TWI427421B - 用於光微影技術之塗佈組成物 - Google Patents

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Description

用於光微影技術之塗佈組成物
本發明概括而言係關於製造電子裝置之領域。詳言之，本發明係關於包含透過使用經改良的製程及組成物而製造積體電路裝置之領域。
隨著電子裝置變得越小，電子工業對增加電子組件(例如積體電路、電路板、多層晶片模組、晶片測試裝置等)中之電路密度而不降低電氣性能(例如串音(crosstalk)或電容偶合)、以及對增加這些組件之訊號傳播速度更有持續的需求。達成這些目的之一種方法係降低用於該等組件之層間、或金屬間、絕緣材料之介質常數。
在製造電子裝置，特別是積體電路之技術中已知多種有機及無機多孔性介電材料。適合的無機介電材料包括二氧化矽及有機聚氧化矽。適合的有機介電材料包括熱固性材料，例如聚醯亞胺類、聚芳醚類(polyarylene ethers)、聚伸芳基類、聚氰酸酯類、聚苯并唑類(polybenzazoles)、苯并環丁烯類、氟化材料(例如聚(氟烷))等。有機聚氧化矽介電質中，烷基倍半矽氧烷類(例如甲基倍半矽氧烷)因其低介電常數而增加重要性。
於具介電下層(dielectric underlayer)之製程中，已應用電漿“灰化”來剝除光阻材料以及移除部份下方介電材料。參見U.S.2005/0077629。灰化係指電漿剝除過程，其中，光阻及蝕刻後材料係經由電漿而自基材移除。灰化通常可在蝕刻或植入製程後進行。於至少某些應用中，灰化可能未達最佳化，例如灰化電漿可能非預期地剝蝕多種在所欲製造之電子裝置中所形成的層。
本發明於是提供用於製造電子裝置，包括積體電路之新穎方法及組成物。
於第一態樣，本發明提供包括下列步驟之方法：(a)施用可固化組成物於基材上；(b)施用硬質遮罩組成物於該可固化組成物之上；(c)施用光阻組成物層於該硬質遮罩組成物之上，其中，一種或多種該等組成物係於無灰化製程移除。於該態樣中，該硬質遮罩組成物層及/或該可固化下方組成物層較佳係透過例如使用一種或多種有機溶劑及/或水性鹼性組成物來移除。
於較佳態樣中，該可固化組成物可包括一種或多種有機樹脂，該樹脂係經由乙烯系單體或寡聚物(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯)；乙烯系芳香族化合物(例如苯乙烯化合物)；及其他乙烯系化合物之聚合作用而適當地形成。該可固化組成物除樹脂成分外，較佳亦包括交聯劑，其中，較佳係該交聯劑在熱處理期間抵抗顯著的昇華作用。
於一具體實施例中，該可固化組成物可包括交聯劑成分，但不包括單獨的樹脂成分。較佳的可固化組成物可包括固化催化劑(例如自由基聚合作用催化劑)以促使該組成物硬化，例如透過在基材上施用該組成物塗佈層後再全面曝露(blanket exposure)於活化輻射(例如400nm或更少或者300nm或更少之輻射)而達成。
於本發明之第二態樣中，係提供包括下列步驟之方法：(a)施用有機組成物於基材上；(b)施用光阻組成物層於該有機組成物之上，其中，該下方有機組成物包括在熱處理及/或輻射處理後能產生鹼溶性基團之材料。
於本發明之此第二態樣中，該下方有機組成物可適當地包括樹脂，該樹脂包括一種或多種光酸不穩定基團及/或熱不穩定基團(例如光酸不穩定酯或縮醛基)，諸如該樹脂可經由例如將包含丙烯酸第三丁基酯及甲基丙烯酸第三丁基酯之丙烯酸酯進行聚合作用而提供。該下方有機組成物亦可適當地包括一種或多種酸酐基團。
於本發明之此態樣中，該下方組成物亦可包括一種或多種發色基團(chromophore groups)，藉此來增強用作外塗光阻層之抗反射層的官能性。較佳的發色基團為芳香族基團，例如與在193nm成像的外塗光阻併用之苯基以及與在248nm成像的外塗光阻併用之蒽基及伸萘基。
於本發明之此態樣中，在已施用下方組成物後可進行熱處理(例如在150℃、200℃或250℃或更高溫)，其能使存在於組成物中之不穩定基團去保護以提供水性鹼溶性基團。舉例而言，在該熱處理下，第三丁基酯基團可經去保護以形成酸(－COOH基)。彼等經解離的羧酸基亦能進行分子間及分子內的交聯作用以例如生成酸酐基及提供不溶於隨後施用的光阻層之塗佈組成物層。但足夠的羧基(亦即不形成酸酐基)能持續提供該下方層在用於顯影該外塗阻劑層之水性鹼性顯影劑中之溶解度，藉此能在單一顯影步驟中使該阻劑層及下方組成物層兩者皆顯影。
於本發明之該等態樣中，該下方塗佈組成物不需包含如先前的下方抗反射塗佈組成物中所採用的額外交聯劑成分(例如胺材料)。因此，該下方塗佈組成物可至少實質上、本質上或完全地不含添加的交聯劑成分，例如胺材料。下方塗佈組成物若少於5、4、3、2或1重量百分比的固體(除溶劑載劑外之所有成分)不為交聯劑，例如胺系材料(例如苯并胍胺(benzoguanamine)或三聚氰胺材料)時，該下方塗佈組成物則至少實質上不含交聯劑。
於本發明之該等態樣中，該下方塗佈組成物視需要地可包括酸或酸產生劑(例如光酸產生劑或熱酸產生劑)，以在熱處理後促使去封閉(deblocking)及產生羧酸基。
本發明亦提供適用於上述方法之組成物。
因此，於一態樣中，係提供適合用於無灰化移除製程之可固化塗佈組成物。如上所討論，該可固化組成物可適當地包括一種或多種有機樹脂，該樹脂係經由乙烯系單體或寡聚物(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯)；乙烯系芳香族化合物(例如苯乙烯化合物)；及其他乙烯系化合物之聚合作用而適當地形成。該可固化組成物除樹脂成分外較佳亦包括交聯劑，其中，較佳係該交聯劑在熱處理期間抵抗顯著的昇華作用。舉例而言，較佳的交聯劑具有約100、200、300、400、500或1000之大分子量以提供抗昇華性。
於另一態樣中，係提供下方塗佈組成物，該組成物包括：包括能在熱處理後提供酸基(例如－COOH基)之熱不穩定基團或酸不穩定基團之成分。此成分可適當地包括一種或多種樹脂，該樹脂包括熱不穩定基團或酸不穩定基團。該等組成物亦可視需要地包括酸或酸產生劑化合物，例如光酸產生劑化合物或熱酸產生劑化合物。於較佳的態樣中，該等組成物可為至少實質上不含獨立的交聯劑成分，例如胺系材料。該組成物亦可包括含有一種或多種發色基團(例如芳香族基團)之成分，特別是用以促進該塗佈組成物之抗反射性質。
多種光阻劑可與本發明之塗佈組成物組合(亦即，外塗)使用。用於與本發明之抗反射組成物併用之較佳光阻劑係化學增幅型阻劑，特別是正型作用光阻劑，該光阻劑包括一種或多種光酸產生劑化合物及樹脂成分，該樹脂成分包含在光產生酸(photogenerated acid)之存在下進行去封閉或分裂反應之單元，例如光酸不穩定酯單元、縮醛單元、縮酮單元或醚單元。負型作用光阻劑亦可與本發明之塗佈組成物一起使用，例如在暴露至活化輻射後會交聯(亦即固化或硬化)之阻劑。用於與本發明之塗佈組成物併用之較佳光阻劑可使用相對短波長輻射，例如具有少於300nm或少於260nm之波長(例如約248nm)的輻射、或具有少於約200nm之波長(例如193nm)的輻射來成像。
本發明復提供用於在電子裝置中形成光阻浮雕影像之方法、以及新穎製造物件，該物件包括經本發明之塗佈組成物單獨塗佈或與光阻組成物組合塗佈之基材(例如微電子晶圓基材)。
本發明之其他態樣係揭露如下。
可固化塗佈組成物(用於無灰化製程)： 樹脂
適合用於本發明之可固化組成物之聚合物包括彼等衍生自烯系或炔系不飽和單體者，且該聚合物係可移除的(removable)，例如經由聚合物鏈之解聚合反應(unzipping)成為原始的單體單元，該單體單元為揮發性且容易擴散通過主體基質材料(host matrix material)。“可移除的”係指聚合物粒子解聚合、降解或以其他方式分解成為揮發性成分，該揮發性成分接著能擴散通過主體介電基質薄膜。適合的不飽和單體包括，但不限於：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸烯酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族單體、含氮化合物及其硫類似物、及經取代的乙烯基單體(ethylene monomers)。
適用於本發明可固化組成物之樹脂之(甲基)丙烯酸烷酯包括(甲基)丙烯酸(C1 －C24 )烷酯。適合的(甲基)丙烯酸烷酯包括，但不限於“低度切割(low cut)”(甲基)丙烯酸烷酯、“中度切割(mid cut)”(甲基)丙烯酸烷酯、及“高度切割(high cut)”(甲基)丙烯酸烷酯。
“低度切割”(甲基)丙烯酸烷酯典型係彼等其中包含1至6個碳原子之烷基者。適合的低度切割(甲基)丙烯酸烷酯包括，但不限於：甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)、丙烯酸丁酯(“BA”)、甲基丙烯酸異丁酯(“IBMA”)、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸環己酯及其混合物。
“中度切割”(甲基)丙烯酸烷酯典型係彼等其中包含7至15個碳原子之烷基者。適合的中度切割(甲基)丙烯酸烷酯包括，但不限於：丙烯酸2－乙基己酯(“EHA”)、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯(“IDMA”，基於分支鏈的(C10 )烷基異構物混合物)、甲基丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸十二酯(亦稱為甲基丙烯酸月桂酯)、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十四酯(亦稱為甲基丙烯酸肉豆蔻酯)、甲基丙烯酸十五酯及其混合物。特別有用的混合物包括甲基丙烯酸十二酯－十五酯(“DPMA”)”其係甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十四酯及甲基丙烯酸十五酯之直鏈與分支鏈異構物之混合物；以及甲基丙烯酸月桂酯－肉豆蔻酯(“LMA”)。
“高度切割”(甲基)丙烯酸烷酯典型係彼等其中包含16至24個碳原子之烷基者。適合的高度切割(甲基)丙烯酸烷酯包括，但不限於：甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十七酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十九酯、甲基丙烯酸二十級(烷)基酯(cosyl methacrylate)、甲基丙烯酸二十酯及其混合物。特別有用的高度切割(甲基)丙烯酸烷酯之混合物包括，但不限於：甲基丙烯酸十六酯－二十酯(“CEMA”)，其係甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十級(烷)基酯、甲基丙烯酸二十酯之混合物；以及甲基丙烯酸十六酯－硬脂酸酯(“SMA”)，其係甲基丙烯酸十六酯及甲基丙烯酸十八酯之混合物。
上述之中度切割及高度切割(甲基)丙烯酸烷酯單體一般係使用工業級長鏈脂肪醇經由標準酯化製程而製備，且這些可購得的醇類係含有介於10至15個或16至20個碳原子之間的烷基之多種鏈長醇類之混合物。這些醇類之實例係購自Vista化學公司之多種Ziegler催化性ALFOL醇類，亦即ALFOL 1618及ALFOL 1620；購自Shell化學公司之Ziegler催化性多種NEODOL醇類，亦即NEODOL 25L；以及天然衍生的醇類，例如Proctor & Gamble的TA－1618及CO－1270。因此，為達本發明之目的，(甲基)丙烯酸烷酯不僅意欲包括個別指名的(甲基)丙烯酸烷酯產品，也包括(甲基)丙烯酸烷酯與主要用量之特別指名的(甲基)丙烯酸烷酯的混合物。
適用於本發明可固化組成物之樹脂之(甲基)丙烯酸烷酯單體可為單一的單體或在烷基部份具有不同碳原子數之混合物。再者，適用於本發明之(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯酸烷酯單體可視需要地經取代。適合的視需要經取代之(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯酸烷酯單體包括，但不限於：(甲基)丙烯酸羥基(C2 －C6 )烷酯、(甲基)丙烯酸二烷基胺基(C2 －C6 )烷酯、二烷基胺基(C2 －C6 )烷基(甲基)丙烯醯胺。
特別有用的經取代之(甲基)丙烯酸烷酯單體係彼等在烷基中具有一個或多個羥基之單體，特別是其中該羥基在烷基中係存在於β－位置(2－位置)之彼等單體。(甲基)丙烯酸羥基烷酯單體中之經取代之烷基係以具分支鏈或無分支鏈的(C2 －C6 )烷基為較佳。適合的(甲基)丙烯酸羥基烷酯單體包括，但不限於：甲基丙烯酸2－羥基乙酯(“HEMA”)、丙烯酸2－羥基乙酯(“HEA”)、甲基丙烯酸2－羥基丙酯、甲基丙烯酸1－甲基－2－羥基乙酯、丙烯酸2－羥基丙酯、丙烯酸1－甲基－2－羥基乙酯、甲基丙烯酸2－羥基丁酯、丙烯酸2－羥基丁酯及其混合物。較佳的(甲基)丙烯酸羥基烷酯單體係HEMA、甲基丙烯酸1－甲基－2－羥基乙酯、甲基丙烯酸2－羥基丙酯及其混合物。後兩者單體之混合物通常稱為“甲基丙烯酸羥基丙酯”或“HPMA”。
適用於本發明可固化組成物之樹脂之其他經取代的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺單體係彼等在烷基中具有二烷基胺基或二烷基胺基烷基之單體。該經取代的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺之實例包括，但不限於：甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、N,N－二甲基胺基乙基甲基丙烯醯胺、N,N－二甲基－胺基丙基甲基丙烯醯胺、N,N－二甲基胺基丁基甲基丙烯醯胺、N,N－二－乙基胺基乙基甲基丙烯醯胺、N,N－二乙基胺基丙基甲基丙烯醯胺、N,N－二乙基胺基丁基甲基丙烯醯胺、N－(1,1－二甲基－3－側氧基丁基)丙烯醯胺、N－(1,3－二苯基－1－乙基－3－側氧基丁基)丙烯醯胺、N－(1－甲基－1－苯基－3－側氧基丁基)甲基丙烯醯胺、及胺基乙基伸乙基脲之2－羥基乙基丙烯醯胺與N－甲基丙烯醯胺、N－甲基丙烯醯基氧基乙基嗎福啉、二甲基胺基丙基胺之N－順丁烯二醯亞胺及其混合物。
適用於本發明可固化組成物之樹脂之其他經取代的(甲基)丙烯酸酯單體係含矽單體，例如(甲基)丙烯酸γ－丙基三(C1 －C6 )烷氧基矽烷酯、(甲基)丙烯酸γ－丙基三(C1 －C6 )烷基矽烷酯、(甲基)丙烯酸γ－丙基二(C1 －C6 )烷氧基(C1 －C6 )烷基矽烷酯、(甲基)丙烯酸γ－丙基二(C1 －C6 )烷基(C1 －C6 )烷氧基矽烷酯、(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1 －C6 )烷氧基矽烷酯、(甲基)丙烯酸乙烯基二(C1 －C6 )烷氧基(C1 －C6 )烷基矽烷酯、(甲基)丙烯酸乙烯基(C1 －C6 )烷氧基二(C1 －C6 )烷基矽烷酯、(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1 －C6 )烷基矽烷酯、及其混合物。
適用作本發明可固化組成物之樹脂之不飽和單體的乙烯基芳香族單體包括，但不限於：苯乙烯(“STY”)、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯及其混合物。該乙烯基芳香族單體亦包括其相應之經取代配對物，例如鹵化之衍生物，亦即含有一個或多個鹵基，如氟、氯或溴；以及硝基、氰基、(C1 －C10 )烷氧基、鹵(C1 －C10 )烷基、羧(C1 －C10 )烷氧基、羧基、胺基、(C1 －C10 )烷基胺基衍生物等。
適用作本發明可固化組成物之樹脂之不飽和單體的含氮化合物及其硫類似物包括，但不限於：乙烯基吡啶類，例如2－乙烯基吡啶或4－乙烯基吡啶；經低碳數烷基(C1 －C8 )取代之N－乙烯基吡啶類，例如2－甲基－5－乙烯基吡啶、2－乙基－5－乙烯基吡啶、3－甲基－5－乙烯基吡啶、2,3－二甲基－5－乙烯基吡啶、及2－甲基－3－乙基－5－乙烯基吡啶；經甲基取代之喹啉類及異喹啉類；N－乙烯基己內醯胺；N－乙烯基丁內醯胺；N－乙烯基吡咯啶酮；乙烯基咪唑；N－乙烯基咔唑；N－乙烯基－琥珀醯亞胺；(甲基)丙烯醯腈；鄰－、間－、或對－胺基苯乙烯；順丁烯二醯亞胺；N－乙烯基－唑啶酮；N,N－二甲基胺基乙基－乙烯基－醚；丙烯酸乙基－2－氰酯；乙烯基乙腈；N－乙烯基鄰苯二甲醯亞胺；N－乙烯基－吡咯啶酮，例如N－乙烯基－硫基－吡咯啶酮、3－甲基－1－乙烯基－吡咯啶酮、4－甲基－1－乙烯基－吡咯啶酮、5－甲基－1－乙烯基－吡咯啶酮、3－乙基－1－乙烯基－吡咯啶酮、3－丁基－1－乙烯基－吡咯啶酮、3,3－二甲基－1－乙烯基－吡咯啶酮、4,5－二甲基－1－乙烯基－吡咯啶酮、5,5－二甲基－1－乙烯基－吡咯啶酮、3,3,5－三甲基－1－乙烯基－吡咯啶酮、4－乙基－1－乙烯基－吡咯啶酮、5－甲基－5－乙基－1－乙烯基－吡咯啶酮及3,4,5－三甲基－1－乙烯基－吡咯啶酮；乙烯基吡咯類；乙烯基苯胺類；以及乙烯基哌啶類。
適用作本發明可固化組成物之樹脂之不飽和單體的經取代之乙烯基單體包括，但不限於：烯丙系單體、乙酸乙烯酯、乙烯基甲醯胺、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯及偏二溴乙烯。
適用於本發明之溶液聚合物可為直鏈或分支鏈且可為共聚物或均聚物。適用作本發明可固化組成物之樹脂之適合的溶液聚合物包括，但不限於：丙烯酸丁酯均聚物、丙烯酸乙基己酯－甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸異癸酯－甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸甲酯共聚物、及甲基丙烯酸苯甲酯－甲基丙烯酸甲酯共聚物。典型地，這些聚合物之分子量係於10,000至1,000,000之範圍，較佳係於20,000至500,000之範圍，且更佳係於20,000至100,000之範圍。而這些材料之聚合度分佈性(polydispersity)係於1至20之範圍，較佳係於1.001至15之範圍，且更佳係於1.001至10之範圍。
本發明組成物之溶液聚合物係於非水性溶劑中所製備。用於該聚合反應之適合溶劑對彼等習於此技藝者來說係為熟知的。該溶劑之實例包括，但不限於：烴類(例如烷類、氟化烴類、及芳香族烴類)、醚類、酮類、酯類、醇類、及其混合物。特別適合的溶劑包括十二烷、均三甲苯、二甲苯、二苯基醚、γ－丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯(propyleneglycol monomethyl ether acetate)、己內酯、2－庚酮、甲基異丁酮、二異丁酮、丙二醇單甲醚、癸醇、及第三丁醇。
適用於本發明組成物之溶液聚合物一般係經由首先對配備有攪拌器、溫度計及回流冷凝器之反應容器填入溶劑基料或是溶劑及某部分單體混合物之混合物而製備。視適用而定，該單體混合物典型係由單體、起始劑、及鏈轉移劑所組成。該溶劑或溶劑/單體混合物基料在氮氣層下攪拌並加熱至約55℃至約125℃之溫度。在該基料填料達到足以開始聚合之溫度後，將該單體混合物或單體混合物之剩餘部分在15分鐘至4小時期間內填入該反應容器，同時使反應維持在所欲反應溫度。在完成添加單體混合物後，將溶劑中一系列額外份數的起始劑填入至反應。典型地，將起始劑填入至反應，接著再歷經一段保留時間以使反應在加入下一次起始劑用量之前發生。典型係採用三次起始劑的添加。在加入最終起始劑用量後，將該批投料保持30分鐘至4小時以完全地分解所有起始劑並驅使該反應完全。另一種方法係首先填入溶劑及部分單體混合物兩者至反應容器。
適用於本發明可固化組成物之乳化聚合物一般係經由首先對配備有攪拌器、溫度計及回流冷凝器之反應容器填入水及某部分單體乳劑而製備。視適用而定，該單體乳劑典型係由單體、界面活性劑、起始劑及鏈轉移劑組成。單體乳劑之起始填料在氮氣層下攪拌並加熱至約55℃至約125℃之溫度。在該種料(seed charge)達到足以開始聚合之溫度後，將該單體乳劑或單體乳劑之剩餘部分在15分鐘至4小時期間內填入該反應容器，同時使反應維持在所欲反應溫度。在完成添加單體乳劑後，將水中一系列額外份數的起始劑填入至反應。起始劑典型係填入至反應，接著再歷經一段保留時間以使反應在加入下一次起始劑用量之前發生。典型係採用三次起始劑的添加。在加入最終起始劑用量後，將該批投料保持30分鐘至4小時以完全地分解所有起始劑並驅使該反應完全。
或者，該乳化聚合反應可以批式過程進行。於該批式過程中，視適用而定，該乳化聚合物係在氮氣層下經由填入水、單體、界面活性劑、起始劑及鏈轉移劑至反應容器並攪拌而製備。將該單體乳劑加熱至約55℃至約125℃之溫度以進行聚合反應。在此溫度30分鐘至4小時後，將一系列額外份數的起始劑填加至反應容器。該起始劑典型係填入至反應容器，接著再歷經一段保留時間以使反應在加入下一次起始劑用量之前發生。典型係採用三次起始劑的添加。在加入最終起始劑用量後，將該批投料保持30分鐘至4小時以完全地分解所有起始劑並驅使該反應完全。
用於本發明可固化組成物之聚合物較佳係使用陰離子聚合反應或自由基聚合反應技術而製備。適用於本發明之聚合物不經由逐步聚合法(step－growth polymerization)製程而製備亦為較佳。
可固化組成物之交聯劑(第一態樣)
適用於可固化塗佈組成物之適合的交聯劑包括二－、三－、四－、或更高級之多官能性烯系不飽和單體。適用於本發明的交聯劑之實例包括，但不限於：三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘及二乙烯基二甲苯；及例如乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基環己烷、甲基丙烯酸烯丙酯(“ALMA”)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(“EGDMA”)、二乙二醇二甲基丙烯酸脂(“DEGDMA”)、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙烯基苯(“DVB”)、甲基丙烯酸環氧丙酯、2,2－二甲基丙烷1,3－二丙烯酸酯、1,3－丁二醇二丙烯酸酯、1,3－丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯丙氧酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二乙烯基矽烷、三乙烯基矽烷、二甲基二乙烯基矽烷、二乙烯基甲基矽烷、甲基三乙烯基矽烷、二苯基二乙烯基矽烷、二乙烯基苯基矽烷、三乙烯基苯基矽烷、二乙烯基甲基苯基矽烷、四乙烯基矽烷、二甲基乙烯基二矽氧烷、聚(甲基乙烯基矽氧烷)、聚(乙烯基氫矽氧烷)、聚(苯基乙烯基矽氧烷)、及其混合物。
其他交聯劑亦為有用的。
如上所述，較佳交聯劑在製程期間係能抵抗昇華作用。特別是，較高分子量的材料為較佳。
用於可固化塗佈組成物之聚合觸媒(第一態樣)
如上所述，可固化塗佈組成物亦可包括聚合觸媒或固化觸媒以促使所施用之組成物層硬化(固化)。
可使用多種聚合觸媒，包括例如一種或多種自由基聚合觸媒。
具有熱去保護基以提供酸基之下方組成物(第二態樣)
如上所述，本發明提供下方塗佈組成物，該下方塗佈組成物包括：包括能在熱處理後提供酸基(例如－COOH基)熱之不穩定基團或酸不穩定基團之成分。此成分可適合地包括一種或多種樹酯，該樹酯包括熱不穩定基團或酸不穩定基團。該等組成物亦可視需要地包括酸或酸產生劑化合物，例如光酸產生劑化合物或熱酸產生劑化合物。於較佳態樣中，該組成物可為至少實質上不含單獨的交聯劑成分，例如胺系材料。該組成物亦可包括含有一種或多種發色基團之成分，該發色基團為例如芳香族基團，特別是用以促進該塗佈組成物之抗反射性質。
較佳樹脂可為具有兩種或更多種不同重複單元之共聚物。丙烯酸酯樹酯能特別地適合於許多應用。較高級樹酯亦為較佳，其包括三元共聚物(terpolymer)(三種不同重複單元)及四元共聚物(四種不同重複單元)。
本發明之塗佈組成物，特別是用於反射控制應用者，亦可包含額外的染料化合物，該染料化合物能吸收用於曝光外塗光阻層之輻射。其他視需要的添加劑包括表面整平劑，例如自Union Carbide購得的商品名Silwet 7604之整平劑，或自3M公司購得之界面活性劑FC 171或FC 431。
丙烯酸酯系樹酯可經已知方法製備，該方法例如聚合(例如在自由基引發劑存在下)一種或多種丙烯酸酯單體，例如甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲基蒽酯或其他丙烯酸蒽酯等。其他包括酸酐(例如順丁烯二酸酐)之單體可與丙烯酸酯單體共聚合。對用於抗反射組成物而言，一種或多種共聚合的單體可包含適合的發色基團，例如用於與在248nm輻射成像之外塗光阻併用的抗反射塗佈組成物之蒽，或用於與在193nm輻射成像之外塗光阻併用的抗反射塗佈組成物之苯基。亦請參見下列適用於本發明塗佈組成物之樹脂的適當合成法之實施列。
本發明特別較佳的塗佈組成物包括一種或多種含有酸酐及羥基部分之成分。於該等較佳組成物中，酸酐及羥基部分可例如經由將包含羥基之單體與酸酐單體共聚合而共同存在於單一組成物成分(例如樹脂)中。或者，酸酐及羥基部分可共同存在於不同的組成物成分(例如不同的樹脂)中，例如一種樹脂包括酸酐基，而不同的樹脂包括羥基。
如上所述，對於抗反射應用而言，經反應而形成樹脂的一種或多種化合物係適當地包括能用作為發色基以吸收用於曝光外塗光阻塗佈層之輻射的部分。舉例而言，苯基化合物，例如苯乙烯或丙烯酸苯酯(例如丙烯酸苯甲酯或甲基丙烯酸苯甲酯)可與其他單體聚合以提供特別適用於與在低於200nm波長(例如193nm)成像之光阻併用的抗反射組成物之樹脂。同樣地，用於與在低於300nm波長或低於200nm波長(例如248nm或193nm)成像之外塗光阻併用的組成物之樹脂，可聚合例如包含一個或兩個或更多個羧基取代基之萘基化合物，例如萘二羧酸二烷基酯，特別是萘二羧酸二－C1－6 烷基酯。反應性蒽化合物亦為較佳，例如具有一個或多個羧基或酯基(例如一個或多個甲酯基或乙酯基)之蒽化合物。
於深UV應用(亦即外塗阻劑係以深UV輻射成像)中，抗反射組成物之聚合物較佳係於深UV範圍(典型係約100至300nm)中吸收反射。因此，該聚合物較佳包含本身為深UV發色基團之單元，亦即吸收深UV輻射之單元。高度共軛的部分一般為適合的發色基團。芳香族基團(特別是多環烴或雜環單元)係典型較佳的深UV發色基團，例如具有兩個至三個至四個稠合環或獨立環之基團，各環具有3至8員且每一環具有0個至三個N、O或S原子。該發色基團包括視需要經取代之菲基、視需要經取代之蒽基、視需要經取代之吖啶基、視需要經取代之萘基、視需要經取代之喹啉基及環經取代之喹啉基(例如羥基喹啉基)。視需要經取代之蒽基對於外塗阻劑之248nm成像係特別較佳。較佳的抗反射組成物樹脂具有作為側基的蒽基。較佳的樹脂包括如揭露於Shipley公司之歐洲公開申請案第813114A2號第4頁之式I之彼等樹脂。
另一較佳的樹脂黏結劑包括視需要經取代之喹啉基或具有一個或多個N、O或S環原子之喹啉基衍生物，例如羥基喹啉基。該聚合物可包括其他的單元，例如作為聚合物骨幹側基的羧基及/或烷基酯單元。抗反射組成物中特別較佳的樹脂係含有該等單元之丙烯酸系樹脂，例如揭露於Shipley公司之歐洲公開申請案第813114A2號第4至5頁的式II之樹脂。
如上所述，為於193nm成像，該抗反射組成物較佳可包含具有苯基發色基團單元之樹脂。例如，一種適合與在193nm成像之光阻併用的抗反射樹脂係由苯乙烯、順丁烯二酸酐及甲基丙烯酸2－羥基乙酯組成之三元共聚物。
本發明抗反射組成物之樹脂較佳具有約1,000至約10,000,000道耳吞(daltons)之重量平均分子量(Mw)，更典型具有約5,000至約1,000,000道耳吞之重量平均分子量，及具有約500至約1,000,000道耳吞之數目平均分子量(Mn)。本發明聚合物之分子量(Mw或Mn)係經凝膠滲透層析法適當地測定。
儘管具有吸收發色基團之塗佈組成物樹脂係普遍較佳的，本發明抗反射組成物亦可包括其他樹脂作為共同樹脂(co－resin)或作為單獨樹脂黏結劑成分。舉例而言，可利用酚系樹脂，例如聚(乙烯基酚)及酚醛樹脂。該等樹脂係揭露於併入本文之Shipley公司之歐洲申請案第EP542008號。如下所述作為光阻樹脂黏結劑之其他樹脂亦可用於本發明抗反射組成物之樹脂黏結劑成分。
本發明塗佈組成物之上述樹脂成分的濃度可於相對寬幅範圍內變化，且一般而言該樹脂黏結劑係以該塗佈組成物之總乾成分(除了溶劑載劑以外之所有成分)之約50至95重量百分比濃度來使用，更典型係以總乾成分之約60至90重量百分比來使用。
酸或酸產生劑化合物(視需要之成分；第二態樣)
本發明塗佈組成物可包括額外視需要之成分。因此，例如，塗佈組成物可適當地包括外加的酸來源，例如酸或酸產生劑化合物，特別是熱酸產生劑化合物，藉以使所施用之塗佈組成物能例如在施用外塗光阻層之前經由熱處理而硬化。
然而，如上所述，於較佳的態樣中，本發明之塗佈組成物可在沒有該(等)外加的酸或酸產生劑化合物之情況下予以配製。該等不含或至少實質上不含任何外加的酸或酸產生劑化合物之組成物可提供性質優勢，包括增進擱置壽命(shelf life)。本文中所指實質上不含外加的酸或酸產生劑化合物之組成物，以所配製之以溶劑為基底的塗佈組成物之總重為基準計，具有少於3、2或1重量百分比之外加的酸或酸產生劑化合物。同樣地，本文中所指之外加的酸係與可能存在於組成物中之殘留酸不同，該殘留酸係例如殘留自樹脂合成過程而陷入樹脂之殘留酸。
若使用外加的酸或酸產生劑化合物，則塗佈組成物係適當地包括熱酸產生劑化合物(亦即熱處理後產生酸之化合物)，例如離子性或實質上中性之熱酸產生劑，諸如芳烴硫酸銨鹽，以在抗反射組成物塗佈層之固化期間催化或促進交聯。典型地，一種或多種熱酸產生劑係以該組成物總乾成分(除了溶劑載劑外之所有成分)之約0.1至10重量百分比的濃度存在於抗反射組成物中，更佳係以該總乾成分之約2重量百分比濃度存在於抗反射組成物中。
典型地，除了例如酸或熱酸產生劑化合物之另外的酸來源外，本發明塗佈組成物亦可包括一種或多種光酸產生劑化合物。於該光酸產生劑化合物(PAG)之用途，該光酸產生劑不用作促進交聯反應之酸來源，且因此該光酸產生劑(在交聯塗佈組成物之情況中)較佳係在該塗佈組成物之交聯期間實質上不活化。該光酸產生劑之用途係揭露於授予Shipley公司之美國專利第6261743號。詳言之，關於受熱交聯之塗佈組成物，該塗佈組成物PAG對於交聯反應之條件應為實質上安定的，以使該PAG在隨後曝光外塗阻劑層期間能被活化且產生酸。具體而言，較佳的PAGs在約140℃或150℃至190℃溫度曝露5至30分鐘或更久之後實質上不會分解或以其他方式降解。
該用於本發明抗反射組成物或其他塗佈組成物之一般較佳的光酸產生劑包括例如鎓鹽(如二(4－第三丁基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸鹽、鹵化非離子型光酸產生劑(如1,1－雙[對氯苯基]－2,2,2－三氯乙烷)、及其他經揭露用於光阻組成物之光酸產生劑。對本發明之至少一些抗反射組成物而言，較佳係抗反射組成物的光酸產生劑能作用為界面活性劑且聚集在接近該抗反射組成物/阻劑塗佈層界面之抗反射組成物層的上部附近。因此，舉例而言，該較佳的PAGs可包括延伸的脂肪族基團，例如具有4個或更多個碳，較佳係6至15個或更多碳之經取代或未經取代之烷基或脂環族基團、或經氟化之基團(例如具有一個氟取代基，較佳係兩個或更多個氟取代基之C1－15 烷基或C2－15 烯基)。
下方塗佈組成物之配製(第二態樣)
為了製備本發明之液態塗佈組成物，下塗佈組成物之成分係溶於適當的溶劑，例如一種或多種氧基異丁酸酯(特別是如上述之2－羥基異丁酸甲酯)、乳酸乙酯或一種或多種二醇酯類(例如2－甲氧基乙基醚(二甘二甲醚)、乙二醇單甲醚、及丙二醇單甲醚)；具有醚及羥基部分之溶劑類，例如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇、及乙氧基丙醇；酯類，例如乙酸2－甲氧乙酯、乙酸2－乙氧乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、及其他溶劑類，例如二元酯類、碳酸伸丙酯及γ－丁內酯。本發明抗反射塗佈組成物之較佳溶劑係2－羥基異丁酸甲酯，視需要地摻混甲氧苯。溶劑中之乾成分的濃度係取決於例如施用方法等一些因素。一般而言，抗反射組成物之固體含量係於該塗佈組成物總重之約0.5至20重量百分比間變化，較佳係該固體含量係於該塗佈組成物之約2至10重量百分比間變化。
示例性光阻系統
多種光阻劑組成物可與本發明塗佈組成物併用，包括正型作用及負型作用光酸產生劑組成物。與本發明下方組成物併用之光阻劑典型包括樹脂黏結劑及光活性成分，典型係光酸產生劑化合物。該光阻的樹脂黏結劑較佳具有能賦予經成像的阻劑組成物鹼性水性顯影能力之官能基。
與本發明下方組成物併用之特別佳的光阻劑係化學增幅型(chemical－amplified)阻劑，特別是正型作用化學增幅型阻劑組成物，其中，於阻劑層中之光活化酸誘發一種或多種組成物成分之去保護型反應，以藉此提供阻劑塗佈層之經曝光與未曝光區域間的溶解度差別。數種化學增幅型阻劑組成物已詳述於例如美國專利第4968581號；第4883740號；第4810613號；第4491628號；及第5492793號等，該等專利皆以其製造與使用化學增幅型正型作用阻劑之教示內容作為參考資料而併入本文。本發明之塗佈組成物特別適合與具有在光酸存在下會進行去封閉反應的縮醛基之正型化學增幅型光阻劑併用。該等縮醛系阻劑係已詳述於例如美國專利第5929176號及第6090526號。
本發明之下方組成物亦可與其他正型阻劑併用，該等正型阻劑包括彼等含有樹脂黏結劑之阻劑，該樹脂黏結劑包括極性官能基(例如羥基或羧酸根)，且該樹脂黏結劑係以於足夠使阻劑以鹼性水溶液顯影之用量用於阻劑組成物中。一般較佳的阻劑樹脂黏結劑係酚系樹脂，包括於此技藝中稱為酚醛樹脂之酚醛縮合物、烯基酚之均聚物及共聚物及N－羥基苯基－順丁烯二醯亞胺之均聚物及共聚物。
用於與本發明下方塗佈組成物併用之較佳正型作用光阻劑包括有效成像用量之光酸產生劑化合物及選自下列群組之一種或多種樹脂：1)含有可提供特別適合於在248nm成像之化學增幅型正型阻劑之酸不穩定基團之酚系樹脂。此類別之特別佳的樹脂包括：i)含有乙烯基酚及丙烯酸烷酯之聚合化單元之聚合物，其中，該聚合的丙烯酸烷酯單元可在光酸存在下進行去封閉反應。可進行光酸誘導的去封閉反應之例示性丙烯酸烷酯包括例如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、及其他可進行光酸誘導的反應之丙烯酸非環狀烷基酯及丙烯酸脂環族酯，例如美國專利第6042997號及第5492793號中之聚合物；ii)含有下列聚合單元之聚合物：乙烯基酚、不包含羥基或羧基環取代基之視需要經取代之乙烯基苯基(例如苯乙烯)、及丙烯酸烷酯(例如彼等上述聚合物i)所述之去封閉基團，例如美國專利第6042997號所述之聚合物，其係併入本文作為參考；iii)含有下列重複單元之聚合物：包括會與光酸反應之縮醛或縮酮部分之重複單元、以及視需要之芳香族重複單元(例如苯基或酚系基)；該等聚合物已詳述於美國專利第5929176號及第6090526號。
2)實質上不含或完全不含可提供特別適合於在低於200nm波長(例如193nm)成像之化學增幅型正型阻劑的苯基或其他芳香族基團之樹脂。此類別之特別佳的樹脂包括：i)含有非芳香族環狀烯烴(內環雙鍵)(如視需要經取代之降冰片烯)之聚合單元之聚合物，例如詳述於美國專利第5843624號及第6048664號之聚合物；ii)含有丙烯酸烷酯單元(例如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、及其他丙烯酸非環狀烷基酯及丙烯酸脂環族酯)之聚合物，該等聚合物已詳述於美國專利第6057083號、歐洲公開申請案第EP01008913A1及EP00930542A1號、及美國申請中專利申請案第09/143462號；及iii)含有聚合的酸酐單元，特別是聚合的順丁烯二酸酐及/或伊康酸酐單元之聚合物，例如揭露於歐洲公開申請案第EP01008913A1號及美國專利第6048662號者。
3)包含下列重複單元之樹脂：含有雜原子(特別是氧及/或硫)之重複單元(除酸酐外，亦即不含酮環原子之單元)，且較佳該單元係實質上不含或完全不含任何芳香族單元。該雜脂環族單元較佳係稠合至該樹脂主鏈，且更佳係其中該樹脂包括稠合之碳脂環單元，例如經由降冰片烯基及/或酸酐單元之聚合作用所提供者(例如經由順丁烯二酸酐或伊康酸酐之聚合作用所提供者)。該等樹脂係揭露於PCT/US01/14914。
4)含有氟取代(氟聚合物)之樹脂，例如可經由四氟乙烯、氟化之芳香族基團(例如氟－苯乙烯化合物)等之聚合作用而提供。該等樹脂之實例係揭露於例如PCT/US99/21912。
用於外塗在本發明塗佈組成物上的正型或負型作用光阻劑之適合的光酸產生劑包括亞胺磺酸酯，例如下式之化合物： 式中，R為樟腦、金剛烷、烷基(例如C1－12 烷基)及全氟烷基(例如全氟(C1－12 烷基)，特別是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等)。特別較佳的PAG為N－[(全氟辛烷磺醯基)氧基]－5－降冰片烯－2,3－碳二醯亞胺。
磺酸酯化合物亦為用於外塗在本發明塗佈組成物之阻劑的適合PAGs，特別是磺酸鹽類。用於在193nm及248nm成像之兩種適合試劑係下式PAGs 1及2：
該磺酸鹽化合物可如歐洲專利申請案第96118111.2號(公告號0783136)(其係詳述上式PAG1之合成)所揭露之內容而製備。
與除了上述樟腦磺酸根基團以外的陰離子錯合之上述兩種碘鎓化合物亦為適合的。尤其，較佳的陰離子包括彼等式RSO3 － 者，其中，R為金剛烷、烷基(例如C1－12 烷基)及全氟烷基(例如全氟(C1－12 烷基)，特別是全氟辛烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根等)。
其他已知PAGs亦可用於與下方塗佈組成物併用之光阻劑。
外塗於本發明塗佈組成物之光阻劑之較佳視需要添加劑係外加鹼基，特別是氫氧化四丁基銨(TBAH)、或乳酸四丁基銨，其能增進經顯影阻劑浮雕影像之解析度。對於在193nm成像之阻劑，較佳的外加鹼為受阻胺(hindered amine)，例如二氮雜雙環十一烯或二氮雜雙環壬烯。該外加鹼係適當地以相對小量使用，例如相對於總固體約0.03至5重量百分比。
用於與本發明外塗塗佈組成物併用之較佳負型作用阻劑組成物包括暴露於酸後會固化、交聯或硬化的材料之混合物，及光酸產生劑。
特別較佳的負型作用阻劑組成物包括樹脂黏結劑，例如本發明之酚系樹脂、交聯劑成分及光活性成分。上述組成物及其用途已揭露於歐洲專利申請案第0164248及0232972號以及授予Thackeray等人之美國專利第5128232號。用作為樹脂黏結劑成分之較佳酚系樹脂包括酚醛樹脂及聚(乙烯基酚)樹脂，例如上述討論之彼等樹脂。較佳的交聯劑包括胺系材料，包括三聚氰胺、甘脲(glycouril)；苯并胍胺系材料及脲系材料。一般係以三聚氰胺－甲醛樹脂為最佳。該等交聯劑係市售可得，例如由Cytec Industries以商品名為Cymel 300、301及303貼售之三聚氰胺樹脂。甘脲樹脂係由Cytec Industries以商品名為Cymel 1170、1171、1172、Powderlink 1174販售，及苯并胍胺樹脂係以商品名為Cymel 1123及1125販售。
與本發明下方組成物併用的阻劑之適合的光酸產生劑化合物包括：鎓鹽，例如彼等揭露於美國專利第4442197號、第460310號及第4624912號者，各專利案係併入本文作為參考；及非離子型有機光活性化合物，例如揭露於授予Thackeray等人之美國專利第5128232號之鹵化光活性化合物及包括磺酸化酯及磺醯基氧基酮之磺酸酯光酸產生劑。參見J.of Photopolymer Science and Technology,4(3)：337－340(1991)所揭露之適當磺酸酯PAGs，包括甲苯磺酸安息香酯、α－(對甲苯磺醯基氧基)－醋酸第三丁基苯基酯及α－(對甲苯磺醯基氧基)－醋酸第三丁基酯。較佳的磺酸酯PAGs亦揭露於授予Sinta等人之美國專利第5344742號。上述樟腦磺酸鹽PAGs 1及2亦為用於與本發明下方組成物併用之阻劑組成物(特別是本發明之化學增幅型阻劑)的較佳光酸產生劑。
用於與本發明抗反射組成物併用之光阻劑亦可包含其他材料。例如其他視需要之添加劑，包括光化染劑及對比染劑、抗刻痕劑、塑化劑、速度增強劑等。除了填料及染劑可以相對高濃度(例如以阻劑的乾成分總重之約5至50重量百分比用量)存在於光阻劑組成物中之外，該等視需要之添加劑典型係以較低濃度存在於光阻劑組成物中。
可固化組成物之光微影技術製程(第一態樣)
可固化組成物可經任何習知方法(包括旋塗法)施用至基材(例如微電子晶圓)，其中，該組成物係已配製成以溶劑為基底之材料。
之後，經塗佈之基材(例如晶圓)可經軟烤(soft bake)以除去所施用塗佈組成物之溶劑，例如於100℃在真空加熱板約30或60秒。
然後可將乾燥之組成物層硬化，例如經全面曝露至活化輻射(例如具有少於400nm或300nm波長之輻射)以促使一種或多種組成物成分固化。
接著，該硬化之塗佈層可用作為下層，硬質遮罩組成物可例如經由旋塗、狹縫式塗佈(slot coating)、浸塗、或真空沉積而配置於該下層之上方。該硬質遮罩組成物可適當地具有矽含量。
光阻組成物可配置在該硬質遮罩組成物之上方，例如經旋塗及下述方法。
在複數層系統之製程後，固化之組成物層可使用熱處理及輻射處理而移除，例如於250℃或更高溫度熱處理且不經灰化過程。
可受熱去保護之下方塗佈組成物之光微影技術製程(第二態樣)
在使用時，本發明塗佈組成物係作為塗佈層而經任何各種不同方法(例如旋塗)施用至基材。該塗佈組成物一般係介於約0.02至0.5微米(μm)間之乾燥層厚度，較佳約介於0.04至0.20微米間之乾燥層厚度施用至基材。該基材係適當地為用於涉及光阻的製程之任何基材。例如，該基材可為矽、二氧化矽或鋁－氧化鋁微電子晶圓。亦可利用砷化鎵、碳化矽、陶質、石英或銅基材。亦可利用用於液晶顯示器或其他平面顯示器應用之基材，例如玻璃基材、經氧化銦錫塗佈之基材等。用於光學及光電裝置(例如波導)之基材亦可使用。
所施用之塗佈層較佳係在施用光阻組成物至抗反射組成物上之前予以固化。固化條件將依該塗佈組成物之成分而變化。典型固化條件係約150℃至250℃持續約0.5至5分鐘。固化條件較佳係使該塗佈組成物塗佈層實質上不溶於光阻劑溶劑以及鹼性水性顯影劑溶液。
經上述固化後，將光阻劑施用至頂部塗佈組成物表面之上。如同底部塗佈組成物層之施用，該外塗光阻劑可經任何標準手段(例如經由旋塗、浸塗、彎月面塗佈、輥塗)予以施用。施用之後，該光阻劑塗佈層典型係經加熱乾燥以移除溶劑，較佳乾燥至該阻劑層無沾黏性。理想地，底部組成物層及外塗光阻劑層實質上應不發生互混。
接著，阻劑層係以習知方法使用活化輻射透過遮罩成像。曝光能量係足以有效地活化阻劑系統之光活性成分以在阻劑塗佈層中產生圖案化影像。該曝光能量典型係在約3至300 mJ/cm2 之範圍，且部分地依所用之曝光器具及特定阻劑及阻劑製程而定。若欲產生或加強塗佈層之經曝光與未經曝光區域間之溶解度差異，該經曝光之阻劑層可進行曝光後烘烤。例如，負型酸硬化光阻劑典型需要經曝光後烘烤以誘發酸促進的交聯反應，且許多化學增幅型正作用阻劑需要曝光後加熱以誘發酸促進的去保護反應。典型地，曝光後烘烤條件包括約50℃或更高之溫度，更具體為介於約50℃至約160℃範圍之溫度。
該光阻劑層亦能於浸潤式光微影技術系統中曝光，該系統即為其中在曝光器具(特別是投影透鏡)及經光阻劑塗佈之基材間之空間係由浸潤流體佔據，該浸潤流體係例如水或與一種或多種添加劑(例如硫酸銫)混合之水，該添加劑係能提供具有增進之折射率之流體。該浸潤流體(例如水)較佳係經處理以避免氣泡，例如可將水除氣以避免奈米氣泡(nanobubble)。
本文中所指之“浸潤式曝光”或其他相似術語意指曝光係以夾置在曝光器具及經塗佈之光阻劑組成物層間的該流體層(例如水或含有添加劑之水)來進行。
然後使經曝光之阻劑塗佈層顯影，較佳係使用水性顯影劑，例如，以氫氧化四甲基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等為例之鹼。或者，可使用有機顯影劑。一般而言，係根據此技藝中認可之程序進行顯影。顯影後，酸硬化光阻劑的最終烘烤通常在約100℃至約150℃溫度進行數分鐘，以進一步固化該經顯影曝光之塗佈層區域。
然後可將經顯影之基材於彼等基材之無光阻區域進行選擇性加工，例如根據此技藝中習知的程序化學蝕刻或電鍍該基材之無光阻區域。適合的蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻溶液及電漿氣體蝕刻(例如氧氣電漿蝕刻)。
下列實施例將進一步說明本發明之多種態樣，但該等實施例不擬以任何態樣限制本發明之範疇。
實施例1 可固化組成物及製程(第一態樣)
將含有三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)及自由基聚合催化劑於丙二醇單甲醚醋酸酯之下層材料旋塗至晶圓。然後軟烤該晶圓以除去溶劑。所得之下層材料接著予以全面曝露至適當波長之光化輻射，以引起該TMPTMA之聚合反應而形成經交聯之下層材料薄膜。然後將此薄膜用作為下層，於該下層之上係配置含矽硬質遮罩材料。
實施例2 可固化組成物及製程(第一態樣)
除了材料組成物含有TMPTMA、自由基聚合催化劑、含70/30重量比苯乙烯及PETMA作為聚合單元之共聚物及丙二醇單甲醚醋酸酯外，重複進行上述實施例1之程序。
實施例3 可固化組成物及製程(第一態樣)
除了材料組成物含有TMPTMA、自由基聚合催化劑、含10/60/30重量比苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸羥乙酯作為聚合單元之共聚物及丙二醇單甲醚醋酸酯外，重複進行上述實施例1之程序。
實施例4 可固化組成物及製程(第一態樣)
除了材料組成物含有TMPTMA、自由基聚合催化劑、含10/60/30重量比甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯－丙烯酸乙酯－甲基丙烯酸甲酯作為聚合單元之共聚物及丙二醇單甲醚醋酸酯外，重複進行上述實施例1之程序。
實施例5 可固化組成物及製程(第一態樣)
將含有熱自由基聚合催化劑、含有10/60/30重量比苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸羥乙酯作為聚合單元之共聚物及丙二醇單甲醚醋酸酯之下層材料旋塗至晶圓。然後軟烤該晶圓以除去溶劑並固化薄膜。然後將此薄膜用作為下層，於該下層之上係例如經由旋塗、狹縫式塗佈、浸塗或真空沉積而配置含矽硬質遮罩材料。
實施例6 可固化組成物及製程(第一態樣)
除了下層組成物含有TMPTMA、自由基聚合催化劑、30/40/30重量比含甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯－丙烯酸乙酯－甲基丙烯酸甲酯作為聚合單元之共聚物及丙二醇單甲醚醋酸酯外，重複進行上述實施例5之程序。
實施例7 熱去封閉組成物(第二態樣)
將含有甲基丙烯酸甲基金剛烷酯(MAMMA)、甲基丙烯酸α－丁醯內酯(α GBLMA)及4－羥基乙烯萘(HVN)之三元共聚物(此處稱為聚合物1)各自以30/55/15莫耳百分比單體含量溶於丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)中，製得含有10重量百分比聚合物之溶液。
將含有苯乙烯及丙烯酸第三丁酯之第二共聚物(此處稱為聚合物2)各自以60/40莫耳百分比單體含量溶於丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)中，製得含有10重量百分比聚合物之溶液。
將含有氫哌喃、順丁烯二酸酐、降冰片烯及MAMA之第三共聚物溶於丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)中，製得含有10重量百分比聚合物之溶液。
將上述三種聚合物溶液(亦即含有聚合物1、聚合物2及聚合物3之溶液)各透過0.2微米濾器過濾並旋塗至4英吋(inch)晶圓上。然後將經塗佈之晶圓於恆溫加熱板上加熱至250℃ 60秒，及使用Nonospec 3000儀器測定薄膜厚度。該薄膜於顯影劑漿液下浸潤60秒後，再次測量薄膜厚度。在以顯影劑處理後，所有三種聚合物溶液顯示薄膜厚度損失。
實施例8：塗佈組成物製備及光微影技術製程(第二態樣)
以下列用量摻混下列材料製備下方塗佈組成物：材料樹脂成分 1)具有分別為30/55/15之莫耳百分比單體含量之甲基丙烯酸甲基金剛烷酯(MAMMA)、甲基丙烯酸α－丁醯內酯(α GBLMA)及4－羥基乙烯萘(HVN)2)甲基丙烯酸蒽酯/甲基丙烯酸2－羥基乙基酯共聚物
酸來源 對甲苯磺酸銨鹽
溶劑 丙二醇甲醚醋酸酯旋塗此塗佈組成物至矽微晶片晶圓，及於250℃在真空加熱板上固化90秒。
然後將市售可得之193nm光阻劑旋塗至該經固化塗佈組成物層之上方。該施用之阻劑層係於100℃在真空加熱板上軟烤60秒，透過光罩曝光至圖案化193nm輻射，於110℃進行曝光後烘烤60秒，然後再使用0.26N水性鹼性顯影劑顯影，以提供阻劑浮雕影像。水性鹼性顯影亦能移除下方塗佈組成物。

Claims (3)

  1. 一種製備電子裝置之方法，包括：施用有機組成物於基材上，其中，該有機組成物包括在熱處理及/或輻射處理後產生鹼溶性基團之樹脂；對該有機組成物進行熱處理及/或輻射處理來產生鹼溶性基團；施用光阻組成物層於該有機組成物之上。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該有機組成物包括具有光酸不穩定基團之樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該有機組成物包括含有酸酐基團之樹脂。
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