯酸酯混合物与5％(wt)的丙烯酸2-羟乙酯聚合，并且用0.1％(wt)的巯基乙醇作为链转移剂，得到了每克聚合物为0.43mmol羟基官能度的聚合物。该聚合物的组成示于表1。使用0.5％(wt)AIBN(VAZO67)作为聚合作用引发剂和使用丙氧基新戊酸叔戊酯作清除催化剂，以减少残余的单体，按照自由基溶液聚合的标准方法进行聚合。实施例3
通过原料粘合剂2与官能单体、1-(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯、m-TMI反应两小时，得到带通过UV照射交联的侧乙烯基的饱和聚合物制得乙烯基接枝的丙烯酸粘合剂3。结果显示UV反应聚合粘合剂有最好的性质，约5％(wt)的m-TMI被接枝到其上。上述的UV反应聚合粘合剂包括带通过UV照射饱和交联的侧乙烯基的聚合物。实施例4
通过传统的方法，使粘合剂1与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在卡必醇乙酸乙酯溶剂中，用三苯基膦作为催化剂和用甲基氢醌作为稳定剂进行反应制备反应粘合剂4。在粘合剂3中乙烯基(α-甲基苯乙烯)的量和在粘合剂4的聚合物链中甲基丙烯酸酯基的量最佳化，以提供与UV反应单体(b)交联和通过光化照射焊接掩模组合物配方中低聚物(obligomers)，得到在成像过程后粘合力、成膜和碱性水溶液显影性的优良平衡。在用高剂量的UV照射的最终后老化步骤后，它还应有优良的机械特性和耐酸、碱及各种熔剂。在用各种稀释的焊接过程期间和其后以及确定表面过程中，不应使其降解。
                                  表1
    组    成     Tg(℃)
粘合剂1(非反应的) BA/MMA/MAA(60/20/20)Mw＝60,000AN.130mg KOH/g     70℃
粘合剂2(UV反应的) BA/MMA/MAA/HEA(60/20/15/5)Mw＝70,000AN.125mg KOH/g     60℃
粘合剂3(UV反应的) BA/MMA/MAA/HEA/m-TMI(60/20/15/5/5)Mw＝65,000AN＝110mg KOH/g     65℃
粘合剂4(UV反应的) 95％(wt)粘合剂1和5％(wt)GMA
BA： 丙烯酸丁酯           MMA：甲基丙烯酸甲酯MAA：甲基丙烯酸           HEA：丙烯酸羟乙酯GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯 Tg： 玻璃化转变温度对比例1
实施例1的非反应聚合粘合剂1可以配制成如表2所示的一种组成的液态焊接掩模组合物。一种组成的焊接掩模组合物体系不包含环氧树脂。其组成示于表2。实验例1-3
实施例1的UV反应官能聚合粘合剂3和4配制成如表2所示的一种组成或两种组成的液态焊接掩模组合物。一种组成的焊接掩模组合物体系不含环氧树脂。但是，两种组成的液体焊接掩模组合物体系是由反应聚合物丙烯酸酯粘合剂和带热老化剂的环氧树脂组成。它是一混杂物体系，并通过UV和热老化时，生成相互穿透的网状结构。
从乙烯基官能粘合剂、填充剂、稳定剂和溶剂制备化合物，在40℃以下使用球磨均化，配方中的其它化学品如光聚合的多官能单体、环氧树脂、光引发剂、粘合促进剂用一低速罩式混合器于40℃以下混合，以避免如表2所示的不需要的化学反应。对比例1、实验例1和2的焊接掩模组合物是为用于丝网涂布制造的，而实验例3的焊接掩模组合物是为用于喷涂应用制造的。
                                   表2(单位：克)
成分(g) 对比例1**(一种组成)   实施例1(一种组成) 实施例2(两种组成)   实施例3(两种组成)
非反应粘合剂1*丙烯酸共聚物1     20     -     -     -
(a)UV反应粘合剂3乙烯基接枝的丙烯酸聚合物2     -     20     15(A)     -
(a)UV反应的粘合剂4     -     -     -     20(A)
(b)反应的多官能单体丙氧基三丙烯酸甘油酯异氰脲酸三-(2-羟乙基)酯四丙烯酸季戊四醇酯双酚A二甲基丙烯酸酯(Ebecryl 639-UCB Radcure Inc.) 101012.5- 101012.5- 10(A)6(B)10.5(B)- 10(A)5(B)10(B)5(B)
(c)甲酚酚醛清漆树脂(DEN 439-Dow Chemical Inc.) - - 10(B) 5(B)
(d)光引发剂Igacure 907 5 5 5(B) 5(B)
(e)粘合促进剂苯并三唑衣康酸 10.5 10.5 10.5 10.5
(f)无机填充剂硫酸钡二氧化硅 281.0 281.0 28(A)1.0(B) 28(A)1.0(B)
(g)稀释溶剂Kokosol 150卡必醇乙酸乙酯 24.510 24.510 25(A&B)10(A&B) 36.5(A&B)10
环氧固化剂Dicy - - 1(A) 0.5(A)
热稳定剂吩噻嗪 0.5 0.5 0.5(B) 0.5(B)
绿色颜料酞菁 2 2 2(B) 2(B)
合计(g)     125     125     125     140
* 这种粘合剂是与美国专利5,217,847号所使用的相似的聚合物。**我们也配制与该专利(实验例1)中焊接掩模组合物组成相同的一种，发现它也有很差的耐焊接和耐溶剂性。1.在两组成焊接掩模组合物中的(A)和(B)分别表示部分A和部分B。2.实验例3是为喷涂应用而制备的。[焊接掩模组合物配方的评价]
表2的三种焊接掩模组合物(对比例1和实验例1-2)的每一种用100目的聚酯立式网状涂布器涂覆在预清洁的铜底板和IPC板上。表2的实验例3的焊接掩模组合物喷涂在预清洁的电路板上。两侧涂覆的板在空气对流传热窑中于80℃下干燥30分钟，干燥结束后干涂层的厚度达约10-13μm。然后通过将板暴露于300mJ/cm2UV光按成像方式成像。然后将板用1％碳酸钠水溶液在30℃下显影。显影板用4J/cm2光进行UV碰撞(短时间、强烈暴露于UV照材)，然后在150℃下后处理30分钟，生成完全交联并有光泽表面的焊接掩模组合物板。
在像暴露于300mJ/cm2UV的光化照射期间，按Stouffer 21步骤的刻度测量焊接掩模组合物的光速，选择老化焊接掩模组合物的显影时间是在30℃的碳酸钠水溶液中的40％穿透点处测量。最终老化的焊接掩模组合物的功能特性使用Kester 971(非净水基溶剂)作为焊料熔剂，按IPC SM-840 C的H类说明书评价。这些分析结果记录于表3。
                                        表3
性    质   焊接掩模对比例1   焊接掩模实验例1   焊接掩模实验例2     焊接掩模实验例3
溶液粘度1     15,000cps     23,000cps     25,000cps     8,000cps
泡/针孔     少     无     无     无
干燥后的粘合力     边缘     无     无     无
干燥宽度2     优良     优良     优良     优良
光速(Stouffer步骤)300mJ/cm2     12     12     12     10
显影时间(40％BP)     30秒     40秒     50秒     50秒
外观     有光泽     有光泽     无光泽     无光泽
涂层厚度     0.127-0.178mm    0.2-0.254mm   0.229-0.3mm   0.127-0.2mm
涂层硬度3     5H     6H     7H     6H
耐焊接性4     差     好     优良     优良
耐溶剂性5     差     好     好     好
耐碱性6     差     好     优良     优良
耐酸性7     差     好     优良     优良
H类要求8     边缘     好     好     好
1.在室温下，用锥板式Brook Field粘度仪在10转/分时测量。2.焊接掩模组合物在80±10℃下干燥30±10分钟后，测量干燥的范围。3.按IPC SM-840 C测量老化底板的锥硬度。实施例2的焊接掩模组合物只用UV老化。对比例、实验例1和2用UV(4J/cm2)和在150℃热老化30分钟。4.用波焊机在260℃下用Kester熔剂97进行评价，在焊接后，用Scotch胶带粘合力测试方法来评价底板。5.在用1，1，1-三氯乙烷浸渍1分钟后评价。6.在用3％氢氧化钾溶液浸渍1小时后评价。7.在用10％的硫酸溶液浸渍1小时后评价。8.按IPC SM-840 C说明书评价。
评价实验例2和商用焊接掩模组合物的光速和印刷分辨率。商用焊接掩模组合物(Taiyo PSR 4000)主要是环氧丙烯酸酯化学品。光速和印刷分辨率的评价结果总结于下表4。焊接掩模组合物的光速是在不同的UV暴露下用Stouffer21步骤的导引工具测量。数字越高表明光速越快。本发明的实验例2的焊接掩模组合物有更快的光速，且要求较低UV暴露，以便得到优于商业产品Taiyo PSR 4000(购于韩国Taiyo有限公司的印刷影像(Stouffer 8)。在不同的UV暴露下用Stouffer分辨率导图测量实验例2的焊接掩模组合物和商用焊接掩模组合物样品Taiyo PSR 4000的印刷分辨率。认为本发明的组合物在所有UV暴露下有优良的印刷高线性分辨率，这是与商用产品Taiyo PSR 4000相比较而言的。
                                       表4
UV暴露 实验例2的焊接掩模组合物     商用焊接掩模(Taiyo PSR 4000)
光速Stouffer步骤(1-21)   印刷分辨率(μm)   光速Stouffer步骤(1-21)   印刷分辨率(μm)
100mJ/cm2     8     28     4     ND
200mJ/cm2     11     28     5     ND
300mJ/cm2     12     31     6     43
400mJ/cm2     13     33     7     46
500mJ/cm2     14     33     8     51
*ND表明其太慢的光速，不能测量印刷分辨率。
从上述的实验，本领域的技术人员对本发明的焊接掩模组合物的优点和特征就会更清楚。本领域的技术人员得到本文中提供的信息的评论后，就可以做出本发明的其它方案和改进，这些方案和改进以及其等同物也都包括在本发明的范围内。
如上所述，通过UV老化可以进行更慢老化和得到比传统的热老化更精确的线性分辨率。非净水基熔剂和在高温下焊接对老化后的本发明焊接掩模组合物没有不利影响，当涂层浸入强碱时，有足够的粘合强度。利用UV反应的丙烯酸酯聚合粘合剂，得到了碱性显影的光聚合的液态焊接掩模组合物。这些粘合剂在印刷分辨率和耐焊接方面优于传统的组合物，并且提供了的都有优良最终官能度的两种组成焊接掩模组合物。

Claims (14)

1.一种液态光聚合的焊接掩模组合物包括：(a)UV反应聚合粘合剂20％-60％(wt)、(b)光聚合的多官能单体5％-40％(wt)、(d)产生自由基的光引发剂0.5％-10％(wt)、(e)粘合促进剂0.1％-5％(wt)、(f)无机填充剂15％-50％(wt)和(g)有机溶剂15％-40％(wt)。
2.按权利要求1的组合物，进一步包括(c)环氧树脂1-30％(wt)。
3.按权利要求1或2的组合物，其中UV反应聚合粘合剂包括1-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
4.按权利要求1或2的组合物，其中所述聚合粘合剂(a)的酸值为50-250。
5.按权利要求1或2的组合物，其中所述聚合粘合剂(a)的重均分子量为20,000-200,000。
6.按权利要求1或2的组合物，其中所述光聚合多官能单体(b)包括选自由聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、多氧乙烯化的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸丙氧基甘油酯、异氰脲酸三-(2-羟乙基)酯、五丙烯酸五季戊四醇酯、四丙烯酸五季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、四丙烯酸二-三羟甲基丙烷酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯所组成的两种或两种以上的光聚合多官能单体。
7.按权利要求1的组合物，其中上述环氧树脂(c)是选自由双酚A环氧树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚酚醛清漆树脂、DCPD-苯酚酚醛清漆改性环氧树脂、四甲基二苯基环氧树脂和双(4-羟基苯基)二环氧甘油醚组成的环氧树脂。
8.按权利要求1或7的组合物，其中所述环氧树脂(c)包括0.1-2％(wt)热老化剂。
9.按权利要求1或7的组合物，其中所述环氧树脂(c)的环氧当量为200-500。
10.按权利要求1或2的组合物，其中所述光引发剂(d)选自由米酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、α-二甲氧基苯基乙酮、二苯酮、2-叔-丁基蒽醌和乙基P-(二甲基氨基)-苯甲酸酯组成的光引发剂。
11.按权利要求1或2的组合物，其中所述粘合促进剂(e)包括选自由苯并三唑、马来酐、衣康酐和酸改性的环氧丙烯酸酯树脂所组成的两种或两种以上粘合促进剂。
12.按权利要求1或2的组合物，其中所述无机填充剂(f)是平均粒径小于1μm的硫酸钡和二氧化硅的组合。
13.按权利要求1或2的组合物，其中所述有机溶剂包括选自由芳烃如甲苯、二甲苯、和四甲基苯；二醇醚如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇-甲醚、二丙二醇-甲醚、二丙二醇二甲醚和三乙二醇-甲醚；和酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸丁酯和卡必醇乙酸酯所组成的一种或一种以上的有机溶剂。
14.一种印刷电路板，通过网式涂布法、喷射涂布法或棉涂布法将权利要求2的光聚合的焊接掩模组合物涂覆在其上而制得。
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