CN1290698C - 叠层包装材料和制造叠层包装材料的方法 - Google Patents

叠层包装材料和制造叠层包装材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于包装食品的叠层材料，其特征在于，叠层材料(10)包括一个纸芯层(11)、一个层叠在芯层内侧的质量保持中间层(12)和能被热封的最里层(13)，其中，质量保持中间层包括混合聚合物，该聚合物能够通过挤压而涂覆，所述聚合物包括50-95%的由尼龙-MXD6或聚乙烯乙烯醇构成的聚合物成分A，和5-50%的由尼龙6、尼龙66或其混合物或PET构成的聚合物成分B，并通过直接挤压和层叠在芯层上而制成，其中最里层包括具有窄分子量分布的线型低密度聚乙烯，和具有平均密度0.910-0.925、峰值熔点为100-122摄氏度、熔融流动指数为5-20、膨胀率(SR)为1.4-1.6和5-50微米层厚的性能参数；本发明还公开了用于制造所述包装材料的方法。该叠层材料能够用于提高具有阻挡性能的包装的强度和提高生产率和用于这样的包装的性能价格比。

Description

叠层包装材料和制造叠层包装材料的方法
技术领域
本发明涉及一种叠层包装材料，该叠层包装材料包括：芯层，例如纸或纸板；品质保持层，该层包含挤压涂覆和层叠在芯层内表面的尼龙-MXD6(间二甲苯二胺松香酸缩聚物)；包含具有窄分子量分布的热封线型低密度聚乙烯的最里层，本发明还涉及一种制造包装材料的方法。
背景技术
用于液体食品的柔性包装叠层材料已经使用了很多年。牛奶、果汁、日本清酒、白烧酒、矿泉水和其他饮料的包装容器是根据下述步骤制成最终形状的容器的：通过沿长方向以筒状进行纵向密封而形成卷筒纸状包装材料，该包装材料在纤维基质(例如，纸等)中具有折线并具有塑性叠层；向管状包装材料中填充液体食品；在管状包装材料的横向上进行横向密封；形成类似于垫子或枕头的第一形状；当包装材料是卷筒纸状时，以固定的间隔进行切割分离；沿着折线折叠。最终的形状包括砖状(平行六面体形)、六角形柱、八角形柱、十角形柱、四面体等。在多数情况下纤维基质的材料是纸板。
根据纸包装材料切割成预定形状的步骤得到三角形顶部形状的纸包装容器，在灌装机中密封了坯件底部之后，得到了纵向地密封成容器的坯件，从上部开口向该容器填充牛奶和果汁饮料并将上部密封。包装产品的外观设计图案被印刷到包装材料的前面上。
对于用于纸包装制品的传统叠层包装材料，已知可使用低密度聚乙烯(LDPE)/打印墨水层/纸芯层(纤维承载层)/LDPE/铝箔(气体阻挡层)/LDPE/LDPE，LDPE/打印墨水层/纸芯层/LDPE/LDPE，打印墨水层/LDPE/纸芯层/LDPE/LDPE，LDPE/打印墨水层/纸芯层/LDPE/铝箔/聚酯(PET)等。实际上，它们现在都被广泛应用。
通常，上述用于包装的叠层材料是根据以下步骤制造的：将纸芯层的原料纸辊送入印刷机，对原料纸的侧面进行印刷，印刷后的纸再次环绕在辊状物上，再将纸从辊子输送到挤压层压机，熔融的聚烯烃(例如LDPE等)从挤压机挤压到粗纸的侧面，当形成气体阻挡层(铝箔等)时，熔融的聚烯烃受到挤压并层叠的覆层也位于气体阻挡层之间。当层叠上述气体阻挡层或者增加其他的功能层时，各层不是一次层叠的，而是分别层叠的，部分叠层是分别准备的，并且临时性地制成辊状，接着部分叠层被层叠，最终获得叠层材料。
对于上述用于包装的叠层制品的每一层，每层都有各自的功能和特征。用于液体密封的塑性覆层形成于构成包装容器的纸或纸板的纤维芯层的两侧。塑性涂层有效地保护了液体吸收纤维芯层不会被水分渗透。层叠的外层通常使包装材料具有优异的热封性，并且包括热塑性材料，例如低密度聚乙烯，如上所述。
但是，仅由纸或纸板构成的叠层包装材料以及上述热塑性外层欠缺机械强度，并且阻挡气体(特别是氧气)从容器外侧进入的性能较差。当液体食品是柑橘等果汁，并且在常温下保持长时间时，为了保持气味和味道包装内不串味且能阻隔氧气。由于氧气能够渗透过纸盒壁，所以液体食品失去了上述营养价值。通常，气体阻挡层附加在叠层上以降低氧气对纸盒的渗透，并使维生素C等营养物质的损失最小。
如上所述，为了保持内装产品的质量，要有以下功能：防止内装产品等的气味穿过包装材料并泄漏到外部；防止与内装产品接触的包装材料吸收气味、味道等，还要不串味，以防止由包装材料渗出对于内装产品来说是杂质并损害气味、味道的物质；对于包装材料来说，需要气体阻挡层以保护内装产品不受气体(氧气等)的侵蚀，因为这种气体会损害包装容器的叠层材料壁内所装产品的质量。完全具有这些功能且不串味又能阻挡气体的包装材料是期望的包装材料。
具有优异的氧气阻挡层的材料，例如铝箔、EVOH(聚乙烯乙烯醇)和PVOH(聚乙烯醇)，以及无机氧化物的蒸汽沉淀层，都是使包装材料具有阻气特性的气体阻挡材料。
另外，近年来，在大约10-4摄氏度的冷冻条件下，最好使保质期(储藏期限)延长。希望在7-4摄氏度下储藏大约6-8周后，或者在大约8摄氏度下储藏大约10-12周或更长之后，能保持内装产品的营养和品质，例如维生素C。
但是，对于传统的气体阻挡材料，包装容器中内装的产品经受某些负面影响。另外，从环境和重复利用角度来看，是用其他气体阻挡材料来代替铝箔的时候了。
用铝箔作为阻挡材料是有效的。由于采用铝箔似乎会影响环境，所以为了用实用的替代物来代替铝箔，已经进行多种尝试。替代物要具有能够很好地阻挡氧气和气味的阻挡层，并且在使用后能够很容易地粉碎。
已知可采用用于纸容器的包装材料的无机氧化物蒸汽沉积层作为铝箔的替代物(JP Y 05-28190，JP T 08-500068和JP A 06-93120)。借助这种包装材料，能够形成具有气体(氧气)阻挡层的纸容器。但是，它们不足以具有上述的不串味特性或质量保持特性。除非蒸汽沉淀基质层是多功能材料，由于无机氧化物的蒸汽沉积层并不具有机械强度，而是蒸汽沉淀基质层保持机械强度，必须将包装材料制成连续的层结构。也就是说，包装材料的材料用量、环境污染和制造成本增加了。
作为食品包装的气体阻挡材料的阻挡层聚合物，例如EVOH、PVOH，都对湿度非常敏感，并且在水分环境中很快丧失对氧气的阻挡性能。因此，利用其他聚合物例如对于具有防水性的聚乙烯层，必须层叠阻挡层，使得气体阻挡层例如EVOH和PVOH可被包围。在作为气体阻挡层的包含EVOH、PVOH等的包装材料制造中，必须将包装材料制成多层叠层制品，该多层层叠制品应具有两层包围气体阻挡层的必不可少的外部保护层。制造成本由于这样的制造过程而增加。
为了使包装材料或薄膜具有不串味的阻挡层，已经提出过在包装材料或薄膜上层叠聚酰胺(例如，尼龙)的许多技术。(JP A 51-41078，JP A 58-160244，JP A 03-49953，JP A 04-179543，JP A 05-50562，JP A 05-261874，JP A 06-80873，JP A 06-305086等。)
JP A 51-41078(申请人：International Paper)公开了一种用于纸容器的叠层制品，所述纸容器具有聚乙烯热塑性最外层/纸基质层/尼龙薄膜层/聚乙烯热塑性最里层的叠层结构。
JP A 58-160244(申请人：Asahi Chemical Industry)公开了一种阻挡层纸容器，其叠层结构是包含尼龙的阻挡外部薄膜/包含尼龙的阻挡内部薄膜。
JP A 03-49953(申请人：Solvey)公开了一种用于容器的气体阻挡叠层组合物，它通过将薄膜(间二甲苯二胺和松香酸(脂肪α、Ω-二羧酸)的缩聚物，所谓的尼龙MXD6)和纸基质层叠制得。间二甲苯二胺和松香酸的浓缩聚酰胺聚合物被称为“尼龙-MXD6”。聚合物是半结晶的聚酰胺。与传统的聚酰胺相比，聚合物具有很好的氧气阻挡特性、高伸张度、很好的弯曲强度、高的拉应力、高的玻璃相变温度、低吸水系数等。
JP A 04-179543(申请人：Dai Nippon Printing)公开了一种阻挡化合物纸容器，其叠层结构至少是纸基质层/上述尼龙MXD6层/粘结聚烯烃最里层。
JP A 05-229070(申请人：Westvaco)公开了一种包含纸板支撑层、无序聚酰胺和热封聚烯烃最里层的包装叠层材料。这种包装叠层的主要缺点是，当延长其储藏期限时，由于经济的聚合物层厚度因素，它不具有良好的气体阻挡特性。即层厚太厚。
JP A 05-50562(申请人：Dai Nippon Printing)公开了一种阻挡化合物纸容器，其叠层结构是纸基质层/半结晶的聚酰胺，它由脂肪聚酰胺成分共聚物和结晶聚酰胺成分构成。
JP A 05-261874(申请人：Okura Industrial)公开了一种共同挤压的多层包装材料，它包括二甲苯聚酰胺二胺的混合聚酰胺树脂层，例如尼龙-MXD6，和其他聚酰胺，例如尼龙6，以及改性聚烯烃粘接层和聚烯烃层。
JP A 06-80873(申请人：Ube Industries)公开了一种用于氧气阻挡包装薄膜的树脂化合物，其中分层的硅酸盐(所谓的微细粘土)均匀分布在脂肪聚酰胺树脂和芳香聚酰胺树脂中。获得树脂混合物(包装容器)的结果是表现出了脂肪聚酰胺的韧性和拉伸性能，以及芳香聚酰胺和微细粘土显示的氧气阻挡性能。
JP A 06-305086(申请人：Mitsubishi Chemical)公开了一种包括双轴延伸膜的纸容器，该薄膜包括具有芳香聚酰胺，例如尼龙-MXD6，和两个脂肪聚酰胺层的混合物层和一纸层。
JP A 06-305086描述了由双轴延伸的聚酰胺层和纸层制成的叠层，且聚酰胺薄膜包括至少两个聚酰胺层和至少一个包括尼龙-MXD6的层。通过干式层叠方法或者采用粘结剂的挤压层叠方法，双轴延伸层被层叠在纸层上。根据例如实施吹膜模制步骤以及层叠在其他层上的步骤，预先制造双轴薄。
在根据这些步骤获得的叠层中，必须在纸层和聚酰胺层之间采用氨基甲酸酯粘结剂或者丙烯酸粘结剂、聚酯粘结剂。为了制造叠层，这些步骤需要更多和/或多种材料，结果是制造成本高、环境污染大。另外，在叠层中，纸层和聚酰胺层之间的粘接力可能不强。原因是预制薄膜的表面在氧化作用下变硬并且不容易通过挤压方式附着在连接层上。由于双轴延伸的薄膜的预制步骤是特别需要的，所以在叠层制造时，制造方法变得复杂并且性能价格比低。
通常，用在液体食品纸包装容器中的叠层材料的聚乙烯是低密度聚乙烯(LDPE)，特别是高压处理的低密度聚乙烯。包含在最里层的高压处理低密度聚乙烯中的低分子量成分会扩散到纸包装容器的内装物中，并且当长时间保藏后，内装物的味道会变化。在采用Ziegler催化剂获得的乙烯α烯烃共聚物中，如果为了改善高密封温度和低工作性能而加入润滑剂，则润滑剂会扩散到内装产品中并破坏味道。
采用用于最里层的线型低浓度聚乙烯(LLDPE)的纸包装容器是已知的(JP A 62-78059，JP A 60-99647)。线型低密度聚乙烯在冲击强度、撕拉强度、冷脆性、热封强度、热标记性能等方面都是非常出色的。但是，与LDPE、EVA或含离子键的聚合物相比，由于热封起始温度有些高，所以线型低密度聚乙烯不利于转换特性。
另一方面，采用以金属催化的聚合物的乙烯α烯烃共聚物(所谓的茂茂金属PE或mLLDPE)作为最里层的纸包装容器是已知的。(JP A07-148895，JP A 08-337237，JP A 09-29868，JP A 09-76435，JP A 09-142455，JP A 09-86537，JP A 9-76375等)。根据低温密封性、薄膜工作性能和窄分子量分布特性而施加到容器上的茂金属PE是已知的(WO 93、08221，参见“塑料”第44卷第1号，P60，参见“化学经济”第39卷第9号，P48，参见“塑料”第44卷第10号，P83)。但是，即使茂金属PE具有低温密封性和低分子量成分的低浓度特性，在制造包装材料的情况下，所有茂金属PE都没有显示出挤压涂覆特性，因此在转换特性方面没有显示很好的性能。即采用普通的茂金属PE并不能获得实用的挤压涂覆材料。
发明描述
本发明的目的是提供一种制造包装叠层材料的方法，该叠层材料在不串味和气体阻挡方面性能优异，其中将两层或更多基层实际挤压涂覆在纸芯层上的操作能够更有效地转换包装叠层材料。
另外，本发明的目的是提供一种纸包装叠层材料，它能够在高温到低温的宽的密封温度范围内很好地密封，因此将包装材料填充加工成纸包装容器是非常容易的，并且能够快速热封，还能够在不影响内装产品温度的情况下密封。
另外，本发明的目的是提供一种叠层包装材料，它允许挤压涂覆、具有高的性能价格比、出色的容器机械强度、薄的纸芯层、低环境污染和宽的热封温度范围。
在冷冻保藏环境下，本发明的另一个目的是实现用于制造包装容器的包装材料，这种包装容器特别适于储藏果汁等，特别是即使其储藏期限被延长至大约6-10周。
上述目的通过本发明来实现。
根据本发明的叠层包装材料是用于食品包装的叠层材料，它包括至少一个纸芯层、一个层叠在芯层内侧的质量保持中间层和热封最里层。
本发明的叠层包装材料的特征在于质量保持中间层包括可挤压涂覆的混合聚合物构成，所述聚合物包括：
50-90％的聚合物成分A，它由间二甲苯二胺和松香酸的缩聚物(尼龙-MXD6)，或者乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)构成，
5-50％的聚合物成分B，由尼龙6(PA-6)、尼龙-66(PA-66)，尼龙6和尼龙-66的混合物或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)构成，
质量保持中间层直接挤压和层叠在芯层上，
最里层至少包括具有窄分子量分布的线型低密度聚乙烯，并具有平均密度0.910-0.925、100-122摄氏度的峰值熔点、熔融流动指数为5-20、膨胀率(SR)为1.4-1.6和5-50微米层厚的性能参数。
在本发明的优选实施例中，质量保持中间层的混合聚合物包括聚合物成分A和聚合物成分B，该聚合物成分A由尼龙-MXD6构成，聚合物成分B由尼龙6(PA-6)、尼龙-66(PA-66)，尼龙6和尼龙-66的混合物(PA-6/66)。
在本发明的优选实施例中，混合聚合物包括重量百分比为60-90％、最好是重量百分比为70-80％的尼龙MXD6和重量百分比为40-30％、最好是30-20％尼龙-6。
本发明的制造方法是制造用于食品包装的叠层材料(10)的方法，所述叠层材料(10)至少包括纸芯层(11)、一个层叠在芯层内侧的质量保持中间层(12)和热封最里层(13)。
该制造方法的特征在于，
在芯层上直接挤压涂覆50-95％聚合物成分A和5-50％聚合物B的混合物，以便层叠出质量保持中间层，聚合物A由间二甲苯二胺和松香酸的缩聚物(尼龙-MXD6)构成，聚合物成分B由尼龙6(PA-6)或尼龙-66(PA-66)或尼龙6和尼龙-66的混合物(PA-6/66)构成，
将下述可密封聚合物与上述混合聚合物同时共同挤压，或者在挤压涂覆之后挤压下述热封聚合物，以层叠出热封最里层(13)：
热封聚合物至少包括具有窄分子量分布的线型低密度聚乙烯，并具有平均密度0.910-0.925、100-122摄氏度的峰值熔点、熔融流动指数为5-20、膨胀率(SR)为1.4-1.6和5-35微米层厚的性能参数。
在本发明的制造方法的优选实施例中，包含间二甲苯二胺和松香酸的缩聚物(尼龙-MXD6)和尼龙6(PA-6)的混合聚合物的质量保持中间层层叠在纸或者纸板芯层上，质量保持中间与热封最里层经共同挤压涂覆层叠的芯层上。
通常，本发明中使用的纸芯层是由牛皮纸浆制成的，并且具有出色的强度和出色的低吸水性。纸芯层包括漂白纸(FBL)、非漂白纸(UBL)、非漂白和漂白纸的叠层纸(DUPLEX)、粘土涂覆纸、多层叠层纸(MB)等。在本发明中，采用任何一种都可以。
聚合物成分B的聚酰胺包括尼龙-6(PA-6)，尼龙-66(PA-66)，或者尼龙6和尼龙-66的混合物(PA-6/66)等。可以通过混合聚合物成分B的聚酰胺和聚合物A的尼龙-MXD6来定制材料性能。例如，可挤压涂覆混合聚合物在破裂时具有改善的延伸率以及改善的密封性。纯尼龙-MXD6破裂时的延伸率大约是2-3％，但在另一方面，标准级PA-6的延伸率通常是400-600％。但是，由于气体阻挡性能随着PA-6的量按指数规律变弱，所以太多的PA-6会导致气体阻挡性能更加不足。在本发明中，可应用的混合成分B的聚酰胺的实施例是尼龙-6(PA-6)，PA-66和混合物(PA-6/66)。
在本发明中，希望尼龙-MXD6和聚合物成分B构成的混合物并不均匀混合。混合物显示了通过差值扫描测热仪(DSC)测量的多个(例如，两个)单独的熔点或独立的峰值。混合物显示了多个(例如，两个)熔点峰值以代替单一的熔点峰值。混合物意是指具有基质为尼龙-MXD6的两相或多相(例如，两相)混合物。未混合的混合物具有改善的强度和改善的氧气阻挡性能等优点。
为了达到良好的机械性能，例如膨胀误差、密封强度和最佳气密特征，根据本发明包含在质量保持中间层的混合聚合物中的尼龙-MXD6的含量占重量百分比的从50％至小于95％，优选是60到90％，最好是70到80％。
具有80％重量百分比的尼龙-MXD6的混合物比60％重量百分比的相应混合物具有更好的氧气阻挡特性。经检查，混合物具有在包装容器的气体阻挡特性和机械特性之间的最佳平衡性能。另外，如果尼龙-MXD6占90％重量百分比，则质量保持中间层更为薄弱，并且变得脆硬，可能导致产生裂纹和分层现象。
本发明的包装叠层材料的质量保持中间层包含由尼龙-MXD6或EVOH的聚合物成分A和聚合物成分B(PA-6，PA-66，PA-6/66，或PET)构成的可挤压涂覆混合聚合物。另外，具有EVOH聚合物成分A和(PA-6，PA-66或PA-6/66)聚合物成分B的混合物，以及尼龙-MXD6的聚合物成分A和PET的聚合物成分B的混合物也是可挤压涂覆的，上述物质对于实现本发明的目的都是有效的。
根据本发明的一个优选实施例，聚合物成分B的聚酰胺是一种“尼龙粘土混合物”(NCH)。NCH是包括例如PA-6、PA-66、PA-6/66等聚酰胺和均匀分布的细小的层状硅酸盐的分子混合物。
分层的硅酸盐(层状硅酸盐)最好在质量保持中间层中占到0.1％到10％的重量百分比，所述层状硅酸盐具有1-80微米的平均颗粒直径，没有直径为300微米或更高的颗粒。硅酸盐实际上在层间以50A或更多的距离均匀分布。
在实施例中，细小的分层硅酸盐形成一侧长度为0.002-1微米、厚度为6-20A的单个的单元。分层硅酸盐的层间距离指的是单片分层的硅酸盐中心之间的距离。分层硅酸盐的均匀分布指的是当分层的硅酸盐分布在聚酰胺中时，分层的硅酸盐分散成单个的片，不会有50％或更多形成结块，超过100A的层间距离以平行和/或随机形式相互保持，并且分层的硅酸盐分布成分子形状，这指的是在这种状态下，最好分层的硅酸盐有70％或更多。
例如，通过将粘土岩以单体扩散并在聚合工艺过程中进行聚合而制备NCH。该工艺产生了非常细小的薄片硅酸盐，所述硅酸盐具有细小的结构并且完全分布在尼龙聚合物中。还能够获得具有改进性能的氧气阻挡层和非常优异的机械特性。这种聚酰胺在“Journal of AppliedPolymer Science”的第49卷，1259-1264(1993)和“第55卷，119-123(1995)”中公开。PA-6的优点是低价，另一方面，基于PA-6、PA-66或PA-6/66的NCH具有其氧气阻挡特性远优于原始聚合物的优点。另外，NCH的防水特性大约优于PA-6的两倍。用于本发明的混合聚合物的NCH适当实施例是基于PA-6的，并且在市场上可以是买到的(例如，Ube工业有限公司制造的Grade 1022CM1)。
作为分层聚合物的原料，包括镁硅酸盐或铝硅酸盐层构成的分层硅酸矿是可应用的。
分层硅酸盐的混合量优选是占聚合物的0.05-15％重量百分比，最好是占0.1-10％重量百分比。当分层硅酸盐的混合量小于0.05重量百分比时，由于诸如氧气阻挡性能、拉伸情况下的寿命、不串味和质量保持特性的改善效果低，所以那种混合量是不提倡的。
通过将尼龙-MXD6与基于PA-6的NCH混合，不仅能够获得机械性能，也能够获得最佳气体阻挡效果。昂贵的尼龙-MXD6的混合比例也可以降低，而且不损失气体阻挡特性。从而获得了能够在很大程度上耐受折叠和成型产生的裂纹、保持气密层并且在裂纹下具有很高延展性的混合物。例如，在裂纹达200％或更多时，75％重量百分比的尼龙-MXD6和25％重量百分比的NCH-PA6的混合物仍具延展性。
在本发明的最佳实施例中，层间具有除了Na，K，Li的金属离子(例如，从Ag，Zn，Co，Cd和Cu中选出的金属离子)和钙或其金属化合物层的分层硅酸盐(粘土矿)能被采用。分层硅酸盐对多种微生物具有出色的抗菌特性，例如青绿假单胞菌、大肠杆菌和黄葡萄球菌。因此，包含分层硅酸盐的包装叠层材料也具有抗菌性能。
在这种抗菌分层硅酸盐的制造方法中，包含金属离子的抗菌分层硅酸盐是这样获得的，即：将吸水膨胀硅质粘土岩和从Ag，Zn，Co，Cd和Cu中选择出的水溶金属盐溶解在有机溶剂中，例如水，诸如甲醇和丙酮等，再使其分散，然后分离所形成的沉淀，清洗和干燥。借助其他方法，也能够由沉淀获得具有金属氧化物的抗菌分层硅酸盐，所述沉淀能够通过将碱溶液滴入上述分布溶液中获得。
通过采用用于包含尼龙-MXD6的混合聚合物的聚合物成分B的NCH，容器“膨胀”的影响降低了。“膨胀”指的是下述现象，即包装容器的壁从该包装容器的角之间的垂直平面向外膨胀。通过使用NCH而获得改善的膨胀抵抗性对NCH材料的刚性具有部分贡献。例如，NCH-PA6的拉紧张力大约是830-880N/mm2，另一方面，对于纯PA-6，大约仅为580-600N/mm2。
另外，NCH的抗潮性也优于PA6的抗潮性。由于包装容器膨胀后的外观对顾客产生不良影响，所以大幅降低膨胀性是重要的。
根据本发明所述方法的最佳实施例，能够提供一种非常适于制造包装容器且改善了密封的包装叠层材料。另外，还提供了一种具有改善的气体阻挡特性、高性能价格比、少环境污染的包装叠层材料制造方法。通过共同挤压涂覆，能够将质量保持中间层直接层叠在纸或者纸板芯层上，且不需要粘接聚合物层的黏性就能获得上述优点。因此，由于层间的粘接/粘接层是不必要的，节省了粘接/粘接材料，所以从节约环境资源、更容易回收利用以及降低成本的角度看，获得了更为经济的叠层产品。
“挤压涂覆”指的是将熔融的可挤压塑料层挤压和涂覆在基质表面上。“挤压涂覆”不同于“层压”，层压是通过将基质层卷和预制薄膜层之间的熔融的塑料粘接层挤压而形成的基质层/粘接层/薄膜层叠层。“挤压涂覆”不同于将预制薄膜层压在基质上的叠层。
共同挤压涂覆在纸芯层上的包括尼龙-MXD6的质量保持中间层、粘接层和热封最里层的三层叠层的气体阻挡特性提高了大约30到40％。
还可以在一个步骤中将三层结构共同挤压在纸芯层上以及将五层结构共同挤压在纸板(纸芯层)上。
包含尼龙-MXD6、PA-6或者NCH的混合物的阻气质量保持中间层以非常快的生产线速度很好地直接粘接在纸或者纸板的芯层上。这样就能以很高的性能价格比生产叠层制品。
由于不同的聚酰胺具有不同的性能，所以不是一定可以将聚合物以直接挤压涂覆方法层叠在纸芯层上。与通常将PA-6很好地粘接到纸或纸板上相比，无序的聚酰胺是不能粘接的。为了获得良好的连接和粘接性能，塑料层意味着根据聚集在纸板中的方式以较大硬度密封和粘接在纸板中。因此，分层检测时产生的破坏并不会在层间发生，而会在纸板层中发生。上述情况可在以下现象中发现，即分层的塑料层表面的纸纤维发生撕裂。同样，尽管NCH，或者PA-6和NCH的混合物层并不粘接到纸板上，尼龙-MXD6也粘接到固定的范围内。但是，尼龙-MXD6和纸之间的粘接力较弱。由于尼龙-MXD6层较弱，所以当叠层制品弯曲时，由于剥落作用而在纸板上产生裂纹。
与通过粘接层(例如聚乙烯)将质量保持中间层层叠在芯层上的挤压叠层产品相比，通过将质量保持中间层直接挤压涂覆在芯层上，氧气阻挡特性提高大约30-40％。原因是直接涂覆和层叠能够促进芯层和质量保持中间层之间的水分平衡。尽管质量保持中间层直接与纸或纸板层接触，来自包装容器的内装产品并透过质量保持中间层的水分仍会扩散到芯层和质量保持中间层中。作为其中一个结果，质量保持中间层中残留的水分含量被控制在一个低水平。在这种情况下，在质量保持中间层中保持了令人满意的气体阻挡特性。
通常氧气阻挡特性的提高不适用于所有的聚酰胺。这种现象是尼龙--MXD6特有的。在流体食物产品包装时，随着相对高的湿度，尼龙--MXD6气体阻挡特性通常降低。
质量保持中间层可以应用于任何优选的厚度。但是对于包装容器来说，为了延长储藏期限，特别是果汁的储藏期限，根据本发明的优选实施例，质量保持中间层应该以大约3-30g/m2施加到芯层上，更理想的是4-12g/m2，最理想的是5-8g/m2。在低于5g/m2的涂覆操作下，阻挡性能变得不够。在高于8g/m2的涂覆操作下，包装叠层的性能价格比急剧下降。
在芯层相反一侧的质量保持中间层的一面，热封最里层(13)是被直接层叠的。或者热封最里层(13)通过粘合剂聚合物层层叠到质量保持中间层上。在本发明中，热封最里层的材料至少具有窄分子量分布的线型低密度聚乙烯。该材料具有平均密度0.900-0.925(更好的是0.905-0.910)、88-103摄氏度(更好的是93-103摄氏度)峰值熔点、熔融流动指数为5-20、膨胀率(SR)为1.4-1.6和20-50微米(最好是20-30微米)层厚的性能参数。
线型低密度聚乙烯包括混合聚合物，它至少包含具有窄分子量分布的线型低密度聚乙烯(mLLDPE)，该聚乙烯是例如采用金属催化剂聚合得到的。通过使用金属催化剂聚合获得的乙烯α烯烃共聚物可用来作mLLDPE。由于该催化剂活化点是不均匀并被称为多址催化剂，所以，由于活化点一致，金属催化剂叫做单址催化剂。
作为与乙烯共聚的共聚单体α烯烃，也可以包含丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1。α烯烃可以独立使用，也可以与其它单体混合使用。
作为mLLDPE的树脂，可以采用由金属催化剂聚合的乙烯α烯烃共聚物，详细地说，可采用由Mitsubishi Chemical公司生产的商品名″Kernel″、由Mitsui Petrochemical公司生产的商品名″Evolue″、由美国EXXON Chemical公司生产的商品名″EXACT″、由美国DOWChemical公司生产的商品名″ENGAGE″等乙烯α烯烃共聚物。
在本发明中，只要树脂有上述性能参数，除了mLLDPE树脂，也可以使用其它树脂。此外，当纯mLLDPE很难获得上述性能参数时，可以混合其它聚合物成分。
上面提到的“其它聚合物”包括：线型低密度聚乙烯(LLDPE)，它对内装物品有良好的耐受性(抗油性，抗酸性，抗渗透性等等)；聚烯烃树脂，例如中等密度聚乙烯，聚乙烯，聚丙烯，和乙烯共聚物；热塑性树脂，例如多元酯树脂，普通的低密度聚乙烯(LDPE)等等。
混合低密度聚乙烯的密度是0.91-0.93g/cm3.分子量是1×102到1×108，熔融流动率(MFR)是0.1-20g/10分钟。另外，通常使用附加自由聚合物。根据使用不同，可以适当添加不同附加物，例如抗氧化剂，紫外线吸收剂，抗静电剂，润滑剂，抗阻塞剂，无机/有机膨胀剂，涂覆材料和颜料。
在本发明中，热封最里层的聚合物具有1.4-1.6的膨胀率SR。“膨胀”表示下述现象，即其中当聚合物从模具/小孔中刚刚挤压出来后，横截面积增加、挤压体积增加。本发明的膨胀率表示在用于熔融流动率(MFR)测量的JIS检验方法的测量条件下，从模具挤压出的聚合物的横向尺寸(即之间的膨胀系数)。
在本发明中，包含可密封最里层聚合物的线型低密度聚乙烯具有100-122摄氏度的峰值熔融点。上述参数是用差值扫描测热仪测量的峰值熔融点。在一个峰值的情况下，峰值熔融点超过115摄氏度，并且平均密度达0.920或更高。在两个或多个峰值的情况下，其中一个峰值超过115摄氏度，并且平均密度是0.915或更高。
包含采用金属催化剂进行聚合的乙烯α烯烃共聚物和采用多址催化剂进行聚合的低密度聚乙烯的混合聚合物对于采用金属催化剂进行聚合的乙烯α烯烃共聚物来说具有窄分子量分布(Mw/Mn＜＝3)。物理特性方面具有出色的拉伸强度、防冲击强度、撕裂强度和低温密封性，并且具有采用多址催化剂进行聚合的低密度聚乙烯的高熔融拉伸特性带来的分子大量纠缠特性。因此，不纯的密封性得以改善。
另外，由于挤压涂覆性能改善，所以添加剂例如润滑剂的浓度可以低一些。密封性能的阻碍降低，并且密封性能特征优化。此外，添加剂对内装物品的味道和成分的影响得以改善，并且由于有良好的密封性，所以内装物品的保护性能不会下降。
在质量保持中间层和热封最里层之间层叠的粘性聚合物层包括：例如，聚乙烯(例如，茂茂金属PE等等)和乙烯α烯烃共聚物，聚丙烯，聚丁烯，聚异丁烯，聚异丁乙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，或乙烯共聚物和不饱和羧酸，例如乙烯丙烯酸共聚物，或酸改性的聚烯烃树脂，例如改性的羧酸族，马来酐移植聚烯烃，乙烯-乙基丙烯共聚物，在乙烯-乙烯基-甲基丙烯酸酯共聚物的分子之间以金属离子交联的离聚物(IO)，乙烯-乙烯基醋酸盐共聚物(EVA)等。层的厚度为3-50微米(最好大约3-6微米)。最好是，EVA或IO的粘接层的层厚是3-6微米。另外，粘接聚合物和PE的混合物也能够用于替代粘结物。
在本发明的用于包装的叠层材料中，层叠在包装材料外表面的热塑材料包括聚烯烃树脂，例如聚乙烯，聚丙烯和乙烯共聚物，作为例如包装叠层材料的最外层。热塑性材料包括低密度聚乙烯(LDPE)，它对在内装物具有出色的耐受性(防油、防酸、防渗透等)的(LLDPE)，传统的中间密度聚乙烯，和聚乙烯的共同挤压薄膜。最好是热塑性材料与挤压涂覆操作一起叠层。
最外层和最里层的目的是保护包装材料不受外界水分和液体食品水分作用下的内侧和外侧的水分渗透，并且通过热封保证包装材料密封性的重要功能能够实现。因此，最外层和最里层的塑料都粘接在一起，并且在热和压力作用下将相互面对层中的熔融表面密封。热封以机械形式形成了坚固和液密连接部分，同时用包装材料形成了包装容器。为了达到满意的密封，内部最里层以大约15-35g/m2、最好是大约25-30g/m2施加，最外层的聚烯烃层以大约12-20g/m2、最好是大约15-20g/m2。
完成的包装容器外部的最外层的聚烯烃层是通过打印适当的装饰和/或用于区分产品的信息来准备的。打印油墨层能够层叠在带有透明最外层且非叠层的包装材料的外表面，或者最外层的外部表面。油墨包括用于在柔性物品上印刷的水质或油制油墨、用于印刷的油墨和用于橡皮版印刷的可硬化墨汁。
在本发明的另一优选实施例中，由大致相同材料构成的两层或多层材料作为质量保持中间层和最里层与粘接层直接或间接地层叠起来，所述粘接层位于层叠在纸芯层内侧的质量保持中间层和薄的最里层之间。在上述实施例中，提供了具有出色的不串味性能和出色的密封性能的包装叠层。
包含混合聚合物的尼龙-MXD6具有用于维生素C、气味和味道等物质的阻挡性能，即出色的“气味阻挡”性能，即不串味性能。
优选实施例的包装叠层材料具有位于纸板基质(芯层)内侧的第一阻挡质量保持中间层，并且还可具有多个阻挡层。
尽管从内装产品会渗透很少的味道和气味到包装材料的薄的产品接触层，包含混合聚合物的尼龙-MXD6的阻挡层防止了向包装的更进一步渗透。由于存在薄的产品接触层，进入到味道抑制剂的内部产品中的泄漏现象可以消除，味道抑制剂例如是杂质和低分子单体。
在包装叠层的优选实施例中，尽管最里层的热封很薄，当包装容器中形成叠层包装材料时，都不会产生任何密封缺陷。这是因为又层叠了热封层而不是热封最里层。在密封时，由于位于薄的产品接触层内部的熔融阻挡层很容易渗透，所以热封层熔化并且与熔融热封最里层一起用作热封。
在本发明的包装叠层材料的制造方法中，叠层最好首先共同挤压并且将其他聚合物层通过共同挤压层叠在芯层内部。在本发明的最佳实施例中，在上述共同挤压步骤之前或之后，在纸芯层的外部，热封聚合物涂覆在芯层一侧。共同挤压的优点在于熔融聚合物的热量保存在多层挤压薄膜中，直到共同挤压涂覆材料的熔融薄膜与基质接触(所谓的“热量惯性”)。因此，它有利于与基质更好地粘贴。其他的优点是节省了挤压处理步骤的成本。因此，形成了高性能价格比的省时步骤。
为了在多层挤压薄膜和纸板基质之间获得足够的粘结强度，在挤压涂覆操作之前或者同时，挤压薄膜的表面和/或纸板基质的表面要经过电晕、喷焰或臭氧的活化预处理。
附图简要说明
图1是表示根据本发明所述的叠层包装材料的一个实例的横截面图。
图2是表示根据本发明所述的叠层包装材料的另一个实例的横截面图。
图3是表示根据本发明所述的叠层包装材料的再一个实例的横截面图。
图4是示意性地表示了图1所示的叠层包装材料的制造方法的略图。
图5是示意性地表示了图2所示的叠层包装材料的制造方法的略图。
图6是示意性地表示了图3所示的叠层包装材料的制造方法的略图。
本发明的最佳实施方式
下面将参照附图对本发明的实施例进行详细描述。
图1所示的横截面图表示了根据本发明所述的优选叠层包装材料10。尽管包装材料10在结构上是刚性的，但该包装材料包括纸或者纸板制成的可折叠芯层11。在芯层11的内表面上层叠有质量保持中间层12，该层12包括聚合物成分A和聚合物成分B的可挤压涂覆混合聚合物，所述聚合物成分A是尼龙-MXD6或EVOH，聚合物成分B是PA-6、PA66、PA-6/66或PET。
混合物中，聚酰胺混合物的尼龙-MXD6的含量优选为50％到95％的重量百分比，最好是70％到80％的重量百分比。这种质量保持中间层的聚酰胺混合物的涂覆量最好是5-10g/m2。
已经证明，包含本发明的可挤压涂覆混合聚合物的质量保持中间层12能够与纸或纸板制成的芯层11非常好地粘接在一起。与通过聚乙烯中间层对纸芯层层叠质量保持中间层而制成的包装材料相比，通过将质量保持中间层12直接涂覆到芯层11上，已被证明对氧气阻挡提高了至少约30％到40％。
热封最里层13层叠在质量保持中间层12的与芯层11相反一侧的表面上。另一方面，可密封聚合物层14层叠在芯层11的与质量保持中间层12相反的一侧上。热封最里层13最好由少量涂层层叠在一起。另外，可密封聚合物层14是LDPE、m-PE或者这两种聚合物的混合物，例如，以15g/m2的涂层量来使用。
图2是表示根据本发明的与图1类似的优选叠层包装材料10的横截面图。包装材料10包括纸芯层11。在芯层11的内表面上，层叠有包括根据本发明的可挤压涂覆混合聚合物的质量保持中间层12。
在质量保持中间层12的与芯层11相反一侧，通过粘接层15层叠了热封最里层13。另一方面，可密封聚合物层14层叠在芯层11的与质量保持中间层12相反的一侧上。
将密封最里层13和质量保持中间层12相连的粘接层15包括利用顺丁烯二酸酐来接合改变的聚乙烯，并且以大约3-6g/m2的涂覆量使用。
图3是表示根据本发明的与图1和图2类似的优选叠层包装材料10的横截面图。包装材料10也包括纸芯层11。在芯层11的内表面上，层叠有包括根据本发明的可挤压涂覆混合聚合物的质量保持中间层12a。
在质量保持中间层12的与芯层11相反一侧，通过两个或更多中间层12b、13a和15a、b层叠了热封最里层13b。另一方面，可密封聚合物层14被层叠在芯层11的与质量保持中间层12相反的一侧上。
在图3所示的实施例中，与热封最里层材料的材质相同的热封最里层13b和与质量保持中间层12a的材质相同的第二质量保持中间层12b通过位于热封最里层13b和质量保持中间层12a之间的粘接层15a和15b进行层叠。
为了防止气味和味道物质从内装产品散发到包装材料内，最里层13b应该更薄。最里层的涂覆量大约是6-12g/m2，优选地最大为10g/m2，最佳的是采用6-9g/m2的涂覆量。
图3所示的叠层包装材料的优点如下：
对于气体和气味阻挡质量保持中间层12a来说，叠层中的阻挡质量保持中间层12b防止了气味和气味物质从内装产品渗到包装材料上。因此，层的厚度可以制得足够薄。另外，热封最里层13b能够补偿由热封最里层13b散失的热封聚合物的总量，因此产品接触层的热封最里层13b的层厚度能制得很薄。杂质和分子单体都无法从产品接触层渗透到内装产品中，但是能保留内装产品的气味和气味。
下面将描述根据本发明所述的叠层包装材料的制造方法。
图4是示意性地表示图1所示的叠层包装材料的制造方法的略图。
纸板基质芯层11的纸卷穿过表面处理工位20，并且表面最好由进行电晕处理和/或由喷焰工艺进行喷焰处理。
质量保持中间层12是这样被挤压而成的，由供应模具22a产生薄膜，受热熔化的薄膜通过挤压辊与纸板卷一起供应，之后聚合物质量保持层12在压力和热的作用下结合。受挤压的聚合物很热直至它与纸板基质接触。然后，最里层13的聚合物是这样被挤压而成的，由供应模具22b产生薄膜，受热熔化的薄膜通过挤压辊与叠层纸板卷一起供应，并且聚合物最里层13在压力和热的作用下结合。
聚烯烃最外层14在纸板卷的芯层中受挤压，并在挤压涂覆处理的期间、之前或之后通过涂覆而接合。
图5是示意性地表示了图2所示的叠层包装材料的制造方法的略图。
纸板基质芯层11的卷穿过表面处理工位20，并且表面最好经过电晕和/或喷焰处理。通过供应模块23产生的具有三层的薄膜，层12、13和14共同受到挤压，该共同受到挤压的薄膜穿过模具和纸板基质之间的气隙，并通过模具而供应。最好是，在气隙中，被引导到纸板表面的层12的表面供给到臭氧处理工位21，并进行活化处理。一起受到挤压并熔化的多层薄膜仍旧很热，它们通过挤压辊与纸板卷一起供应，并在压力和热量作用下层叠起来。很期望在薄膜达到与纸板基质接触之前使之足够暖热。
聚烯烃最外层14可以挤压在纸板卷的芯层一侧上，并能够在挤压涂覆处理期间、之前或之后通过涂覆而附着在其上。
图6是示意性地表示了图3所示的叠层包装材料的制造方法的概略图。在本发明中，除了在芯层11中形成图5所示的三层结构以外，还能够形成六层的叠层结构。
如图6所示，纸板基质芯层11的卷穿过表面活化工位20a，表面最好通过电晕和/或喷焰工艺的喷焰处理进行活化。
通过由供应模块23a产生三层薄膜，层12a、13a和15a一起受到挤压，共同挤压的薄膜穿过模具和纸板基质之间的气隙，并通过模具供应。最好是在气隙中，引导到纸板表面的层12a的表面被输送到臭氧化处理器21a，并且实施活化处理。挤压在一起并且熔化的多层薄膜仍旧很热，并通过夹紧辊供应给纸板卷，再在压力和热量下叠层。
接着，层12b、13b和15b作为三层薄膜由供给模块23b共同挤压，共同挤压的薄膜穿过模具和纸板基质纸浆的气隙，并穿过模具供应。在气隙中，导引到纸板表面的层12b的表面供给到臭氧化处理器21b，并且实施活化处理。挤压在一起并且熔化的多层薄膜仍旧很热，并通过夹紧辊供应给纸板卷，再在压力和热量下层叠。
聚烯烃最外层14可以挤压在纸板卷的芯层上，并能够在挤压涂覆处理期间、之前或之后层叠。
在液体食品包装领域，砖形容器是通过下述方法获得的，即用本发明所述的包装材料的卷状包装材料制成内部空管，向内部空管状的包装材料中填充果汁、茶和液体牛奶，沿内部空管状的包装材料的横向进行横向密封，再在横向密封部分对包装材料进行切割，而三角形顶部的容器是通过下述方式获得的，即对纸包装材料进行切割，形成沿纵向密封的坯件，再对坯件的底部进行密封，然后从开口填充液体产品，并采用顶部密封。
上面给出的实例仅仅是表示用本发明包装的容器。本发明不仅限于此种示意性实例。
另外，用本发明的包装材料获得的纸包装容器也可用不同数量的容器制成，例如用单件式、两件式和三件式容器、组合罐、插入式容器、双容器等制成。纸包装容器也可以通过将包装材料冲压成预定形状、形成折线、弯曲折线并且密封而制成。密封方法包括热封、喷焰密封、热气密封、超声波密封、高频密封等。
在灌装机内，叠层包装材料以辊状、套管状或者杯状进行供给，纸包装容器通过填充液体产品并且密封而形成。
本发明所述的包装容器填充有液体产品，例如牛奶、乳酸菌饮料、液体汤料、果汁饮料、大麦茶、绿茶、乌龙茶、酒、调味品、药水、化妆品、涂覆材料、粘结剂、墨水、腐蚀液体和其他产品，最好是填充液体食品。
实施例
<实施例1>
通过高压处理对低密度聚乙烯(密度＝0.920g/cm3，Ml＝5.1)进行挤压，并在330摄氏度的挤压温度下在纸基质上涂覆20微米厚(涂覆量＝320g/m2)，并层叠外部热塑性材料层。接着，纸基质的内侧背面在表面活化处理工位20的喷焰处理下进行活化，图4显示了这种制造安装设备。在表面活化处理工位的下游，80％重量的尼龙MXD6和20％重量的尼龙6的熔融混合聚合物被挤压到来自供应模块22a的表面活化纸基质的内侧背面上，并且在纸基质的背面制成质量保持中间层。对于所采用的混合聚合物，差值扫描测热仪表示了两个峰值。为了获得两相不混合的混合物，即获得其中用DSC测量仪测量会显示两个熔点的混合物，聚合物通过低熔点、短混合时间和低剪切力的揉捏步骤进行混合。实际上，多种聚合物颗粒进行干式混合，并且在从挤压模具供应出来期间，在挤压器中对熔融聚合物进行混合。两相混合物比单相混合物具有更好的阻氧性能。
刚刚挤压后的薄膜很热，能够很容易地由挤压辊密封。接着，具有平均密度0.920、用差值扫描测热仪测量具有116摄氏度的峰值熔点、熔融流动指数为10、膨胀率为1.5的mLLDPE可密封最外层以25微米层厚度层叠在叠层质量保持中间层的一侧上。
膨胀率是聚合物的模具的直径与直径之比，所述聚合物从MFR测量装置的模具中挤压出，而该装置是用来实施热塑性材料的JIS流量测量方法的。
叠层包装材料被冲压成用于纸包装容器的带有折线的毛坯板，然后通过密封毛坯板的两边缘制成了一个套管。接着，在液体食品灌装机中，实施对套管底部的热封，再从上部开口填充液体产品，再对顶部进行热封，这样制成了三角形顶部包装产品。
要对形成的包装容器进行“氧渗透性”、“膨胀”、“不串味”和“密封的温度依赖性”检测。
当填充绿茶、橘汁气体和牛奶时，“氧渗透性”要在相对湿度逐渐变化的条件下测量。
在“膨胀”检测中，用10个充满橘汁的1升三角形顶部纸容器，在4摄氏度下冷藏10周来对容器的膨胀性进行检测。
当填充绿茶和橘汁时，容器的“不串味”指标要在三周和两个月的时间内在相对湿度逐渐变化的条件下测量。
“密封的温度依赖性”检测是通过观测密封环境温度对密封的影响进行的，所述密封环境温度大约是内装产品的温度变化。
<实施例2>
除了下述因素，包装材料及其纸包装容器的制造方法与实施例1相同。作为替代实施例1所述的可密封最里层mLLDPE，采用了带有窄分子量分布的线型低密度聚乙烯(mLLDPE)和高压处理的低密度聚乙烯的混合物，所述低密度聚乙烯用茂金属催化剂进行聚合，并且，采用了具有平均密度0.925、用差值扫描测热仪测量具有118摄氏度的峰值熔点、熔融流动指数为11、膨胀率为1.5、层厚为35微米等参数特性的混合聚合物。根据图5所示的制造装置，热封最里层和质量保持中间层都通过粘接层而共同挤压，所述粘接层由融合改性的顺丁烯二酐聚乙烯构成。另外，用与实施例1相似的方法制成纸包装容器并进行包装填充。
<实施例3>
作为质量保持中间层，包装材料和纸包装容器以与实施例2相似的方法制成，只是实施例3采用了70％重量的尼龙MXD6和30％重量的PA6尼龙粘土混合物构成的混合聚合物。另外，用与实施例1相似的方法制成纸包装容器并进行包装填充。
<对比实施例1>
包装材料和纸包装容器以与实施例1相似的方法制成，只是该实施例采用高压处理下的低密度聚乙烯(密度＝0.923，MF1＝4，用差值扫描测热仪测量具有113摄氏度的峰值熔点，1.8的膨胀率)来代替实施例1中的可密封最里层的mLLDPE。另外，用与实施例1相似的方法制成纸包装容器并进行包装填充。
<对比实施例2>
包装材料和纸包装容器以与实施例2相似的方法制成，只是该实施例采用了无序的聚酰胺(从Selar公司制得的PA3508)作为质量保持中间层。另外，用与实施例1相似的方法制成纸包装容器并进行包装填充。
<对比实施例3>
作为质量保持中间层，采用了尼龙。-包装材料和纸包装容器以与实施例2相似的方法制成，只是该实施例采用了MXD6(Ube工业公司，等级1024b)。另外，用与实施例1相似的方法制成纸包装容器并进行包装填充。
实施例1、2和3以及对比实施例1、2和3都进行上述的“氧渗透性”、“密封的温度依赖性”、“不串味”和“膨胀”检测。结果表明这些实施例优于那些对比实施例。
作为结论，从实施例2和对比实施例2的比较中可以看出，尼龙-MXD6/PA6的混合物具有比无序的PA更优的阻氧特性。另外，从实施例2和实施例3的对比中可以看出，PA6尼龙粘土混合物与尼龙MXD6的混合物具有比尼龙PA6-MXD6混合物更优的阻氧特性。
在对比实施例3中，在100％的尼龙MXD6气体阻挡层中获得了优异的气体阻挡值。但是，由于气体阻挡层会产生裂纹和剥落，并且氧气会渗透到包装容器内，所以实际上该叠层结构无法使用。
在填充的液体食品是绿茶的实施例中，在4-5摄氏度和90％RH的保藏条件下，经过三周和两个月后，没有发现液体产品中的氧气浓度有任何提高。另外，没有产生异物，例如霉，并且没有发现味道减退以及味道和其他因素的异常。类似地，当液体食品是橘汁时，该检测结果仍是很好的。没有产生例如霉等异物，并且没有发现味道减退以及其他不能接受的异常现象。
在这些实施例中获得了牢靠的密封强度。在70-80摄氏度的高温下填充液体食品(绿茶)以及在3-6摄氏度的低温下包装(牛奶)的情况下，在填充物的温度下不会受到影响，而是在较宽的温度范围内获得了良好的密封。
本发明显示了上述实施例能够证明的下列优点。
对于纸芯层，用可实施的挤压涂覆方法可以层叠两层或多层基层。因此，包装叠层材料在不串味性能方面很优异，并且有效的(高效的)包装叠层材料制造(转换)方法能够提供空气阻挡特性。
在从高温到低温的较宽密封温度范围内能够实现良好的密封。因此，能够更容易地对纸包装容器进行填充包装操作、进行快速热封、形成在填充物的温度下不会受到影响的良好密封，并且形成质量保持纸包装叠层材料。
另外，能够进行挤压涂覆操作、高性能价格比操作，获得出色的机械强度，减轻纸芯层、降低环境污染，在较宽的温度范围内提供叠层包装材料的热封性能。
工业实用性
通过采用本发明所述的叠层材料，能够对例如液体产品进行填充包装，比如牛奶、乳酸菌饮料、液体汤料、果汁饮料、大麦茶、绿茶、乌龙茶、酒、调味品、药水、化妆品、涂覆材料、粘结剂、墨水、腐蚀液体和其他产品。最好是将本发明的叠层材料制成上述液体食品的纸容器(多个容器，比如单件式、双件式和三件式)、组合罐、多个容器等。

Claims (11)

1.一种用于食品包装的叠层材料(10)，它包括至少一个纸芯层(11)、一个层叠在芯层(11)内侧的质量保持中间层(12)和热封最里层(13)，其特征在于：
质量保持中间层包括可挤压涂覆的混合聚合物，所述混合聚合物包括50-95％的聚合物成分A和5-50％的聚合物成分B，聚合物成分A由间二甲苯二胺和松香酸的缩聚物(尼龙-MXD6)或者乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)构成，聚合物成分B由尼龙-6(PA-6)、尼龙-66(PA-66)，尼龙6和尼龙-66的混合物(PA-6/66)或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)构成，
质量保持中间层被直接挤压和层叠在芯层上，
最里层至少包括具有窄分子量分布的线型低密度聚乙烯，并具有平均密度为0.910-0.925、峰值熔点为100-122摄氏度、熔融流动指数为5-20、膨胀率(SR)为1.4-1.6和5-50微米层厚的性能参数。
2.如权利要求1所述的用于包装的叠层材料，其特征在于，质量保持中间层的混合聚合物包括聚合物成分A和聚合物成分B，聚合物成分A包含尼龙-MXD6，聚合物成分B包含尼龙6(PA-6)、尼龙-66(PA-66)或尼龙6和尼龙-66的混合物(PA-6/66)。
3.如权利要求2所述的用于包装的叠层材料，其特征在于，混合聚合物包含70-80％重量百分比的尼龙-MXD6和30-20％重量百分比的尼龙6。
4.如权利要求1所述的用于包装的叠层材料，其特征在于，通过粘接层直接或间接地将作为质量保持中间层和最里层的基本相同材质的两层或更多层层叠在质量保持中间层和最里层之间，所述质量保持中间层层叠在纸芯层的内侧。
5.如权利要求1所述的用于包装的叠层材料，其特征在于，聚合物成分B是一种包括PA-6、PA-66或PA-6/66的聚酰胺和均匀分布在聚酰胺中的细小的硅酸盐的分子组合物。
6.一种制造用于食品包装的叠层材料的方法，所述叠层材料至少包括一个纸芯层(11)、一个层叠在芯层(11)内侧的质量保持中间层(12)和一个热封最里层(13)，其特征在于，
在芯层上直接挤压涂覆有50-95％的聚合物成分A和5-50％聚合物成分B的混合物以便层叠质量保持中间层，聚合物成分A由间二甲苯二胺和松香酸的缩聚物(尼龙-MXD6)构成，聚合物成分B由尼龙-6(PA-6)或尼龙-66(PA-66)或尼龙6和尼龙-66的混合物(PA-6/66)构成，
将下述可密封聚合物与上述混合聚合物同时共同挤压，或者在挤压涂覆之后挤压下述热封聚合物以层叠热封最里层(13)：
热封聚合物至少包括具有窄分子量分布的线型低密度聚乙烯，并具有平均密度为0.910-0.925、峰值熔点为100-122摄氏度、熔融流动指数为5-20、膨胀率(SR)为1.4-1.6和5-35微米层厚的性能参数。
7.如权利要求6所述的制造用于食品包装的叠层材料的方法，其特征在于，用于食品包装的叠层材料具有纸或纸板芯层，和混合聚合物制成的质量保持中间层，所述混合聚合物包括间二甲苯二胺和松香酸的缩聚物(尼龙-MXD6)和尼龙6(PA-6)，
质量保持中间层通过共同挤压涂覆与热封最里层一起层叠在芯层表面上。
8.如权利要求6所述的制造用于食品包装的叠层材料的方法，其特征在于，质量保持中间层通过共同挤压与热封聚合物一起直接挤压涂覆在纸或者纸板芯层(11)上而不具有任何中间叠层或者任何粘接层。
9.如权利要求6所述的制造用于食品包装的叠层材料的方法，其特征在于，在对热封最里层(13)和质量保持中间层进行共同挤压时两层间的粘接聚合物被共同挤压。
10.如权利要求6所述的制造用于食品包装的叠层材料的方法，其特征在于，在质量保持中间层被挤压涂覆之前，芯层(11)的表面要经过电晕处理或者喷焰处理进行活化。
11.如权利要求6所述的制造用于食品包装的叠层材料的方法，其特征在于，在对质量保持中间层进行挤压涂覆之前，被挤压的薄膜的接触表面要经过电晕处理或者喷焰处理以进行活化。
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