KR100729168B1

KR100729168B1 - 솔더레지스트용 잉크 조성물

Info

Publication number: KR100729168B1
Application number: KR1020010003071A
Authority: KR
Inventors: 유상현
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2001-01-19
Filing date: 2001-01-19
Publication date: 2007-06-19
Also published as: KR20020061946A

Abstract

본 발명은 저분자량의 알코올로 말레인산 무수물 부분이 부분 에스테르화 된 분자량 12,000∼200,000인 스티렌-말레인산 무수물 공중합체를 바인더 폴리머로 사용한 솔더레지스트용 잉크 조성물에 관한 것으로서, 이는 피막의 유연성이 우수하여 부착력이 뛰어날 뿐만 아니라 납땜열에 대한 내성이 우수하다.

스티렌-말레인산 무수물 공중합체*부분에스테르화*바인더 폴리머*유연성*납땜*내성*솔더레지스트

Description

솔더레지스트용 잉크 조성물{Ink composition for solderresist}

본 발명은 솔더레지스트용 잉크 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인쇄회로기판에 형성된 도막 형상의 솔더레지스트가 외부의 오염 및 접촉으로부터 전기회로를 보호하고 인쇄회로기판을 솔더링하는 과정에서 땜납이 원하지 않는 부분에 부착되는 것을 방지하기 위한 솔더레지스트용 잉크 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 인쇄회로기판 상에는 밀착성, 내열성, 내약품성이 우수한 영구보호 도막을 형성할 수 있는 감광성 열경화성 수지 조성물이 도포되는 바, 이를 솔더레지스트용 잉크 조성물이라고 한다.

흔히 솔더레지스트용 잉크 조성물은 바인더 폴리머, 내열성 강화제, 광중합 모노머, 광개시제, 열경화제, 착색제 또는 충진제를 함유하는 조성으로서, 종래 이와 관련된 기술의 일예로 미합중국 특허 제5,215,863호에는 스티렌-말레인산무수물 공중합체를 바인더 폴리머로 적용한 수지 조성 및 솔더레지스트 조성에 대해 개시되어 있다. 그러나 여기서는 분자량이 500∼10,000인 공중합체를 사용하고 있어 피막의 유연성이 떨어져 밀착성이 나쁠 뿐만 아니라 납땜 온도에서의 내성이 충분하 지 못한 단점이 있다.

그리고, 미합중국 특허 제5,296,334호에서는 바인더 폴리머로서 부분 에스테르화된 스티렌-말레인산 무수물 공중합체를 적용한 솔더레지스트용 잉크 조성물에 대해 개시하고 있다. 여기서는 분자량이 1,000∼3,000인 공중합체를 사용하고 있어 상기 기술과 마찬가지로 피막의 유연성이 떨어져 밀착성이 나쁠 뿐만 아니라 납땜 온도에서의 내성이 충분하지 못한 단점이 있다.

또한, 미합중국 특허 제5,114,830호에서도 바인더 폴리머로서 부분 에스테르화된 스티렌-말레인산 무수물 공중합체를 적용한 솔더레지스트용 잉크 조성물에 대해 개시하고 있으나, 여기서도 분자량이 500∼4,000인 공중합체를 사용하고 있어 피막의 유연성이 떨어져 밀착성이 나쁠 뿐만 아니라 납땜 온도에서의 내성이 충분하지 못한 단점이 있다.

이에, 본 발명자들은 종래의 솔더레지스트용 잉크를 구성하는 바인더 폴리머로 사용되는 스티렌-말레인산 무수물 공중합체의 분자량이 500∼10,000 정도이어서 피막의 유연성이 떨어져 부착성이 나쁠 뿐만 아니라 납땜온도에서의 내성이 충분하지 못한 문제점을 해결하기 위해 연구노력하던 중, 말레인산 무수물 부분을 저분자량의 알코올로 부분에스테르화 시켜 분자량이 12,000∼200,000인 스티렌-말레인산 무수물 공중합체를 적용한 결과, 피막의 유연성이 우수하여 부착력이 뛰어날 뿐만 아니라 납땜열에 대한 내성이 우수함을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 피막의 유연성이 우수하여 부착력이 뛰어나고, 납땜열에 대한 내성이 우수한 솔더레지스트용 잉크 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 솔더레지스트용 잉크 조성물은 바인더 폴리머, 내열성 강화제, 광중합 모노머, 착색제를 포함하는 것으로서, 이때 바인더 폴리머로 스티렌-말레인산 무수물 공중합체의 말레인산 무수물 부분을 저분자량 알코올로 부분 에스테르화시킨 것을 사용하는 것을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 솔더레지스트용 잉크 조성물에 있어서 바인더 폴리머로는 스티렌-말레인산 무수물 공중합체의 말레인산 무수물을 저분자량의 알코올로 부분 에스테르화시킨 것을 사용한다.

이때, 바인더 폴리머의 분자량은 12,000∼200,000인 바, 만일 그 분자량이 12,000보다 작으면 피막의 유연성이 떨어져 부착력이 감소하고 납땜열에 대한 내성이 줄어든다. 반면, 분자량이 200,000보다 크면 용매에 대한 용해도가 급격히 낮아져 고형분의 함량을 높일 수 없어 비경제적이다.

그리고, 스티렌-말레인산 무수물 공중합체의 말레인산 무수물을 저분자량의 알코올로 부분 에스테르화 시키지 않은 것을 바인더 폴리머로 사용하면 말레인산 무수물의 강한 산성으로 인해 차후로 알칼리 수용액으로 현상시 과도한 현상이 일어나 원하는 솔더레지스트 패턴을 얻을 수 없다.

한편, 말레인산 무수물 부분을 부분 에스테르화시키는 데 사용되는 저분자량의 알코올로는 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로피알코올, sec-부틸알코올, n-부틸알코올, 옥탄올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

이와같은 저분자량의 알코올을 사용하여 스티렌-말레인산 무수물 공중합체의 말레인산 무수물 부분을 부분 에스테르화시키는 방법은 통상의 반응기에서 상기에서 선택된 알코올과 스티렌-말레인산 무수물을 넣고 질소기류 하의 160∼200℃에서 1시간 반응시키면 부분 에스테르화된 스티렌-말레인산 무수물을 얻을 수 있다.

스티렌-말레인산 무수물을 부분 에스테르화시키는 데 사용되는 저분자량의 알코올의 사용량은 말레인산 무수물에 대해 1몰비 이상인 것이 바람직하다.

이와같은 바인더 폴리머의 함량은 전체 솔더레지스트용 잉크 조성물 중 1∼90중량%, 바람직하게는 5∼50중량%이다.

상기와 같은 바인더 폴리머 외에 통상의 솔더레지스트에 사용되는 첨가물들이 포함되는 바, 이하에서 상세히 설명한다.

먼저, 내열성 강화제로는 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 그 함량은 전체 솔더레지스트용 잉크 조성물 중 0.1∼40중 량%이다. 만일, 그 함량이 40중량% 초과면 솔더레지스트의 표면이 손상되기 쉬운 문제가 있다.

그리고, 광중합성 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 글리세린디아크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타메타크릴레이트, 글리시딜이소시아누레이트 디아크릴레이트, 글리시딜이소시아누레이트 디메타크릴레이트, 프로폭실레이티드 글리시딜트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디메타크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트 중에서 1종 이상의 것을 선택하여 사용할 수 있다.

이와같은 광중합성 모노머의 함량은 0.1∼50중량%, 바람직하게는 5∼20중량%인 바, 만일 그 함량이 50중량% 초과면 솔더레지스트 도막의 경도가 약해지는 문제 가 있다.

한편, 광개시제로는 비아세틸, 벤조일, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드로시시클로헥실페닐케톤, 1-히드록시-1-메틸에틸-페놀케톤, 파라-이소프로필-알파-히드록시이소부틸페논, N,N-디메틸아미노아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 에틸-파라-디메틸아미노벤조에이트, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아민안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2,4-디메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 메틸 벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 2-이소프로필티오크산톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 밀러케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판온-일, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포니로페닐)-부탄올-일 중에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.

그리고, 열경화제로는 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸-1')에틸-S-트리아진, 2,4-디이미노-6-(2'-운데실이미다졸-1')에틸-S-트리아진, O-토릴비아구니드, 알파-2,5-디메틸페닐비아구니드, α,ω-디페닐비아구니드, 5-히드록시나프틸-1-비아구니드, 파라-클로로페닐비아구니드, 알파-벤질비아구니드, α,ω-디메틸비아구니드, 1,3-디페닐구아니딘, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸아미노프탈로필아민, 아미노에틸피페라진, 벤질메틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀트리(2-에틸헥소에이 트), 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 디시안디아미드, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 디시안디아미드, 보론트리플루오라이드 모노에틸아민, 메탄디아민, 크실렌디아민, 폴리아미드 수지, 폴리아크릴아미드 수지 등을 적용할 수 있다.

착색제로는 프탈로시아닌 그린 등을 적용할 수 있으며, 충진제로는 흄드 실리카, 탈크, 벤토나이트, 수산화 알루미늄, 황산 바륨 등을 적용할 수 있다.

광개시제, 열경화제, 충진제 등은 통상의 솔더레지스트 잉크 조성의 첨가량만큼 첨가하면 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예1

(용액 A의 제조)

말레인산 무수물 부분이 저분자량 알코올로 부분 에스테르화된 분자량이 65,000인 스티렌-말레인산무수물 공중합체 10,000g, 에폭시 수지(시바가이기사 제품, EPN-1138) 100g을 에틸렌글리콜 모노 n-부틸에테르 1,600g에 녹인 후 시바가이기사의 광중합 개시제 이가큐어-909 5g을 넣고 디스크형 임펠러를 사용하여 3,000rpm으로 1시간 동안 교반하여 용해시켰다.

(용액 B의 제조)

비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지 200g, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트 600g, 시바가이기사의 에폭시 경화제 디시안디아미드 60g을 프로필렌글리콜 n-부틸 에테르 150g에 녹이고, 프탈로시아닌 그린 200g과 알루미늄 옥사이드 1,500g을 분산시켰다.

상기 용액 A 200g과 용액 B 200g을 각가 분취하여 디스크형 교반기로 2,000rpm에서 1시간 동안 교반하여 솔더레지스트용 잉크를 제조하였다.

실시예 2

(용액 A의 제조)

말레인산 부분이 저분자량 알코올로 부분에스테르화된 분자량이 105,000인 스티렌-말레인산 무수물 공중합체 1,000g, 그리고 니폰가야구의 에폭시 수지 EPPN-201 100g을 에틸렌글리콜 모노 n-부틸에테르 1,600g에 녹인 후 시바가이기사의 광중합 개시제 이가큐어-907 5g을 넣고 디스크형 임펠러를 사용하여 3,000rpm으로 1시간 동안 교반하여 용해시켰다.

(용액 B의 제조)

페놀 노볼락 에폭시 수지 200g, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 700g, 시바가이기사의 에폭시 열경화제 디시안디아미드 60g을 프로필렌글리콜 n-부틸에테르 150g에 녹이고 프탈로시아니 그린 200g과 황산바륨 1,500g을 분산시켰다.

상기 용액 A 300g과 용액 B 200g을 각각 분취하여 디스크형 교반기로 2,000rpm에서 1시간 동안 교반하여 솔더레지스트용 잉크를 제조하였다.

실시예 3

(용액 A의 제조)

말레인산 부분이 저분자량 알코올로 부분에스테르화된 분자량이 180,000인 스티렌-말레인산 무수물 공중합체 10,000g, 그리고 시바가이기사의 에폭시 수지 EPN-1138 100g을 에틸렌글리콜 모노 n-부틸에테르 1,600g에 녹인 후 시바가이기사의 광중합개시제 이가큐어-907 5g을 넣고 디스크형 임펠러를 사용하여 3,000rpm으로 1시간 동안 교반하여 용해시켰다.

(용액 B의 제조)

에폭시 수지 200g, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트 600g, 시바가이기사의 에폭시 열경화제 디시안디아미드 60g을 프로필렌글리콜 n-부틸에테르 150g에 녹이고 프탈로시아닌 그린 200g과 황산바륨 1,500g을 분산시켰다.

용액 A 300g과 용액 B 200g을 각각 분취하여 디스크형 교반기로 2,000rpm에서 1시간 동안 교반하여 솔더레지스트용 잉크를 제조하였다.

비교예 1

말레인산 부분이 저분자량 알코올로 부분에스테르화된 분자량이 3,000인 스티렌-말레인산 무수물 공중합체 1,000g을 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 솔더레지스트용 잉크를 제조하였다.

실험예

상기 실시예 1∼3 및 비교예 1에 따라 얻어진 잉크를 탈지세정한 동도금 적층판 상에 스크린 인쇄방법으로 도포하고, 열풍순환식 건조기로 80℃에서 30분 동안 건조시켜 두께 15㎛의 도막을 얻었다.

얻어진 도막에 스토퍼 21단 스텝 타블렛을 밀착시키고, 고압 수은램프를 사 용하여 400mJ/㎠의 광량을 조사하였다. 그리고, 1% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 30℃로 1.5kg/㎠의 압력하에 80초간 현상하였다. 이어서 열풍순환식 건조기로 150℃에서 30분간 가열하고 고압 수은램프를 사용하여 1,000mJ/㎠로 노광하여 완전 경화시켰다.

얻어진 도막에 대하여 다음과 같은 방법으로 도막경도, 밀착성, 땜납 내열성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

1)도막경도: JIS K-5400의 시험법에 준하여 평가하였는 바, 연필경도시험기를 사용하여 하중 1kg을 걸었을 때의 피막에 흠이 나지 않는 가장 높은 경도로서 측정하였다.

2)밀착성: JIS D-0202 시험법에 준하여 평가하였는 바, 바둑판 눈금모양의 크로스 컷을 넣고 이어서 점착테이프에 의한 박리시험 후의 박리상태를 육안으로 판정하였다.

○: 1눈금도 박리되지 않음, △:80∼99개의 눈금이 박리됨. ×:99개 이상의 눈금이 박리되었음.

3)땜납내열성

JIS C-6481의 시험법에 준하여 260℃의 땜납조에 20초간 침지한 후의 도막의 상태를 평가하였다.

○: 도막 외관에 이상없슴, ×: 도막외관에 주름, 천공, 박리 등이 있음.

	실시예 1	실시예 2	실시예3	비교예1
도막경도	8H	7H	8H	4H
밀착성	○	○	○	△
땜납 내열성	○	○	○	×

상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1∼3에 따른 솔더레지스트 도막은 우수한 도막경도, 밀착성, 땜납 내열성을 나타냄을 알 수 있다. 그러나, 종래와 같은 바인더 폴리머를 포함하는 솔더레지스트 도막의 경우는 피막의 유연성이 떨어져 밀착성이나 땜납 내열성 측면에서도 떨어짐을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 저분자량의 알코올로 말레인산 무수물 부분이 부분 에스테르화된 분자량 12,000∼200,000인 스티렌-말레인산 무수물 공중합체를 바인더 폴리머로 사용한 솔더레지스트용 잉크 조성물은 피막의 유연성이 우수하여 부착력이 뛰어날 뿐만 아니라 납땜열에 대한 내성이 우수하다.

Claims

바인더 폴리머 1∼90중량%, 내열성 강화제 0.1∼40중량%, 그리고 광중합 모노머 0.1∼50중량%를 포함하는 솔더레지스트용 잉크 조성물에 있어서,

상기 바인더 폴리머로 스티렌-말레인산 무수물 공중합체의 말레인산 무수물 부분을 저분자량 알코올로 부분 에스테르화시킨 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 솔더레지스트용 잉크 조성물.
제 1 항에 있어서, 스티렌-말레인산 무수물 공중합체는 분자량이 12,000∼200,000인 것임을 특징으로 하는 솔더레지스트용 잉크 조성물.
제 1 항에 있어서, 저분자량 알코올은 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, sec-부틸알코올, n-부틸알코올, 옥탄올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 솔더레지스트용 잉크 조성물.
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