KR20020039672A - 적층된 포장 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

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포스베르크 라스-에케
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Abstract

본 발명은 적층 재료(10)가 종이 코어층(11), 상기 코어층 내부에 적층된 품질-유지 중간층(12) 및 열에 의해 실 가능한 최내층(13)을 포함하는 것을 특징으로 하는 식품 포장용 적층 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 여기서, 상기 품질 유지 중간층은 나이론-MXD6 또는 EVOH의 중합체 성분(A) 50 내지 90 % 및 나이론6, 나이론66 또는 이들의 혼합물 또는 PET의 중합체 성분(B) 5 내지 50 %로 구성되어 있는 압출에 의해 코팅 가능한 혼합물 중합체를 함유하고, 코어층 상에 직접 압출되어 적층됨으로써 제조되며, 상기 최내층은 협분자량 분포를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 함유하고 다음의 특성 파라미터: 0.910 내지 0.925의 평균 밀도, 100℃ 내지 122℃의 피크 용융점, 5 내지 20의 용융 플로우 인덱스, 1.4 내지 1.6의 팽창율(SR) 및 5 내지 35 μm의 층 두께를 갖는다. 적층 재료는 배리어 특성을 갖는 포장의 장도를 증가시키고 이와같은 포장을 위한 가격 대 성능비 및 생산성을 증가시키기 위하여 사용될 수 있다.

Description

적층된 포장 재료 및 그 제조 방법 {LAMINATED PACKAGING MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
유연성이 풍부한 포장 적층 재료가 몇 년 동안 액체 식품을 포장하기 위해 사용되었다. 우유, 쥬스, 청주, 소주, 미네널 워터 및 다른 음료용 포장 용기는 다음의 단계: 길이 방향으로 종의 실(seal)에 의한 섬유질 기재(가령, 종이 등)/플라스틱 적층 내에 접혀진 선을 갖는 웹 포장 재료를 튜브 형태로 성형하는 단계, 튜브 형상으로 성형된 포장 재료 내에 피충전물을 충전하는 단계, 튜브 형태의 포장 재료의 횡의 방향으로 횡단 실링하는 단계, 쿠숀 및 베게와 같은 제 1 형태로 형성하는 단계, 포장 재료가 웹 형태일때 고정된 간격으로 각각 절단하는 단계, 접혀진 선에 따라 절첩하는 단계에 따라서 최종적인 형태로 제조된다. 최종적인 형태는 벽돌 형태(평행6면체) 이외에, 4각을 초과한 다각기둥, 6각 기둥, 8각 기둥, 10각 기둥, 4 개의 3각형의 면을 갖는 4면체 형상 등이 있다. 섬유 기재의 재료는 대부분의 경우에 판지이다.
또한, 게이블 탑(gable top) 형태의 종이 포장 용기는 종이 포장 재료가 소정의 형태로 절단되며, 용기 세로로 실링된 블랭크를 얻고, 충전 기계에서 블랭크의 하부를 실링한 후에, 상부 개구로부터 우유, 쥬스 등의 음료로 충전되고, 상부가 실링되는 단계에 따라서 얻어진다. 이 포장 재료에서, 포장 용기 제품의 외관 디자인이 포장 재료의 표면에 인쇄된다.
종래의 종이 포장 용기 제품에서 사용된 적층 포장 재료는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)/ 인쇄 잉크층/ 종이 코어층(섬유질 캐리어층)/ LDPE/ 알루미늄박 (가스 배리어층)/ LDPE/ LDPE, LDPE/ 인쇄 잉크층/ 종이 코어층/ LDPE/ LDPE, 인쇄 잉크층/ LDPE/ 종이 코어층/ LDPE/ LDPE, LDPE/ 인쇄 잉크층/ 종이 코어층/ LDPE/ 알루미늄박/ 폴리에스테르(PET) 등이 공지되어 있고, 지금도 실제로 널리 사용되고 있다.
상술된 포장용 적층체는 일반적으로 종이 코어층의 원지 롤(roll)을 인쇄기 내에 반입하고, 원지 측면에 인쇄하고, 인쇄된 용지를 다시 롤 형태로 감고 나서, 압출 라미네이터로 전송하며, 압출기로부터 용융 폴리올레핀(가령, LDPE 등)을 원지 측면에서 압출하고, 원지 이외에 가스 배리어층(알루미늄박 등)이 포함될때, 용융된 폴리올레핀이 또한 가스 배리어층 사이에서 라미네이션 코팅으로 압출되는 단계에 따라서 제조된다. 상기 가스 배리어층을 적층하거나 다른 기능적인 층을 부가할때, 층들이 한번에 적층되는 것이 아니라, 개별적으로 부분적인 적층체를 각각 준비하여 일시적으로 롤 형태로 만든 이후에, 부분적인 적층체를 적층하여 최종적인 적층체를 얻는다.
상술된 포장용 적층체의 각 층은 각각의 작용 및 기능을 갖는다. 포장 용기에서 조립되는 종이 또는 판지의 섬유질 코어층에는 액체 침투 방지용 플라스틱 코딩이 그 코어층의 양측면에 형성되어서, 액체 흡수성 섬유질 코어층을 수분에 의한 침투로부터 효율적으로 보호한다. 이러한 적층된 외측층은 통상적으로 포장 재료에 우수한 히트 실 성능을 제공하며, 상술된 바와 같이, 저밀도 폴리에틸렌 등의 열가소성 물질로 구성된다.
그러나, 종이 또는 판지와 상술된 열가소성 외측층 만으로 구성된 적층 포장 재료는 기계적 강도가 부족하며, 용기 외부로부터의 가스(특히, 산소 가스)에 대한 차단성이 떨어진다. 액체 식품이 가령, 감귤류의 과일 쥬스 등이고 상온에서 장기간 보존될때, 포장시 향기 및 맛 등의 보향성(non-scalping) 및 산소 배리어성이 필요로된다. 산소가 판지(carton)의 기벽을 통과하기 때문에, 액체 식품은 상술된 영양학적 가치를 잃는다. 판지로 산소의 침투를 감소시켜서 비타민 C와 같은 영양소의 열화를 최소로 하기 위해서, 통상적으로 라미테이트(적층체) 재료에 가스 배리어성 층이 부가된다.
상술된 바와 같이, 제품 내용물의 품질을 유지하기 위하여, 제품 내용물의 향기, 맛 등이 포장 재료에 스며들고, 외부로 새어 나가지 않도록 하거나, 제품 내용물과 접촉하는 포장 재료가 향기, 맛 등을 흡수하지 않도록 하거나, 포장 재료로부터 이물질 등이 제품 내용물로 스며들어서 향기, 맛 등을 손상시키지 않도록 하는 보향성과 포장 용기의 적층 재료 기벽에서 제품 내용물의 품질을 손상시키는 기체(산소 가스 등)가 침투하는 것으로부터 제품 내용물을 보호하도록 하는 가스 배리어성이 포장 재료에서 필요로되며, 보향성 및 가스 배리어성을 충분히 갖는 포장 재료가 바람직하다.
가령, 알루미늄 박, EVOH(에틸렌 비닐 알콜) 또는 PV0H(폴리 비닐 알콜), 무기 산화물의 증착층 등의 우수한 산소 가스 차단성을 갖는 재료가 포장 재료에 가스 배리어성을 제공하는 배리어 재료로서 공지되어 있다.
더구나, 최근에, 약 l0∼4 ℃ 정도의 냉장 조건에서, 품질 보존 기간을 연장할 수 있는 것이 바람직하다. 즉, 7℃∼4℃에서 약 10∼12주 또는 약 8℃에서 약 6∼8 주 동안 저장한 이후에, 포장 제품(내용물) 내에, 비타민 C 등의 내용물의 영양과 품질이 유지되는 것이 바람직하다.
그러나, 종래의 가스 배리어에서는 어떤 결점으로 인해 포장 용기에 충전된 제품 내용물이 손상된다. 더구나, 환경 및 재생의 관점에서 알루미늄 박을 다른 가스 배리어 재료로 대체시키는 것이 적절하다.
알루미늄 박은 배리어 재료로서 효율적이지만, 이를 사용하는 것은 환경 상의 문제를 발생시키기 때문에, 알루미늄 박에 대한 실제적인 대체물을 개발하는 여러 가지의 시도가 행해졌다. 이들은 우수한 산소 가스 및 향기 배리어 특성을 가지며, 사용 후에 쉽게 폐기될 수 있다.
알루미늄 박의 대체물로서 종이 용기용 포장 재료에 무기 산화물의 증착층을 사용하는 것이 종래에 제안되었다(JP Y 05-28190, JP T 08-500068, JP A 06-93120). 이와같은 포장재료에 의해, 가스 (산소) 차단성을 갖는 종이 용기를 제공할 수 있다. 그러나, 상술된 보향성 또는 품질 유지성에서 충분하지 않아서, 무기 산화물의 증착층 자체가 기계적 강도를 갖는 것이 아니라, 증착 기재층이 기계적 강도에서 유지되지 때문에, 증착 기재층이 멀티-펑션을 갖는 재료가 아닌 경우, 부가적인 층 구조를 취할 필요가 있어서, 포장 재료의 재료량, 환경 오염 및 제조 비용이 증가된다.
식품 포장의 가스 배리어 재료로서 EVOH 및 PV0H 등의 배리어 중합체는 각각 수분에 매우 민감하여, 습한 환경에서 산소 가스에 대한 배리어성이 급속히 상실된다. 그러므로, EVOH나 PV0H과 같은 가스 배리어층이 다른 중합체 가령, 물이 침투할 수 없는 폴리에틸렌 층에 의해 둘러쌓이도록 배리어 층을 적층할 필요가 있다. 그러나, 가스 배리어 층으로 EVOH나 PV0H를 함유하는 포장 재료를 제조시, 가스 배리어층을 둘러싸는 2 개의 필수적인 보호 외부층을 갖는 다층 적층체로서 포장 재료를 구성할 필요가 있어서, 제조 비용이 높아지게 된다.
보향성을 포함하는 배리어성을 포장 재료 또는 필름에 제공하기 위하여, 포장 재료 또는 필름에 폴리아미드(예를 들어, 나이론)를 적층하는 것이 종래에 많이 제안되었다(JP A 51-41078, JP A 58-160244, JP A 03-49953, JP A 04-l79543, JP A 05-50562, JP A 05-261874, JP A 06-80873, JP A 06-305086 등).
JP A 51-41078 (출원인: 인터네셔널 페이퍼)는 적층 구조가 폴리에틸렌 등의 열가소성 최외층 /종이 기재층/나이론 등의 필름층/폴리에틸렌 등의 열가소성 최내층으로 되어 있는 종이 용기용 적층체를 서술한 것이다.
JP A 58-160244 (출원인: 아사히화성)은 적층 구조가 나이론을 함유하는 배리어 외측 필름/종이/나이론을 함유하는 배리어 내측 필름으로 되어 있는 배리어성 종이 용기를 서술한 것이다.
JP A 03-49953 (출원인: 솔베이)는 메타-크실렌 디아민 및 아지핀산(지방족 알파, 오메가-디카르복실 산)의 축합 중합체, 소위, 나이론-MXD 6을 토대로 한 필름을 및 종이 기재에 적층하는 용기용 가스 배리어성 적층 복합물을 서술한 것이다.
여기서, 메타-크실렌 디아민과 아지핀산의 축합 폴리아미드 중합체는 상술된 양상에서「나이론-MXD 6」라고 일컬어진다. 중합체는 반-결정성 폴리아미드이며, 종래의 폴리아미드와 비교하여, 특별한 성질을 갖는데, 그것은 가령, 산소 가스에 대하여 가스 배리어성이 우수하고, 신장성이 높고, 휨 강도가 양호하며, 인장 응력이 높고, 유리 전이 온도가 높으며 흡수율이 낮다는 것이다.
JP A 04-l79543 (출원인: 대일본 인쇄)은 적층 구조가 적어도 종이 기재층//상술된 나이론-MXD 6층//접착성 폴리올레핀 최내층으로 되어 있는 배리어성 복합물 종이 용기를 제안한 것이다.
JP A 05-229070 (출원인: 웨스트바코)은 판지 지지층과 비정질 폴리아미드 및 히트 실 가능한 폴리올레핀 최내층의 포장 적층체를 서술한 것이다. 상기 포장 적층체가 갖는 주요 결점은 품질 보증 기간이 연장된 포장에 있어서, 중합체 층 두께를 경제적으로 함으로써 양호한 가스 배리어성을 갖지 않는다. 즉, 층 두께가 두껍다.
JP A 05-50562 (출원인: 대일본 인쇄)는 적층 구조가 종이 기재층//지방족폴리아미드 성분과 방향족 폴리아미드 성분의 공중합체로 구성되어 있는 반-방향족 폴리아미드 내부면층으로 되어 있는 배리어성 복합물 종이 용기를 제안한 것이다.
JP A 05-26l874 (출원인: 대창 공업)은 나이론-MXD6 등의 크실렌-디아민계 폴리아미드와 나이론-6 등과 같은 다른 폴리아미드의 혼합-폴리아미드-수지층, 변성 폴리올레핀 접착층, 폴리올레핀 층으로 이루어진 공압출 다층 포장 파일을 제안한 것이다.
JP A 06-80873 (출원인: 우베 흥산)은 층상 규산염(소위, 나노 클레이)이 지방족 폴리아미드 수지와 방향족 폴리아미드 수지에 균일하게 분산되어 있는 산소 배리어성 포장 필름용 수지 조성물을 제안한 것이다. 지방족 폴리아미드가 갖는 강인성 및 인장 특성과 방향족 폴리아미드 및 나노 클레이의 산소 가스 배리어성을 함께 갖는 수지 조성물(포장 용기)을 효과적으로 얻는다.
JP A 06-305086 (출원인: 미쓰비시 화성)은 나이론-MXD6 등의 방향족 폴리아미드와 지방족 폴리아미드의 혼합물로 구성되어 있는 층을 포함하는 2축-신장 필름 및 종이 층으로 구성되어 있는 종이 용기를 나타낸 것이다.
JP A 06-305086은 2축-신장된 폴리아미드 필름과 종이층으로부터의 적층체를 기술한 것이며, 여기서 폴리아미드 필름은 두 개 이상의 폴리아미드층과 나이론-MXD6을 함유하는 하나 이상의 층으로 구성되어 있다. 2축 배향된 필름은 접착제를 이용하는 압출 라미네이션 또는 드라이 라미네이션(dry lamination) 방법에 의하여, 종이층에 적층된다. 이와같은 2축 필름은 가령, 필름을 블로운 성형한 이후에, 다른 층에 적층하는 상이한 공정에 의해 미리 제조된다.
이와같은 공정에 의해 얻어진 적층체는 종이층과 폴리아미드층 사이에 접속을 제공하기 위하여 접착제 및 점착성의 우레탄 접착제 또는 아크릴 접착제의 폴리에스테르 접착제 또는 중간적인 접합층을 사용하여야만 한다. 이것은 적층체에서 보다 많은 재료 및/또는 다양한 재료를 필요로하므로, 생산비가 높아지고 환경 오염이 과중하게 된다. 더구나, 종이층과 폴리아미드층 사이의 접착은 적층체에서 양호하지 않을 것이다. 왜냐하면, 미리-제조된 필름의 표면은 산화되고, 더구나 경화되어 압출된 결합층에 용이하게 부착되지 않기 때문이다. 특히, 2축-신장된 필름을 미리-제조하기 위한 부가적인 공정이 필요로되기 때문에, 이와같은 적층체의 제조에서, 이 방법은 보다 복잡해지고 비용 효율이 낮아지게 된다.
액체 식품 종이 포장 용기에서 사용된 적층된 재료의 폴리에틸렌은 통상적으로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이며, 특히 고압법 저밀도 폴리에틸렌이다. 최내층의 고압법 저밀도 폴리에틸렌에 함유된 저-분자량 성분이 종이 포장 용기 내의 내용물로 스며나와서, 장기간 보존할때, 내용물의 맛이 변화될 수 있다. 또한, 지이글러 (Ziegler) 촉매를 사용하여 얻어진 에틸렌-알파 올레핀 공중합체에서, 높은 실 온도 및 열악한 가공성을 개선시키기 위하여 윤활제가 첨가되는 경우, 상기 윤활제가 제품 내용물에 스며들어서 맛을 저하시킨다.
최내측에 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 사용하는 종이 포장 용기가 제시되어 있다(JP A 62-78059, JP A 60-99647 등). 선형 저밀도 폴리에틸렌은 충격강도, 인열강도, 저온 취성(brittleness), 히트-실링 강도, 핫 태그 성능(hot tag nature) 등이 매우 우수하다. 그러나, LDPE, EVA 또는 아이노머와 비교하여 히트-실링 시작 온도가 다소 높기 때문에, 변환 특성에서 양호하지 않다.
한편, 최내측 층에 메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 에틸렌-알파 올레핀 공중합체(소위, 메탈로센 PE, mLLDPE라 칭함)를 사용하는 종이 포장 용기가 제안되어 있다(JP A 07-148895, JP A 08-337237, JP A 09-29868, JP A 09-52299, JP A 09-76435, JP A 09-142455, JP A 09-86537, 9-76375 등). 메탈로센 PE는 저온 실 성능, 필름의 가공성 및 분자량 분포가 좁기 때문에, 위생성이 양호하며, 용기에 응용될 수 있다는 것이 공지되어 있다(국제공개 WO93/08221호 공보, 잡지"플라스틱" 44권1호60페이지, 잡지"화학경제" 39권9호48페이지, 잡지"플라스틱"44권10호83페이지). 그러나, 메탈로센 PE가 저온 실 성능을 가지며 저분자량 성분의 농도가 낮다고 할지라도, 포장 재료 제조시에, 반드시 모든 메탈로센 PE가 효과적인 압출 코팅 특성을 나타내지는 않으므로, 변화 특성에서 양호한 성능을 나타내지 않는다. 즉, 표준 메탈로센 PE를 이용하여도 실용적인 압출 코팅은 얻어질 수 없다.
본 발명은 종이 또는 판지와 같은 코어층, 압출 코팅되어 코어층의 내부면에 적층된 나이론-MXD6(메타-크실렌 디아민-아지핀산 축합 중합체)을 함유하는 품질 유지층 및 협분자량 분포를 갖는 히트 실 가능한 선형 저밀도 폴리에틸렌을 함유하는 최내층으로 구성되어 있는 적층 포장 재료와 이의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 적층 포장 재료의 하나의 실시예를 도시한 횡단면도.
도 2는 본 발명에 따른 적층 포장 재료의 다른 실시예를 도시한 횡단면도.
도 3은 본 발명에 따른 적층 포장 재료의 또다른 실시예를 도시한 횡단면도.
도 4는 도 1에 도시된 적층 포장 재료의 제조 방법을 개략적으로 도시한 도면.
도 5는 도 2에 도시된 적층 포장 재료의 제조 방법을 개략적으로 도시한 도면.
도 6은 도 3에 도시된 적층 포장 재료의 제조 방법을 개략적으로 도시한 도면.
본 발명의 목적은 상술된 배경을 기초로 하며, 본 발명의 목적은 보향성 및 가스 배리어성에서 우수한 포장 적층 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 여기서 종이 코어층에 기본적인 복수층을 실용적으로 압출 코팅하면은 포장 적층 재료가 효율적으로 제조(변환)될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고온으로부터 저온까지 넓은 실 온도 범위 내에서 양호하게 실링할 수 있어서, 종이 포장 용기로의 충전 포장이 쉽고, 고속으로 히트 실링할 수가 있으며, 충전 내용물의 온도에 영향을 받지 않고 실링할 수 있으며, 품질 유지성을 갖는 종이 포장 적층 재료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 압출 코팅(적층)할 수 있고, 비용 효율이 높고, 용기의 기계적 강도가 우수하고, 종이 코어층을 얇게 할 수 있으며, 환경 오염이 낮고, 히트-실링 온도 환경의 범위가 넓은 적층 포장 재료 및 그 제조법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 냉장 보존 환경에서, 저장 수명이 약 6∼l0 주로 연장될지라도, 과일 쥬스 등을 저장하는데 적합한 포장 용기를 제조하기 위한 포장 재료를 실현하는 것이다.
상술된 목적은 본 발명에 의해서 달성된다. 즉,
본 발명의 적층된 포장 재료는 적어도 종이 코어층(1l), 상기 코어층의 내부에 적층된 품질 유지 중간층(12) 및 히트 실 가능한 최내층(13)으로 구성되어 있는 식품 포장용 적층 재료(10)이며, 상기 품질 유지 중간층이 메타 크실렌 디아민 및 아지핀산의 축합 중합체(나이론-MXD 6) 또는 에틸렌 비닐 알콜 공중합체(EVOH)의 중합체 성분(A) 50-95%, 나이론-6(PA-6), 나이론-66(PA-66), 또는 나이론-6 및 나이론-66의 혼합물(PA-6/66) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 중합체 성분(B) 5-50%의 압출-코팅 가능한 혼합물 중합체로 이루어져 있고, 상기 최내층이 협분자량 분포를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 적어도 함유하고, 0.910-0.925의 평균 밀도, l00℃-122℃의 피크 용융점, 5-20의 용융 플로우 인덱스(melt flow index), 1.4-l.6의 팽창율(SR) 및 5-50 마이크로미터의 층 두께인 특성 파라미터를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 품질 유지 중간층의 혼합물 중합체는 나이론-MXD6의 중합체 성분(A) 및 나이론-6(PA-6) 또는 나이론-66(PA-66) 및 나이론-6과 나이론-66의 혼합물(PA-6/66)의 중합체 성분(B)으로 이루어진다.
본 발명의 보다 바람직한 실시예에서, 혼합물 중합체는 60-90 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는, 70-80 중량 퍼센트의 나이론-MXD6 및 40-30 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는, 30-20 중량 퍼센트의 나이론-6로 이루어진다.
본 발명의 제조 방법은 적어도 종이 코어층(11), 상기 코어층 내부에 적층된 품질 유지 중간층(12) 및 히트 실 가능한 최내층(13)으로 구성되어 있는 식품 포장용 적층 재료(l0)를 제조하는 방법이며, 상기 제조 방법은 메타-크실렌 디아민 및 아지핀산의 축합 중합체(나이론-MXD 6)의 중합체 성분(A) 50-95% 및 나이론-6(PA-6), 나이론-66(PA-66) 또는 나이론-6과 나이론-66의 혼합물(PA-6/66)의 중합체 성분(B) 5∼50%의 혼합물 중합체를 상기 코어층 상에 직접 압출-코팅하여 상기 품질 유지 중간층을 적층하는 단계와, 상기 혼합물 중합체를 압출함과 동시에 다음의 히트-실 가능한 중합체를 공압출하거나 상기 혼합물 중합체의 압출에 이어서 이하의 히트 실 가능한 중합체를 압출 코팅하여 히트-실 가능한 최내층(13)을 적층하는 단계를 포함하며: 상기 히트 실 가능한 중합체는 협분자량 분포를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 적어도 함유하며, 0.9l0-0.925의 평균 밀도, 100℃-122℃의 피크 용융점, 5-20의 용융 플로우 인덱스 지수, l.4-1.6의 팽창율(SR) 및 5-35 마이크로미터의 층 두께인 특성 파라미터를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법의 바람직한 실시예에서, 종이 또는 판지의 코어층, 메타-크실렌 디아민과 아지핀산의 축합 중합체(나이론-MXD 6) 및 나이론-6(PA-6)을 함유하는 혼합물 중합체의 품질 유지 중간층으로 이루어져 있고, 상기 품질 유지 증간층은 공압출 코팅에 의해서 상기 히트 실 가능한 최내층과 함께 코어층 일면에 부착된다.
본 발명에 의해 사용될 수 있는 종이 코어층은 통상적으로 크라프트 펄프 (kraft pulp)로부터 제조되어, 우수한 강도와 저 수분 흡수성이 필요로된다. 이러한 종류로서, 표백지(FBL), 미표백지(UBL), 표백과 미표백의 초합지(DUPLEX), 클레이 코팅지 및 다중층 초합지(MB) 등이 있는데, 본 발명에서는 어느 것이라도 바람직하다.
중합체 성분(B)의 폴리아미드로는 가령, 나이론-6(PA-6), 나이론-66(PA-66) 또는 나이론-6과 나이론-66의 혼합물(PA-6/66) 등이 있다. 중합체 성분(B)의 폴리아미드, 중합체 성분(A)의 나이론-MXD6를 혼합함으로써 압출-코팅 가능한 혼합물 중합체는 파단시 성질, 가령 개선된 신장성 및 개선된 실 성능을 달성할 수 있다. 순수한 나이론-MXD6의 파단시에 신장성은 대략 2∼3% 인 반면, 표준 등급의 PA-6의 신장성은 통상적으로 400-600% 이다. 그러나, 과도하게 많은 양의 PA-6은 가스 배리어성이 PA-6의 양에 의해서 지수적으로 얇게 되기 때문에, 가스 배리어성이 보다 불충분해진다. 본 발명에서 사용될 수 있는 혼합 성분(B)의 폴리아미드의 예는 나이론-6(PA-6), PA-66 및 혼합물(PA-6/66)이다.
본 발명에서, 나이론-MXD 6 및 중합체 성분(B)의 폴리아미드의 혼합물은 바람직하게는 불균일하게 혼합된 혼합물이다. 즉, 혼합물은 시차주사열량(DSC) 측정에 의해 복수(가령, 2 개)의 개별적인 용융점 또는 간격이 벌어진 피크를 나타낸다. 즉, 혼합물은 단일의 용융 피크 대신에, 복수(가령, 2 개)의 용융 피크를 나타내며, 매트릭스로서 나이론-MXD6을 갖는 복수(가령, 2 상)의 혼합물이다. 이와같이 혼합되지 않은 혼합물은 인장강도가 개선될 뿐만 아니라 산소 배리어성이 개선된다는 장점을 갖는다.
팽창 내성 등의 기계적 성질, 실 강도 및 가스 배리어성에서 최상의 성질을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 품질 유지 중간층의 혼합물 중합체 내에 함유되어 있는 나이론-MXD6의 비율은 50 중량 %를 초과하고 95 중량 % 미만이며, 바람직하게는, 60-90 중량 %, 보다 바람직하게는, 70-80 중량 %이다.
80 중량 % 나이론-MXD6을 갖는 혼합물은 대응하는 60 중량 %의 혼합물보다 양호한 산소 배리어 특성을 갖지만, 혼합물은 포장용 용기의 가스 배리어 특성과 기계적 성질 사이의 최적의 밸런스를 시험에 의해 찾아낼 수 있다. 또한, 나이론-MXD6의 90 중량 % 이상에서는 품질 유지 중간층이 딱딱해서 부서지기 쉬우므로 균열과 박리(delamination)가 초래될 수 있다.
본 발명에 의한 포장 재료에서 사용하는 품질 유지 중간층은 나이론-MXD6 또는 EVOH의 중합체 성분(A)과 PA-6, PA-66 또는 PA-6/66 또는 PET의 중합체 성분(B)의 압출-코팅 가능한 혼합물 중합체로 구성되어 있다. 그러므로, 상술된 바와 같이, 중합체 성분(A)의 나이론-MXD6과 중합체 성분(B)의 PA-6, PA-66 또는 PA-6/66의 혼합물 및 EVOH의 중합체 성분(A)과 중합체 성분(B)의 PA-6, PA-66 또는 PA-6/66의 혼합물 및 나일론-MXD6의 중합체 성분(A)과 PET의 중합체 성분(B)의 혼합물이 또한 압출 코팅 가능하며, 본 발명의 목적 달성을 위해 효율적이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라서, 중합체 성분(B)의 폴리아미드는 「나이론 클레이 하이브리드」(NCH)이고, 이 NCH는 가령, PA-6, PA-66, PA-6/66 등의 폴리아미드와 균일하게 분산된 미소 층상규산염(phyllosilicate)으로 구성되어 있는 분자성 복합물이다.
바람직하게는, 품질 유지 중간층 내에 평균 입자 직경이 1-80 마이크론의 범위 내에 있고, 300 마이크론 이상의 입자 직경을 갖는 층상 규산염을 0.1∼l0 중량 % 함유하여, 층상규산염은 층간거리가 50 옹스트롬으로 실질적으로 균일하게 분산되어 있다.
이 실시예에서, 미소 층상규산염은 층상은, 가령, 한 측면 길이가 O.002∼1 마이크로미터, 두께가 6∼20 A인 물질의 단위를 나타낸다. 층상규산염의 층간 거리는 층상 규산염의 중심들간의 평판의 거리를 의미한다. 층상 규산염이 균일하게 분산된다는 것은 층상 규산염이 폴리아미드 내에 분산될때, 그 50% 이상이 덩어리를 형성하지 않고 한 장씩 분리되고, 서로 평행 및/또는 랜덤으로 100 A 이상의 층간 거리를 유지하며, 분자 형태로 분산되어 있다는 상태를 의미하며, 보다 바람직하게는, 층상규산염의 70% 이상이 이와같은 상태가 된다는 것을 의미한다.
가령, NCH는 중합 공정에 의해서 단량체 내의 점토 광물을 확산시켜 중합함으로써 준비된다. 이 공정은 매우 미세한 구조를 가지며 나이론 중합체 내에 충분히 분산된 규판염 미소판을 생성한다. 그러므로, 이것은 개선된 산소 배리어 및 우수한 기계적 성질이 달성된다. 이와같은 폴리아미드는 가령, "Journal of AppliedPolymer Science, Vo1.49, l259-1264 (1993)" and "Vol.55, l19-123 (l995)"에 기재되어 있다. PA-6의 장점은 가격이 낮은 반면, PA-6, PA-6 또는 PA-6/66에 근거한 NCH의 장점은 원래의 중합체보다 다소 양호한 산소 가스 배리어를 제공한다는 것이다. 더구나, NCH는 순수한 PA-6보다 2 배 정도 양호한 수분 배리어성을 갖는다. 본 발명의 혼합물 중합체에 적절한 NCH의 예는 PA-6에 근거한 것이지만, 상업적으로 이용 가능하다(가령, 우베흥산(주)제, Grade l022CM1).
이와같은 층상규산염의 원료로는 규산 마그네슘 또는 규산 알루미늄의 층으로 구성되어 있는 층상 규산광물을 예로 들 수 있다.
층상규산염의 배합량은 중합체에 대하여 O.O5-15 중량 %가 바람직하며, 0.l-10 중량 %가 더 바람직하다. 층상규산염의 배합량이 0.05 중량 % 미만일때, 산소 배리어성, 응력에 대한 내구성, 보향성 및 품질 유지성 등의 개선 효과가 낮아지기 때문에, 바람직하지 않다.
따라서, 가령, 나이론-MXD6을 PA-6근거한 NCH와 혼합함으로써 기계적인 성질 뿐만 아니라, 최적의 가스 배리어 성질이 얻어진다. 순수한 PA-6을 사용하는 것과 같은 범위에서, 가스 배리어 성질을 잃지 않고 상당히 높은 나이론-MXD6의 비율이 감소될 수 있다. 동시에, 성형하고 구부려서 균일한 기체 침투 방지용 배리어층을 만들때에, 파단시 신장성이 높아서 균열 형성에 대하여 보다 큰 내성을 갖는 혼합물이 얻어진다. 가령, 75 중량 %의 나이론-MXD6 및 25 중량 %의 NCH-PA6의 혼합물은 200 % 이상의 파단시에 신장성을 가지고 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서 Na, K, Li 및 Ca를 제외한 금속 이온(가령,Ag, Zn, Co, Cd, Cu으로부터 선택된 금속 이온) 또는 이들의 금속 화합물을 층 사이에 보유하는 층상규산염(점토 광물)을 사용할 수 있다. 이 층상규산염 자체가 녹농균, 대장균, 황색 포도구균과 같은 각종 미생물에 대한 우수한 항균성을 갖는다. 그러므로, 이 층상규산염을 함유하는 포장 적층 재료도 이 항균성이 제공된다.
이 항균성 층상규산염을 제조하는 방법에서, 가령, 수팽윤성 규질점토 광물, Ag, Zn, Co, Cd, Cu로부터 선택된 금속의 수가용성염을 물, 가령, 메탄올 및 아세톤 등과 같은 유기 용매에서 용융된 것에 분산시켜 얻어지는 침전물을 분리, 세정, 건조함으로써 금속 이온을 함유하는 항균성 층산 규산염을 얻을 수 있다. 또다른 방법으로서, 상술된 분산액에 알칼리 용액을 적하시켜서 얻어지는 침전물로부터 금속 수산화물을 갖는 항균성 층상규산염을 얻을 수 있다.
더구나, 나이론-MXD6을 함유하는 혼합물 중합체의 중합체 성분(B)에서, NCH를 사용함으로써 용기의 "팽창"의 영향이 감소된다. "팽창"은 포장 용기의 기벽이 이 포장 용기의 각(corner)들 사이의 수직 평면으로부터 외부로 팽창되는 현상을 의미한다. NCH를 사용함으로써 팽창에 대해 개선된 저항력은 NCH 재료 자체에 강성특성에 대하여 부분적으로 기여하기 위한 것이다. 가령, NCH-PA6의 장력의 인장 응력은 대략 830-880 N/mm2인 반면, 순수한 PA-6에서 그것은 대략 580-600 N/mm2이다.
더구나, NCH의 수분 배리어성은 PA6 단독의 수분 배리어성보다 약 2배 정도 양호하다. 포장 용기가 외관이 팽창되는 것이 소비자에게 좋지 않은 인상을 주기 때문에, 팽창의 영향을 감소시키는 것이 매우 중요하다.
본 발명에 의한 제조법의 바람직한 실시예에 의해서, 실이 개선된 포장 용기를 제조하는데 매우 적합한 포장 적층체가 제공될 수 있는 동시에, 가스 배리어 성질이 개선되고, 비용 효율이 높으며 환경 오염이 적은 포장 적층체의 제조법이 제공된다. 이것은 어떠한 경계면의 점착성 또는 접착성 중합체 층 없이 공압출 코팅에 의해서 종이 또는 판지의 코어층 상에 품질 유지 중간층을 직접 적층함으로써 달성된다. 이와같이 경계면의 점착/접착층이 필요로되지 않아서, 점착/접착 재료가 절약되므로, 환경 자원 저감, 재생의 용이화, 저비용화의 관점에서 경제적인 적층체를 제공한다.
여기서 "압출 코팅"은 기재 표면 상에 압출 가능한 용융 플라스틱의 층을 동시에 코팅과 압출하는 것을 의미하며, 기재층 웹과 미리-제조된 필름층 사이에서 용융 플라스틱 접착층을 압출함으로써 기재층/접착층/필름층의 적층체를 형성한다. 죽, 「압출 코팅」은 미리-제조된 필름의 기판 상으로의 라미네이션과는 다르다.
가령, 종이 코어층으로의 공압출에 의해 코팅된 나이론-MXD6을 함유하는 품질 유지 중간층, 접착층 및 히트 실 가능한 최내층의 3 층 구조를 갖는 공압출코팅에 의한 적층체의 가스 배리어 특성은 대략 30 내지 40% 까지 개선된다.
종이질 코어층으로 하나의 공정에서 3 층 구조를 공압출하는 것과 판지(종이 코어층) 상에 5 층 구조를 공압출하는 것이 또한 가능하다.
나이론-MXD6과 PA-6 또는 NCH의 혼합물로 구성되어 있는 가스 배리어성 품질 유지 중간층은 고속 선속도로 종이 또는 판지의 코어층에 직접적으로 매우 잘 부착되도록 되며, 이것은 비용 효율이 높은 적층체의 생산에서 필요로된다.
이점에 관해서, 각종 폴리아미드가 여러 가지 특성을 갖기 때문에, 직접적인 압출 코팅으로 종이 코어층에 중합체를 적층하는 것은 명백하지 않다. PA-6는 통상적으로 종이, 판지에 양호하게 접합되는 것과 대조적으로, 비결정 폴리아미드는 부착되지 않는다. 양호한 접합ㆍ부착은 플라스틱제의 층이 판지 자체의 응집력보다 큰 강도로 판지에 접합ㆍ부착된다는 것을 의미한다. 그러므로, 박리 시험에 의해 나타나는 파괴는 층 사이에서가 아니라, 판지 층 내에서 발생된다.「박리된」플라스틱층 표면이 종이 섬유에 의해 덮여지는 현상에서 이것을 관찰할 수 있다. 마찬가지로, NCH 또는 PA-6과 NCH의 혼합물 층은 판지에 접합ㆍ부착되지 않는 반면, 나이론-MXD6는 일정한 범위에서 부착된다. 그러나, 나이론-MXD6과 종이 사이의 부착은 약하다. 나이론-MXD6의 층이 취성을 가져서 구부러지지 않는데, 적층체가 구부러지거나 뒤틀어질때에, 박리되어 판지로부터 균열이 발생된다.
폴리에틸렌 등의 접착층을 통하여 코어층 내에 품질 유지 중간층을 적층한 압출 라미네이션과 비교하여, 코어층으로 품질 유지 중간층을 직접 압출 코팅함으로써 산소 가스 배리어성은 30-40 % 정도 개선되었다. 이것은 직접적인 코팅ㆍ적층이 코어층과 품질 유지 중간층 사이에서 수분의 균등화를 촉진했기 때문이다. 품질 유지 중간층이 종이 또는 판지층과 직접 접촉하고 있는 동안, 품질 유지 중간층으로 침투하는 포장 용기의 내용물로부터의 수분이 코어층과 품질 유지 중간층에서 분산될 것이다. 그 결과중 하나로서, 품질 유지 중간층에 유지되는 수분의 비율이 낮게 제어되고, 이를 위해 가스 배리어성은 이 경우에, 품질 유지 중간층에서 만족스럽게 유지될 것이다.
산소 배리어 특성의 증가는 일반적으로 모든 폴리아미드에 적용 가능하지는 않다. 이것은 나이론-MXD6 특유의 것이며, 액체 식품의 포장시에 통상적으로 높은 상대 습도로 나이론-MXD6의 가스 배리어 특성이 감소할 것이라는 사실에 기인한다.
품질 유지 중간층은 물론 임의의 바람직한 두께로 코팅될 수 있지만, 특히 과일 쥬스에 대한 저장 수명을 연장하기 위한 용기를 포장하는데 적절한 본 발명의 바람직한 실시예에 따라서, 품질 유지 중간층은 대략 3-30 g/m2, 보다 바람직하게는, 4-12 g/m2, 가장 바람직하게는, 5-8 g/m2으로 코어층에 코팅된다. 이런 이유는 5 g/m2미만의 코팅량으로 코팅ㆍ적층하면, 배리어 특성이 불확실하게 되며, 8 g/m2이상으로의 코팅량에 있어서, 포장 적층체는 비용 효율이 급격히 저하된다.
코어층 반대 측의 품질 유지 중간층의 측면에는 히트 실 가능한 최내층 (13)이 직접 적층된다. 또는 품질 유지 중간층과 히트 실 가능한 최내층(13) 사이에 적층된 접착성 중합체 층에 의해 품질 유지 중간층과 접합되어 적층될 수 있다. 히트 실 가능한 최내층의 재료는 본 발명에서 협분자량 분포를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 적어도 함유하고, 0.900-0.925(바람직하게는, 0.905∼0.910)의 평균밀도, 88∼103℃(바람직하게는, 93-103℃)의 피크 용융점, 5-20의 용융 플로우 인덱스, l.4-1.6의 팽창율(Swelling ratio, SR) 및 20-50 마이크로미터(바람직하게는 20-30 마이크로미터)의 층 두께인 특성 파라미터를 갖는다.
이와같은 선형 저밀도 폴리에틸렌은 가령, 메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 협분자량 분포를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌(mLLDPE)을 적어도 함유하는 혼합물중합체를 함유한다. 이 mLLDPE로는 가령, 2염화 지루코센과 메틸방향족산의 조합에 의한 촉매 등의 메탈로센 착체와 방향족산의 조합에 의한 촉매, 즉 메탈로센 촉매를 사용하여 중합함으로써 얻어지는 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 사용할 수 있다. 현행의 촉매는 활성점이 불균일하여 멀티 사이트(multi-site) 촉매라 칭하는데 비하여, 메탈로센 촉매는 활성점이 균일하기 때문에, 단일 사이트(single site) 촉매라 칭한다.
에틸렌과 공중합된 코-모노머의 알파-올레핀으로는 부텐 -1, 헥센-1, 4-메틸 펜텐-1, 및 옥텐-1이 포함된다. 이 알파 올레핀은 독립적으로 사용될 수 있고 둘 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
mLLDPE의 수지로는, 구체적으로는, 미쓰비시화학주식회사제의 상품명 「kernel」, 미쓰이석유 화학 공업주식회사제의 상품명「Evolue」, EXXON CHEMICAL사제의 상품명「EXACT」, 미국, DOW CHEMICAL사제의 상품명「AFFINITY」상품명「 ENGAGE」등의 메탈로센촉매를 이용하여 중합되는 에틸렌-α·올레핀공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 특성 파라미터를 나타내는 경우, mLLDPE 수지 이외의 수지를 사용할 수 있다. 더구나, 순수한 mLLDPE에서, 상기 특성 파라미터를 얻는 것이 어렵기 때문에, 다른 중합체 성분이 혼합될 수 있다.
여기서 「다른 중합체」는 가령, 내용물에 대한 내성(내유성, 내산성, 내침투성 등)이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌이나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌계 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지, 종래부터 사용되고 있는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등이 있다.
혼합 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.91-0.93 g/cm3이다. 분자량은 1 ×1O2내지 1 ×1O8이며, 용융 류량(MFR)은 0.l-20g/10 min 이다. 더구나, 첨가제가 없는 중합체가 통상적으로 사용되지만, 용도에 따라서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 윤활제, 차단방지제, 난연화제, 무기 및 유기 충전제, 코팅재, 안료와 같은 각종 첨가제가 적절하게 첨가될 수 있다.
본 발명에서, 실 가능한 최내층의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 함유하는 중합체는 1.4∼1.6의 팽창율(SR)를 갖는다. 보다 구체적으로, 상기 파라미터를 설명하면, "팽윤, 팽창"은 압출물이 다이/어리피스(dieㆍorifice)로부터 나간 직후에, 횡단면적이 증가되고 압출물의 전체 체적이 증가하는 현상을 의미한다. 본 발명에서 팽창율은 용융 류량(MFR) 측정용 JlS 시험 방법의 측정 조건과 동일한 조건하에서, 다이로부터의 압출물의 횡단 치수(즉, 지름의 팽창 계수)를 의미한다.
본 발명에서, 실 가능한 최내층의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 함유하는 중합체는 l00℃∼122℃의 피크 용융점을 갖는다. 상술된 파라미터는 시차 주사 열량 측정법에 의한 피크 용융점이다. 피크가 하나인 경우에, 피크 용융점은 115℃를 초과하며, 평균 밀도는 0.920 이상일 필요가 있다. 피크가 둘 이상인 경우에, 이들중 하나의 피크가 115℃를 초과하며, 평균 밀도는 0.915 이상일 필요가 있다.
가령, 메탈로센 촉매로 중합하여 얻어진 에틸렌 알파 올레핀 공중합체 및 멀티-사이트 촉매로 중합하여 얻어진 저밀도 폴리에틸렌으로 구성되어 있는 경우, 메탈로센 촉매로 중합된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 특성인 협분자량 분포(Mw/Mn ≤3) 또는 협조성분포를 갖는다. 물리적인 특성은 인장강도, 내충격강도, 인열강도, 저온 실 성능이 우수하며 특징을 가지며, 또한 멀티-사이트 촉매로 중합된 저밀도 폴리에틸렌의 특성중 하나인 높은 용융 장력의 특성으로부터 분자의 엉킴이 크게 된다는 것이다. 그러므로, 불순물 실 성능이 개선된다.
더구나, 윤활제와 같은 첨가제의 농도는 개선된 압출 코팅 성능으로 인해 낮게될 수 있기 때문에, 실 가능한 능력에 대한 장해가 감소되며 실 성능의 특성이 최적화된다. 더구나, 첨가제에 의한 내용물의 성분 및 맛에 대한 영향이 개선되며, 실 성능이 우수하기 때문에, 내용물 보호 성능이 저하되지 않는다.
품질 유지 중간층과 히트 실 가능한 최내층 사이에서 적층되는 접착성 중합체의 층은 가령, 폴리에틸렌(가령, 메탈로센 PE를 함유), 에틸렌-알파-올레핀 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리부타젠, 폴리이소프렌, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 또는 에틸렌-아크릴레이트 공중합체와 같은 에틸렌과 불포화 카르복실산의 공중합체, 또는 이들은 변성한 카르복실산기 변성과 같은 산 변성 폴리올레핀 수지, 말레산 무수물에 의해서 융합된 폴리올레핀, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐-메타크릴레이트 공중합체의 분자 사이에서 금속 이온에 의해 교차-결합된 아이노머(IO), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 등등을 사용하여, 이들의 막층을 만드는 접착층으로서 적층할 수 있다. 층의 두께는 3-50 마이크로(바람직하게는, 대략 3-6 마이크로)이다. 바람직하게는, 접착제층은 층두께가 3-6 마이크론인 EVA 또는 IO이다. 또한, 접착성의 중합체 및 PE의 혼합물이 그 대신에 접착을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 포장용 적층 재료의 바람직한 양상에 있어서, 포장용의 적층된 재료의 최외층으로서, 포장 재료 외부 표면에 적층되는 열가소성 재료는 가령, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌계 공중합체와 같은 폴리올레핀계 수지를 포함한다. 종래부터 사용되고 있는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 이외에, 내용물에 대한 내성(내유성, 내산성, 내침투성 등)이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌의 공압출 필름을 포함한다. 바람직하게는, 열가소성 재료는 압출코팅으로 적층된다.
최외층과 최내층의 목적은 한편으로는 액체 식품의 수분이나 외부 수분에 의한 내외로부터의 수분 침투로부터 포장 재료를 보호하고, 다른 한편으로, 종래의 히트 실링에 의해 포장 재료의 실 성능의 중요한 기능을 보호하는 것이다. 결과적으로, 최외층과 최내층의 플라스틱은 가열과 압력하에서, 상호의 직면층에서 표면 용융에 의해 결합되어 접합된다. 히트 실링은 포장 재료로부터 포장용기로 성형하는 동안, 기계적으로 강하고 액체 침투를 방지하는 실링 접합부를 구현한다. 만족스러운 실을 구현하기 위해서, 내부의 최내층은 대략 1 5 내지 3 5 g/m2량, 바람직하게는, 대략 2 5 내지 3 0 g/m2으로 코팅되고, 최외층의 폴리올레핀층은 대략 1 2 내지 2 0 g/m2, 바람직하게는, 1 5 내지 2 0 g//m2량으로 코팅된다.
완성된 포장 용기의 외부에 접하는 최외층의 폴리올레핀층에는 제품을 구별하기 위한 적절한 장식 및/또는 정보가 인쇄되어 있다. 즉, 인쇄 잉크층이 투명 최외층으로 적층되지 않은 적층 포장 재료의 외측 표면 또는 최외층의 외측 표면으로 인쇄에 의해 적층될 수 있다. 잉크는 플렉소 인쇄용 수성 또는 유성 잉크, 그라비어 인쇄용 유성 잉크, 오프셋 인쇄용 경화성 잉크 등을 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 양상에서, 즉 품질 유지 중간층 및 최내층과 실질적으로 동일한 재료로 구성되는 둘 이상의 층은 종이 코어층의 내부에 적층된 품질 유지 중간층과 얇은 최내층의 사이에서 직접적으로 또는 접착층에 의해 간접적으로 교호적으로 적층된다. 상술된 실시예에서, 양호한 향기, 맛 유지 특성(소위, 보향성)이 우수하고 실 성능이 우수한 포장 적층체가 제공될 수 있다.
나이론-MXD6를 함유하는 혼합물 중합체는 비타민 C, 향기 및 맛의 성분에 대한 배리어 특성, 즉 우수한 "향기 배리어" 특성 즉, 보향성 특성을 갖는다.
바람직한 실시예의 포장 적층체는 판지 기재(코어층)의 내부에 배치된 제 1 배리어 품질 유지 중간층 및 제 2 또는 부가적인 많은 배리어층을 갖는다.
제품 내용물로부터 충전 제품으로부터 맛과 향기의 성분이 포장 재료의 상대적으로 얇은 제품 접촉층으로 스며들지라도, 나이론-MXD6를 함유한 혼합물 중합체의 배리어층에 의해 구석으로 또는 보다 외측으로 이동하도록 하지 않도록 된다. 제품 접촉층이 얇기 때문에, 불순물이나 저분자 단량체와 같은 방향, 맛을 저해하는 물질이 내부 제품으로 스며드는 것이 최소화될 수 있다.
바람직한 포장 적층에서, 최내층의 히트-실링 층이 상당히 엷을지라도, 포장 용기 내에 적층 포장 재료를 성형하여 이동할, 실의 결점을 초래하지 않는다. 이것은, 히트 실 가능한 최내층 이외에 히트-실링층이 부가적으로 적층됨으로써, 실링시, 이것은 얇은 제품 접촉층 내부의 배리어층이 쉽게 용융 관통되며, 히트-실링층 또한 용융되어 이들이 용융된 히트 실 가능한 최내층과 함께 히트 실링을 위해 제공되기 때문이다.
본 발명에 의한 포장 적층의 제조 방법에서, 바람직하게는, 적층된 층이 우선 공압출 공정에 의해서 제조하며, 코어층의 내부 전체의 중합체층을 공압출에 의해 이것에 적층시킨다. 본 발명이 바람직한 실시예에서, 종이 코어층의 외부 상의 히트 실 가능한 중합체는 상기 공압출 단계 이전 또는 이후에 코어층의 측면에 코팅된다. 공압출의 중요한 장점은 압출코팅된 압출 필름이 기재에 접촉할 때까지, 이 용융 중합체 열이 다중층 압출 필름에 양호하게 보존되어(소위 "열의 관성"), 기재와의 접착이 개선되도록 한다. 다른 장점은 압출 공정 단계를 절약하여 시간을 절약하고, 비용효율이 높은 공정을 제공한다.
다중층 공압출 필름 및 판지 기재의 사이를 충분히 접착하기 위해서, 압출 코팅의 전 또는 이와 동시에, 압출된 필름의 표면 및 /또는 판지 기재의 표면을 코로나, 화염, 또는 오존에 의한 사전 처리에 의해서 활성화될 수 있다.
이하에 본 발명의 실시예가 도면을 참조하여 상세히 설명되어 있다.
도 1에서 참조된 횡단면도는 본 발명에 따른 바람직한 적층된 포장 재료(10)를 도시한 것이다. 포장 재료(10)는 구조적으로 딱딱할지라도, 접을 수 있는 종이 또는 판지 코어층(1l)을 포함한다．나이론-MXD6 또는 EVOH의 중합체 성분(A) 및 PA-6, PA-66, PA-6/66 또는 PET의 중합체 성분(B)의 압출코팅 가능한 혼합물 중합체로 구성되어 있는 품질 유지 중간층(12)이 코어층(11)의 내면에 적층되어 있다.
폴리아미드 혼합물의 나이론-MXD6의 함량은 바람직하게는, 혼합물의 50 내지 95 중량 %, 가장 바람직하게는, 혼합물의 70-80 중량 % 이다. 이 품질 유지 중간층의 폴리아미드 혼합물의 코팅량은 바람직하게는, 5-1O g/m2이다.
본 발명에 의한 압출 코팅 가능한 혼합물 중합체로 이루어진 품질 유지 중간층 (l2)은 종이 또는 판지의 코어층(11)에 매우 양호하게 접착된다는 것이 입증된다. 폴리에틸렌의 중간층을 통하여 종이 코어층에 품질 유지 중간층이 적층된 경우와 비교하여, 코어층(11)에 품질 유지 중간층(12)을 직접 코팅함으로써 30 내지 40퍼센트 정도의 산소 가스 배리어가 개선된다는 것이 입증된다.
히트 실 가능한 최내층(13)은 코어층(11)의 반대측의 품질 유지 중간층(12)의 표면에 적층된다. 다른 한편, 실 가능한 중합체층(14)은 품질 유지 중간층(12)의 반대측의 코어층(1l)에 적층된다. 히트 실 가능한 최내층(13)은 바람직하게는, 코팅량이 적게 적층된다. 더구나, 실 가능한 중합체층 (14)은 LDPE 또는 m-PE, 또는 이들 두 중합체의 혼합물이며, 가령, 15 g/m2의 코팅량으로 사용된다.
도 2에서 참조된 횡단면도는 도 1과 같이 본 발명에 따른 바람직한 적층된 포장 재료(10)를 도시한 것이다. 포장 재료(10)는 종이 코어층(11)을 포함한다. 본 발명에 의해 압출-코팅 가능한 혼합물 중합체로 이루어진 품질 유지 중간층(12)이 코어층(l1에이 적층된다.
코어층(11)의 반대측의 품질 유지 중간층(12)에 히트 실 가능한 최내층(13)이 접착층(15)을 통하여 적층된다. 다른 한편, 실 가능한 중합체층(14)은 품질 유지 중간층(l2)의 반대측의 코어층(11)에 적층된다.
실 가능한 최내층(13)과 품질 유지 중간층(12)을 접합하는 접착층(15)은 가령, 말레산 무수물에 의해서 융합-변성된 폴리에틸렌으로 구성되어 있고, 약 3-6 g/m2의 코팅량으로 사용된다.
도 3에서 참조된 횡단면도는 도 1 및 도 2와 같이 본 발명에 의한 바람직한 적층된 포장 재료(10)를 도시한 것이다. 포장 재료(10)는 또한 종이 코어층 (11)을 포함한다．코어층(11)의 내면에, 본 발명에 의해 압출 코팅 가능한 혼합물 중합체로 구성되는 품질 유지 중간층(12a)이 적층된다.
코어층(l1)의 반대측의 품질 유지 중간층(12a)에, 히트 실 가능한 최내층 (13b)이 중간의 둘 이상의 층(12b, 13a, 및 15a, b)을 통하여 적층된다. 다른 한편, 실 가능한 중합체의 층(14)은 품질 유지 중간층(12)의 반대측의 코어층 (11)에 적층된다.
도 3에 도시된 실시예에서, 히트 실 가능한 최내층과 동일한 물질의 히트 실 가능한 최내층(13b) 및 품질 유지 중간층(12a)과 동일한 물질의 제 2 품질 유지 중간층(12b)은 히트 실 가능한 최내층(13b) 및 품질 유지 중간층(12a)의 사이에서 접착층(15a, 15b)를 통하여 적층된다.
상당한 양의 향기와 맛 성분이 포장 제품으로부터 포장 재료 내로 스며드는 것을 방지하기 위하여 최내층(13b)이 얇게 되어야만 한다. 최내층의 코팅량은 대략 6∼12 g/m2, 바람직하게는, 최대 10 g/m2이며, 가장 바람직하게는, 6∼9 g/m2의 코팅량으로 사용된다.
도 3에 도시한 적층된 포장 재료가 갖는 장점은 다음과 같다:
가스와 향기 배리어 품질 유지 중간층(12a)과 함께, 적층 내의 배리어 품질 유지 중간층(12b)은 향기 및 맛 성분이 제품 내용물로부터 포장 재료에 스며들지 않도록 한다. 그러므로, 그 층 두께는 충분히 얇게 될 수 있다.
더구나, 히트 실 가능한 최내층(13b)과 함께 히트 실 가능한 최내층(13a)이 최내층(l3b)에서 부족한 히트 실 가능한 중합체의 총량을 보충할 수 있고, 제품 접촉층인 히트 실 가능한 최내층(l3b)의 층 두께를 얇게 할 수 있다. 불순물이나 저분자 단량체가 제품 접촉층으로부터 제품 내용물로 스며들 수 없어서, 제품 내용물의 향기 및 맛이 유지될 수 있다.
이하에 본 발명에 의한 적층된 포장 재료의 제조 방법이 설명된다.
도 4는 도 1에 도시된 적층된 포장 재료의 제조 방법을 개략적으로 도시한 개략도이다.
판지 기재의 코어층(11)의 웹은 표면 활성화 스테이션(20)을 통과하며, 그 표면은 코로나 및/또는 화염 처리, 바람직하게는, 화염 처리에 의해 활성화된다.
품질 유지 중간층(12)은 공급 다이(22a)로부터 필름을 생성함으로써 압출되고, 또한 열에 용융되는 필름은 판지 웹과 함께 닙롤(nip roll)을 통하여 제공되어, 압력과 열에 의해 중합체 품질 유지 중간층(l2)으로 접합된다. 압출된 중합체는 판지 기재와 접촉할 때까지, 충분히 따뜻하다. 그 다음에, 최내층(13)의 중합체가 공급 다이(22b)로부터 필름을 생성함으로써 압출되고, 휠씬 뜨거운 열에 용융되는 필름이 적층된 판지 웹과 함께 닙롤을 통하여 제공되고, 중합체 최내층(13)이 압력 및 열에 의해 접합된다.
폴리올레핀 최외층(14)은 압출 코팅 공정 동안 또는 상기 공정 이전이나 이후에, 판지 웹의 코어층의 측면에서 압출 코팅함으로써 결합된다.
도 5는 도 2에 도시된 적층된 포장 재료의 제조 방법을 개략적으로 도시한 개략도이다.
판지 기재 코어층(11)의 웹은 표면 활성화 스테이션(20)을 통과하며, 그 표면은 코로나 및/또는 화염 처리에 의하여 활성화되는데, 바람직하게는 화염 처리로 활성화된다.
공급 블럭(23)에서 세 개의 층을 갖는 필름을 생성함으로써, 층 (12, 13 및 14)은 상기의 순서로 공압출되며, 공압출 필름은 다이 및 판지 기재 사이의 공기 갭을 통과하여 다이를 통해 제공된다. 공기 갭에서, 판지 표면에 이르는 층(12)의 표면은 바람직하게는 오존화처리부(2l)에 제공되어 활성화 처리된다. 공압출되어 훨씬 뜨거운 열에 의해 용융된 다층 필름은 판지 웹과 함께 닙롤을 통하여 제공되어, 압력 및 열로 적층된다. 필름이 판지 기재와 접촉할 때까지, 충분히 뜨겁게 하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 최외층(14)은 압출 코팅 공정 동안 또는 상기 공정 이전이나 이후에, 판지 웹의 코어층의 측면에서 압출 코팅함으로써 부착될 수 있다.
도 6은 도 3에 도시된 적층된 포장 재료의 제조 방법을 개략적으로 도시한 개략도이다. 본 발명의 범위 내에서, 코어층(11)의 내부에 도 5에 기술된 3 층 구조 뿐만 아니라, 6 층의 적층된 구조를 구현할 수 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 판지 기재 코어층(1l)의 웹은 표면 활성화 스테이션(20a)을 통과하며, 그 표면은 코로나 및/또는 화염 처리, 바람직하게는, 화염 처리에 의해 활성화된다.
공급 블럭(23a)에서 3 층 필름을 생성함으로써, 층(12a, 13a 및 15a)이 공압출되며, 공압출 필름이 다이 및 판지 기재의 사이의 공기갭을 통과하여 다이를 통해 제공된다. 공기 갭에서, 판지 표면에 이르는 층(12a)의 표면은 바람직하게는 오존화처리부(21a)에 제공되어 활성화 처리된다. 공압출되어 훨씬 뜨거운 열에 용융되는 다층 필름은 판지 웹과 함께 닙롤을 통하여 제공되어 압력 및 열에 의해서 적층된다.
그리고 나서, 층(12b, 13b 및 15b)은 3 층 필름으로서 공급 블럭(23b)에서 공압출되며, 상기 공압출 필름은 다이 및 판지 기재의 사이의 공기갭을 통과하여 다이를 통해 제공된다. 공기 갭에서, 판지 표면에 이르는 층(12b)의 표면은 오존화처리부(2lb)로 제공되어 활성화 처리된다. 공압출되어 훨씬 뜨거운 열에 의해 용융되는 다층 필름은 판지 웹과 함께 닙롤을 통하여 제공되어 압력 및 열에 의해서 적층된다.
폴리올레핀 최외층(l4)은 압출 코팅 공정 동안 또는 그 공정 이전이나 이후에, 판지 웹의 코어층 측면에서 압출 코팅되어 부착될 수 있다.
본 발명의 액체 식품 충전 분야에서, 본 발명의 적층 포장 재료인 연속한 제지 포장 재료를 길이 방향으로 튜브 형태로 성형하고, 튜브형 포장 재료 내에 과일 쥬스, 차 및 액체 유제품 등의 피충전물을 충전하며, 튜브형 포장 재료의 횡단 방향으로 횡선 실링하고, 또한 횡선-실 부분에 따라서 포장 재료를 절단함으로써 얻어진 벽돌 형태의 제지 포장 용기 및 제지 포장 재료를 소정의 형상으로 절단하고, 용기 종방향으로 실링된 블랭크의 구조를 형성하며, 블랭크의 하부를 실링한 후에, 상부 개구로부터 액체 제품의 피충전물을 충전하며, 상부를 실링함으로써 얻어진 게이블 탑(지붕형) 형태의 제지 포장 용기 등으로서 사용할 수 있다.
상술된 예는 단지 본 발명에 의한 포장용 용기의 일례를 예시한 것이지, 본발명이 상기 예에 국한되지 않는다.
더구나, 본 발명의 포장 재료로부터 얻어진 종이 포장 용기는 가공 제지 용기(원-피스 형태, 투-피스 형태, 쓰리-피스 형태와 같은 용기), 합성캔, 삽입 성형 용기, 이중 용기 등으로 제조될 수 있다. 이 경우, 포장 재료를 복합 종이 포장 용기의 전개도에 따라 괘선 가공한 후, 괘선을 따라서 접어서 실링함으로써 각종 형태의 종이 포장 용기를 얻는다. 이때, 실링 방법은 히트 실링, 화염 실링, 열풍 실링, 초음파 실링, 고 주파수 실링 등을 포함한다.
충전 기계에서, 적층체가 롤 형태, 슬리브 형태 또는 컵 형태로 제공되며, 내용물을 충전후, 상기 각종 실링 방법을 사용하여 밀봉되는 포장 용기가 성형된다.
본 발명에 관련된 포장용 용기는 가령, 우유, 유산균 음료, 액체 수프, 과즙 음료, 보리차, 녹차, 오룡차, 주류, 조미료, 의약품, 화장품, 도료, 접착제, 잉크, 현상액, 에칭 액 등등과 같은 액체 제품을 충전 포장하는데 적용할 수 있으며, 바람직하게는, 액체 식품에 적용될 수 있다.
실시예
<제 1 실시예>
고압 공정에 의한 저밀도 폴리에틸렌(밀도= 0.920 g/cm3, MI= 5.1)은 20 마이크로미터의 두께의 종이 기재(평량 = 320 g/m2) 상에 330℃의 압출 온도로 압출코팅되며, 외부 열가소성 재료층이 적층된다. 그리고 나서, 종이 기재의 내부 배면은도 4에 도시된 제조 장치로 표면 활성화 처리 스테이션(20)의 화염 처리에 의해 활성화된다. 표면 활성화 처리 스테이션의 하류 부분에서, 80 중량 % 나이론-MXD6 및 20 중량 % 나이론 6의 혼합물 중합체를 용융하면서 공급 다이(22a)로부터 압출하여 종이 기재의 배면 상에 품질 유지 중간층을 형성한다. 사용된 혼합물 중합체에 대하여, 두 개의 피크가 시차주사열량 측정에 의해 나타난다. 2 상이 혼합되지 않은 혼합물, 즉 DSC 측정에서 2회의 융점 또는 용융 간격을 나타내는 혼합물을 얻기 위하여, 중합체는 낮은 용융온도, 상대적으로 짧은 혼합 시간 및 니딩(kneading)시에 낮은 전단력을 사용하여 혼합된다. 실제로, 각종 중합체 입자는 드라이 혼합되며, 중합체를 압출 다이에 제공하는 동안, 압출기에서 용융 혼합된다. 2 상 혼합은 1-상 혼합보다 우수한 산소 배리어 특성을 제공한다.
압출된 직후에 필름은 충분히 달구어진 닙롤을 통과함으로써 쉽게 접합될 수 있다. 그리고 나서, 0.920의 평균 밀도, 시차주사열량 측정에 의한 l16℃의 피크 용융점, 10의 용융 플로우 인덱스, 및 1.5의 팽창율을 갖는 mLLDPE의 실 가능한 최내층이 25-마이크로미터의 층 두께로 적층된 품질 유지 중간층 측면에 적층한다.
팽창율은 JIS 열가소성 흐름 시험 방법인 MFR 측정 장치에 의해 측정되며 이 장치의 다이로부터 압출물의 직경과 다이의 직경의 비율이 된다.
적층된 포장 재료로부터 괘선 가공한 종이 포장 용기용 블랭크 보드를 펀칭한 후, 블랭크 보드 모서리를 겹쳐 용착하여 슬리브를 제조한다. 다음으로, 액체 식품 충전 기계에 장착하며, 이 슬리브 최하부의 부분을 소정의 괘선을 따라서 접어 열풍처리함으로써 열융착시켜 최하부를 형성한 후, 최상부 개구로부터 내용물을충전한 후, 이 최상부 부분을 소정의 괘선을 따라서 접어 열풍처리함으로써 열융착시켜 게이블 탑 형태의 포장 제품을 제조한다.
얻어진 포장 용기의 "산소 기체 투과성", "팽창", "보향성" 및 "실의 온도 의존성"이 평가된다.
녹차, 오랜지 쥬스 및 우유로 충전될때, 상대 습도의 단계적으로 변화시키는 경우에 "산소 투과성"이 측정된다.
"팽창" 테스트에서, 오랜지 쥬스로 충전된 10 개의 1 리터 게이블 탑 종이 용기에 대하여, 10주 동안 4℃로 냉장 보관한 이후에 용기의 팽창이 측정된다.
녹차 및 오랜지 쥬스를 충전하는 경우, 상대 습도를 단계적으로 변화시켜 3 주 간 및 2 달 간 보관하는 경우의 용기의 "보향성"이 측정된다.
"실의 온도 의존성"은 충전 내용물의 온도를 변화시켜 실 주변 온도에 의한 실에 대한 영향을 관찰함으로써 평가된다.
<제 2 실시예>
포장 재료 및 종이 표장 용기는 다음을 제외하고는 제 1 실시예와 같이 제조된다. 제 1 실시예의 실 가능한 최내층의 mLLDPE의 대신에, 메탈로센 촉매로 중합되는 협분자량 분포의 선형 저밀도 폴리에틸렌(mLLDPE)과 고압 공정에 의한 저밀도 폴리에틸렌을 혼합하여, 0.925의 평균 밀도, 시차 주사 열량 측정에 의한 118℃의 피크 용융점, 11의 용융 플로우 인덱스, l.5의 팽창율 및 35 마이크로미터의 층 두께인 특성 파라미터를 갖는 혼합물 중합체가 사용되며 도 5에 도시된 제조 장치에서, 히트 실 가능한 최내층 및 품질 유지 중간층은 말레산 무수물에 의해서 융합이변성되는 폴리에틸렌으로 구성되어 있는 접착층을 통하여 공압출된다. 더구나, 얻어진 종이 포장 용기 및 포장 충전이 제 1 실시예와 유사하게 평가된다.
<제 3 실시예>
품질 유지 중간층으로서, 70 중량 % 나이론-MXD6 및 30 중량 % PA6 나이론 클레이 하이브리드의 혼합물 중합체를 사용하는 것을 제외하면, 제 2 실시예와 마찬가지로 포장 재료 및 종이 포장 용기가 제조된다. 더구나, 얻어진 종이 포장 용기 및 포장 충전은 실시예와 유사하게 평가된다.
<제 1 비교예>
제 1 실시예의 실 가능한 최내층의 mLLDPE 대신에, 고압 공정에 의한 저밀도 폴리에틸렌(밀도= 0.923, MFI=4, 시차주사열량 측정에 의한 113℃의 피크 용융점, l.8의 팽창율)을 사용하는 것을 제외하면, 포장 재료 및 종이 포장 용기는 제 1 실시예와 같이 제조된다. 더구나, 얻어진 종이 포장 용기 및 포장 충전은 실시예와 유사하게 평가된다.
<제 2 비교예>
품질 유지 중간층으로서 비정질 폴리아미드 (Selar로부터 제조된 PA3508)를 사용하는 것을 제외하면, 포장 재료 및 종이 포장 용기는 제 2 실시예 같이 제조된다. 더구나, 얻어진 종이 포장 용기 및 포장 충전은 실시예와 유사하게 평가된다.
<제 3 비교예>
품질 유지 중간층으로서, 나이론-MXD 6 (우베흥산제, 등급 1024b)을 사용하는 것을 제외하면, 포장 재료 및 종이 포장 용기는 제 2 실시예와 같이 제조된다.더구나, 얻어진 종이 포장 용기 및 포장 충전은 제 1 실시예와 유사하게 평가된다.
제 1, 제 2 및 제 3 실시예 및 제 1, 제 2 및 제 3 비교예는 상술된 "산소 기체 투과성", "실의 온도 의존성", "넌 스캘핑" 및 "팽창"에 대해 평가된다. 그 결과로서, 실시예가 비교예보다 우수하다는 것을 알 수 있다.
결론적으로, 나이론-MXD6/PA6의 혼합물은 비결정 PA보다 우수한 산소 배리어 특성을 갖는다는 것을 제 2 실시예와 제 2 비교예를 비교함으로써 알 수 있다. 더구나, 제 2 실시예와 제 3 실시예를 비교하면은 PA6 나이론 클레이 하이브리드 및 나이론-MXD6의 혼합물이 나이론 PA6-MXD6-혼합물보다 우수한 산소 배리어 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
제 3 비교예에서, 우수한 가스 배리어값은 l00 % 나이론-MXD6 가스 배리어층의 적층체에 의해 얻어진다. 그러나, 이와같은 적층체가 실제로 사용되지 않는데, 그 이유는 가스 배리어 층에서 균열과 박리되어, 포장 용기로 산소가 침투하기 때문이다.
실시예에서, 충전 액체 식품이 가령, 녹차인 경우에, 4∼5℃ 및 90% RH의 보존 조건하에서, 3 주후 및 2 개월후 액체내의 산소 농도의 임의의 증가가 관측되지 않았다. 더구나, 곰팡이와 같은 이물질이 발생되지 않고, 음식 맛과 향기의 저하 및 다른 이상이 나타나지 않았다. 마찬가지로, 액체 식품이 오랜지 쥬스일때, 평가의 결과는 이와 동일하며 양호하다. 곰팡이와 같은 이물질이 발생되지 않고 맛의 저하 및 다른 이상은 수용되지 않는다.
실시예에서, 예로서 견고한 실 강도가 달성된다. 70℃∼80℃의 고온 충전 액체 식품(녹차) 및 3℃∼6℃의 저온 포장(우유)의 경우에, 충전 내용물이 온도의 영향을 받지 않고, 광범위한 온도에서 우수한 실이 달성된다.
본 발명의 이하의 효과는 상술된 예로 입증된다.
실용적인 압출 코팅에 의해 종이 코어층에 둘 이상의 기본적인 층이 적층될 수 있다. 그러므로, 효과적으로 (효율적으로) 포장 적층 재료를 제조(변환)할 수 있는 보향성 및 가스 배리어에서 우수한 포장 적층 재료가 제공된다.
우수한 실은 고온으로부터 저온까지 넓은 실 온도 범위로 양호하게 실링할 수 있으므로, 종이 포장 용기로 충전 포장이 용이하며, 고속 히트 실링할 수 있으며, 또한, 충전 내용물의 온도에 영향을 받지 않는 우수한 실링, 및 품질 유지 종이 포장 적층 재료가 제공된다.
더구나, 압출 코팅(적층)에 있어서, 비용효율이 높으며, 기계적 강도가 우수하고, 종이 코어층을 얇게 할 수 있어 환경 오염을 저감시키고 및 넓은 온도 범위에서 히트-실링할 수 있는 적층 포장 재료를 제공한다.
본 발명의 적층체는 가령, 우유, 유산균 음료, 액체 수프, 과일 쥬스 음료, 보리차, 녹차, 오룡차, 주류, 조미료, 의약품, 화장품, 도료, 접착제, 잉크, 현상액, 에칭액 등등과 같은 액체 제품을 충전 포장하는데 적용할 수 있으며, 바람직하게는 상술된 액체 식품용 종이 용기(원-피스 형태, 투-피스 형태, 쓰리-피스 형태와 같은 용기), 합성 캔, 삽입 성형 용기, 이중 용기 등으로 성형될 수 있다.

Claims (11)

  1. 적어도 종이 코어층(l1), 상기 종이 코어층의 내부에 적층된 품질 유지 중간층(12) 및 히트 실 가능한 최내층(13)을 포함하는 식품 포장용 적층 재료(10)에 있어서,
    상기 품질 유지 중간층은 메타-크실렌 디아민 및 아지핀산의 축합 중합체(나이론-MXD 6) 또는 에틸렌 비닐 알콜 공중합체(EVOH)의 중합체 성분(A) 50-95%, 나이론-6(PA-6), 나이론-66(PA-66), 또는 나이론-6 및 나이론-66의 혼합물(PA-6/66) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 중합체 성분(B) 5-50%를 함유하는 압출 코팅 가능한 혼합물 중합체를 함유하며, 코어층 내에 직접 압출 적층되며,
    상기 최내층은 협분자량 분포를 갖는 적어도 선형 저밀도 폴리에틸렌을 함유하고, 0.910-0.925의 평균밀도, 100-122℃ 피크 용융점, 5∼20의 용융 플로우 인덱스, l.4-1.6의 팽창율(SR) 및 5-50 마이크로미터의 층 두께인 특성 파라미터를 갖는 것을 특징으로 하는 식품 포장용 적층 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 품질 유지 중간층의 혼합물 중합체는 나이론-MXD6의 중합체 성분(A) 및 나이론-6(PA-6), 나이론-66(PA-66) 또는 나이론-6 및 나이론-66의 혼합물(PA-6/66)의 중합체 성분(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 식품 포장용 적층 재료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합물 중합체는 70 내지 80 중량 %의 나이론-MXD6 및 30 내지 20 중량 %의 나이론6을 함유하는 것을 특징으로 하는 식품 포장용 적층 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 품질 유지 중간층 및 최내층과 실질적으로 동일한 물질의 두 개 이상의 층을 직접적으로 또는 접착층을 통하여 간접적으로 종이 코어층 내부에 적층된 품질 유지 중간층 및 최내층 사이에 교호적으로 적층되는 것을 특징으로 하는 식품 포장용 적층 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 성분(B)은 PA-6, PA-66 또는 PA-6/66의 폴리아미드 및 상기 폴리아미드로 균일하게 분산된 미소 층상규산염을 함유하는 분자성 복합물인 것을 특징으로 하는 식품 포장용 적층 재료.
  6. 적어도 종이 코어층(l1), 상기 코어층의 내부에 적층된 품질 유지 중간층 (12) 및 히트 실 가능한 최내층(13)을 포함하는 식품 포장용 적층 재료 (10)를 제조하는 방법에 있어서,
    메타-크실렌 디아민 및 아지핀산의 축합 중합체(나이론-MXD6)의 중합체 성분(A) 50-95%, 나이론-6(PA-6) 또는 나이론-66(PA-66) 또는 나이론-6 및 나이론-66의 혼합물(PA-6/66)의 중합체 성분(B) 5∼50%의 혼합물 중합체를 상기 코어층 상에 직접 압출 코팅하여 상기 품질 유지 중간층을 적층하는 단계와,
    상기 혼합물 중합체를 압출함과 동시에 다음의 실 가능한 중합체를 공압출하거나 상기 혼합물 중합체 압출에 이어서 이하의 히트 실 가능한 중합체를 압출 코팅하여 히트-실 가능한 최내층(13)을 적층하는 단계를 포함하며,
    상기 히트 실 가능한 중합체는 협분자량 분포를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 적어도 함유하며, 0.910-0.925의 평균밀도, 100-122℃의 피크 용융점, 5-20의 용융 플로우 인덱스, 1.4-1.6의 팽창율(SR) 및 5-35 마이크로미터의 층 두께인 특성 파라미터를 갖는 것을 특징으로 하는 식품 포장용 적층 재료 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 식품 포장용 적층 재료는 종이 또는 판지의 코어층 및 메타-크실렌 디아민과 아지핀산의 축합 중합체(나이론-MXD 6) 및 나이론-6(PA-6)을 함유하는 혼합물 중합체의 품질 유지 중간층을 가지며, 상기 품질 유지 중간층은 공압출 코팅에 의해서 상기 히트 실 가능한 최내층과 함께 코어층의 일면에 부착되는 것을 특징으로 하는 식품 포장용 적층 재료 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 품질 유지 중간층은 임의의 중간 라미네이션 또는 접착층 없이 히트 실 가능한 중합체와의 공압출에 의해 종이 또는 판지의 코어층(11)에 직접 압출 코팅되는 것을 특징으로 하는 식품 포장용 적층 재료 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 히트 실 가능한 최내층(13) 및 상기 품질 유지 중간층의 공압출시에, 접착성 중합체는 상기 층들 사이에서 공압출되는 것을 특징으로 하는 식품 포장용 적층 재료 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 품질 유지 중간층을 압출-코팅하기 전에, 상기 코어층(11)의 표면을 코로나 처리 또는 화염 처리에 의해 사전처리하여 활성화하는 것을 특징으로 하는 식품 포장용 적층 재료 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 품질 유지 중간층을 압출-코팅하기 전에, 압출된 필름의 접촉면을 코로나 처리 또는 화염 처리에 의해 사전처리하여 활성화하는 것을 특징으로 하는 식품 포장용 적층 재료 제조 방법.
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