CN1470589A - 密封用树脂组合物和层压体及由其制成的容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能得到具有优异的密封性和易剥性的容器的层压体及密封用树脂组合物。本发明的树脂组合物:(a)由密度为0.900~0.960g/cm3、MFR(190℃)为0.1~70g/10min的乙烯类聚合物(A-a)10~70wt%、丙烯类聚合物(B-a)10~80wt%、丁烯类聚合物(C-a)10~70wt%组成;(b)由(A-b)密度为0.850~0.900g/cm3、190℃下测定的熔融指数(MFR-A)为0.1~10g/10min的乙烯-α-烯烃共聚物10~70wt%、(B-b)230℃下测定的熔融指数(MFR-B)为0.5~100g/10min的范围、MFR-B/MFR-A为3以上的丙烯类聚合物10~80wt%、(C-b)密度为0.900~0.960g/cm3的乙烯类聚合物0~50wt%组成。本发明的层压体是将由丙烯无规共聚物构成的层与由该树脂组合物构成的层的至少单面上相邻接。
Description
技术领域
本发明涉及密封用树脂组合物及其用途,更详细地说,涉及兼备密封性及热封性的层压体,而且涉及能制造使用该层压体的易剥性容器的密封用树脂组合物、其层压体及其易剥性容器(例如袋状容器、杯状容器)
技术背景
近年来,随着食品的多样化,提出了各种各样的包装材料。其中,就具有易剥性的容器来说,被广泛用作方便面、酸奶容器、糕点容器及其它的食品容器。对于具有易剥性的容器,要求同时满足密封性和易剥性这样相反的性能。而且,由于食品容器的多样化,期望开发具有各种热封强度的密封薄膜。
但是,目前有如下问题:要发现高的密封性,则需要高密封强度,由于提高密封强度,就有损于易剥性。
因此,兼备密封性及热封性的层压体,而且能制造使用该层压体的易剥性容器的密封用树脂组合物,其层压体及由该层压体制成的容器(例如袋状容器、杯状容器)的出现是所期望的。
另一方面,由聚丙烯得到的薄膜,由于具有耐热性,例如广泛地用于对蒸煮袋食品这样的食品实施加热杀菌处理的包装用途。近年来,正探讨研究具有这样的耐加热杀菌处理的耐热性的易剥薄膜或密封薄膜。
发明内容
本发明要解决上述这样的目前技术所带来的问题,其目的在于提供一种兼备密封性及热封性的层压体,而且提供一种能制造使用该层压体的易剥性容器的密封用树脂组合物、其层压体及由该层压体制成的容器(例如袋状容器、杯状容器)。
本发明的目的还在于提供一种具有高密封性且能发现易剥性的密封用树脂组合物、由该组合物制成的层压体及使用该层压体的易剥性容器。
本发明的密封用树脂组合物(a)的特征在于:由
密度(ASTM D 1505)为0.900~0.960g/cm3、熔融指数(ASTM D1238,190℃、负荷2.16kg)为0.1~70g/10min的乙烯类聚合物(A-a)10~70重量%;
丙烯类聚合物(B-a)10~80重量%;和
丁烯类聚合物(C-a)10~70重量%;制成。
作为上述乙烯类聚合物(A-a),优选密度(ASTM D 1505)处于0.905~0.940g/cm3范围内的高压聚乙烯。
本发明的层压体是由至少二层构成的层压体,其特征在于:具有由,
由丙烯无规共聚物构成的(P)层;和
与该(P)层邻接的由上述记载的密封用树脂组合物构成的(S)层;制成的层构造。
由上述丙烯无规共聚物制成的(P)层的厚度为1~50μm,特别优选2~30μm。
本发明的容器的特征在于:由上述的本发明的层压体、且至少一侧的表面层为丙烯无规共聚物构成的(P)层的、具有三层以上的层构造的层压体制成,是将该层压体的(P)层彼此重合、通过热封其周围的一部分所得到的袋状容器。
具体地来说,例如列举以下这样的(1)、(2)的容器。
(1)由本发明的层压体、且至少一侧的表面层为丙烯无规共聚物构成的(P)层的、具有三层以上的层构造的层压体制成,是以(P)层朝向内侧的的方式将上述层压体对折并使(P)层彼此重合、通过热封其周围的一部分所得到的袋状容器。
(2)由本发明的层压体、且至少一侧的表面层为丙烯无规共聚物构成的(P)层的、具有三层以上的层构造的层压体两种类制成,是将上述两种类的层压体的丙烯无规共聚物构成的(P)层彼此重合、通过热封其周围的一部分所得到的袋状容器。
本发明的其它容器的特征在于:将盖部件热封在由上述的本发明的层压体、且至少一侧的表面层为丙烯无规共聚物构成的(P)层的、具有三层以上的层构造的层压体形成的杯状物的(P)层表面上而成。
另外,本发明涉及由(A-b)密度为0.850~0.900g/cm3、在190℃下测定的熔融指数(MFR-A)为0.1~10g/10min的乙烯-α-烯烃共聚物10~70重量%;(B-b)在230℃下测定的熔融指数(MFR-B)为0.5~100g/10min的范围、MFR-B与MFR-A之比(MFR-B/MFR-A)为3以上的丙烯类聚合物10~80重量%;和,(C-b)密度为0.900~0.960g/cm3的乙烯类聚合物0~50重量%;构成的密封用树脂组合物(b)。
而且,本发明涉及由上述树脂组合物得到的密封薄膜、由该密封薄膜制成的层压体以及由该层压体形成的容器。
具体实施方式
以下,详细说明本发明的密封用树脂组合物及其用途。
密封用树脂组合物(a)
首先,说明本发明的密封用树脂组合物(a)。
本发明的密封用树脂组合物含有乙烯类聚合物(A-a)、丙烯类聚合物(B-a)和丁烯类聚合物(C-a)。
[乙烯类聚合物(A-a)]
作为本发明所使用的乙烯类聚合物(A-a)来说,既可以是乙烯单独聚合物,也可以是乙烯-α-烯烃共聚物,其分子构造既可以是直链状,另外,也可以是具有长链或短链的支链的分支状。
作为乙烯-α-烯烃共聚物来说,期望是乙烯和碳原子数为3~20、优选为3~10的α-烯烃的无规共聚物。作为这样的α-烯烃聚合物来说,具体地可列举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。它们可单独使用,或两种以上组合使用。其中,优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。
另外,在调制该乙烯-α-烯烃共聚物时,根据需要也能少量使用其它的共聚用单体。例如,1,6-己二烯、1,8-辛二烯等二烯类或环戊烯等环状烯烃类等。
乙烯-α-烯烃共聚物(含有乙烯-α-烯烃-多烯共聚物)中的由乙烯衍生的构成单元含有量(以下称‘乙烯含有量’)通常为85~99.9摩尔%,优选为90~99.5摩尔%。乙烯-α-烯烃共聚物的组成通常是这样决定的,即:在10mm的试管中,将约200mg的乙烯-α-烯烃共聚物均匀地溶解于1ml的六氯丁二烯中,得到试样,在测定频率为25.05MHz、光谱宽度为1500Hz、脉冲重复时间为4.2sec.、脉冲宽度为6μsec.的条件下,测定试样的13C-NMR的光谱。
乙烯类聚合物(A-a)密度为0.900~0.960g/cm3,优选为0.905~0.950g/cm3,更优选为0.905~0.940g/cm3,是所谓的低密度至中密度的聚乙烯。使用密度为上述范围的乙烯类聚合物(A-a)时,得到能形成显示良好热封性的密封薄膜的树脂组合物。另外,将构成层压薄膜的由本发明的密封用树脂组合物制成的层作为加热薄片层(成为容器的内层),由该层压体薄膜制造容器时,因为该内层的粘附性小,所以能以高的充填速度充填内容物。另外,根据ASTM D1505、使用密度梯度管测定密度。
另外,根据ASTM D-1238,在190℃、负荷2.16kg下测定乙烯类聚合物的熔融指数(以下简记为MFR(190℃))为0.1~70g/10min,优选为1~40g/10min的范围内。使用熔融指数在该范围内的乙烯类聚合物(A-a)时,利用现有的成型机,得到在高速下能成型密封薄膜的树脂组合物。
关于上述乙烯类聚合物(A-a)的制造方法,没有特别限制,使用自由基聚合催化剂、菲利普斯催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂,通过乙烯的单独聚合或乙烯和α-烯烃发生共聚反应,能制造上述乙烯类聚合物(A-a)。
另外,特别优选的乙烯类聚合物(A-a)最理想的是MFR(190℃)和熔融张力(190℃的测定值;单位mN;简记为‘MT’)的关系满足下式的聚合物。
40×[MFR(190℃)]-0.67≤MT≤250×[MFR(190℃)]-0.67
满足这样关系的乙烯类聚合物(A-a)的具体例,可列举通过自由基聚合得到的所谓的高压法低密度聚乙烯。
而且,该乙烯聚合物(A-a)也能使用例如高压法低密度聚乙烯和直链状乙烯-α-烯烃共聚物的混合物这样的混合多个种类的乙烯类聚合物(A-a)的组合物。
另外,本发明所使用的乙烯类聚合物(A-a)即使是例如高压法聚乙烯和乙烯-1-丁烯共聚物的混合物这样的至少二种以上的具有不同密度、熔融指数的乙烯类聚合物(A-a)的混合物也可以。
[丙烯类聚合物(B-a)]
本发明所使用的丙烯类聚合物(B-a),可列举众所周知的丙烯单独聚合物、或者丙烯和乙烯乃至碳原子数为4~20的α-烯烃的无规或嵌段聚合物。其中,根据ASTM D1238,在230℃、负荷2.16kg下测定的熔融指数(以下简记为‘MFR(230℃)’)为0.1~100g/10min、优选为0.3~70g/10min、更优选为0.5~50g/10min的丙烯类聚合物(B-a),其中,优选丙烯-α-烯烃无规共聚物。使用MFR(230℃)处于上述范围内的丙烯类聚合物(B-a)时,得到能成型密封强度和剥离性的平衡良好的密封薄膜的树脂组合物。
这样的丙烯类聚合物(B-a)能通过下面的方法制造,典型的是在以固体状钛催化剂和有机金属化合物为主要成份的催化剂、或使用金属茂化合物作为催化剂的一成份的金属茂催化剂存在下,使丙烯聚合或使丙烯和乙烯乃至碳原子数为4~20的α-烯烃发生共聚反应。
在本发明中,丙烯类聚合物(B-a),可用单独使用,或者二种以上组合使用。
[丁烯类聚合物(C-a)]
本发明所使用的丁烯类聚合物(C-a),是1-丁烯单独聚合物或1-丁烯和除1-丁烯外的碳原子数为2~20、优选为2~10的α-烯烃的共聚物。
α-烯烃的具体例,可列举如下:乙烯、丙烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。
丁烯类聚合物(C-a)中的由1-丁烯衍生的构成单元含有量(以下称‘1-丁烯含有量’)通常为60~100摩尔%,优选为70~100摩尔%。
丁烯类聚合物(C-a)的密度(ASTM D1505),通常为0.880~0.925g/cm3,优选为0.885~0.920g/cm3。使用密度为上述范围的丁烯类聚合物(C-a)时,得到能形成粘附性小的密封薄膜的树脂组合物。另外,将构成层压薄膜的由本发明的密封用树脂组合物制成的层作为加热薄片层(成为容器的内层),由该层压体薄膜制造容器时,因为该内层薄膜的粘附性小,所以附着于滚筒等装置的薄膜少,能以高的充填速度充填内容物。
另外,丁烯类聚合物(C-a)的MFR(190℃),通常为0.1~25g/10min,优选为0.5~25g/10min,更优选为1~25g/10min的范围。使用MFR(190℃)在上述范围内的丁烯类聚合物(C-a)时,不会对成型机的发动机造成过大负荷,得到在高速下能成型密封薄膜的树脂组合物。
这样的丁烯类聚合物(C-a),能用以下公报中记载的使用立体规则性催化剂的聚合方法制造,例如,特公昭64-7088号公报、特开昭59-206415号公报、特开昭59-206416号公报、特开平4-218508号公报、特开平4-218607号公报、特开平8-225605号公报等。
在本发明中,丁烯类聚合物(C-a),可一种单独使用或二种以上组合使用。
[密封用树脂组合物]
本发明的密封用树脂组合物由乙烯类聚合物(A-a)和丙烯类聚合物(B-a)和丁烯类聚合物(C-a)制成。其混合比率为:(A-a)成份为10~70重量%、优选为10~50重量%,(B-a)成份为10~80重量%、优选为20~70重量%,(C-a)成份为10~70重量%、优选为10~50重量%的范围。在此,(A-a)、(B-a)及(C-a)的成份合计量为100重量%。这些各成份的比率在上述范围内时,由该组合物得到的密封薄膜的易剥性良好,通过使用该薄膜,得到适宜于应用的易开封性容器。
本发明的密封用树脂组合物单独使用作为薄膜时,是用作具有易剥性的密封层。如后所述,作为与特定的树脂层的层压体时,能得到密封性及易剥性都良好的层压体。
在本发明的密封用树脂组合物中,根据需要,在不损害本发明的目的的范围内,可配合防止氧化剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、润滑剂、防粘连剂、结晶核剂等添加剂。
另外,用例如亨舍尔混炼机、班伯里混炼机、转鼓混炼机等混炼机混合上述各成份及根据需要的各种添加剂后,使用单螺杆或双螺杆挤出机使之成为球状,也能使用于后述的薄膜成型。上述成份在混合状态下,也能供给薄膜成型机直接薄膜成型。
通过由本发明的密封用树脂组合物进行薄膜成型,能制造具有易剥性的包装材料的密封薄膜。该薄膜的成型法即可以是铸件成型法也可以是吹制薄膜成型法,通常树脂温度在180~240℃的条件下能制造均匀膜厚的良好的薄膜。薄膜的厚度通常为1~100μm、优选为3~80μm的范围。
层压体
上述密封薄膜,也能单独使用,但更优选为下述这样的层压体的结构,即,在由丙烯无规共聚物构成的(P)层上,层压由上述本发明的密封用树脂组合物构成的(S)层作为邻接的至少一层,作为包装薄膜或包装薄片使用。
作为形成(P)层的丙烯无规共聚物,例如可列举如下:丙烯和乙烯乃至碳原子数为4~20的α-烯烃的无规共聚物。其中,优选使用具有如下特征的丙烯无规共聚物:根据ASTM D1238,在230℃、负荷2.16kg下测定的熔融指数(以下简记为MFR(230℃))为0.1~100g/10min、优选为0.3~70g/10min、更优选为0.5~50g/10min的范围。利用示差扫描热量分析(DSC)测定的熔点为110~155℃的范围。
而且,在本发明中,也能使用在由(P)层和(S)层形成的至少二层的层压体上再层压基材层。
作为基材层,没有特别的限制,根据包装材料的使用目的,可适当选择使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、苯乙烯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、尼龙6、尼龙66等聚酰胺或它们的延伸薄膜、聚烯烃和聚酰胺或乙烯-乙烯醇共聚物这样的具有气体绝缘性的树脂的层压体、铝等金属箔、蒸镀有铝、二氧化硅等蒸镀薄膜或纸。该基材层,不仅使用一种,也可以二种以上组合使用。
由上述(P)层、(S)层及根据需要的基材层制成的层压体的制造方法,可采用挤出层压法、干式层压法、共挤出法等目前众所周知的层压方法。
在本发明中,(P)层优选位于层压体的至少一方的最外层,设计成密封层。在这样的形态下,密封层彼此之间或与其它的盖材组合,得到密封性及易剥性良好的容器。
容器
使上述的层压体(P)层彼此面对面组合或使层压体的(P)层和其它的薄膜面对面组合,之后,按照所期望的容器形状从外表面侧通过热封其周围至少一部分,能制造容器。另外,通过全部热封其周围,能制造密封的袋状容器。若将该袋状容器的成型加工和内容物的填充工序组合,即,袋状容器的底部及侧部热封后填充内容物,接着密封上部,能制造密封的包装体。因此,该层压体薄膜能利用于小点心等的固体物、粉体或液体材料的自动包装装置。
另外,使本发明的层压体成为薄片状,在预先真空成型或压空成型等成型为杯状容器中填充内容物,并用市售的热封盖材密封于该容器上,由此得到包装有内容物的容器。该容器适合利用于方便面、酱、豆腐、果冻、布丁、小点心、其它的微波炉用食品、蒸煮袋食品的包装。
使用由本发明的密封用树脂组合物得到的层压体,得到密封性和易剥性平衡性良好的容器。但是,本发明的容器适合使用于食品包装用容器。
密封用树脂组合物(b)
本发明涉及由特定的乙烯-α-烯烃共聚物(A-b)、丙烯类聚合物(B-b)及乙烯类聚合物(C-b)构成的树脂组合物及使用该组合物的层压体及容器。以下就它们的各结构具体地说明。
乙烯-α-烯烃无规共聚物(A-b)
作为本发明的树脂组合物中的(A-b)成份所使用的乙烯-α-烯烃无规共聚物,是通过乙烯和碳原子数为3~20、优选为3~10的α-烯烃进行聚合反应而得到的无规共聚物。α-烯烃的具体例,列举如下,丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯,优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。共聚物中的α-烯烃的含量为5~50摩尔%、优选为7~40摩尔%、更优选为7~30摩尔%。
乙烯-α-烯烃无规共聚物的熔融指数(MFR-A、ASTM D 1238,190℃、负荷2.16kg)为0.1~10g/10min、优选为0.1~7g/10min,密度(ASTMD 1505)为0.850~0.900(g/cm3)、优选0.855~0.890(g/cm3),而且用示差扫描热量分析(DSC)求得的熔点为不足90℃或是没有观测出熔点的非晶性。
对于上述乙烯-α-烯烃无规共聚物的制造方法没有特别限制,在齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂的存在下,通过乙烯和α-烯烃进行聚合反应可制造出来。
而且,在本发明中,也能使用密度和/或MFR不同的数种乙烯-α-烯烃无规共聚物混合的组合物。
丙烯类聚合物(B-b)
本发明的树脂组合物中所使用的丙烯类聚合物(B-b),可列举出众所周知的丙烯单独聚合物、或乙烯和碳原子数为4~20的α-烯烃的无规或嵌段共聚物。其中,优选使用熔融指数(ASTM D1238,在230℃、负荷2.16kg)为0.5~100g/10min、优选为1.0~70g/10min、更优选为3~50g/10min的单独聚合物或无规共聚物。其中,丙烯类聚合物(B-b)的熔融指数(MFR-B)和上述乙烯-α-烯烃共聚物的熔融指数(MFR-A)之比(MFR-B/MFR-A)为3以上,优选为3~500、更优选为5~200、特别优选为7~100。之比(MFR-B/MFR-A)不足3时,所得到的薄膜剥离性差,500以上时,成型性或薄膜外观降低。
使丙烯类聚合物成为这样的范围时,得到密封强度和易剥性平衡良好的薄膜。
这样的丙烯类聚合物(B-b),可通过下面的方法制造,典型的是在以固体状钛催化剂和有机金属化合物为主要成份的催化剂、或使用金属茂化合物作为催化剂的一成份的金属茂催化剂的存在下,使丙烯聚合或使丙烯和其它的α-烯烃进行共聚反应。
乙烯类聚合物(C-b)
作为本发明的树脂类组合物中的乙烯类聚合物(C-b),既可以是乙烯单独聚合物,也可以是乙烯-α-烯烃共聚物,其分子构造既可以是直链状,也可以是长链或具有短链的支链的分歧状。
在乙烯-α-烯烃共聚物的情况下,作为低聚物使用的α-烯烃是碳原子数为3~20、优选为3~10的α-烯烃,是与乙烯的无规共聚物。作为α-烯烃的具体例,可列举如下,丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯及它们的组合,其中优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。另外,根据需要,也可以含有其它的低聚物,例如,1,6-己二烯、1,8-辛二烯等二烯类、环戊烯等环状烯烃类。共聚物中的乙烯含量为85~99.9摩尔%、优选为90~99.5摩尔%。
乙烯类聚合物密度为0.900~0.960g/cm3,优选为0.905~0.950g/cm3,更优选为0.905~0.940g/cm3,是所谓的低密度至中密度的聚乙烯。若在该密度范围内,所得到的薄膜则显示出良好的低温热封性。
另外,上述乙烯类聚合物的熔融指数(MFR-C、ASTM D1238、190℃、2.16kg负荷)为0.01~50g/10min,优选为0.05~30g/10min的范围内。若熔融指数在该范围内,则密封强度和易剥性的平衡良好。
对于上述乙烯类聚合物的制造方法没有特别限制,使用自由基聚合催化剂、菲利普斯催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂,通过乙烯的单独聚合或乙烯和α-烯烃进行共聚反应,可制造上述乙烯类聚合物。
另外,特别优选的乙烯类聚合物最理想的是MFR(190℃)和熔融张力(190℃的测定值;单位mN;简记为‘MT’)的关系满足下式的聚合物。
40×[MFR(190℃)]-0.67≤MT≤250×[MFR(190)]-0.67
作为这样的乙烯类聚合物的具体例,可列举通过自由基聚合得到的所谓的高压法低密度聚乙烯。
而且,该乙烯聚合物也能使用例如高压法低密度聚乙烯和直链状乙烯-α-烯烃共聚物的混合物这样的混合数种乙烯类聚合物的组合物。
密封用树脂组合物
本发明的密封用树脂组合物,由乙烯-α-烯烃共聚物(A-b)和丙烯类聚合物(B-b)及乙烯类聚合物(C-b)制成。其混合比率是,(A-b)为10~70重量%、优选为20~60重量%,(B-b)为10~80重量%、优选为20~70重量%,(C-b)为0~50重量%、优选为5~40重量%的范围。其中,(A-b)、(B-b)及(C-b)的成份合计量为100重量%。若各成份的比率在上述范围内,则由该组合物得到的薄膜的易剥性良好,并得到适宜于应用的易开封性容器。
本发明的树脂组合物,单独使用作为薄膜时,是用作具有易剥性的密封层。如后所述,成为与特定的树脂的层压体时,能得到密封性及易剥性都良好的层压体。
在本发明中,在不损害本发明的树脂组合物的性能的范围内,根据需要也可以含有防止氧化剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、润滑剂、防粘连剂、结晶核剂等添加剂。
另外,用例如亨舍尔混炼机、班伯里混炼机、转鼓式混炼机等混炼机混合上述各成份及根据需要的各种添加剂后,使用单螺杆或双螺杆挤出机使之成为球状,也能使用于后述的薄膜成型。上述成份在混合状态下,也能供给薄膜成型机。
密封薄膜
通过由本发明的树脂组合物进行薄膜成型,可制造具有易剥性的包装材料的密封薄膜。该薄膜的成型,既可以是铸件成型法也可以是吹制薄膜成型法,通常树脂温度在180~240℃的条件下能制造均匀膜厚的良好的薄膜。薄膜的厚度通常为1~100μm、优选为3~80μm的范围。
层压体
本发明的密封薄膜,也能单独使用,但层压体的结构也可以是如下结构,即,将该密封薄膜层(X)侧层压到至少一种的其他的基材薄膜(Y)上的层压体的结构,一般作为包装薄膜或包装薄片使用。
作为基材薄膜(Y)没有特别的限制,根据包装材料的使用目的,适当选择使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃薄膜、苯乙烯类树脂薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜、尼龙6、尼龙66这样的聚酰胺薄膜或它们的延伸薄膜、聚烯烃薄膜和聚酰胺薄膜或乙烯-乙烯醇共聚物薄膜这样的具有气体绝缘性的树脂薄膜的层压薄膜、铝等金属箔、或蒸镀有铝、二氧化硅的蒸镀薄膜或纸等。该基材薄膜(Y)不只使用一种,也能二种以上组合使用。
作为在上述基材薄膜(Y)上层压密封薄膜的方法,可采用将上述基材层树脂和密封层树脂共挤出并层压(3层)在基材薄膜(Y)上的共挤出层压法、将密封层树脂挤出并层压(2层)在基材薄膜(Y)上的挤出层压法、将上述基材层树脂和密封层树脂共挤出并层压(2层)的共挤出法、将基材薄膜(Y)和密封薄膜进行干式层压的方法。其中,从生产性方面考虑,优选共挤出法或挤出层压法。
作为层压体的实施方式,可列举出密封薄膜层(X)/其它的基材薄膜层(Y)的结构。在此,作为其它的基材薄膜层(Y),可列举出选自上述的聚烯烃薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚烯烃薄膜和气体绝缘性树脂薄膜的层压薄膜、铝箔、蒸镀薄膜及纸中的层。
本发明的密封薄膜层(X)和其它的基材薄膜层(Y)不能以充分的粘接强度接合时,可以变成为密封薄膜层(X)/粘接层/其它的基材薄膜层(Y)。作为粘接层,使用氨酯类或异氰酸酯类粘接剂这样的固定层剂、或使用不饱和羧酸接枝聚烯烃这样的改性聚烯烃作为粘接性树脂,这样能坚固地接合邻接层。
对层压体的厚度没有特别的限制,将层压体作为盖材使用时,通常为10~200μm,作为杯子或盘子用薄膜使用时通常为200~1000μm。
容器
使上述的层压体的密封薄膜层(X)彼此面对面组合或使层压体的的密封薄膜层(X)和其它的基材薄膜面对面组合,然后,按照所期望的容器形状从外表面侧通过热封其周围至少一部分,能制造容器。另外,通过全部热封其周围,能制造密封的袋状容器。若将该袋状容器的成型加工和内容物的填充工序组合,即,袋状容器的底部及侧部热封后填充内容物,接着密封上部,能制造密封的包装体。因此,该层压体可利用于小点心等的固体物、粉体或液体材料的自动包装装置。
另外,向通过真空成型或压空成型而成型的杯子状容器、用注射成型或吹制成型得到的容器或由纸基材形成的容器等中填充内容物,然后,将本发明的层压体作为盖材覆盖在容器上面,通过热封,得到包装有内容物的容器。
另外,使本发明的层压体成为薄膜状,在预先真空成型或压空成型等成型为杯状容器中填充内容物,并用市售的热封盖材密封于该容器上,由此得到包装有内容物的容器。该容器适合利用于方便面、酱、豆腐、果冻、布丁、小点心、其它的微波炉用食品、蒸煮袋食品的包装。
由本密封用树脂组合物形成的(X)层,也可以使用与由上述的密封用树脂组合物形成的(S)层相同的方法。
即,
1)一种至少由二层构成的层压体,其特征在于:具有由,
由丙烯无规共聚物构成的(P)层;和
与该(P)层邻接的由上述记载的密封用树脂组合物构成的(X)层;制成的层构造。
2)如1)所述的层压体,其特征在于:由上述丙烯无规共聚物构成的(P)层的厚度为2~30μm。
3)一种容器,其特征在于:由上述1)记载的层压体、且至少一侧的表面层为丙烯无规共聚物构成的(P)层的、具有三层以上的层构造的层压体制成,是将该层压体的(P)层彼此重合、通过热封其周围的一部分所得到的袋状容器。
4)如上述3)记载的容器,其特征在于:由上述1)记载的层压体、且至少一侧的表面层为丙烯无规共聚物构成的(P)层的、具有三层以上的层构造的层压体制成,是以(P)层朝向内侧的方式将上述层压体对折并使(P)层彼此重合、通过热封其周围的一部分所得到的袋状容器。
5)如上述3)记载的容器,其特征在于:由上述1)记载的层压体、且至少一侧的表面层为丙烯无规共聚物构成的(P)层的、具有三层以上的层构造的层压体两种类制成,是将所述两种类的层压体的丙烯无规共聚物构成的(P)层彼此重合、通过热封其周围的一部分所得到的袋状容器。
6)一种容器,其特征在于:将盖部件热封在由上述1)记载的层压体、且至少一侧的表面层为丙烯无规共聚物构成的(P)层的、具有三层以上的层构造的层压体形成的杯状物的(P)层表面上而成。
发明效果
根据本发明,能提供兼备密封性及热封性的层压体,而且能提供能制造使用该层压体的易剥性容器用的树脂组合物、该层压体及由该层压体得到的容器(例如袋状容器、杯状容器)。
[实施例]
以下,通过实施例说明本发明,本发明不受这些实施例的任何限制。
[实施例1-a]
〔树脂组合物的制造〕
使用亨舍尔混炼机将作为乙烯类聚合物成份的高压法聚乙烯[密度(ASTM D1505)=0.927g/cm3、MFR(190℃)=3.0g/10min、MT=47.5mN]40重量%、作为丁烯类聚合物成份的1-丁烯聚合物[密度(ASTM D1505)=0.915g/cm3、MFR(190℃)=1.8g/10min]30重量%、作为丙烯类聚合物成份的丙烯无规共聚物[乙烯(共聚用单体)含量=4.0摩尔%、MFR(230℃)=1.5g/10min、熔点=145℃]30重量%、均匀混合。
接着,通过用螺杆直径40mm单螺杆挤出机将得到的混合物造粒,得到树脂组合物。
〔层压体的制造〕
用兼备螺杆直径40mm的挤出机的模具宽度300mm的三种三层T-模铸成型机,在成型温度220℃、冷却辊温度30℃下,制造由具有下述层结构的三种三层制成的层压体。
<层压体的构成>
第一层:
厚度:10μm
原料树脂:丙烯无规共聚物
[乙烯(共聚用单体)含量=4.0摩尔%、
MFR(230℃)=1.5g/10min、熔点=145℃]
第二层:
厚度:20μm
原料树脂:在(树脂组合物的制造〕中得到的树脂组合物颗粒。
第三层:
厚度:450μm
原料树脂:①均聚丙烯 90重量%
[MFR(230℃)=0.5g/10min]
②高压法聚乙烯 10重量%
[MFR(190℃)=3.0g/10min、
密度(ASTM D 1505)=0.927g/cm3]
上述这样得到的层压体的第一层和一般市售的厚度为37μm的薄膜(尼龙/聚丙烯层压制品)的聚丙烯层(厚度25μm)面对面热封,其初期密封强度依据下述的方法来测定,同时,其剥离性依据下述的方法来评价。其结果如表1-a所示。
(1)初期密封强度的测定方法
制作宽度15mm的薄长方形试验片2片,使它们重合,在170℃、压力0.2MPa、密封时间1秒的条件下进行热封。
然后,180度方向,以300mm/分的速度剥离层间,测定这时的剥离强度的最大值,将该值作为初期密封强度(N/15mm)。
(2)剥离性的评价方法
观察上述的热封强度(初期密封强度)测定后的薄膜样品,薄膜没有被拉伸、断裂的情况为合格,用○表示。另外,薄膜被拉伸、断裂的情况为不合格,用×表示。
[比较例1-a]
除了在实施例1-a中、只使用和制造该树脂组合物时使用的丙烯类聚合物同样的聚合物代替形成第二层的树脂组合物形成第二层以外,与实施例1-a同样地制造层压体,依据上述的方法测定所得到的层压体的初期密封强度,同时,依据上述方法评价其剥离性。其结果如表1-a所示。
[比较例2-a]
除了在实施例1-a中、使用表1-a所示的树脂组合物代替形成第二层的树脂组合物形成第二层以外,与实施例1-a同样地制造层压体,依据上述的方法测定所得到的层压体的初期密封强度,同时,依据上述方法评价其剥离性。其结果如表1-a所示。
表1-a
实施例1-a | 比较例1-a | 比较例2-a | |
第一层的树脂组成 [重量%]丙烯无规共聚物 | 100 | 100 | 100 |
第二层的树脂组成 [重量%]乙烯类聚合物丁烯类聚合物丙烯类聚合物 | 403030 | 00100 | 11809 |
第三层的树脂组成 [重量%]均聚丙烯高压法聚乙烯 | 9010 | 9010 | 9010 |
初期密封强度 [N/15mm] | 10.8 | 14.5 | 13.7 |
剥离性 | ○ | ×(薄膜破坏) | ×(薄膜破坏) |
从表1-a所示的结果明显可知,本发明的层压体与目前相比,是一种初期密封强度和剥离性的平衡方面优异的层压体。另外,初期密封强度为10.8N/15mm,是用手能容易剥离的强度。用手剥离时,薄膜一破坏,密封容器不能容易地开封。
[实施例1-b]
(树脂组合物的制造)
用亨舍尔混炼机将作为乙烯-α-烯烃共聚物成份的乙烯-1-丁烯共聚物[密度为0.885g/cm3、MFR(190℃)为0.5g/10min]30重量%、作为丙烯类聚合物成份的无规聚丙烯[MFR(230℃)为7.0g/10min、DSC的熔点为138℃]50重量%、作为乙烯类聚合物成份的高压法聚乙烯[密度为0.921g/cm3、MFR(190℃)为0.3g/10min]20重量%、均匀混合。通过用螺杆直径40mm单螺杆挤出机将得到的混合物造粒,得到树脂组合物。
(层压体的制造)
用兼备螺杆直径40mm的挤出机的模具宽度为300mm的三种三层T-模铸成型机,在成型温度230℃、冷却辊温度70℃下,制造具有下述层结构的三种三层的层压体。将所得到的层压体的第一层和市售的厚度为37μm的一般的薄膜(尼龙/聚丙烯层压制品)的聚丙烯层(厚度为25μm)热封,评价其初期密封强度、剥离性及剥离后的剥离痕。结果如表1-b所示。
层构成
第一层(密封层)(X):
厚度:20μm
原料树脂:在[树脂组合物的制造]中得到的树脂组合物颗粒。
第二层:(其它的基材薄膜)(Y-1)
厚度:20μm
原料树脂:无规聚丙烯
[MFR(230℃)为1.5g/10min、熔点为145℃]
第三层:(其它的基材薄膜)(Y-2)
厚度:450μm
原料树脂:均聚丙烯 90重量%
[MFR(230℃)为0.5g/10min]
高压法聚乙烯 10重量%
[MFR(190℃)为0.3g/10min、密度为0.921g/cm3]
(1)初期密封强度
制作宽度为15mm的薄长方形试验片2片,使它们重合,在170℃、压力0.2MPa、密封时间1秒的条件下进行热封。然后,以180度方向、300mm/分的速度剥离层间,测定这时的剥离强度的最大值,将该值作为初期密封强度(N/15mm)。
(2)剥离性:热封强度测定后,观察薄膜样品,薄膜没有被拉伸、断裂的情况为合格,用○表示。与此相反,薄膜被拉伸、断裂的情况为不合格,用×表示。
(3)剥离痕:热封强度测定后,观察薄膜样品的剥离痕,未发现拉丝的情况为合格,用○表示,发现有拉丝的情况为不合格,用×表示。
[实施例2-b、比较例1-b]
除了在(树脂组合物的制造)中、将乙烯-α-烯烃共聚物成份、丙烯类聚合物成份及乙烯类聚合物成份的含量变为表1-b记载的含量以外,与实施例1-b同样地制造层压体,评价所得到的层压体。结果如表1-b所示。
[比较例2-b]
除了在(树脂组合物的制造)中、使用均聚丙烯(MFR(230℃)为0.5g/10min、熔点为160℃C)作为丙烯类聚合物成份以外,与实施例1-b同样地制造层压体,评价所得到的层压体。结果如表1-b所示。
表1-b
实施例1-b | 实施例2-b | 比较例1-b | 比较例2-b | |
第一层组成乙烯-1-丁烯共聚物(重量%)无规聚丙烯 (重量%)均聚丙烯 (重量%)高压法聚乙烯 (重量%) | 3050020 | 505000 | 57520 | 3005020 |
MFR-B/MFR-A | 14 | 14 | 14 | 1 |
密封强度(N/15mm) | 19.6 | 24.5 | 39.2 | 5.7 |
剥离性 | ○ | ○ | × | ○ |
剥离痕 | ○ | ○ | × | × |
从表1-b所示的结果明显可知,本发明的层压体是一种密封强度高且剥离性优异、没有剥离痕的层压体。
Claims (15)
1.一种密封用树脂组合物,其特征在于:由
密度(ASTM D 1505)为0.900~0.960g/cm3、熔融指数(ASTM D1238,190℃、负荷2.16kg)为0.1~70g/10min的乙烯类聚合物(A-a)10~70重量%;
丙烯类聚合物(B-a)10~80重量%;和
丁烯类聚合物(C-a)10~70重量%;组成。
2.如权利要求1所述的密封用树脂组合物,其特征在于:所述乙烯类聚合物(A-a)是密度(ASTM D 1505)处于0.905~0.940g/cm3范围内的高压聚乙烯。
3.一种至少由二层构成的层压体,其特征在于:具有由,
由丙烯无规共聚物构成的(P)层;和
与该(P)层邻接的由权利要求1或2所述的密封用树脂组合物构成的(S)层;制成的层构造。
4.如权利要求3所述的层压体,其特征在于:由所述丙烯无规共聚物构成的(P)层的厚度为2~30μm。
5.一种容器,其特征在于:由权利要求3或4所述的层压体、且至少一侧的表面层为丙烯无规共聚物构成的(P)层的、具有三层以上的层构造的层压体制成,是将该层压体的(P)层彼此相对向重合、通过热封其周围的一部分所得到的袋状容器。
6.如权利要求5所述的容器,其特征在于:
由权利要求3或4所述的层压体、且至少一侧的表面层为丙烯无规共聚物构成的(P)层的、具有三层以上的层构造的层压体制成,
是以(P)层朝向内侧的方式将所述层压体对折并使(P)层彼此重合、通过热封其周围的一部分所得到的袋状容器。
7.如权利要求5所述的容器,其特征在于:由权利要求3或4所述的层压体、且至少一侧的表面层为丙烯无规共聚物构成的(P)层的、具有三层以上的层构造的层压体两种类制成,是将所述两种类的层压体的丙烯无规共聚物构成的(P)层彼此重合、通过热封其周围的一部分所得到的袋状容器。
8.一种容器,其特征在于:将盖部件热封在由权利要求3或4所述的层压体、且至少一侧的表面层为丙烯无规共聚物构成的(P)层的、具有三层以上的层构造的层压体形成的杯状物的(P)层表面上而成。
9.一种密封用树脂组合物,其特征在于:由
(A-b)密度为0.850~0.900g/cm3、在190℃下测定的熔融指数(MFR-A)为0.1~10g/10min的乙烯-α-烯烃共聚物10~70重量%;
(B-b)在230℃下测定的熔融指数(MFR-B)为0.5~100g/10min的范围、MFR-B与MFR-A之比(MFR-B/MFR-A)为3以上的丙烯类聚合物10~80重量%;和
(C-b)密度为0.900~0.960g/cm3的乙烯类聚合物0~50重量%;
构成。
10.一种密封薄膜,其特征在于:由权利要求9所述的树脂组合物制成,其厚度为1~100μm。
11.一种层压体,其特征在于:在权利要求10所述的密封薄膜的层(X)上层压有选自聚烯烃薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚烯烃与气体绝缘性树脂薄膜的层压薄膜、铝箔、纸及蒸镀薄膜中的至少一种基材薄膜(Y)。
12.如权利要求11所述的层压体,其特征在于:至少一种的基材薄膜(Y)是聚丙烯制基材。
13.一种容器,其特征在于:在权利要求11所述的层压体上,将密封薄膜的层(X)彼此重合,热封其一部分。
14.一种容器,其特征在于:在权利要求11所述的层压体上,将盖部件热封在密封薄膜的层(X)上。
15.一种至少由二层构成的层压体,其特征在于:具有由,
由丙烯无规共聚物构成的(P)层;和
与该(P)层邻接的由权利要求9所述的密封用树脂组合物构成的(X)层;制成的层构造。
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