CN103728840A - 用于光刻的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

在第一方面中，所提供的方法包括：（a）将可固化组合物涂布到基底上；(b)将硬掩模组合物涂布在该可固化组合物之上；（c）将光致抗蚀剂组合物层涂布在该硬掩模组合物之上，其中所述组合物的一种或多种可用无灰化方法除去。在第二方面中，所提供的方法包括：（a）将有机组合物涂布到基底上；(b)将光致抗蚀剂组合物层涂布在该有机组合物之上；其中该有机组合物包含一种当热处理和/或辐射处理时能产生碱溶基团的材料。本发明也提供了一种相关组合物。

Description

用于光刻的涂料组合物
本申请是申请人于2007年4月11日提交的申请号为200710105399.X、发明名称为“用于光刻的涂料组合物”的发明专利申请的分案申请。
本发明一般涉及电子器件的制造领域。具体地本申请涉及通过使用改进的方法和组合物来制造包含集成电路装置的器件。
随着电子器件的微型化，电子工业中有一种持续的需求，就是增加如集成电路、电路板、多芯片模块、芯片检测设备等电子元件的电路密度而不降低电气性能，例如串话干扰和电容耦合，也增加这些元件中信号传播的速度。实现这些目标的方法之一是减小用于元件的中间层、金属间材料(intermetal)、绝缘材料的介电常数。
在电子器件，特别是集成电路的制造领域中，各种有机和无机的多孔介质材料是已知的。适合的无机电介质材料包括二氧化硅和有机聚硅类(polysilica)。适合的有机电介质材料包括热固性材料，如聚酰亚胺类、聚亚芳基醚类、聚亚芳烃类、聚氰尿酸酯类、聚吲哚类、苯并环丁烯类，如聚（氟代烷）的氟化原料等等。在有机聚硅电介质中，烷基倍半硅氧烷类，例如甲基倍半硅氧烷，由于它们的低介电常数，变得越来越重要。
在电介质底层的生产中，已经使用等离子体“灰化”来既剥离光致抗蚀剂材料，又除去置于下面的电介质材料的一部分。参见US2005/0077629，“灰化”意指等离子剥离过程，其中通过等离子体从基底上除去光致抗蚀剂和后刻蚀材料。灰化通常在刻蚀或注入过程之后实施。对于至少某些应用来说，灰化可能不是最佳的，例如，在电子器件制造中，灰化等离子体会不理想地劣化各种成型的层。
我们现在提供用于生产包括集成电路的电子器件的新的方法和组合物。
在第一方面，所提供的方法包括：（a）在基底上涂布可固化组合物；（b）在所述可固化组合物上涂布硬掩模(hardmask)组合物；（c）在硬掩模组合物上涂布光致抗蚀剂组合物层，其中在无灰化过程中除去所述组合物的一种或多种。在这种情况中，优选例如通过使用一种或多种有机溶剂和/或含水碱性组合物除去硬掩模组合物层和/或可固化的底层组合物层。
在优选的情况中，可固化组合物可包含一种或多种有机树脂，该树脂适合通过聚合乙烯系单体或低聚物形成，所述乙烯系单体例如丙烯酸酯、异丁烯酸酯、如苯乙烯化合物的乙烯基芳族化合物和其它乙烯系化合物。除了树脂组分以外，这种可固化组合物也优选包含交联剂，优选此处的交联剂在热处理过程中可抵抗显著的升华。
在一个实施方式中，可固化组合物可包含交联剂组分，而不是单独的树脂组分。优选的可固化组合物可包含固化催化剂，例如自由基聚合催化剂，比如在基底上涂布组合物的涂层后，其通过遮蔽曝光于活化辐射（例如400nm或更小或者300nm或更小）中来促进组合物硬化。
本发明的第二实施方式，所提供的方法包括：（a）在基底上涂布有机组合物；（b）在所述有机组合物上涂布光致抗蚀剂组合物层，其中底层有机组合物包含一种当热处理和/或辐射处理时能产生碱溶基团的材料。
在本发明的第二实施方式下，底层有机组合物适合包含一种树脂，该树脂包含一种或多种对光致酸不稳定(photoacid-labile)和/或对热不稳定基团，诸如对光致酸不稳定的酯或缩醛基，如通过例如聚合包括丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯在内的丙烯酸酯所提供。底层有机组合物也适合包含一种或多种酸酐基团。
在本发明的这种情况下，底层组合物也可包含一种或多种发色基团，从而来提高作为外涂覆的光致抗蚀剂层的抗反射层的功能。优选的发色基团是与在193nm成像的外涂覆光致抗蚀剂一起使用的芳基，例如苯基，和与在248nm成像的外涂覆光致抗蚀剂一起使用的并三苯和亚萘基。
本发明的这种情况下，在已涂布底层组合物后，例如可对其在150℃、200℃或250℃或更高的温度下进行热处理，这会引起组合物中存在的不稳定基团的脱保护，以提供可溶于碱水溶液的基团(aqueous alkaline-soluble group)。例如，在这种热处理下，叔-丁基酯基团可被脱保护，以形成酸（-COOH基）。那些放出的羧酸基团也经受分子内和分子间的交联，以致产生酸酐基团，并将不溶的涂料组合物供给随后涂布的光致抗蚀剂层上。然而，充足的羧基（即不形成酸酐基团）可保留下来，以提供底层在用于对外涂覆的抗蚀剂层显影的含水碱性显影液中的溶解性。从而能够在单个显影步骤下既对抗蚀剂层又对底层组合物层进行显影。
本发明的这种情况下，底层涂层组合物并不需要包含另外的如在先前底层防反射涂层组合物中已使用的交联剂组分（例如胺类材料）。因此，底层涂层组合物可至少大体上、基本上或完全地不含所添加的如胺类材料的交联剂组分。如果如胺类系材料的交联剂（例如苯胍胺或三聚氰胺材料）少于5%、4%、3%、2%、1%的固体（除了溶剂载体的所有组分）时，那么底层涂层组合物就至少大体上没有交联剂。
本发明的这种情况下，底层涂层组合物任选地包含酸或酸产生体（例如光致酸产生体或热致酸产生体），以在热处理时促进羧酸基团的解封闭(deblocking)和产生。
本发明也提供了用于上述方法的组合物。
这样，一方面，所提供的可固化涂层组合物适合用于无灰化去除过程中。如上所述，可固化组合物适合包含一种或多种有机树脂，该树脂适合通过聚合乙烯系单体或低聚物形成，所述乙烯系单体如丙烯酸酯、异丁烯酸酯、如苯乙烯化合物的乙烯基芳族化合物以及其它乙烯系化合物。除了树脂组分以外，这种可固化组合物也优选包含交联剂，优选此处的交联剂在热处理过程中抗显著的升华(sublimination)。例如，优选的交联剂将具有大约100、200、300、400、500或1000大的分子量，以具有抗升华性。
在另一方面，所提供的涂料组合物包含一种含有对热不稳定(thermally-liable)或对酸不稳定(acid-liable)基团的组分，该基团在热处理时能提供酸基团（例如-COOH基团）。这种组分适合包含一种或多种含有对热不稳定或对酸不稳定基团的树脂。该组合物也可任选地包含酸或酸产生体的化合物，诸如光致酸产生体化合物或热致酸产生体化合物。在优选的情况下，组合物可至少基本上无单独的交联剂组分，例如胺系材料。该组合物也可包含一种含有如芳基的一种或多种发色基团的组分，特别来促进涂层组合物的抗反射性能。
各种光致抗蚀剂可与本发明的涂层组合物结合（即外涂覆）使用。与本发明的抗反射组合物一起使用的光致抗蚀剂优选为化学增强型光致抗蚀剂，尤其是正性作用的光致抗蚀剂，其包含一种或多种光致酸产生体化合物和树脂组分，该树脂组分包含在光致产生的酸存在下经受解封闭反应或裂解反应的单元，诸如对光致酸不稳定的酯、缩醛、酮缩醇或醚单元。负性作用的光致抗蚀剂也可与本发明的涂层组合物一起使用，例如当曝光于活化辐射时交联（即固化或硬化）的光致抗蚀剂。与本发明的涂层组合物一起使用的优选的光致抗蚀剂可用较短波长的辐射进行成像，例如波长小于300nm或小于260nm，如大约248nm的辐射，或者波长小于约200nm，如193nm的辐射。
本发明进一步提供形成光致抗蚀剂立体图案的方法、电子器件以及新的制品，所述电子器件或制品包含涂布有单独的或与光致抗蚀剂组合物相结合的本发明涂层组合物的基底（例如微电子晶片基底）。
本发明的其它方面在下文公开。
可固化涂层组合物（用于无灰化过程）
树脂
适合用在本发明可固化组合物中的聚合物包括那些源自烯键式或炔键式不饱和单体的并且可除去的聚合物，例如可通过将该聚合物链解链成初始的可挥发性单体单元和容易地扩散通过基质母体材料而被除去。“可除去”意指该聚合物粒子可解聚、降解或以其它方式分解为挥发性的组分，该组分然后扩散通过基质电介质母体膜。适合的不饱和单体包括但不限制于：（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸烯基酯、芳基（甲基）丙烯酸酯、乙烯基芳族单体、含氮化合物和它们的硫代类似物、以及经取代的乙烯单体。
用在本发明可固化组合物树脂中的（甲基）丙烯酸烷基酯包括（甲基）丙烯酸(C1-C24)烷基酯。适合的（甲基）丙烯酸烷基酯包括但不限制于（甲基）丙烯酸“低碳”（“low cut”）烷基酯、（甲基）丙烯酸“中碳”(mid cut)烷基酯和（甲基）丙烯酸“高碳”(“high cut”)烷基酯。
（甲基）丙烯酸“低碳”烷基酯通常是其中的烷基包含1-6个碳原子的那些（甲基）丙烯酸烷基酯。适合的（甲基）丙烯酸低碳烷基酯包括但不限制于：甲基丙烯酸甲酯（”MMA’）、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、异丁烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯（“BMA”）、丙烯酸丁酯（“BA”）、甲基丙烯酸异丁酯(“IBMA”)、异丁烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯和它们的混合物。
（甲基）丙烯酸“中碳”烷基酯通常是其中的烷基包含7-15个碳原子的那些（甲基）丙烯酸烷基酯。适合的（甲基）丙烯酸中碳烷基酯包括但不限制于：丙烯酸2-乙基己酯（“EHA”）、异丁烯酸2-乙基己酯、异丁烯酸辛酯、异丁烯酸癸酯、异丁烯酸异癸酯(“IDMA”,基于支链（C10）烷基异构体混合物)、异丁烯酸十一烷基酯、异丁烯酸十二烷基酯（又名甲基丙烯酸月桂酯）、异丁烯酸十三烷基酯、异丁烯酸十四烷基酯（又名甲基丙烯酸肉豆蔻基酯）、异丁烯酸十五烷基酯和它们的混合物。特别优选的混合物包括十二烷基到十五烷基的甲基丙烯酸酯（“DPMA”）、十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基甲基丙烯酸酯的直链和支链异构体的混合物；和月桂基-十四烷基的甲基丙烯酸酯（“LMA”）。
（甲基）丙烯酸“高碳”烷基酯通常是其中的烷基包含16-24个碳原子的那些（甲基）丙烯酸烷基酯。适合的（甲基）丙烯酸高碳烷基酯包括但不限制于：甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十级烷基酯(cosyl methacrylate)、甲基丙烯酸二十烷基酯和它们的混合物。特别优选的（甲基）丙烯酸高碳烷基酯混合物包括但不限制于：十六烷基-二十烷基甲基丙烯酸酯（“CEMA”）,其是十六烷基、十八烷基、二十级烷基和二十烷基甲基丙烯酸酯的混合物；以及十六烷基-十八烷基甲基丙烯酸酯（“SMA”），其是十六烷基和十八烷基甲基丙烯酸酯的混合物。
上述的（甲基）丙烯酸中碳烷基酯和（甲基）丙烯酸高碳烷基酯单体，通常是使用工业级的长链脂族醇由标准酯化过程加以制备的，这些市购的醇是在烷基中包含10-15个或16-20个碳原子的不同链长度的醇的混合物。这些醇类的实例有：来自Vista化学公司（Vista Chemical company）的各种Ziegler催化的ALFOL醇类（Alcol alcohols），例如ALFOL1618和ALFOL1620，来自Shell化学公司（Shell Chemical company）的各种Ziegler催化的NEODOL醇类，例如NEODOL25L，和源自天然的醇类，例如Proctor&Gamble的TA-1618和CO-1270。因此，对于本发明目的来说，（甲基）丙烯酸烷基酯旨在不仅包括单个的所指定的（甲基）丙烯酸烷基酯产品，而且也包括具有主导数量的所指定的具体（甲基）丙烯酸烷基酯的（甲基）丙烯酸烷基酯混合物。
用于本发明的可固化组合物树脂中的（甲基）丙烯酸烷基酯单体，可以是单体或者烷基部分中含有不同的碳原子数的混合物。同样，可任选地对用于本发明的（甲基）丙烯酰胺和（甲基）丙烯酸烷基酯单体进行取代。合适的可任选取代的（甲基）丙烯酰胺和（甲基）丙烯酸烷基酯单体包括但不限制于：甲基丙烯酸羟基（C2-C6）烷基酯、二烷氨基（C2-C6）-烷基（甲基）丙烯酸酯、二烷氨基（C2-C6）-烷基（甲基）丙烯酰胺。
特别优选的（甲基）丙烯酸取代烷基酯单体的是那些在烷基中带有一个或多个羟基的，特别是那些被发现羟基处在烷基中的β位置（2-位置）的（甲基）丙烯酸取代烷基酯单体。优选其中取代烷基为(C2-C6)烷基的支链或无支链的（甲基）丙烯酸羟基烷基酯单体。适合的（甲基）丙烯酸羟基烷基酯单体包括但不限制于：甲基丙烯酸2-羟基乙酯（“HEMA”）、丙烯酸2-羟基乙酯(“HEA”)、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸1-甲基-2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸1-甲基-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基丁酯和它们的混合物。优选的（甲基）丙烯酸羟基烷基酯单体是HEMA、甲基丙烯酸1-甲基-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯和它们的混合物。后面两种单体的混合物通常称为“甲基丙烯酸羟丙酯”或“HPMA”。
用于本发明可固化组合物树脂中的其它取代的（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺单体是那些在烷基中带有二烷氨基或二烷氨基烷基的取代（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺的单体。这种取代的（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺实例包括但不限制于：二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基-氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N-（l,l-二甲基-3-氧代丁基）丙烯酰胺、N-(l,3-二苯基-l-乙基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-（1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基）甲基丙烯酰胺和2-羟乙基丙烯酰胺、氨基乙基乙撑脲的N-甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基乙基吗啡、二甲基氨基丙基胺的N-马来酰亚胺和它们的混合物。
用于本发明可固化组合物树脂的其它取代的（甲基）丙烯酸单体是含硅单体，诸如γ-丙基三（C1-C6）烷氧基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、γ-丙基三（C1-C6）烷基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、γ-丙基二（C1-C6）烷氧基（C1-C6）烷基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、γ-丙基二（C1-C6）烷基（C1-C6）烷氧基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、乙烯基三（C1-C6）烷氧基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、乙烯基二（C1-C6）烷氧基（C1-C6）烷基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、乙烯基（C1-C6）烷氧基二（C1-C6）烷基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、乙烯基三（C1-C6）烷基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯和它们的混合物。
用作本发明可固化组合物树脂中的不饱和单体的乙烯基芳族单体包括但不限制于：苯乙烯（“STY”）、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯和它们的混合物。乙烯基芳族单体也包括它们的相应的取代对应物，诸如卤代衍生物，即包含一种或多种卤素原子，例如氟、氯、溴；和硝基、氰基、（C1-C10）烷氧基、卤代（C1-C10）烷基、碳化（C1-C10）烷氧基、羧基、氨基、（C1-C10）烷氨基的衍生物等等。
用作本发明可固化组合物树脂中的不饱和单体的含氮化合物和它们的硫代相应物包括但不限制于：乙烯基吡啶类，如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；低级烷基（C1-C8）取代的N-乙烯基吡啶类，例如2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基-吡啶和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基取代的喹啉和异喹啉；N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基丁内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基琥珀酰亚胺；（甲基）丙烯腈；邻-、间-或对-氨基苯乙烯；马来酰亚胺；N-乙烯基
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唑烷酮；N,N-二甲基氨乙基-乙烯基-醚；乙基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺；N-乙烯基吡咯烷酮，例如N-乙烯基-硫代-吡咯烷酮、3-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、3-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3-丁基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3,3-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、4,5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、5,5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3,3,5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-5-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮和3，4，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺和乙烯基哌啶。
用作本发明可固化组合物树脂中的不饱和单体的取代乙烯单体包括但不限制于：烯丙基单体、醋酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、氯乙烯、氟乙烯，溴乙烯、1,1-二氯乙烯、1,1-二氟乙烯和1,1-二溴乙烯。
用在本发明中的溶液聚合物可以是直链的或支链的，可以是共聚物或均聚物。用作本发明可固化组合物的树脂的适合溶液聚合物包括但不限制于：丙烯酸丁酯均聚物、丙烯酸乙基己基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸异癸酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。通常，这些聚合物的分子量范围为10000-1000000，优选20000-500000，更优选20000-100000。这些材料的聚合度多分散性范围为1-20，优选1.001-15，更优选1.001-10。
本发明组合物的溶液聚合物可在非水溶剂中制备。这些聚合反应用的适合溶剂为本领域的技术人员所熟知。这种溶剂的实例包括但不限制于：烃类、如烷烃、氟代烃和芳烃，醚类、酮类、酯类、醇类和它们的混合物。特别适合的溶剂包括十二烷、均三甲苯、二甲苯、二苯醚、γ丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、己内酯、2-庚酮(2-hepatanone)、甲基异丁基酮、二异丁基酮、丙二醇单甲醚、癸醇和叔丁醇。
通常，用于本发明组合物中的溶液聚合物制备，首先通过将溶剂尾料(heel)或可替换的溶剂混合物，与单体混合物的一些部分供入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中。单体混合物通常视情况由单体、引发剂和链转移剂组成。在氮气保护下将溶剂或溶剂/单体的混合物尾料搅拌加热到约55℃-约125℃的温度。在尾料供料已达到足以引发聚合反应的温度以后，将单体混合物或单体混合物的余量经15分钟到4小时的时间供入反应器中，同时将反应维持在所需的反应温度下。在完成单体混合物加入后，将溶剂中一系列的额外等分的引发剂供料到反应中。通常在向反应中供入引发剂后要接着一稳定期，以允许在加入下一数量的引发剂前发生反应。通常可采用添加三次引发剂。在加入最后的引发剂量以后，将该批料保持30分钟到4小时，以完全分解所有的引发剂并促使反应完成。一种替换方法是首先将溶剂和单体混合物的一部分供入到反应器中。
用在本发明可固化组合物中的乳液聚合物可通过首先将水和单体乳液的一些部分供入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中来制备。单体乳液通常视情况由单体、表面活性剂和链转移剂组成。在氮气保护下将单体乳液的起始料搅拌加热到约55℃-约125℃的温度。在晶种供料已达到足以引发聚合反应的温度以后，将单体乳液或单体乳液的余量经15分钟到4小时的时间供入反应器中，同时将反应维持在所需的反应温度下。在完成单体乳液加入后，将一系列在水中的额外等分的引发剂供料到反应中。通常在将引发剂供入反应后要接着一稳定期，以允许在加入下一引发剂量前发生反应。通常可采用添加三次引发剂。在加入最后的引发剂量以后，将该批料稳定30分钟到4小时，以完全分解所有的引发剂并促使反应完成。
可替换地，乳液聚合反应可实施批次处理。在这种批次处理中，乳液聚合物可通过在氮气保护下，视情况将水、单体、表面活性剂、引发剂和链转移剂搅拌供入到反应器中来制备。将该单体乳液加热到约55℃-约125℃的温度，以实施聚合。在该温度下保持30分钟-4小时后，将一系列额外等分的引发剂供入到反应器中。通常在将引发剂供入反应后要接着一稳定期，以允许在加入下一数量的引发剂前发生反应。通常可采用添加三次引发剂。在加入最后的引发剂量以后，将该批料稳定30分钟到4小时，以完全分解所有的引发剂并促使反应完成。
优选用于本发明可固化组合物中的聚合物使用阴离子聚合法或自由基聚合法进行制备。也优选用于本发明中的聚合物不通过分步生长聚合过程加以制备。
可固化组合物的交联剂（第一个方面）
用于可固化涂层组合物中的适合交联剂包括二-、三-、四-或更多个多官能的烯键式不饱和单体。用在本发明的交联剂的实例包括但不限制于：三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯；和例如乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯醚、三乙烯基环己烷、甲基丙烯酸烯丙酯（“ALMA”）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（“EGDMA”）、二乙二醇二甲基丙烯酸酯（“DEGDMA”）、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（“TMPTMA”）、二乙烯苯（“DVB”）、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2,2二甲基丙烷1,3二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚（丁二醇）二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯硅烷、二甲基乙烯基二甲硅醚、聚（甲基乙烯基硅氧烷）、聚（乙烯基氢硅氧烷）、聚（苯基乙烯基硅氧烷）和它们的混合物。
其它交联剂也是可用的。
如上所述，优选的交联剂在加工中是耐升华的。特别优选较高分子量的材料。
用于可固化组合物的聚合催化剂（第一个方面）
如上所述，可固化组合物也可以包含聚合催化剂或固化催化剂，以促使所涂布的组合物层硬化（固化）。
可使用各种聚合催化剂，包括例如一种或多种自由基聚合催化剂。
含有热致脱保护基团以提供酸基团的底层组合物（第二个方面）
如上所述，所提供的底层涂层组合物包含一种组分，该组分含有在热处理时能提供酸基团（例如-COOH基团）的对热不稳定基团或对酸不稳定基团。该组分适合包含一种或多种含有对热不稳定基团或对酸不稳定基团的树脂。该组合物也可选择地包含一种酸的或酸产生体的化合物，例如光致酸产生体化合物或热致酸产生体化合物。在优选的情况下，该组合物至少基本上无单独的如胺类材料的交联剂组分。该组合物也可包含一种组分，该组分含有一种或多种发色基团，例如芳基，特别用来促进涂层组合物的抗反射性能。
优选的树脂是具有两种或多种不同的重复单元的共聚物。丙烯酸酯树脂特别适合于许多应用。也优选更高阶的树脂，包括三元共聚物（三种不同的重复单元）和四元共聚物（四种不同的重复单元）。
本发明的涂层组合物，特别是用于反射控制应用的涂层组合物，也可包含另外的染料化合物，该化合物能吸收用来曝光外涂布的光致抗蚀剂层的辐射。其它任选的添加剂包括表面流平剂，例如市购自Union Carbide的商品名为Silwet7604的流平剂或者市购自3M公司的FC171或FC431的表面活性剂。
通过公知的方法制备丙烯酸酯系树脂，例如一种或多种丙烯酸酯单体（如在自由基引发剂的存在下）的聚合反应，该单体实例诸如异丁烯酸羟基乙基酯、丙烯酸羟基乙酯、异丁烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯甲基蒽甲基丙烯酸酯或其它的蒽丙烯酸酯等。包含酸酐例如马来酸酐的其它单体可以与丙烯酸酯单体共聚。供抗反射组合物之用，一种或多种共聚的单体可包含适当的发色基团，例如蒽，用在与248nm辐射成像的外涂覆光致抗蚀剂一起使用的抗反射涂层组合物中，或者例如苯基，用于193nm辐射成像的防反射涂层组合物中。也可参见以下供适合合成用于本发明涂层组合物中的树脂的实施例。
特别优选的本发明涂层组合物包含一种或多种含酸酐和羟基部分的组分。在这种优选的组合物中，酸酐和羟基部分可在单个的组合物组分上一起存在，实例如通过共聚含有羟基的单体与酸酐单体的树脂。作为选择，酸酐和羟基部分也可以一起存在于不同的组合物组分中，如不同的树脂中，例如一种树脂含有酸酐基团，另一种不同的树脂包含有羟基。
如上所述，对于防反射应用来说，发生反应形成树脂的一种或多种化合物适合包含一个部分，该部分起到发色基团的作用，以吸收用于曝光外涂布的光致抗蚀剂层的辐射。例如，苯基化合物，诸如苯乙烯或苯基丙烯酸酯（例如丙烯酸苯甲酯或甲基丙烯酸苯甲酯），可与其它单体聚合来提供一种树脂，该树脂特别用在和例如193nm的低于200nm波长下成像的涂布光致抗蚀剂一起使用的抗反射组合物中。类似地，和在低于300nm波长或低于200nm波长，诸如248nm或193nm波长下成像的外涂布的光致抗蚀剂一起使用的组合物中的树脂，可以聚合萘基化合物，诸如包含一种或多种羧基取代基的萘基化合物，例如萘二羧酸二烷基酯，特别是萘二羧酸二-C1-6烷基酯。反应性蒽化合物也是优选的，例如具有一种或多种羧基或酯基，如一种或多种甲酯基团或乙酯基团的蒽化合物。
对于深紫外（UV）线应用来说（即外涂布光致抗蚀剂用深紫外辐射成像），抗反射组合物的聚合物优选会吸收深紫外线范围（通常在100-300nm）的反射。这样，该聚合物优选包含深紫外线发色基团的单元，即吸收深紫外线辐射的单元。高度共轭的部分通常是适合的发色基团。芳基，特别是多环烃或杂环单元，是一般优选的深紫外线发色基团，也就是说具有从二到三到四个稠合的或分离的环的基团，每个环内有3-8个原子数且每环具有0-3个N、O或S原子。这种发色基团包括任选取代的菲基、任选取代的蒽基、任选取代的吖啶、任选取代的萘基、任选取代的喹啉基和如羟基喹啉基团的环取代喹啉类。任选取代的蒽基特别优选用于外涂布的光致抗蚀剂的248nm成像。优选的抗反射组合物树脂具有悬垂的蒽基。优选的树脂包括如Shipley公司的欧洲公开申请813114A2第4页所公开的式I的那些树脂。
另一个优选的树脂粘合剂包含具有一个或多个N、O或S的环原子的任选取代的喹啉基或喹啉衍生物，诸如羟基喹啉。该聚合物可以包含其它的单元，诸如从聚合物骨架上悬垂的羧基和/或烷基酯单元。在包含这种单元的丙烯酸树脂中，特别优选的抗反射组合物树脂例如是Shipley公司的欧洲公开申请813114A2第4-5页所公开的式II的那些树脂。
如上所述，对于在193nm下成像来说，抗反射组合物优选包含具有苯基发色基团单元的树脂。例如，一种供与在193nm下成像的光致抗蚀剂一起使用的合适抗反射树脂是一种由苯乙烯、马来酸酐和甲基丙烯酸2-羟乙酯的聚合单元组成的三元共聚物。
本发明抗反射组合物的树脂优选的重均分子量（Mw）为约1，000-10，000，000道尔顿，更通常为约5，000-1，000，000道尔顿；且数均分子量（Mn）约500-1，000，000道尔顿。本发明的聚合物的分子量（或者Mw或者Mn）适合通过凝胶渗透色谱法加以确定。
尽管通常优选具有吸收发色基团的涂层组合物树脂时，本发明的抗反射组合物可包含其它树脂，或者作为共同的树脂，或者作为单独的树脂粘合剂组分。例如可使用酚醛树脂，如聚（乙烯基苯酚）和线型酚醛清漆。这种树脂为Shipley公司的合作的欧洲申请EP542008所公开。以下所述的作为光致抗蚀剂树脂粘合剂的其它树脂也可用在本发明减反射组合物的树脂粘合剂组分中。
本发明涂层组合物的这种树脂组分的浓度可在相对较宽范围内变化，并且通常所用的树脂粘合剂的浓度为涂层组合物的干组分总重量的约50-95wt.%。更通常为总干组分（除溶剂载体外的所有组分）的约60-90wt.%。
酸或酸产生体化合物（任选组分；第二方面）
本发明的涂层组合物可包含其它的任选组分。因此，例如，涂层组合物可适当地包含加入的酸源，例如酸或酸产生体的化合物，特别是热致酸产生体的化合物，由此例如在外涂覆的光致抗蚀剂层的涂布之前，通过热处理对所涂覆的涂层组合物加以硬化。
然而，如上所述，在优选的情况下，本发明的涂层组合物可在没有这种加入的酸或酸产生体的化合物的情况下加以配制。这种没有或至少基本上没有任何加入的酸或酸产生体化合物的组合物，可改善性能，包括提高保存寿命。本文所指的基本上无加入的酸或酸产生体化合物的组合物，以配制的溶剂系涂料组合物的总重量计，具有小于3wt%、2wt%或1wt%的所加入的酸或酸产生体化合物。另外本文所指的加入的酸，与组合物中存在的残留酸，例如从树脂合成中保留下来的截留在树脂中的残留酸明显不同。
如果使用加入的酸或酸产生体化合物，那么涂层组合物适合包含热致酸产生体（即热处理时产生酸的化合物），例如离子的或基本上中性的热致酸产生体，如芳烃磺酸铵盐，以供在抗反射组合物涂层的固化中催化或促进交联。通常在抗反射组合物中存在的一种或多种热致酸产生体的浓度为组合物干组分总重量（除溶剂载体外的所有组分）的约0.1-10wt%，更优选为总干组分重量的约2wt%。
通常除了另一种酸源，例如酸或热致酸产生体化合物以外，本发明的涂层组合物也包含一种或多种的光致酸产生体化合物。在光致酸产生体化合物（PAG）的这种应用中，该光致酸产生体并不用作促进交联反应的酸源，因此优选在涂层组合物的交联过程中（在交联涂层组合物的情况下）基本上不活化该光致酸产生体。这种光致酸产生体的使用公开于转让给Shipley公司的美国专利US6261743中。特别地，对于热交联的涂层组合物而言，涂层组合物PAG应该基本上对交联反应条件是稳定的，以致PAG在随后曝光经外涂覆的光致抗蚀剂层的过程中被活化并产生酸。具体来说，所优选的PAG当曝光于从约140℃或150℃到190℃温度达5-30分钟或更多分钟时，基本上不分解或者降解。供这种用于本发明的抗反射组合物或其它涂层组合物的光致酸产生体通常优选例如包括：诸如二（4-叔丁基苯基）碘过氟辛烷磺酸盐的
Figure BDA0000464175970000132
盐；诸如1，1-二（对氯苯基）-2，2，2-三氯乙烷的卤化非离子光致酸产生体和已公开的其它的用于光致抗蚀剂组合物的光致酸产生体。对于本发明的至少一些抗反射组合物，将优选能用作表面活性剂且在靠近抗反射组合物/抗蚀剂涂层界面的抗反射组合物层的上部附近聚集的抗反射组合物光致酸产生体。因此，例如，这种优选的PAG可包括扩展的脂肪族基团，例如含有4个或更多个碳原子，优选6-15个或更多个碳原子的取代或未取代的脂环基或者烷基，或者氟化基团，诸如具有1个或优选2个或更多个氟取代基的C1-15烷基或C2-15烯基。
底层涂层组合物的配方（第二方面）
为了制备本发明的液体涂层组合物，将底层涂层组合物的组分溶解在适合的溶剂中，诸如实例有：一种或多种含氧异丁酸酯类，特别是如上所述的甲基-2-羟基异丁酸酯、乳酸乙酯或者一种或多种乙二醇醚类，如2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；既有醚基又有羟基部分的溶剂例如有甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇、和乙氧基丙醇；酯类例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯及其他溶剂，例如二价酸酯、异丙二醇碳酸酯和γ-丁酸内酯。对于本发明的抗反射涂层组合物，优选的溶剂为甲基-2-羟基异丁酸酯，可任选地与苯甲醚相混合。溶剂中的干组分的浓度依赖于多个因素，例如涂布方法。通常，以涂层组合物的总重量计，抗反射组合物中的固体含量在约0.5-20wt%变化，优选固体含量在涂层组合物重量的约2-10wt%变化。
示例性光刻系统
各种光致抗蚀剂组合物可与本发明的涂层组合物一起使用，包括正性和负性光致酸产生体组合物。与本发明底层组合物一起使用的光致抗蚀剂通常包含树脂粘合剂和感光组分，通常为光致酸产生体化合物。优选地光致抗蚀剂树脂粘合剂具有向成像的光致抗蚀剂组合物赋予碱性含水显影性的官能团。
与本发明的底层组合物一起使用的光致抗蚀剂特别优选化学性增强型光致抗蚀剂，特别是正性化学性增强型光致抗蚀剂组合物，其中该抗蚀剂层中的光致活化酸引起一种或多种组合物成分的脱保护型反应，由此来提供光致抗蚀剂涂层的曝光和未曝光区域之间的溶解性差异。许多化学性增强的抗蚀剂组合物已经公开于美国专利No.4968581;4883740;4810613;4491628和5492793中，所有这些文献因其教导制备和使用化学性增强的正性光致抗蚀剂而在此以引用的方式并入本文。本发明的涂层组合物特别适合与含有缩醛基的正性化学性增强型光致抗蚀剂一起使用，该缩醛基在光致酸存在下会发生解封闭。这种缩醛系光致抗蚀剂已经公开于例如美国专利5929176和6090526中。
本发明的底层组合物也可与其它的正性光致抗蚀剂一起使用，包括那些含有树脂粘合剂的光致抗蚀剂，该树脂粘合剂含有极性官能团，诸如羟基或羧酸酯，并且将该树脂粘合剂以足够提供给光致抗蚀剂对含水碱性溶液具有可显影性的量用在光致抗蚀剂组合物中。通常优选的抗蚀剂树脂粘合剂是酚醛树脂包括现有技术中公知的线型酚醛清漆树脂（novolak resin）的酚醛缩合物，烯基苯酚的均聚物和共聚物和N-羟苯基马来酰亚胺的均聚物和共聚物。
供与本发明的底层涂层组合物一起使用的正性光致抗蚀剂优选包含成像有效量的光致酸产生体化合物和一种或多种选自以下组的树脂：
1）包含有对酸不稳定基团的酚醛树脂，其可提供特别适合于在248nm成像的化学性增强的正性光致抗蚀剂。这类特别优选的树脂包括：i)含有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚合单元的聚合物，其中该聚合的丙烯酸烷基酯单元在光致酸存在下能够进行解封闭反应。经受光致酸诱发解封闭反应的示例性烷基丙烯酸酯例如包括：丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯，和其它能够进行光致酸诱发反应的无环烷基丙烯酸酯和脂环的丙烯酸酯，例如美国专利6042997和5492793中的聚合物。ii）含有以下聚合单元的聚合物：乙烯苯酚、不包含羟基或羧基环取代的任选取代的乙烯苯基（例如苯乙烯）和诸如上述聚合物（i）所述的那些解封闭基团的丙烯酸烷基酯，例如如美国专利6042997所述的聚合物，在此以引用的方式并入该专利；iii）含有包括与光致酸反应的缩醛基团或酮缩醇基团部分的重复单元和任选的例如苯基或酚基的芳基重复单元的聚合物；这种聚合物已经公开于美国专利5929176和6090526中。
2）基本上或完全没有苯基或其它芳基的树脂，其能提供特别适合于在低于200nm波长，例如193nm波长下成像的化学性增强的正性光致抗蚀剂。这类特别优选的树脂包括：i)包含无芳族环烯烃（环内双键）的聚合物，例如任选取代的降冰片烯的聚合单元的聚合物，例如在美国专利5843624和6048664中所述的聚合物；ii）包含丙烯酸烷基酯单元，实例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯和其它非环烷基丙烯酸酯和脂环族丙烯酸酯的聚合物；这种聚合物公开于美国专利6057083、欧洲公开申请EP01008913A1和EP00930542A1和美国待批专利申请No.09/143462中；iii）包含聚合的酸酐单元的聚合物，特别是包含聚合的马来酸酐和/或衣康酸酐单元的聚合物，例如欧洲公开申请EP01008913A1和美国专利6048662中所揭示的。
3）包含含有杂原子，特别是氧原子和/或硫原子的重复单元（但不是酸酐，即该单元不包括酮环原子）的树脂，且该重复单元优选基本上或完全没有任何芳基单元。优选地，将杂脂环族单元稠合到树脂主链上，并进一步优选此处的树脂含有例如通过降冰片烯聚合所提供的稠合的碳脂环族单元和/或例如通过马来酸酐或衣康酸酐聚合所提供的酸酐单元。这种树脂公开于PCT/US01/14914中。
4）含有氟取代基的树脂（含氟聚合物），例如通过聚合四氟乙烯、如氟化苯乙烯化合物的氟化芳基等而提供，这种树脂的实例例如公开在PCT/US99/21912中。
用于涂布在本发明涂层组合物之上的正性光致抗蚀剂或负性光致抗蚀剂的适合光致酸产生体包括例如下式化合物的亚氨基磺酸酯类：
Figure BDA0000464175970000161
其中R为樟脑、金刚烷、烷基（例如C1-12烷基）和全氟烷基，诸如全氟代（C1-12烷基），特别是全氟代辛烷磺酸酯、全氟代壬烷磺酸酯等等。一种具体优选的PAG为N-[（过氟代辛烷磺酰基）氧]-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺。
对于外涂布在本发明涂层组合物上的光致抗蚀剂来说，磺酸化合物也是适合的PAG，特别是磺酸盐类。对于193nm和248nm成像的两种合适的试剂为下述的PAG1和2：
Figure BDA0000464175970000162
这种磺酸盐化合物的制备公开于欧洲专利申请96118111.2（公开号0783136）中，该文献详细说明了上述PAG1的合成。
与除了上述的樟脑磺酸根基团以外的阴离子络合的上述两种碘
Figure BDA0000464175970000163
化合物也是适合的。特别地，优选的阴离子包括式RSO3-中的那些阴离子，其中R为金刚烷、烷基（C1-12烷基）和全氟烷基，诸如全氟代（C1-12烷基），特别是全氟代辛烷磺酸根、全氟代丁烷磺酸根等等。其它公知的PAG也可使用在与底层涂层组合物一起使用的光致抗蚀剂中。
一种外涂布于本发明的涂层组合物的光致抗蚀剂的任选添加剂优选为一种加入的碱，特别是四丁铵氢氧化物（TBAH）或四丁铵乳酸盐，其可增强显影后的抗蚀剂立体像的分辨率。
对在193nm成像的光致抗蚀剂来说，优选的加入的碱为位阻胺，例如二氮杂双环十一碳烯或二氮杂双环壬烯。该加入的碱适合以较少的量使用，例如相对总的固体量，约0.03-5wt%。
与本发明外涂布的涂层组合物一起使用的优选负性光致抗蚀剂包括一种在曝光于酸和光致酸产生体时将固化/交联或硬化的材料的混合物。
特别优选的负性光致抗蚀剂组合物包含诸如酚醛树脂的树脂粘合剂、交联剂组分和本发明的感光组分。这种组合物和其使用已经公开在欧洲专利申请0164248和0232972以及Thackeray等的美国专利No.5128232中。用作树脂粘合剂组分的优选酚醛树脂包括线型酚醛清漆和聚（乙烯基苯酚），例如上述所讨论的那些。优选的交联剂包括胺系材料，包括有三聚氰胺、甘脲、苯胍胺系材料和尿素系材料。通常最优选三聚氰胺-甲醛树脂。这种交联剂可市购，例如CytecIndustries销售的商品名为Cymel300、301和303的三聚氰胺树脂；Cytec Industries销售的商品名为Cymel1170、1171和1172的甘脲树脂。商品名为Cymel1123和1125的粉联1174（powderlink1174）树脂和苯胍胺树脂。
与本发明的底层组合物一起使用的光致抗蚀剂的适合光致酸产生体化合物包括：
Figure BDA0000464175970000171
盐类，例如美国专利No.4442197、460310和4624912所公开的那些，每篇文献在此引入本文作为参考；非离子有机感光化合物，例如如在Thackeray等的美国专利No.5128232中的卤代的感光化合物和包括磺化酯和磺酰氧酮的磺酸盐光致酸产生体。参见J.of Photopolymer Science and Technology,4(3):337-340(1991)，公开了适合的磺酸酯(盐)PAG包括：苯偶姻甲苯磺酸酯、叔丁基苯基α-（对甲苯磺酰氧基）-乙酸酯和叔丁基α-（对甲苯磺酰氧基）-乙酸酯。并且优选的磺酸酯(盐)PAG公开于Sinta等的美国专利No.5344742中。对于与本发明的底层组合物一起使用的光致抗蚀剂组合物，特别是本发明的化学性增强的光致抗蚀剂，上述的樟脑磺酸盐PAG1和2也是优选的光致酸产生体。
与本发明的抗反射组合物一起使用的光致抗蚀剂也可包含其它材料。例如，其它任选的添加剂包括光化染料和对比度染料、抗条纹剂、增塑剂、速度增强剂等等。除了填料和染料以相对大的浓度，例如光致抗蚀剂的干组分总重量的约5-50wt%存在以外，这种任选添加剂通常以较小的浓度存在于光致抗蚀剂组合物中。
可固化组合物的光刻过程（第一方面）
可固化组合物可通过包括旋涂的任何便利的方法涂布到基底（例如微电子晶片）上，其中组合物已配制成溶剂型材料。
随后将涂布的基底（例如晶片）例如在真空电炉(hotplate)100℃下软烘烤约30或60秒，以除去所涂布的涂层组合物的溶剂。
然后将干燥的组合物层例如通过遮蔽(blanket)曝光于活化辐射，例如波长小于400nm或300nm的辐射中加以硬化，以促使一种或多种组合物组分固化。
随后将硬化的涂层用作底层，其上例如通过旋涂、缝式涂、浸涂或真空沉积设置硬掩模组合物。该硬掩模组合物适合含有硅组分。
光致抗蚀剂组合物例如通过旋涂和下述的方法设置于硬掩模组合物之上。
在处理多层体系时，已固化的组合物层可使用无灰化的热处理和辐射处理，例如在250℃或更高温度下的热处理中除去。
可热致脱保护的底层涂层组合物的光刻过程（第二方面）
使用中，将本发明的涂层组合物作为涂层通过例如旋涂的各种方法的任何一种，涂布于基底上。涂布于基底上的涂层组合物的干燥层厚度通常约0.02-0.5μm，优选干燥层厚度约0.04-0.20μm。适合的基底是用于涉及光致抗蚀剂过程的任何基底。例如基底可以是硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。也可以使用砷化镓、碳化硅、陶瓷、石英或铜的基底。用于液晶显示器或其它平板显示应用的基底也适合使用，例如玻璃基底、氧化锡铟基底等等。也可以使用光学装置和光电装置（例如波导管）用基底。
在光致抗蚀剂组合物涂布在抗反射组合物上之前，优选对涂覆的涂层进行固化。固化条件将随涂层组合物的组成进行变化。通常固化条件为：约150℃-约250℃固化约0.5-5分钟。固化条件优选使涂层组合物的涂层基本上不溶于光致抗蚀剂溶剂以及碱性含水显影剂溶液。
这种固化后，将光致抗蚀剂涂布在顶部涂层组合物的表面上。正如底部涂层组合物层的涂布一样，外涂覆的光致抗蚀剂也可通过任何标准的方法，例如旋涂、浸涂、半月（meniscus）涂或辊涂来涂布。涂覆后，通常通过加热干燥该光致抗蚀剂涂层以除去溶剂，优选直到光致抗蚀剂层不粘(tack free)。基本上底部涂层组合物层和外涂覆的光致抗蚀剂层不发生互混为最佳。
然后以常规的方法通过掩膜(mask)用活化辐射对光致抗蚀剂层进行成像。曝光能量足以有效地活化光刻体系的感光组分，以在光致抗蚀剂涂层中产生图案化的图像。通常，曝光能量范围为约3-300mJ/cm2，并部分地依赖于曝光装置和具体的光致抗蚀剂以及所使用的光刻过程。如果需要，将曝光后的光致抗蚀剂层经受曝光后干燥，以产生或提高涂层的曝光区域和未曝光区域之间的溶解度差异。例如，负的酸硬化光致抗蚀剂通常需要曝光后加热，以诱导酸促进的交联反应，并且许多化学性增强的正性光致抗蚀剂需要曝光后加热，以诱导酸促进的脱保护反应。通常，曝光后的烘烤条件包括约50℃或更高的温度，更具体的温度范围为约50℃-约160℃。
光致抗蚀剂层也可以在浸入式光刻系统中曝光，其中，曝光工具（特别是投影透镜）和光致抗蚀剂涂覆的基底之间的空间充满浸入液体，例如水或者与一种或多种如硫酸铯的添加剂相混合的水，该添加剂能提供折射率提高的液体。优选已经对浸入液体（例如水）进行了处理以避免气泡，例如可对水进行脱气以避免纳米气泡。
此处提及的“浸入式曝光”或其它类似术语表示用介入曝光工具和涂覆的光致抗蚀剂组合物层之间的液体层（例如水或带有添加剂的水）来实施曝光。
然后对曝光的光致抗蚀剂涂层进行显影，优选用含水系的显影剂，例如碱，示例有氢氧化四甲基铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等。可替换地，也可使用有机显影剂。通常，显影可根据现有技术所认知的方法。显影后，通常在约100℃-约150℃的温度下对酸硬化光致抗蚀剂最后烘烤几分钟，以进一步固化经曝光显影的涂层区域。
然后在那些无光致抗蚀剂的基底区域上，对显影的基底进行选择性处理，例如根据本领域熟知的过程对无光致抗蚀剂的基底区域进行化学蚀刻或电镀。适合的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液和例如氧等离子蚀刻的等离子体气体蚀刻。
以下所列的实施例对本发明的各种情况加以示例说明，但并不旨在对本发明的保护范围做任何限制。
实施例1可固化组合物和处理（第一方面）
将含有在丙二醇单甲醚乙酸酯中的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）和自由基聚合催化剂的底层材料旋涂到晶片上。然后软烘烤该晶片以除去溶剂。接着将该得到的底层材料遮蔽曝光于适当波长的光化辐射中，以引起TMPTMA聚合形成交联的底层材料膜。然后将该膜用作其上设置有含硅硬掩模材料的底层。
实施例2可固化组合物和处理（第一方面）
重复上述实施例1的步骤，除了材料组合物包含TMPTMA、自由基聚合催化剂、包含重量比70/30的苯乙烯和PETMA为聚合单元的共聚物和丙二醇单甲醚乙酸酯以外。
实施例3可固化组合物和处理（第一方面）
重复上述实施例1的步骤，除了材料组合物包含TMPTMA、自由基聚合催化剂、包含重量比10/60/30的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟乙酯为聚合单元的共聚物和丙二醇单甲醚乙酸酯以外。
实施例4可固化组合物和处理（第一方面）
重复上述实施例1的步骤，除了材料组合物包含TMPTMA、自由基聚合催化剂、包含重量比10/60/30的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯-丙烯酸乙酯-异丁烯酸甲酯为聚合单元的共聚物和丙二醇单甲醚乙酸酯以外。
实施例5可固化组合物和处理（第一方面）
将包含热自由基聚合催化剂、含有重量比10/60/30的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟乙酯为聚合单元的共聚物和丙二醇单甲醚乙酸酯的底层材料组合物旋涂在晶片上。然后将晶片软烘烤以除去溶剂并固化该膜。然后将该膜用作底层，其上例如可通过旋涂、缝式涂、浸涂或真空沉积设置硬掩模材料。
实施例6可固化组合物和处理（第一方面）
重复上述实施例5的步骤，除了底层组合物包含TMPTMA、自由基聚合催化剂、包含重量比30/40/30的二甲基氨乙基丙烯酸酯-丙烯酸乙酯-异丁烯酸甲酯为聚合单元的共聚物和丙二醇单甲醚乙酸酯以外。
实施例7热致解封闭组合物（第二方面）
将包含相应摩尔百分比单体含量30/55/15的甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯(methyl adamantyl methacrylateMAMMA)、α-丁内酯(butyotyl lactone)甲基丙烯酸酯（αGBLMA）和4-羟基乙烯萘（HVN）的三元聚合物（此处称为聚合物1）溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA）中以制备含10Wt%聚合物的溶液。
将包含相应摩尔百分比单体含量60/40的苯乙烯和丙烯酸叔丁酯的第二种共聚合物（此处称为聚合物2）溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA）中以制备含10Wt%聚合物的溶液。
将包含氢化吡喃、马来酸酐、降冰片烯和MAMA的第三种共聚物溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA）中以制备含10Wt%聚合物的溶液。
三种聚合物溶液（即含有聚合物1、聚合物2、聚合物3）的每种都通过0.2微米的过滤器过滤并旋涂到4英寸的晶片上。然后将经涂布的晶片在恒温电炉加热到250℃、持续60秒并用Nonospec3000设备确定膜厚。在将膜在混拌(puddle)的显影剂下浸入60秒后对膜厚再次测量。在用显影剂处理时，所有三种聚合物溶液都显示出膜厚的减少。
实施例8涂层组合物制备和平板印刷过程（第二方面）
底层涂层组合物可通过以下列数量混合以下材料加以制备：
材料
树脂组成
1）甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯(MAMMA)、α-丁内酯甲基丙烯酸酯（αGBLMA）和4-羟基乙烯萘（HVN），其相应摩尔百分比单体含量为30/55/15。
2）甲基丙烯酸蒽基酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物
酸源
对甲苯磺酸铵盐
溶剂
丙二醇单甲醚乙酸酯
将涂层组合物旋涂到硅微芯片晶片上，并在真空电炉于250℃固化90秒。
然后将市购的193nm的光致抗蚀剂旋涂到固化的涂层组合物层上。将涂覆的光致抗蚀剂层在真空电炉100℃下软烘烤60秒，通过光掩模曝光于图案化193nm辐射中，并在110℃进行曝光后烘烤60秒，然后用0.26N含水碱性显影液显影，以形成抗蚀剂立体图像。含水的碱性显影液也能除去底层涂层组合物。

Claims (10)

1.一种制备电子器件的方法，包括：
将可固化组合物涂布到基底上；
将硬掩模组合物涂布在所述可固化组合物之上；
将光致抗蚀剂组合物层涂布在所述硬掩模组合物之上，
其特征在于，所述组合物的一种或多种用无灰化方法除去。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可固化组合物曝光于活化辐射中以固化所涂布的组合物
3.权利要求2所述的方法，其特征在于，将含硅的硬掩模组合物涂布在所述固化组合物之上。
4.一种制备电子器件的方法，包括：
将有机组合物涂布到基底上；
将光致抗蚀剂组合物层涂布在所述有机组合物之上；
其特征在于，所述有机组合物包含一种当热处理和/或辐射处理时能产生碱溶基团的材料。
5.权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机组合物包含具有对光致酸不稳定基团的树脂。
6.权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机组合物包含具有酸酐基团的树脂。
7.权利要求4所述的方法，其特征在于，在涂布所述光致抗蚀剂组合物前，对所述有机组合物进行热处理。
8.一种底层涂层组合物，其包含一种或多种含有对热不稳定或对酸不稳定基团的组分，并且所述组合物至少基本上没有单独的交联剂组分。
9.权利要求8的涂层组合物，其特征在于，所述组合物包含具有一种或多种发色基团的组分。
10.权利要求8的涂层组合物，其特征在于，所述组合物包含酸或酸产生体化合物。
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