WO2001019611A1

WO2001019611A1 - Materiau lamine pour emballage et son procede de fabrication

Info

Publication number: WO2001019611A1
Application number: PCT/JP1999/005035
Authority: WO
Inventors: Piter Frisk; Norio Kobayashi; Hiroaki Ogita
Original assignee: Tetra Laval Holdings & Finance S.A.
Priority date: 1999-09-16
Filing date: 1999-09-16
Publication date: 2001-03-22
Also published as: AU5651499A; US6872459B1; AU771712B2; DE69936005D1; JP4424716B2; EP1232856A1; KR100674777B1; EP1232856B1; CN1290698C; CN1379714A; EP1232856A4; DE69936005T2; KR20020039672A

Description

明細書積層包装材料および積層包装材料の製造法技術分野

この発明は、紙または板紙などのコア層、押出しコーティングによってコア層の内側面に積層されたナイロン一 MXD 6 〈メタキシレンジァミンおよびアジピン酸縮合重合体）など含有の品質維持層並びに、ヒートシール可能な狭い分子量分布を持つ線形低密度ポリエチレン含有の最内層にから成つている積層包装材料とその包装材料の製造方法とに関する。背景技術

柔軟性に富んだ包装積層材料は多年にわたって液体食品を包装するために用いられてきた。牛乳、ジュース、清酒、焼酎、ミネラルウォーター及びその他飲料のための包装容器は、例えば、繊維質基材（例えば、紙など） Z プラスチック積層体に折目線が付けられたウェブ状包装材料を長手方向の縦線シールによりチューブ状に成形し、チューブ状に成形された包装材料内に被充填物を充填し、チューブ状包装材料の横断方向に横線シールを施し、先ず、クッション形若しくは枕状の一次形状に成形し、包装材料が帯状の場合は一定間隔に個々に切断し、折目線に沿って折畳んで最終形状に成形される。その最終形状には、ブリック状（平行 6面体）の他、四角を越える多角柱状、 6角柱状、 8角柱状、 10角柱状、 4つの 3角形の面を持つ四面体形状などがある。繊維質基材の材料は厚手の紙であることが多い。

更に、ゲーブルトップ状（屋根型）の紙製包装容器では、紙製包装材料を所定の形状に裁断し、容器縦方向にシールしたブランクスを得、充填機内でブランクスの底をシールした後に上部開口から牛乳、ジュース又はその他の飲料の被充填物を充填し、上部をシールして得られる。これらの包装材料には、その表面に包装容器製品の外観デザィンが印刷される。

従来の紙包装容器製品に用いられている積層包装材料は、低密度ポリエチレン（LDPE) Z印刷インキ層 Z紙コア層（繊維質キャリア層） ZLD PEZアルミニウム箔（ガスバリア層としての）ノ LDPEZLDPE、 L D P EZ印刷ィンキ層 Z紙コア層/ L D PE/LDPE, 印刷ィンキ層 ZL DPEZ紙コア層 ZLDPE/LDPE、また、 LDPE/印刷インキ層 Z 紙コア層 ZLDPEZアルミニウム箔 Zポリエステル（PET) 等が知られており、現在も実際に汎用されている。

上記の包装用積層体は、一般的に、紙コア層の原紙ロールを印刷機に搬入し、原紙面に印刷し印刷済み用紙を再度ロール状に巻き、次いで押出ラミネーターに送り、押出機から溶融ポリオレフイン（例えば、 L D P Eなど）を原紙面に押し出し、原紙の他にガスバリア層（アルミニウム箔など）がある場合、ガスバリア層との間にも溶融ポリオレフィン押し出してラミネ一ト ·コーティングを施して製造する。上述のようなガスバリア層を積層したり、更に、他の機能的層を付加する場合、一挙にすベての層をラミネートするのではなく、部分的な積層体を別途、それぞれ調製して一旦ロール状にし、これらの部分的な積層体を更に積層して最終的な積層体を得ている。

上記包装用積層体の各々の層は、それぞれが各々の作用 ·機能を持っている。包装容器に組み立てられる紙または厚紙の繊維質のコア層には、液密のためのプラスチックコーティングが、このコア層の両側面に設けられていて、水分による浸透から液吸収性繊維質のコア層を効果的に保護する。これらの積層された外側層は、普通、優れたヒートシール性を包装材料に付与し、上述のように、低密度ポリエチレンなどの熱可塑性物質から成っている。紙または厚紙と上記の熱可塑性外側層だけから成っている積層包装材料では、しかしながら、機械的強度に欠き、容器外部からのガス、特に、酸素ガスに対する遮断性に劣る。液体食品が、例えば、柑橘類のフルーツジユースなどであり、常温，長期保存する場合、香料、風味などの保香性の他、酸素バリア性が必要となる。この液体食品は、カートンの器壁を通して酸素が貫通し、そのためにそれらの栄養学的価値を失なつてしまう。カートンへの酸素の浸入を低減して、ビタミン Cのような栄養素の劣化を最小にするため、ラミネート（積層体）材料にはガスバリア性層を追加することが通常である。上述のように、中身製品の品質を維持するためには、中身製品の芳香、風味などが包装材料を透過して外部に飛散することを防止する、又はその芳香、風味などを、中身製品と接触する包装材料が吸収することを防止する、若しくは、包装材料から異臭物などが中身製品に染み出しその芳香、風味など阻害することを防止する保香性と、中身製品の品質を阻害する気体 (酸素ガスなど）が包装容器の積層材料器壁などを透過して中身製品を保護するガスバリァ性が包装材料に必要になり、保香性及びガスバリァ性を十分に具える包装材料が好ましい。

包装材料にガスバリア性を付与するガスバリア材としては、例えば、ァルミニゥム箔、 E V OH (エチレンビニルアルコール）、または PV0H (ポリビニルアルコール）、無機酸化物の蒸着層などの優れた酸素ガス遮断性を持つ材料が既知である。

更に、近年の傾向からも、 1 0〜 4 °C程度の冷蔵条件において、品質保持期間を延長できることが望ましい。すなわち、 7 ° (：〜 4 °Cで約 1 0〜 1 2 週若しくは更に長期貯蔵後ないし、約 8 °Cで約 6〜 8週貯蔵後において、包装製品（内容物）中にビ夕ミ Cなどの内容物栄養と品質が維持されることが望ましい。

しかしながら、従来のガスバリア材では、ある程度の欠点から包装容器に充填された製品内容物にダメージ ·損害を被る。また、環境およびリサィクルの観点から、アルミニウム箔を、他のガスバリア材に代替させることは適切であると考えられている。

アルミニウム箔はバリア材料としては有効であるが、それを使用することは環境上の懸念を誘起するとしてアルミニウム箔にかわる実際的な代替物を開発する種々の試みがなされてきた。それは、すぐれた酸素、ガスおよび芳香バリア特性を備えつつ、しかも使用後に容易に廃棄可能なものである。

アルミニウム箔にかわる代替として紙容器用包装材料に無機酸化物の蒸着層を用いることが従来から提案されている（J P Y 05— 28190、 J P T 08— 500068、 J P A 06— 93120)。このような包装材料により、ガス（酸素）遮断性を有する紙容器を提供することができる。しかしながら、上記の保香性若しくは品質保持性に十分ではなく、無機酸化物の蒸着層自体が機械的強度持たず、蒸着基材層の機械的強度で保持され、蒸着基材層をマルチフアンクションを持つ材料としない限り、余分な層構造を取る必要があり、その意味で、包装材料の材料量が増大し環境負荷を増大させ又製造コストも増大する。

食物パッケージのガスバリア材料としての EVOH及び PV0Hなどのバリアポリマ一は、それぞれ水分に非常に敏感で、それらが、湿った環境に曝されると、酸素ガスに対してそれらのバリア性を急速に失ってしまう。従って、これらのバリア層を別のポリマ一、例えば、水不浸透性のポリエチレン層によって EVOHや PV0Hなどのガスバリア層を取り囲む様に積層する必要がある。しかし、ガスバリア層として EVOHや PV0Hなどを含む包装材料の製造では、ガスバリア層を取り囲む 2つの保護外層を有するそれぞれ必須の多層積層体として包装材料を構成する必要があり、またこの製造のためにコスト高を伴っている。

保香性を含むバリア性を、包装材料若しくはフィルムに付与するために、包装材料若しくはフィルムにポリアミド、いわゆる、ナイロンを積層することが従来数多く提案されている（J P A 51-41078、 J P A 58- 160244、 J P A 03 - 49953、 J P A 04 - 179543、 J P A 05-50562, J P A 05-261874, J P A 06-80 873、 J P A 06- 305086など）。

J P A 51-41078 (出願人：インターナショナル ·ペーパー）は、積層構造がポリェチレンなどの熱可塑性外層 Z紙基材層ィルム層 Zポリエチレンなどの熱可塑性最内層である紙容器用積層体を開示する。

J P A 58-1 60244 (出願人：旭化成）は、積層構造がナイ口ンを含むバリァ外側フィルム/紙ノナイ口ンを含むバリァ内側フィルムであるバリア性紙容器を開示する。

J P A 03-49953 (出願人：ソルヴエイ）は、メタキシレンジァミンおよびアジピン酸（脂肪族ひ、 ω—ジカルボン酸）の縮合重合体いわゆるナイロン- MXD 6をベースとするフィルムを紙基材に積層した容器用のガスバリァ性積層複合体を開示する。

ここで、メタキシレンジァミンとアジピン酸の縮合ポリアミドボリマ一は、上述の様に「ナイロン- MXD 6」と通称され、半結晶性のポリアミドであり、他の従来のポリアミドに比べて特別な性質を、例えば酸素ガスに対する優秀なガスバリア性質だけでなく高い伸張性、曲げ強さ、および引張り応力とより高いガラス転移温度と低い吸水率などので持っている。

J P A 04-1 79543 (出願人：大日本印刷）は、積層構造が、少なくとも紙基材層 ZZ上記ナイロン- MX D 6層ノ接着性ポリオレフィン最内層であるバリア性複合紙容器を提案する。

J P A 05-229070 (出願人：ウェストヴアコ）は、板紙支持層と、非晶質ポリアミドとヒートシール性ポリオレフイン最内層包装積層品を開示する。なお、この包装積層品が持つ主要な欠点は、品質保証期間の延長される包装のおいて、十分に良好なガスバリア性質を経済的なポリマー層厚さで持たないこと、すなわち、層厚を厚くしなくてはならないからである。

J P A 05-50562 (出願人：大日本印刷）は、積層構造が紙基材層 ZZ脂肪族ポリアミド成分と芳香族ポリアミド成分との共重合体からなる半芳香族ポリアミド内周面層であるバリア性複合紙容器を提案する。

J P A 05-26 1 874 (出願人：大倉工業）は、ナイロン- MXD 6などのキシレンジアミン系ポリアミドとナイロン一 6などの他のポリアミドとのブレンド ·ポリアミド樹脂層と、変性ポリオレフイン接着層と、ポリォレフィン層と、からなる共押出し多層包装ファイルが提案されている。

J P A 06-80873 (出願人：宇部興産）は、脂肪族ポリアミド樹脂と芳香族ポリアミド樹脂とに層状珪酸塩（所謂、ナノ ·クレイ）が均一に分散してなる酸素バリア性包装フィルム用樹脂組成物を提案する。脂肪族ポリアミドの持つ強靭性及び引張特性と、芳香族ポリアミド及びナノ ·クレイの酸素ガスバリア性とを併せ持つ樹脂組成物（包装容器）を得ることを効果とする。 J P A 06-30 508 6 (出願人：三菱化成）は、ナイロン- MXD 6など芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの混合物からなる層を含む 2 層の 2軸延伸フィルムと、紙層とからなる紙容器を開示する。

J P A 06-305086は、 2軸延伸されたポリアミドフィルムと紙層とからの積層品を記述し、その中でポリアミドフィルムは、少なくとも 2 つのポリアミド層と、ナイロン- MXD 6を含んでいる少なくとも 1つ層から成っている。 2軸配向されたフィルムは、接着剤を利用するドライラミネーシヨン方法または押出しラミネーシヨンによって紙層に積層される。そのような 2軸フィルムは、例えば、フィルムをブローン成形し、次いで、他の層に積層されるなどの異なる工程によって予備製造される。

このような工程により得られた積層品は、紙層とポリアミド層の間の接着を提供するために接着剤および粘着性のウレタン接着剤またはアクリル接着剤のポリエステル接着剤、または中間的な結合層などを利用しなければならない。これは、積層品により多くおよび Zまたは種々の材料を順次必要とし、従って高い生産費および高い環境負荷に帰着している。さらに、紙層とポリアミド層の間の接着は、その積層品において恐らく良好ではない。なぜなら、予備製造されたフィルムの表面は、酸化されて、更にノまたは、硬化し、押出された結合層に容易に付かないからである。特に、 2軸配向されたフィルムを予備製造するための余分の工程を必要とするので、そのような積層品の製造において、その方法は、より複雑となり、低い費用効率を持つ。液体食品紙包装容器分野で用いられる積層材料のポリエチレンは、通常、低密度ポリエチレン（LDPE) であり、特に、高圧法低密度ポリエチレンである。最内層の高圧法低密度ポリエチレンに含まれている低分子量成分が紙包装容器内の内容物に移行し、長期に保存する場合内容物の味覚が変化する恐れがある。また、チ一ダラー触媒を用いて得られるエチレン一 αォレフイン共重合体では、シール温度が高く加工性に劣り、それを改善するために滑剤を添加するとその滑剤が内容物に移行してその味覚を低下させる。

最内層に線形低密度ポリエチレン（LLDPE) を使用する紙包装容器が提案されている（j p A 62— 78059、 J P A60- 99647 など）。衝撃強度、引き裂き強度、低温脆性、ヒートシール強度、ホット夕ッグ性などに非常に優れている。しかし、 LDPE、 EVAやアイオノマ一と比較してヒートシール開始温度が多少高いためにコンパ一ティング特性に劣ると言われている。

これに対して、最内層にメタ口セン触媒を用いて重合したエチレン一 α ォレフィン共重合体（いわゆる、メタ口セン PE、 mL LDPEと称される）を使用する紙包装容器が提案されている（J P A 07- 148895, J P A 08— 337237、 J P A 09— 29868、 J P A 09- 5 2299. J P A 09- 76435, J P A 09— 142455、 J P A 09— 86537、 9— 76375など）。このメタ口セン PEは、低温シール性、フィルムの加工性及び分子量分布が狭いことからの衛生性に良好であり、容器に応用できることが知られている（国際公開 WO 93Z0822 1号公報、雑誌" プラスチック" 44巻 1号 60頁、雑誌" 化学経済" 39 巻 9号 48頁、雑誌"プラスチック" 44巻 10号 83頁）。しかしながら、メタ口セン P Eが低温シール性を有し、また低分子量成分の低濃度性を有しているにしても、必ずしもすべてのメタ口セン PEが、包装材料製造の際に効果的な押出コーティング特性、従って、コンパ一ティング特性において良好な性能を示していない。すなわち、標準的なメタ口セン PEを用いても実用的に押出コーティングすることができない。発明の開示

本発明は、上述の背景に基づきなされたものであり、その目的とするところは、紙質コア層へ基本的な複数層を実用的に押出コーティングすることにより積層することができ、従って、効果的（効率的）に包装積層材料を製造（コンパ一ティング）することができる、保香性及びガスバリア性に優れた包装積層材料の製造方法を提供することである。

また、この発明の目的は、高温から低温までの広いシール温度の範囲で良好にシールすることができ、従って、紙包装容器への充填包装が容易であり、迅速にヒートシールすることができ、かつ、充填内容物の温度に影響を受けず良好なシールが得られ、品質保持性を有する紙包装積層材料を提供することである。

更に、この発明の目的は、押出しコート（積層）可能であって高いコストパフォーマンスが高い、容器の機械的強度に優れて紙コア層を薄くすることができ環境負荷を低減し、広範囲の温度環境でヒートシール可能な積層包装材料並びにその製造法を提供することである。

この発明の更に別のの目的は、チルド（冷蔵）保存環境において、約 6 〜10週に貯蔵寿命が延長されても果実ジュースなどの貯蔵に特によく適している包装容器を製造するための包装材料を実現することである。

これらの目的はこの発明によって達成される。すなわち、

この発明の積層された包装材料は、

少なくとも紙質コア層（1 1)、該コア層の内側に積層された品質保持性中間層（12) 及び、ヒートシ一ル性最内層（13) から成る食品包装用積層材料（10) であって、該品質保持性中間層が、メタキシレンジァミンとアジピン酸との縮合重合体（ナイロン- MXD6) 又はエチレンビニルアルコール共重合体（EV OH) のポリマー成分 A50〜95 %と、ナイロン— 6 (PA_6)、ナイロン一66 (PA—66) 又はナイロン一 6とナイロン一 66とのブレンド (PA- 6/66) 若しくはポリエチレンテレフタレート（PET) のポリマ一成分 B 5〜50%との押出しコ一ティング可能なブレンドポリマーからなり、該コア層に直接に押出して積層され、

該最内層が、狭い分子量分布を有する線形低密度ポリェチレンを少なくとも含有し、 0. 910〜0. 925の平均密度、 100°C〜 122°Cのピ —ク融点、 5〜20のメルトフ口一インデックス、 1. 4〜1. 6のスゥェリング率（SR) 及び 5〜 50 mの層厚 5〜 50 mの特性パラメ一夕を有することを特徴とするものである。

この発明における好ましい態様において、品質保持性中間層のブレンドポリマ一は、ナイロン- MXD 6のポリマ一成分 Aと、ナイロン— 6 (P A —6)、ナイロン— 66 (PA— 66) 又はナイロン一 6とナイロン一 66 とのブレンド（PA—6Z66) のポリマー成分 Bとからなる。

この発明における更に好ましい態様において、ブレンドポリマ一は、 6 0-90重量パーセント、より好ましくは 70 - 80重量パーセントナイ口ン- MXD6と、 40— 30重量パーセント、より好ましくは 30— 20重量パーセントのナイロン一 6とからなる。

この発明による食品包装用積層材料を製造する方法は、少なくとも紙質コア層（1 1)、該コア層の内側に積層された品質保持性中間層（12) 及び、ヒートシール性最内層（13) から成る食品包装用積層材料（10) を製造する方法であって、

メタキシレンジァミンとアジピン酸との縮合重合体（ナイロン- MXD 6) のポリマ一成分 A50〜95%と、ナイロン— 6 (PA_6)、ナイ口ン一 66 (PA- 66)又はナイロン一 6とナイロン一 66とのブレンド（P A- 6/66) のポリマー成分 B 5〜50%とのブレンドポリマーを、該コァ層に直接に押出しコーティングして該品質保持性中間層を積層し、前記ブレンドポリマーの押出しと同時に下記ヒートシール性ポリマーを共押出し、若しくは、前記ブレンドポリマ一の押出しに引き続き下記ヒートシール性ポリマーを押出しコーティングしてヒ一トシ一ル性最内層（13) を積層することを特徴とする：

狭い分子量分布を有する線形低密度ポリエチレンを少なくとも含有し、 0. 910〜0. 925の平均密度、 1001〜 122 のピーク融点、 5 〜20のメルトフ口一^ Γンデックス、 1. 4〜1. 6のスウェリング率（S R) 及び 5〜35 の層厚の特性パラメ一夕を有するヒートシール性ポリマ一。

この発明による製造方法の好ましい態様において、紙または板紙のコア層、メタキシレンジァミンおよびアジピン酸の縮合重合体（ナイロン- MX D 6) 及びナイロン— 6 (PA-6) を含むブレンドポリマーの品質保持性中間層から成っており、品質保持性中間層は、共押出しコーティングによつてヒートシールできるヒートシール性最内層とともに、コア層の一面に付されいる。

この発明において用いることができる紙質コア層としては、通常、クラフトパルプから作られ、優れた強度と低吸水性が求められる。その種類として、晒紙（FBL)、未晒紙（UBL)、晒と未晒との抄き合わせ紙（DUP LEX), クレーコート紙及び多層抄き合わせ紙（MB) などがあり、本願発明においていずれでもよい。

ポリマー成分 Bのポリアミドとしては、例えばナイロン一 6 (PA- 6)、ナイロン— 66 (P A-66) またはナイロン一 6とナイロン— 66とのブレンド（PA- 6/66) などがある。ポリマー成分 Bのポリアミドと、ポリマー成分 Aのナイロン- MXD 6とを混ぜることによって、性質を、例えば、破断の時の改善された伸びおよび改善されたシール性質を達成できる押出しコーティング可能なブレンドポリマーるようにカスタマイズすることができる。ナイロン- MXD 6単体の破断時の伸びは、たった約 2〜 3%であり、一方、標準グレードの PA-6では、それは通常、 400- 600%である。しかし、過度に多い量の PA- 6は、ガスバリア性が PA- 6の量によって指数的に薄められるので、より不十分なガスバリア性を招く。この発明において使用可能なブレンド成分 Bのポリアミドの例は、ナイロン- 6 (PA-6)、 PA- 66および、それの混合物（PA- 6/66) である。

この発明において、ナイロン- MXD 6およびポリマ一成分 Bのポリアミドのブンレド物は、好ましくは、混和しないブンレド物であり、すなわち示差走査熱量（DSC) 測定により複数（例えば 2個）の別々な融点または間隔の開いたピークを示し、すなわち、単一のメルトピークの代わりに、複数（例えば 2つ）のメルトピークを示す、マトリックスとしてのナイロン- MXD 6を有する複数（例えば 2相）のブレンド物である。そのような混和しないブンレド物は、改善された引張り強度だけでなくより更にに改善された酸素バリア性のメリットを持っている。

膨れ耐性などの機械的性質、シール強度、ガスバリア性について最適な性質を達成するために、この発明に従って品質保持性中間層のブンレドポリマ一に含められているナイロン- MXD 6の比率は、 50重量パーセントを超えかつ 95重量パーセント未満であり、好ましくは、 60-90重量パーセント、最も好ましくは、 70-80重量パ一セントである。

80重量％ナイロン- MXD 6を持つプレンド物は、対応する 60重量％ブレンド物より良好な酸素バリア特性を持っているが、包装用容器のガスバリァ特性と機械的性質の間の最適なバランスを、試験により見付けることができる。なお、ナイロン- MXD 6の 90重量以上では、品質保持性中間層がより脆く、堅いなり、従って、クラック発生と剥離がより起こりやすくなる。

この発明による包装積層材料に使用する品質保持性中間層は、ナイロン - MXD 6又は EVOHのポリマ一成分 Aと、 PA— 6、 PA—66又は PA -6/66若しくは PETのポリマ一成分 Bとの押出しコーティング可能なブレンドポリマーからなる。従って、上述した様な、ポリマー成分 Aのナイロン- MXD6と、ポリマ一成分 Bの P A— 6、 PA— 66又は PA— 6/ 66とのブレンド他に、 E V〇Hのポリマー成分 Aと、ポリマ一成分 Bの P A— 6、 PA— 66又は PA— 6/66とのブレンド、及び、ナイロン- M XD 6のポリマー成分 Aと、 PETのポリマー成分 Bとのブレンドも、押出しコーティング可能であり、この発明の目的達成のために有効である。

この発明の 1つの好ましい態様によると、ポリマー成分 Bのポリアミドは、「ナイロンクレーハイブリッド」（NCH) であり、この NCHは、例えば、 PA-6、 PA- 66、 PA-6/66などのポリアミドと、均一に分散された微小な層状珪酸塩とから成っている分子性複合物であるである。

好ましくは、品質保持性中間層中に、平均粒径が 1〜80ミクロンの範囲内にあり、かつ 300ミクロン以上の粒径を含まない層状珪酸塩を 0. 1 〜10重量％含有し、層状珪酸塩は、層間距離が 50オングストローム以上に実質的に均一に分散している。

この態様において、微小な珪酸塩の層状とは、例えば、一辺が 0. 00 2〜l /zm、厚みが 6〜 2 OAの物質の一単位を示すものである。層状珪酸塩の層間距離とは、層状珪酸塩の平板の重心間の距離をいう。そして層状珪酸塩が均一に分散するとは、層状珪酸塩がポリアミド中に分散した際、その 50%以上が塊を形成することなく一枚一枚に分離し、互いに平行および Z またはランダムに、 10 OA以上の層間距離を保って分子状に分散している状態をいい、より好ましくは、層状珪酸塩の 70%以上がこのような状態にあることを指す。

例えば、 NCHは、重合プロセスにおいて、単量体中の粘土鉱物を拡散させ重合することによって、調製され、このプロセスは、極めて細かい構造およびナイ口ンポリマーの中に十分に分散された珪酸塩微小板を生成する。従って、これは、改善された酸素バリアおよび優秀な機械的性質を導く。そのようなポリアミドが、例えば、 rjournal of Appl ied Polymer Science, Vol. 49， 1259- 1264 (1993) "と" Vol.55， 1 19-123 (19

95)」に記載されている。 PA- 6を持つメリットは、その低価格であり、一方、 PA-6、 PA- 6または、 PA- 6/66に基づく NCHは、その個々の元のポリマーよりかなり良好な酸素ガスバリア性に与えるメリットを持つている。さらに、 NCHは、純粋な PA-6より、約 2倍良好な水分バリア性を有する。この発明のブレンドポリマーに適当な NCHの例は、 PA - 6 で基づくものが、商業的に入手可能である（例えば、宇部興産㈱製、 Grade

1022CMl

このような層状珪酸塩の原料としては、珪酸マグネシウムまたは珪酸ァルミ二ゥムの層から構成される層状フィロ珪酸鉱物を例示することができる。

層状珪酸塩の配合量は、ポリマ一に対して 0. 05〜1 5重量％が好ましく、 0. 1〜 10重量％がさらに好ましい。層状珪酸塩の配合量が 0. 0 5重量％未満であると酸素バリア性、ストレスに対する耐久性、保香及び品質保持性などの改良効果が低いので好ましくない。

従って、例えば、ナイロン- MXD6を、 P A-6基づく NCHと混合することによって、機械的性質だけでなく最適なガスバリァ性質が得られる。純粋な P A- 6の使用の中で同じ範囲においてガスバリァ性質を失うことなしに、かなり高価であるナイロン- MXD 6の比率を減らすことができる。同時に、成形し、折り曲げ、均一かつ気密バリア層を設ける時に、破断の際のかなり高い伸びと、従って、クラック形成に対するより大きい耐性とを持つブレンド物が、得られる。例えば、 75重量のナイロン- MXD 6および 25重量％の N C H-P A6の混合物は、 200 %以上の破断時の伸びを持つている。

本発明の好ましい態様において、 Na、 K、 L i及び C aを除く金属ィオン（例えば、 Ag、 Zn、 Co、 Cd、 Cuから選ばれた金属イオン）又はその金属化合物を層間に有する層状珪酸塩（粘土鉱物）を用いることができる。この層状珪酸塩自体が、緑膿菌、大腸菌、黄色ブドウ球菌などの種々の微生物に対して優れた抗菌性を備える。従って、この層状珪酸塩を含有する包装積層材料にもこの抗菌性が付与される。

この抗菌性層状珪酸塩の製造方法において、例えば、水膨潤性粘土鉱物を、 Ag、 Zn、 Co、 Cd、 Cuから選ばれた金属の水可溶性塩を、水、例えばメ夕ノール、アセトンなどの有機溶媒などに溶解したものに分散させ、得られる沈殿物を分離、洗浄、乾燥して金属イオンを含む抗菌性層状珪酸塩を得ることができる。また別の方法では、上記の分散液にアルカリ溶液を滴下して得られる沈殿物から金属水酸化物を有する抗菌性層状珪酸塩を得ることができる。

更に、ナイロン- M X D 6を含むブンレドポリマーのポリマー成分 Bに、 N C Hを使うことによって、容器の「膨れ」の影響が減少する。「膨れ」は、包装容器の器壁がこの包装容器の角（コーナー）間の垂直の平面から外へ膨らむ現象を意味する。 N C Hを使用して膨れに対する改善した抵抗力は、おそらく、 N C H材料自身から剛性特性への部分的寄与のためである。例えば、 N C H- P A 6の張力の引張り応力は、約 8 3 0 - 8 8 0 NZ匪²であり、一方、 P A- 6単独では、それは、約 5 8 0 - 6 0 0 NZ誦 ²にすぎなかった。

さらに、 N C Hの水分バリア性は、 P A 6単独の水分バリア性より約 2 倍良好である。包装容器が膨らんだ外観が、消費者に良くない印象を与えるので、膨れの影響を減らすことは、大きい重要性をもっている。

この発明による製造法の好ましい態様によると、シールが改善された包装容器の製造によく適応した包装積層品が提供できると同時に、ガスバリア性質がより改善され、更に高い費用効率の環境負荷が少ない包装積層品の製造法が提供される。これは、どのような境界面の粘着性、または接着性ポリマ一層なしで、共押出しコーティングによって紙または板紙のコア層の上に品質保持性中間層を直接に積層することによって達成される。このように、境界面の粘着 ·接着層が不要であることにより、この粘着 ·接着材料は節約されて、従って、環境の資源低減、リサイクルの容易化、および低コスト化の観点から、経済的な積層品を提供する。

ここで「押出しコーティング」は、基材の上に押出可能な溶融プラスチックの層の同時での塗布と押出しを意味し、基材層のウェブと予備製造されたフィルム層との間に、溶融プラスチックの接着層の押出しによって、基材層 Z接着層/フィルム層のラミネートを形成する、いわゆる「押出しラミネ —シヨン」、すなわち予備製造されたフィルムの基材上ヘラミネーシヨンと異なる。

例えば、紙質コア層への共押出しによりコーティングされたナイロン- M X D 6含有品質保持性中間層、接着層およびヒートシール性最内層による 3 層構造を持つ共押出しコ一ティングによる積層品のガスバリア特性は、約 3 0 - 4 0 %まで改善される。

紙質コア層へ 1つの工程で 3層構造を共押し出しすることも、板紙（紙質コア層）上に 5層構造を共押し出しすることも可能である。

ナイロン- M X D 6と P A- 6、または N C Hのブレンド物から成っているガスバリア性品質保持性中間層は、速いライン ·スピードにおいても紙または板紙のコア層に直接に非常によく付くことが裏付けられ、このことは、費用効率の高い積層品の生産に必要である。この点に関して、種々のポリアミドが種々の特性を持っているので、板紙（紙質コア層）に直接に押出しコーティングにより、ポリマーが積層されることが、自明にすべてにあるわけではない。 P A- 6は普通、紙、厚紙、板紙によく接合されるのに対して、非結晶のポリアミドは付かない。良好な接合 ·付着は、プラスチック製の層が板紙自身内への凝集より大きい強度で板紙に接合 ·付着することを意味している。従って、はく離試験において現れる破壊は、層の間でではなく、板紙層内で起こる。「剥離される」プラスチック層表面が紙繊維により覆われるという現象でこれを観察することができる。同様に、 N C Hまたは P A- 6と N C Hの混合物の層は、板紙に接合 ' 付着しない一方、ナイロン- M X D 6は一定の範囲に付く。しかし、ナイ口ン -MX D 6と紙の間の接合は弱い。ナイロン- MX D 6の層は、それ自体脆く、曲がらず、積層品が曲げられるか、またはねじられる時には、剥離して板紙からクラックが生じる。

ポリエチレンなどの接着層を介してコア層に品質保持性中間層を積層した押出しラミネーシヨンに比べて、コア層への品質保持性中間層の直接押出しコ一ティングによって、酸素ガスバリァ性が約 3 0 - 4 0パ一セントも改善した。これは、直接的な塗布，積層がコア層と品質保持性中間層の間で水分の均等化を促したためであるかもしれない。品質保持性中間層が紙または板紙層と直接的に接触している時には、品質保持性中間層に浸透してきた包装容器の中身からの水分がコア層と品質保持性中間層に分散されると考えられる。その結果の 1つとして、品質保持性中間層にとどまる水分の比率が低く抑えられ、それのためにガスバリア特性は、この場合において、品質保持性中間層に良好によく保持されると考えられる。

酸素バリア特性のこの増加は、すべてのポリアミドに一般にあてはまるわけではない。それはナイロン- MX D 6にだけ特有で、たぶん、液体食品製品の包装の時に通常ケースであるように、高い相対湿度でナイ口ン -M X D 6のガスバリア特性が減少するという事実に起因している。

品質保持性中間層は、もちろんどのような望ましい厚さにでも塗布するできるけれども、特に果実ジュースのために、貯蔵寿命を延ばすように意図されている容器を包装するのに適当なこの発明の好まれた態様によると、品質保持性中間層は、おおよそ 3〜3 O gZm²で、より好ましくは 4〜 1 2 g Zm²、最も好ましくは 5〜8 gZm²で、コア層に塗布する。これの理由は、 5 gZm ²未満の塗布量で塗布 ·積層すると、バリア特性が不確実なものとなり、 8 gZm²以上の塗布量において、包装積層品は費用効率が大幅に低下することとなる。

コア層と反対側の品質保持性中間層の側面には、ヒートシール性最内層 (13) 、直接、若しくは、品質保持性中間層とヒートシ一ル性最内層（1 3) の間に積層する接着性のポリマーの層によって品質保持性中間層と接合されて積層することができる。ヒートシール性最内層の材料は、この発明において、狭い分子量分布を有する線形低密度ポリェチレンを少なくとも含有し、 0. 900〜0. 925、好ましくは 0. 905〜0. 910の平均密度、 88〜： L 03°C、好ましくは 93〜： L 03°Cのピーク融点、 5〜20のメルトフローインデックス、 1. 4〜1. 6のスウェリング率（Swe 1 1 i n g Ra t i o, S R) 及び 20〜50 m、好ましくは 20〜30 _mの層厚の特性パラメータを有する。

このような線形低密度ポリエチレンとしては、例えば、メタ口セン触媒を用いて重合した狭い分子量分布を有する線形低密度ポリエチレン（mLL DP E) を少なくとも含有するブレンドポリマーがある。この mLLDPE としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタ口セン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタ口セン触媒を使用して重合してなるエチレン— α ·ォレフィン共重合体を使用することができる。メタ口セン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。

エチレンと共重合されるコモノマーであるひ一ォレフィンとしては、ブテン一 1、へキセン一 1、 4—メチルペンテン _ 1、ォクテン _ 1が掲げられる。これらの αォレフィンは単独で使用してもよく、二以上を混合して使用してもよい。

mLLDPEの樹脂として、具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カーネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリユー」、米国、ェクソン 'ケミカル（EXXON CHEM I CAL) 社製の商品名「ェクザクト（EXACT)」、米国、ダウ 'ケミカル（DOWCHEM I CAL) 社製の商品名「ァフィニティ— （AFF I N I TY), 商品名「エンゲージ (ENGAGE)J 等のメタ口セン触媒を用いて重合したエチレン一 α ·ォレフィン共重合体を使用することができる。

本発明において、上記特性パラメ一夕を示す限り、 mLLDPE樹脂以外の樹脂を使用することができる。また、 mLLDPE単独では上記特性パラメ一夕を得ることが難しいので、他のポリマー成分をプレンドすることができる。

ここで、「他のポリマー」とは、例えば、内容物に対する耐性（耐油性、耐酸性、耐浸透性など）に優れた線状低密度ポリエチレン（LLDPE)、中密度ポリエチレンやポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂であり、従来から用いられていた低密度ポリエチレン（LDPE) などである。

ブレンドされる低密度ポリエチレンの密度としては 0. 91〜0. 93 gZcm³である。分子量としては 1 X 10²〜 1 X 10⁸、メルトフローレイト（MFR) としては 0. 1〜20 gZl 0m i nである。なお、基本的には無添加のものを使用するが、用途に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、無機および有機充填剤、塗料、顔料等の各種添加剤を適宜、添加することもできる。

この発明において、シール性最内層の線形低密度ポリエチレン含有ポリマ一が、 1. 4〜： L. 6のスウェリング率（Swe 1 1 i n gR a t i o、 SR) を有する。より具体的に上記パラメ一夕を説明すると、この「膨潤 · スエル」とは、押出し物がダイ ·オリフィスを出た直後に横断面積が増し、押出し物の全体として体積が増大する現象と指し、本願発明におけるスゥェリング率とは、メルトフローレイト（MFR) 測定のための J I S試験方法における測定条件と同じ条件で、ダイから出た押出し物の横断寸法、すなわち、直径の膨張率を指す。

この発明において、シール性最内層の線形低密度ポリエチレン含有ポリマ一は、 100 ：〜 122 °Cのピーク融点を有する。より具体的に上記パラメータを説明すると、これは、示差走査熱量測定法によるピーク融点であり、 1本のピークの場合、 1 15°Cを超えかつ平均密度は 0. 920以上である必要があり、複数本のピークの場合、そのうちの 1本が 1 15 t:を超えかつ平均密度は 0. 915以上である必要がある。

例えば、メタ口セン触媒で重合して得られたエチレン— αォレフィン共重合体と、マルチサイト触媒で重合して得られた低密度ポリエチレンとから成る場合、メタ口セン触媒で重合したエチレン— αォレフィン共重合体の特徴である狭い分子量分布（MwZMn≤3)、若しくは狭い組成分布を示し、分子構造的に整ったポリマーであり、その物性としては引張強度、耐衝撃強度、引裂強度、低温シール性に優れる特徴を保持し、かつ、マルチサイ卜触媒で重合した低密度ポリエチレンの特徴の一つである高溶融張力の特性から、分子の絡み合いが大きくなる。したがって、夾雑物シール性を高めることができる。

また、押出コーティング性が良いので滑剤等の添加剤の濃度を低くすることができるので、シール性に対する障害が低減化され、封緘性の特徴を最大限まで引き出すことができ、さらに添加剤による内容物の味覚や成分への影響が小さく、封緘性に優れるので、内容物保護性を損なわれない。

品質保持性中間層とヒートシール性最内層の間に積層される接着性のポリマーの層は、例えば、ポリエチレン（例えば、メタ口セン PEを含む）、ェチレン一 α ·ォレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポェイソプチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン一メタクリル酸共重合体、あるいはェチレン—ァクリル酸共重合体等のェチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、あるいはそれらを変性したカルボン酸基変性などの酸変性ポリオレフィン系樹脂、マレイン酸無水物によつてダラフトしたポリオレフイン、エチレン一アクリル酸ェチル共重合体、エチレン —メタクリル酸ビニル共重合体の分子間を金属ィオンで架橋したアイオノマ一（ Ι Ο)、エチレン—酢酸ビニル共重合体（E V A)、その他等を用いて、これらの製膜層を接着層として積層することもできる。その層の厚さは、 3 〜5 0 、好ましくは 3〜6 程度が好適であり、好ましくは、接着剤層は、層厚 3 w〜 6 の E V A又は I〇である。また、代わりに、その接着性のポリマーと PEのブレンド物も、その接着に利用できる。

この発明の包装用積層材料において、好ましい態様において、包装用積層材料の最外層として、包材外側表面に積層された熱可塑性材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体などのポリオレフィン系樹脂であり、従来から用いられていた低密度ポリエチレン（L D P E) の他に、内容物に対する耐性（耐油性、耐酸性、耐浸透性など）に優れた線状低密度ポリエチレン（L L D P E )、中密度ポリエチレンやポリェチレンを含む共押出しフィルムなどである。好ましくは、押出しコーティングによる積層である。

最外層と最内層との目的は、一方では、液体食品の水分や外部水分による内外からの水分浸透より包装材料を保護すること、並びに、他方、包装材料を、従来のヒートシーリングによってシール可能にする重要な機能を確保することである。その結果、最外層と最内層とのプラスチックが加熱と押圧の下で、その相互の直面層で、表面融解により結合 ·接合される。ヒートシーリングは、包装材料から包装容器へ成形する間に機械的に強くかつ液密なシーリング接合部を実現する。良好なシールを実現するために、内側の最内層がおおよそ 1 5〜3 5 gZm²量、好ましくはおおよそ 2 5〜3 O g/m² , また、最外層のポリオレフイン層は、おおよそ 1 2〜2 O gZm²量、好ましくは 1 5〜2 O gZZm²量で塗布される。

完成された包装容器で外に面する最外層のポリオレフィン層には、充填された製品を識別するための装飾およびまたは情報が適当な印刷によって設けるできる。すなわち、透明最外層まだ積層されていない積層包装材料の外側表面に、また、最外層の外面に印刷によるインキ層を積層することができる。インキは、フレキソ印刷用水性若しくは油性のインキ、グラビア印刷用の油性インキ、オフセット印刷用の硬化性インキなどがある。

この発明の別の好ましい態様、すなわち、紙質コア層の内側に積層された品質保持性中間層と薄い最内層との間に、品質保持性中間層及び最内層と実質的に同じ材質からなる複数の層を、直接若しくは接着層を介して間接的に、交互に積層する態様では、良好な香気風味保持特性〈いわゆる non - scalping特性〉とともに、シール性が高い包装積層品を提供することがでさる。

ナイロン- MX D 6含有のブレンドポリマ一は、優秀な「芳香バリア」特性、すなわち、いわゆる non-scalping特性という、ビタミン C、芳香及び風味物質に対するバリア特性を持っている。

好ましい態様の包装積層品は、紙ボード基材（コア層）の内側に置いた最初のバリア品質保持性中間層および 2番目、若しくは更に多くのバリア層を持っている。

充填製品から一定の風味と芳香物質などが包装材料の相対的に薄い製品接触層に移行するけれども、ナイロン- M X D 6含有のブレンドポリマーからなるバリア層により、より奥へ移行すること、若しくは更に外側に移行することを妨げ、薄い製品接触層であるために、不純物や低分子モノマ一などの芳香 ·風味阻害物質の内部製品への漏れ出しを最小限にすることができる。なお、この好ましい包装積層品では、最内層のヒートシール性の層がかなり薄いが、包装容器に積層包装材料を成形し密封する時に、シールの不良を起こすことが無い。これは、ヒートシ一ル性最内層の他に、ヒートシール性の層が更に積層されているので、シーリングでは、薄い製品接触層の内側のバリア層は、容易に溶融貫通され、前記ヒートシール性の層も溶融し、溶融したヒートシ一ル性最内層と共に、ヒートシールに供されるからである。

この発明による包装積層品の製造方法では、発明の積層された包装材料を、好ましくは、 1の共押出し工程によって製造されて、それにコア層の内側のすべてのポリマー層を、共押出しによってコアに積層する。この発明の好ましい態様において、ヒートシール可能なポリマーを、紙質コア層の外側の上に、前記の共押出し工程の前または後に、コア層の側面に、コ一ティングする。共押出しの重要な利点が、押出しコーティングされた押出し溶融フィルムが基材に接触するまで、その溶融ポリマーの熱が多層押出しフィルムに（いわゆる「熱の慣性」のため）よく保存され、従って、基材に、改善された接着に寄与することであり、別の利点は、押出しプロセス工程を節約し、従って、より多くの時間節約と高い費用効率の工程を提供することである。多層共押出しフィルムと板紙基材の間の十分な接着を得るために、押出しコーティングの直前若しくは同時に、押出しフィルムの表面を及び Z又は板紙基材の表面を、コロナ、火炎、またはオゾンによる処理などの前処理によつて活性化することができる。図面の簡単な説明

第 1 図は、この発明による積層包装材料の一実施例を示す横断面図、第 2図は、この発明による積層包装材料の別の実施例を示す横断面図、第 3図は、この発明による積層包装材料の更に別の実施例を示す横断面図、第 4図は、第 1図に示す積層包装材料の製造方法を図式的に示す概略図、第 5図は、第 2図に示す積層包装材料の製造方法を図式的に示す概略図、第 6図は、第 3図に示す積層包装材料の製造方法を図式的に示す概略図である。発明を実施するための最良の形態

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。第 1 図で参照する横断面図は、この発明による好ましい積層包装材料 1 0を示す。包装材料 1 0は、形状的に堅いけれども折り込みできる紙または板紙のコア層 1 1を含む。コア層 1 1の内側面に、ナイロン- MX D 6又は E V OHのポリマー成分 Aと、 P A- 6、 P A— 6 6、 P A— 6 Z 6 6又は P E Tのポリマー成分 Bの押出しコーティング可能なブレンドポリマーからなる品質保持性中間層 1 2が積層されている。

ポリアミドブレンド物のナイロン- M X D 6の含量は、好ましくはプレンド物の 5 0〜9 5重量％、最も好ましくは 7 0 - 8 0重量である、この品質保持性中間層のポリアミドブレンド物のコーティング量は、好ましくは、 5 〜 1 O g/m²である。

本発明による押出しコーティング可能なブレンドポリマーからなる品質保持性中間層 1 2は、紙または板紙のコア層 1 1に非常によく接着することが裏付けられた。ポリエチレンの中間の層を介して、紙質コア層に品質保持性中間層を積層した場合に比べて、コア層 1 1上への直接的な品質保持性中間層 1 2のコ一ティングによって、約 3 0 - 4 0パーセントも酸素ガスバリァ性が改善されることが裏付けられた。

コア層 1 1の反対側の品質保持性中間層 1 2の側面には、ヒートシール性最内層 1 3が積層される。他方、品質保持性中間層 1 2の反対側のコア層 1 1の側面には、シール性のポリマーの層 1 4が積層される。ヒートシール性最内層 1 3は、好ましくは、少ないコーティング量である。また、シール性のポリマ一の層 1 4は、 LDPE または m - PE、またはこれらの 2つのポリマ —のブレンド物であり、例えば、 1 5 gZm²のコーティング量で用いられる。第 2図で参照する横断面図は、第 1 図と同様に、この発明による好ましい積層包装材料 1 0を示す。包装材料 1 0は、また、紙質コア層 1 1を含む。コア層 1 1の内側面に、本発明による押出しコ一ティング可能なブレンドポリマーからなる品質保持性中間層 1 2が積層されている。

コア層 1 1の反対側の品質保持性中間層 1 2の側面には、接着層 1 5を介して、ヒートシ一ル性最内層 1 3が積層される。他方、品質保持性中間層 1 2の反対側のコア層 1 1の側面には、シール性のポリマーの層 1 4が積層される。

シ一ル性最内層 1 3と品質保持性中間層 1 2とを接合する接着層 1 5は、例えば、マレイン酸無水物によってグラフト変性されたポリエチレンから成り、約 3〜6 gZm²のコーティング量で用いられる。

第 3図で参照する横断面図は、第 1 図及び第 2図と同様に、この発明による好ましい積層包装材料 1 0を示す。包装材料 1 0は、また、紙質コア層 1 1を含む。コア層 1 1の内側面に、本発明による押出しコーティング可能なブレンドポリマーからなる品質保持性中間層 1 2 aが積層されている。

コア層 1 1の反対側の品質保持性中間層 1 2 aの側面には、中間の複数層 1 2 b , 1 3 a , 1 5 a， bを介して、ヒートシール性最内層 1 3 bが積層される。他方、品質保持性中間層 1 2の反対側のコア層 1 1の側面には、シール性のポリマーの層 1 4が積層される。

第 3図に示す態様では、ヒートシール性最内層 1 3 bと品質保持性中間層 1 2 aとの間に、ヒートシ一ル性最内層と同じ材質のヒートシール性最内層 1 3 bと品質保持性中間層 1 2 aと同じ材質の第 2品質保持性中間層 1 2 bとが、各々、接着層 1 5 a， 1 5 bを介して積層されている。

最内層 1 3 bは、芳香と風味物質の非常に多くが包装製品から包装材料中に浸透（吸収)することを防止するために、薄くあるべきである。好ましくは、この層は、約 6〜 1 2 gZm²の塗布量で、好ましくは最大 1 O gZm²で、最も好ましくは 6〜9 gZm²の塗布量で用いられる。

第 3図に示す積層包装材料が持つ利点は、次のとおりである。

ガスと芳香バリア品質保持性中間層 1 2 aと共に、積層品の中のバリア品質保持性中間層 1 2 bは、中身製品から包装材料に芳香と風味物質が移行することを防止する。従って、それらの層厚を十分に薄くすることができる。

また、ヒートシール性最内層 1 3 bと共にヒートシール性最内層 1 3 b が、最内層 1 3 bで欠けるヒートシール可能なポリマーの総量を補うことができ、製品接触層であるヒートシール性最内層 1 3 bの層厚を薄くすることができ、製品接触層から中身製品に、不純物や低分子モノマーが移行することができ、中身製品の芳香と風味を維持することができる。

以下、この発明による積層包装材料の製造方法を説明する。 P 第 4図は、第 1 図に示す積層包装材料の製造方法を図式的に示す概略図である。

板紙基材コア層 1 1のウェブは、表面活性化ステーション 2 0を通過し、ここで表面がコロナおよび Zまたは火炎処理によって、好ましくは火炎処理で活性化される。

品質保持性中間層 1 2は、供給ダイ 2 2 aからフィルムを生成することによって押出され、なお熱く溶けたフィルムは、板紙ウェブとともにニップロールを通って供給されて、従って、圧力と熱によってポリマー品質保持性中間層 1 2から接合される。板紙基材との接触に至るまで、押出されたポリマーが、十分に暖かくしてことが重要である。次いで、最内層 1 3のポリマ一が、供給ダイ 2 2 bからフィルムを生成することによって押出され、なお熱く溶けたフィルムは、ラミネートされた板紙ウェブとともにニップロールを通って供給されて、圧力と熱によってポリマー最内層 1 3から接合される。ポリオレフイン最外層 1 4は、押出しコーティング工程中、前または後に、板紙ウェブのコア層の側面で押出しコーティングにより付すことができる。

第 5図は、第 2図に示す積層包装材料の製造方法を図式的に示す概略図である。

板紙基材コア層 1 1のウェブが、表面活性化ステーション 2 0を通過し、ここで表面がコロナおよび/または火炎処理によって、好ましくは火炎処理で活性化される。

層 1 2、 1 3、および 1 4は、供給ブロック 2 3で 3層を持つフィルムを生成することによって前記の順序で共押出され、共押出フィルムは、ダイと板紙基材の間の空気ギャップを貫いてダイを通って供給される。板紙表面に導かれる層 1 2の表面は、好ましくは、空気ギャップにおいて、オゾン処理 2 1に付されて活性化処理される。共押出され、なお熱く溶けた多層フィルムは、板紙ウェブと共にニップロールを通って供給されて、圧力と熱によつてこれらが積層される。フィルムが、板紙基材との接触に至るまで、十分に温かくしておくことが望ましい。

ポリオレフイン最外層 1 4は、押出しコ一ティング工程中、前または後に、板紙ウェブのコア層の側面で押出しコーティングにより付すことができる。

第 6図は、第 3図に示す積層包装材料の製造方法を図式的に示す概略図である。第 5図において記述された 3層構造だけでなく、コア層 1 1の内側に 6層の積層構造を実現することが、この発明の範囲を逸脱せずに可能である。すなわち、第 6図に示すように、板紙基材コア層 1 1のウェブが、表面活性化ステーション 2 0 aを通過し、ここで表面がコロナおよび Zまたは火炎処理によって、好ましくは火炎処理で活性化される。

層 1 2 a、 1 3 a , および 1 5 aは、供給ブロック 2 3 aで 3層フィルムを生成することによって共押出され、共押出フィルムは、ダイと板紙基材の間の空気ギャップを貫いてダイを通って供給される。板紙表面に導かれる層 1 2 aの表面は、好ましくは、空気ギャップにおいて、オゾン処理 2 l a に付されて活性化処理される。共押出され、なお熱く溶けた多層フィルムは、板紙ウェブと共にエップロールを通って供給されて、圧力と熱によってこれらが積層される。

引き続いて、層 1 2 b、 1 3 b , および 1 5 bは、供給ブロック 2 3 b で 3層フィルムとして共押出され、共押出フィルムは、ダイと板紙基材の間の空気ギヤップを貫いてダイを通って供給される。板紙表面に導かれる層 1 2 bの表面は、空気ギャップにおいて、オゾン処理 2 1 bに付されて活性化処理される。共押出され、なお熱く溶けた多層フィルムは、板紙ウェブと共にニップロールを通って供給されて、圧力と熱によってこれらが積層される。ポリオレフイン最外層 1 4は、押出しコーティング工程中、前または後に、板紙ウェブのコア層の側面で押出しコーティングにより付すことができる。

この発明を実施する液体食品充填分野では、本発明の積層包装材料である連続した紙製包材を長手方向にチューブ状に成形し、チューブ状包材内に果汁、茶、液体乳製品などの被充填物を充填し、チューブ状包材の横断方向に所定間隔毎に横線シールを施しかつ横線シール部に沿って包材を切断して得られたブリック形状の紙製包装容器及び、紙製包材を所定の形状に裁断し、容器縦方向にシールしたブランクスを得、ブランクスの底をシールした後に上部開口から液体製品の被充填物を充填し、上部をシールして得られたゲーブルトップ状（屋根型）の紙製包装容器などとして利用することができる。上記に挙げた例は、本発明にかかる包装用容器の一例を例示したに過ぎないものであり、これによつて本発明は限定されるものではない。

更に、本発明による包装材料から得られる紙包装容器は、加工紙製容器 (ワンピースタイプ、ツーピースタイプ、スリーピースタイプ等の容器）、コンポジット缶、インサート成形容器、二重容器等に組み立てられることもできる。この場合、包材を複合紙包装容器の展開図通りに打ち抜き、藓線加ェした後、鄞線に沿って折り曲げてシールすることにより各種形態の紙包装容器にする。この際、シールする方法としては、ヒートシール、フレームシール、ホットエアーシール、超音波シール、高周波シール等がある。また、充填機ではこれら積層体がロール状、スリーブ状あるいはカップ状に供給されて、内容物を充填後、上記の各種シール方法を用いて密封されて紙包装容器が成形される。

本発明にかかる包装用容器は、例えば、牛乳、乳酸菌飲料、液体スープ、果汁飲料、麦茶、緑茶、ウーロン茶、酒類、調味料、医薬品、化粧品、塗料、接着剤、インキ、現像液、エッチング液、その他等の液体製品を充填包装に適用することができるものであるが、好ましくは、液体食品である。実施例

<実施例 1〉

高圧法による低密度ポリエチレン（密度 = 0 . 9 2 0 g Z c m ³、 M I = 5 . 1 ) を厚さ 2 0 mで紙基材（坪量 = 3 2 0 g /m² ) 上に押出温度 3 3 0 °Cにて押出コーティングして外側熱可塑性材料層を積層すると共に、引き続き、第 4図に示す製造装置によって、表面活性化処理ステーション 2 0 の火炎処理によって紙基材の内側裏面を活性化する。表面活性化処理ステ一シヨンの下流において、表面活性化処理された紙基材の内側裏面に、 8 0重量％のナイロン一 MXD 6と 2 0重量％のナイロン 6とのブレンドポリマ一を溶融しながら供給ダイ 2 2 aより押出して紙基材側裏面に品質保持性中間層を形成する。使用したブレンドポリマーは、示差走査熱量測定法により、 2つのピークが示される。 2相の混和しないブレンド、すなわち DSC測定において 2回の融点またはメルト間隔を示しているブレンドを得るためには、ポリマーは、低いメルト温度、相対的に短いブレンド時間、および混練する時に低いせん断を使うことでブレンドされるべきである。実際において、種々のポリマー小粒はドライブレンドされて、ポリマーを押出ダイに供給する間、押出機において、次いで溶融混合される。 2相のブレンドは、 1つの相を持つタイプのプレンドより良好な酸素バリァ特性を付与する。

押出された直後のフィルムは十分熱くニップロールに通すことにより容易に接合することができる。引き続き、積層された品質保持性中間層面に、 0 . 9 2 0の平均密度、示差走査熱量測定法による 1 1 6でのピーク融点、 1 0のメルトフ口 Γンデックス、 1 . 5のスウェリング率の特性パラメ一夕を有する mL L D P Eを 2 5 mの層厚でシール性最内層を積層する。

ここで測定されたスウェリング率は、 J I S熱可塑性プラスチックの流れ試験法である M F R測定装置が用いられ、この装置のダイから出る押出し物の直径とダイの直径との比率である。

この積層包装材料から、昇線加工した紙包装容器用ブランク板を打ち抜き、次いで、ブランク板の端縁を重ね合わせ、溶着してスリーブを製造する。次に、スリーブを液体食品充填機に装着し、その底部部分を所定の募線に沿つて折り込み熱風処理により熱融着して、底部を形成し、次いで頂部の開口部から内容物を充填し、しかる後、その頂部部分を所定の S線に沿って折り込んで熱風処理により熱融着して、ゲ一ブルトップ型の形状をした包装製品を製造する。

得られた包装容器の「酸素気体透過性」、「膨れ」、「保香性」及び「シールの温度依存性」について評価する。

緑茶、オレンジガス、牛乳を充填する場合、相対湿度を段階的に変化させる場合について、「酸素気体透過性」を測定する。

「膨れ」テストは、オレンジジュースによって満たされた 1 0個の 1リットルゲーブルトップ型紙容器を用い、 1 0週間の 4 °Cチルド貯蔵後の容器の膨れを測定する。

緑茶及び、オレンジガスを充填する場合、相対湿度を段階的に変化させ 3週間及び 2ヶ月間保管する場合について、「保香性」を測定する。

充填内容物の温度を変化させ、シール雰囲気温度によるシールの影響を観察して、「シールの温度依存性」について評価する。

<実施例 2 >

実施例 1において、シール性最内層の m L L D P Eの代わりに、メタ口セン触媒で重合した狭い分子量分布の線形低密度ポリエチレン（m L L D P E ) と高圧法による低密度ポリエチレンとをブレンドして 0 . 9 2 5の平均密度、示差走査熱量測定法による 1 1 8 °Cのピーク融点、 1 1のメルトフ口 —インデックス、 1 . 5のスウェリング率の特性パラメ一夕を有する 3 5 mの層厚のブレンドポリマーを用い、第 5図に示す製造装置で、マレイン酸無水物によってグラフト変性されたポリエチレンから成る接着層を介して、ヒートシール性最内層と品質保持性中間層とが共押出しされること以外、実施例 1と同様に包材、更に紙包装容器を作製する。更に、得られる紙包装容器及び包装充填に関して実施例と同様に評価する。

<実施例 3 >

実施例 2において、品質保持性中間層として、 7 0重量％のナイロン一 MX D 6と 3 0重量％の P A 6ナイロンクレ一ハイブリッドとのプレンドポリマーを用いること以外、実施例 2と同様に包材、更に紙包装容器を作製する。更に、得られる紙包装容器及び包装充填に関して実施例と同様に評価する。

<比較例 1 >

実施例 1において、シール性最内層の m L L D P Eの代わりに、高圧法による低密度ポリエチレン（密度 = 0 . 9 2 3、 M F I = 4、示差走査熱量測定法による 1 13°Cのピーク融点、 1. 8のスウェリング率）を用いたこと以外、実施例 1と同様に包材、更に紙包装容器を作製する。更に、得られる紙包装容器及び包装充填に関して実施例と同様に評価する。

ぐ比較例 2 >

実施例 2において、品質保持性中間層として、非結晶のポリアミド（Selar 製 PA 3508) を用いたこと以外、実施例 2と同様に包材、更に紙包装容器を作製する。更に、得られる紙包装容器及び包装充填に関して実施例と同様に評価する。

<比較例 3〉

実施例 2において、品質保持性中間層として、ナイロン- MXD6 (宇部興産製、グレード 1024b) を用いたこと以外、実施例 2と同様に包材、更に紙包装容器を作製する。更に、得られる紙包装容器及び包装充填に関して実施例と同様に評価する。

実施例 1、 2、 3と比較例 1、 2、 3とを、上記の「酸素気体透過性」、「シールの温度依存性」、「保香性」及び「膨れ」について評価する。その結果、実施例において比較例より優れていることが分かる。

結論的に、ナイロン- MXD 6 /P A 6の混合物は、非結晶の P Aより良好な酸素バリァ特性を持っていることが、実施例 2と比較例 2との対比から分かる。また、 PA6のナイロンクレーハイブリッドとナイロン- MXD 6 とのブレンド物は、ナイロン P A 6- MXD 6-ブレンド物より良好な酸素バリア特性を持っているが、実施例 2と実施例 3との対比から分かる。

比較例 3は、良好なガスバリア値が、 100%ナイロン- MXD 6ガスバリア層の積層品により得られるが、そのような積層品が、実際で使用可能ではなく、なぜなら、ガスバリア層が、クラックが生じ、剥離し、そこから作られた包装容器に酸素が透過することを許すことを示す。

実施例において充填液体食品が緑茶の場合、 4〜5 ：、 90%RHの条件で保存したところ、 3週間後及び 2ヶ月後の内部液中の酸素濃度の増加が観られない。また、黴などの異物の発生がなく、食味、風味 ·香りの低下、その他の異常は認められない。同様に、液体食品がオレンジジュースの場合も、同様の評価の結果は良好である。黴などの異物の発生がなく、風味 ·香りの低下、その他の異常は認められない。

また、実施例において、強靱なシール強度が得られると共に、 70°C〜 80°Cの高温充填液体食品 (緑茶)であっても、 3°C〜6°Cの低温充填物 (牛乳）の場合も、充填内容物の温度に影響を受けず、広範囲の温度領域で良好なシ —ルが得られる。

上記実施例に実証されように、この発明により、以下の効果を奏する。紙質コア層へ基本的な複数層を実用的に押出コ一ティングすることにより積層することができ、従って、効果的（効率的）に包装積層材料を製造（コンバーティング）することができる、保香性及びガスバリア性に優れた包装積層材料を提供する。

また、高温から低温までの広いシール温度の範囲で良好にシールすることができ、従って、紙包装容器への充填包装が容易であり、迅速にヒートシールすることができ、かつ、充填内容物の温度に影響を受けず良好なシールが得られ、品質保持性を有する紙包装積層材料を提供する。

更に、押出しコート（積層）可能であって高いコストパフォーマンスが高い、容器の機械的強度に優れて紙コア層を薄くすることができ環境負荷を低減し、広範囲の温度環境でヒートシール可能な積層包装材料を提供する。産業上の利用可能性

本発明により得られた積層体から、例えば、牛乳、乳酸菌飲料、液体スープ、果汁飲料、麦茶、緑茶、ウーロン茶、酒類、調味料、医薬品、化粧品、塗料、接着剤、インキ、現像液、エッチング液、その他等の液体製品を充填包装に適用することができ、好ましくは、上記液体食品用の紙製容器（ワンピースタイプ、ツーピースタイプ、スリーピースタイプ等の容器）、コンポジット缶、インサート成形容器、二重容器等に組み立てられることもできる。

Claims

請求の範囲

1. 少なくとも紙質コア層（1 1)、該コア層の内側に積層された品質保持性中間層（12) 及び、ヒートシール性最内層（13) から成る食品包装用積層材料（10) であって、

該品質保持性中間層が、メタキシレンジァミンとアジピン酸との縮合重合体（ナイロン- MXD6) 又はエチレンビニルアルコール共重合体（EV OH) のポリマー成分 A50〜95%と、ナイロン— 6 (PA— 6)、ナイロン—66 (PA— 66) 又はナイロン一 6とナイロン一 66とのブレンド (PA- 6/66) 若しくはポリエチレンテレフタレート（PET) のポリマー成分 B 5〜 50 %との押出しコ一ティング可能なブレンドポリマーからなり、該コア層に直接に押出して積層され、

該最内層が、狭い分子量分布を有する線形低密度ポリエチレンを少なくとも含有し、 0. 910〜0. 925の平均密度、 100°C〜 122°Cのピ —ク融点、 5〜20のメルトフローインデックス、 1. 4〜1. 6のスゥェリング率（SR) 及び 5〜50 mの層厚 5〜50 mの特性パラメータを有することを特徴とする食品包装用積層材料。

2. 該品質保持性中間層のブレンドポリマーは、ナイロン- MXD6のポリマ一成分 Aと、ナイロン一 6 (PA- 6), ナイロン— 66 (PA- 66) 又はナイロン一 6とナイロン一 66とのブレンド（PA— 6Z66) のポリマー成分 Bとからなる、請求項 1による包装用積層材料。

3. 該ブレンドポリマーは、 70— 80重量％のナイロン- MXD 6と、 30 - 20重量％のナイロン一 6とからなる、請求項 2による包装用積層材料。

4. 紙質コア層の内側に積層された品質保持性中間層と最内層との間に、品質保持性中間層及び最内層と実質的に同じ材質からなる複数の層を、直接若しくは接着層を介して間接的に、交互に積層されている、請求項 1による包装用積層材料。

5. ポリマー成分 Bが、 PA- 6、 PA- 66又は PA- 6/66のポリアミドと、該ポリアミドに均一に分散された微小な層状珪酸塩とから成っている分子性複合物である、請求項 1による包装用積層材料。

6. 少なくとも紙質コア層（1 1)、該コア層の内側に積層された品質保持性中間層（12) 及び、ヒートシール性最内層（13) から成る食品包装用積層材料（10) を製造する方法であって、

メタキシレンジァミンとアジピン酸との縮合重合体（ナイロン- MXD 6) のポリマー成分 A 50〜95 %と、ナイロン一 6 (PA— 6)、ナイ口ン一 66 (PA- 66)又はナイロン一 6とナイロン一 66とのプレンド（P A- 6/66) のポリマー成分 B 5〜50 %とのブレンドポリマーを、該コァ層に直接に押出しコーティングして該品質保持性中間層を積層し、前記ブレンドポリマーの押出しと同時に下記ヒートシール性ポリマーを共押出し、若しくは、前記ブレンドポリマーの押出しに引き続き下記ヒートシール性ポリマーを押出しコーティングしてヒートシール性最内層（13) を積層することを特徴とする食品包装用積層材料の製造法：

狭い分子量分布を有する線形低密度ポリエチレンを少なくとも含有し、 0. 910〜0. 925の平均密度、 100 ：〜 122°Cのピーク融点、 5 〜20のメルトフ口一インデックス、 1. 4〜1. 6のスウェリング率（S R) 及び 5〜35 //mの層厚の特性パラメータを有するヒートシール性ポリマー。

7. 食品包装用積層材料が、紙または板紙のコア層及び、メタキシレンジァミンおよびアジピン酸の縮合重合体（ナイロン- MXD6) 及びナイ口ン— 6 (PA-6) を含むブレンドポリマーの品質保持性中間層を有し、該品質保持性中間層が、共押出しコ一ティングによってヒートシール性最内層とともに、コア層の一面に付される、請求項 6記載の食品包装用積層材料の製造法。

8. 該品質保持性中間層が、どのような中間のラミネーシヨンまたは接着性層なしに、ヒートシール性ポリマ一と共に共押出しによって紙または板紙のコア層（1 1) に直接、押出しコーティングされる、請求項 6記載の食品包装用積層材料の製造法。

9. ヒートシール性最内層（13) と品質保持性中間層との共押出しに際して、前記の層間に接着性のポリマーと共に共押出しする、請求項 6記載の食品包装用積層材料の製造法。

10. 品質保持性中間層を押出しコーティングする前に、コア層（1 1) の表面をコロナまたは火炎処理によって前処理して活性化する、請求項 6記載の食品包装用積層材料の製造法。

1 1. 品質保持性中間層を押出しコーティングする前に、押出されたフイルムの接触面をコロナまたは火炎処理によって前処理して活性化する、請求項 6記載の食品包装用積層材料の製造法。