CN108290384A - 层合包装材料，由其制造的包装容器及层合包装材料的制造方法 - Google Patents

层合包装材料，由其制造的包装容器及层合包装材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种层合的纤维素基液态或半液态食品包装材料，其包含来自纤维素瓦楞纸材料的主体层，具有印刷表面的外侧基底层，以及内侧上的铝箔阻隔层和另外的阻隔层。本发明还涉及用于制造层合包装材料的方法和用于液态食品包装的包装容器，其包括层合包装材料。

Description

层合包装材料，由其制造的包装容器及层合包装材料的制造 方法
技术领域
本发明涉及一种具有铝箔阻隔层的新的液态包装层合包装材料以及用于制造该层合包装材料的方法。
此外，本发明涉及包含层合包装材料或者由层合包装材料制造的包装容器。
背景技术
用于液态食品的一次性使用一次性类型的包装容器通常由基于纸板或厚纸板的包装层合材料生产。一种这样的通常出现的包装容器以TetraBrik商标出售，主要用于液态食品(例如牛奶、果汁等)的无菌包装，出售用于长期环境储存。这种已知包装容器中的包装材料通常是包括纸或纸板主体层和外部不透液热塑性塑料层的层合材料。为了使包装容器气密，特别是氧气气密，例如用于无菌包装和包装牛奶或果汁的目的，这些包装容器中的层合材料通常包括至少一个附加层，最通常地包括铝箔。
在层合材料的内侧上，即用于面向由层合材料生产的容器的填充的食品内容物的一侧，存在施加到铝箔上的最内层，该最内的内侧层可以由一层或几个部分层构成，包含可热封热塑性聚合物，例如粘性聚合物和/或聚烯烃。同样在主体层的外侧，存在最外可热封聚合物层。
包装容器通常通过现代高速包装机生产，这种类型包装机从包装材料幅材或包装材料预制坯料形成包装、并将其填充和密封。因此，包装容器可以通过以下方式制造：通过将最内和最外可热封热塑性聚合物层焊接在一起将幅材的两个纵向边缘在搭接接头中彼此结合在一起，将所述层合包装材料幅材重整成管。该管用预期的液态食品填充，然后通过管的在管中的内容物水平面下的彼此之间相距预定距离的重复的横向密封件将该管分成单独的包装。通过沿着横向密封件的切口将包装与管分离，并且通过沿着包装材料中制备的折痕线折叠成形而得到期望的几何构型，通常为平行六面体或立方体。
这种连续管形成、填充和密封包装方法构思的主要优点在于，可以在管形成之前连续灭菌幅材，从而提供无菌包装方法的可能性，该方法即这样的一种方法，其中待填充的液态内容物以及包装材料本身的细菌减少，并且填充的包装容器在干净的条件下生产，使得填充的包装物即使在环境温度下也可以长时间储存，而没有微生物在被填充的产品中生长的风险。如上所述，Tetra型包装方法的另一个重要优势是连续高速包装的可能性，这对成本效率具有相当大的影响。
用于敏感液态食品(例如牛奶或果汁)的包装容器也可以由本发明的层合包装材料的片状坯料或预制坯料制成。从折叠成平坦的包装层合材料的管状坯料开始，首先通过将坯料制造成形成开口管状容器封装体来生产包装，其中一个开口端通过折叠和热封整体端面板来封闭。如此封闭的容器封装体通过其开口端填充所讨论的食品(例如，果汁)，该开口端然后通过进一步折叠和热封相应的整体端面板来封闭。由片状和管状坯料制成的包装容器的示例是传统的所谓的山形顶包装。也有这种类型的包装，其具有由塑料制成的模制顶部和/或螺旋帽。
包装层合材料中的铝箔层提供了相当优于大多数聚合物气体阻隔材料的气体阻隔性能。传统的用于液态食品无菌包装的基于铝箔的包装层合材料仍然是目前市场上可用的在其性能水平上最具成本效益的包装材料。
任何其他的与这样的铝箔基材料相竞争的材料必须是具有成本效益的原材料，具有与其相当的食物保存性能，是足够机械稳定的以及在转变成成品包装层合材料方面具有可比较的简便性。
进一步降低当今包装材料的成本可以通过降低聚合物层的厚度或通过试图用一个或多个不同的阻挡层代替铝箔阻挡层来实现，这已被证明是相当大的挑战。在液态纸盒包装领域迄今为止还没有被认为是实际可行的节约成本的方式将是通过纤维素纤维材料的类型和/或数量减少纤维素基主体层的量。它通常导致机械强度和包装完整性的重要属性以及材料阻隔性能受到损害，并且之前被认为是不太有利的前进方式。纸板是液态纸盒包装材料的主要部分，但也是总包装材料成本的主要部分。
发明内容
现在考虑到上述情况，本发明的目的是实现降低层合纤维素基液态或半液态食品包装材料的成本的新方法。
本发明的总体目的还在于提供一种具有足够的机械稳定性以及良好的甚至改进的阻隔性和完整性的更成本有效的层合的纤维素基包装材料，其满足液态纸盒层合包装材料的需要。
本发明的另一个目的是提供一种低成本的这样的层合包装材料，其具有减少的不是基于可生物降解的和可再生的材料(即来自利用化石原料的来源的较少的材料)的材料的含量。
另一个目的是提供一种基于减少量的主体或芯层的层合纤维素基包装材料，其对于如目前设计和生产的液体包装材料具有不足的机械性能，但最终包装材料仍具有与传统的这种包装层合材料相当的机械强度和阻隔性能。
另一个目的是使包装容器外侧的层合包装材料的外侧层(即将吸引消费者并引起消费者关注的层)的成本效益差异化。根据本发明的方法，这种外侧层可以容易地变换，使得根据乳制品和填料客户、消费者和零售商之间的不同需求，可以将不同的装饰和/或触觉特征层压到材料中。这种定制使得生产单独的、更短的一系列不同装饰和定制的包装材料成为可能，而不会在主流的材料生产线中造成停工、浪费和后勤问题。
根据本发明，这些目的中的一些或全部因此可通过如在所附权利要求所定义的层合包装材料、制造层合包装材料的方法、由该方法获得的包装材料以及由其制成的包装容器来实现。
详细描述
就本发明而言，术语“长期储存”意指包装容器应能够在环境条件下保持包装食品的品质(即营养价值)、卫生安全性和味道至少1或2个月，例如至少3个月，优选更长，例如6个月，例如12个月或更长。
术语“包装完整性”通常是指包装耐久性，即对包装容器的泄漏或破损的抵抗力。对这种性质的主要贡献是在包装层合材料内，在层合包装材料的相邻层之间提供良好的内部粘性。另一个贡献来自于材料对材料层内的缺陷(如针孔、破裂等)的抵抗力，另一个贡献来自密封接头的强度，通过密封接头的强度在形成包装容器时将材料密封在一起。关于层合包装材料本身，完整性质因此主要集中在各个层合层与其相邻层的粘性以及单个材料层的质量上。
术语“液态或半液态食物”通常指具有可选地可容纳块状食物的流动含量的食物产品。乳制品和牛奶、大豆、大米、谷物和种子饮料、果汁、花蜜、不起泡饮料、能量饮料、运动饮料、咖啡或茶饮料、椰子水、茶饮料、葡萄酒、汤、墨西哥胡椒、西红柿、酱(如意大利面酱)、豆类和橄榄油是预期食品的一些非限制性示例。
与包装材料和包装容器有关的术语“无菌”是指微生物被去除、失活或被杀死的状态。微生物的示例是细菌和孢子。当产品无菌包装在包装容器中时，通常使用无菌工艺。
术语“主体层”通常是指多层层合材料中最厚的层或含有大多数材料的层，即对层合材料和由层合材料折叠成的包装容器的机械性能和尺寸稳定性贡献最多的层。在本发明的上下文中，它也可以意味着在夹层结构中提供较大厚度距离的层，其进一步与在主体层的每一侧上具有较高杨氏模量的稳定面层相互作用，以便实现足够的这种机械性能和尺寸稳定性。
“间隔层”是在显著较薄的材料层之间产生距离或间隔的层，其具有较高的杨氏模量和密度，例如布置在间隔层的一侧上的高密度和高拉伸硬度的纸层、箔或膜，即提供刚度和稳定性的层，即所谓的面层。间隔层具有较低的或降低的固有弯曲刚度，因此本身不会直接对层合包装材料的弯曲刚度产生很多贡献。然而，间接地，它通过与两侧上的相邻层或层合层的相互作用对层合包装材料的弯曲刚度产生非常大的影响，相邻层或层合层中的一些与间隔层相比具有较高的杨氏模量但有较低厚度。在夹层结构中，重要的是在间隔层的每一侧上至少有一个这样的面层或硬度增强层。当间隔层具有非常低的密度并且没有通过任何弯曲刚度性质作出贡献时，需要在间隔层每一侧上有一个面层。当纸面层之间的距离增加时，层合夹层结构的弯曲强度和弯曲刚度也会增强。
“主体层”可以包括“间隔层”和主体内的另外的组合层，但也可以与“间隔层”相同。术语“热封”是指将热塑性材料的一个表面焊接到另一热塑性表面的工艺。在适当的条件下，例如在充分加热和施加足够压力的条件下，可热封材料在压靠并与另一种合适的热塑性材料接触时将能够产生密封。合适的加热可以通过感应加热或超声波加热或其他常规接触或对流加热手段例如热气来实现。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于热密封成无菌包装容器的层合纤维素基液态或粘性食品包装材料，其包括：包含纤维素基箱纸板材料的主体材料层，根据ISO 9895和ISO 536测量，所述纤维素基箱纸板材料具有在机器方向(MD)上的至少30Nm/g的短压缩试验指数值(SCT指数)(即每克归一化的SCT)，其包括瓦楞纸材料和挂面纸板材料；单独的印刷基底层，其被布置在所述主体层的外侧上，即在将指向由所述层合材料制成的包装容器的外部的那一侧上；以及在所述印刷基底层的外侧上的最外的透明保护性聚合物层，所述层合包装材料进一步包含最内的可热封和液密热塑性聚合物层，所述最内的聚合物层将用于与包装的食品直接接触，层合在所述主体层和所述最内层之间的阻隔金属箔层或阻隔涂覆膜层以及另外的阻隔层，所述另外的阻隔层包含至少50重量％直至100重量％的聚酰胺，所述另外的阻隔层也布置在所述主体层和所述最内可热封层之间。
通过去除今天的主体层的装饰功能(即白色可印刷表面，彩色装饰图案可以印刷在白色可印刷表面上)以及从主体层去除其弯曲刚度中的至少一些，并且代替层合低质量的主体层到主体层外侧上的分离的印刷基底层，可以以更低的成本和从订购到交付的更短的提前时间提供不同外观的包装层合材料的制造工艺中的更大灵活性。因此，除了仅更换印刷基底和实际印刷的装饰图案之外，更容易改变包装容器的外观，而不会影响制造工艺或原材料。印刷基底层可以是白色、棕色、彩色、金属化等。同时，由于作为整体的层合材料的层的夹层效应，仍然可以获得具有良好外观的机械和尺寸稳定的包装容器。
因此，有阻隔金属箔或阻隔涂覆聚合物膜层合在主体层和最内的可热封液密层之间。一种优选的阻隔金属箔是铝箔。替代地，可以在其间层合具有阻隔涂层(例如分散体涂覆或液态膜涂覆的阻隔涂层或气相沉积的阻隔涂层)的聚合物膜基底。这种阻隔箔和膜具有共同的缺点，即实际阻隔材料是相对脆弱的或应力敏感的具有相对较低的拉伸能力的材料，或者以非常薄且因此敏感的涂层厚度施加，或这两者。它们对机械应力的敏感性通常也不会通过作为较厚层来施加而降低，而恰恰相反。在将层合包装材料转变成包装容器期间，有几种操作会对材料层施加机械应变，这些操作例如材料的起折痕，材料的弯曲和折叠以及材料密封成折叠和成形的包装。尽管这些应力敏感的阻隔材料和涂层固有地具有非常有效的阻隔特性，但它们需要很好地平衡进入层合包装材料中以承受必要的机械应力。
当层合包装材料中的层之间性能的平衡由于标准常规层合层结构的变化而偏斜时，需要补偿一些性能的损失。已了解，缓冲这种变化的影响的一种好方法是添加氧气阻隔聚合物层，如聚酰胺层，以补偿、修复和隐藏可能由所述变化而出现的任何问题。聚酰胺具有良好的热塑性能以通常适合作为层合层，提供与相邻层的良好界面，并且还提供对气体(如氧气和其他缓慢迁移化合物，如游离脂肪酸)的一些阻隔性能。聚酰胺通常不是一种足够好的独立阻隔材料，但是在将其用作缓冲补偿层的情况下，其仅需以少量施加，例如低于10g/m2的量施加。
包含至少50重量％的聚酰胺的另外的阻隔层可以布置在阻隔金属箔或阻隔涂覆膜和最内的可热封层之间。在该层位置，聚酰胺阻隔层可以作为另外的氧气阻隔层和作为阻止游离脂肪酸从填充的食品迁移进入包装材料以及阻止穿过包装材料迁移出的阻隔。
特别地，当将聚酰胺添加到金属阻隔层的内侧上时，这防止了来自包装食品的游离脂肪酸从食物迁移到金属阻隔层，并因此阻隔层的阻隔性能层可以保持完整并且内侧的热密封聚合物层对阻隔金属箔或阻隔涂覆膜的粘附性可以保持较长的货架期。
另外的阻隔层可以包含与乙烯乙烯醇(EVOH)共混的聚酰胺。EVOH材料以与聚酰胺类似的方式贡献附加的阻隔性能，但在熔融(共)挤出涂覆和层合操作中不具有相同的有利的可加工性能。类似的考虑适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并且聚酰胺和PET的共混物可用作替代物。因此，所述另外的阻隔层可以包含50重量％或更高的与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混的聚酰胺。
聚酰胺可以包含芳族或半芳族聚酰胺。这种聚酰胺可以针对游离脂肪酸的迁移提供更好的阻隔性能，这是这种组合对于包装果汁等是特别有利的原因。
另外的阻隔层可以以3-12g/m2，例如3-10g/m2，例如3-8g/m2，例如3至6g/m2的量施加。
用于这种阻隔膜的合适的膜基底是聚合物膜，所述聚合物膜选自由基于聚酯，如取向或非取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，取向或非取向2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，取向或非取向聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚酰胺，例如，非取向或取向聚酰胺(PA，OPA，BOPA)，乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)，聚烯烃，如聚丙烯，单或双轴取向聚丙烯(PP，OPP，BOPP)，聚乙烯，如取向或非取向高密度聚乙烯(HDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)和环烯烃共聚物(COC)、以及任何所述聚合物的共混物中的任何一种的膜，或具有包含任何所述聚合物或其共混物的表面层的多层膜组成的组。
根据一些实施方式，阻隔性能可部分由聚合物层或多层或由一个或多个阻隔聚合物膜提供，而在其他实施方式中，膜的聚合物仅用于为随后施加的阻隔涂层提供基底的目的。
可以通过薄液态膜涂层(例如阻隔聚合物)来进一步提供氧气阻隔性能，所述薄液态膜涂层(例如阻隔聚合物)以在液态介质或溶剂中的分散体或溶液形式涂覆到基底(例如纸或者聚合物膜基底)上，并且随后干燥成薄阻隔涂层。重要的是，分散体或溶液是均匀和稳定的，以形成具有均匀的阻隔性能的均匀的涂层。用于含水组合物的合适聚合物的示例是聚乙烯醇(PVOH)，水分散性乙烯乙烯醇(EVOH)或多糖基水分散性或可溶性聚合物。如果分散体或溶液是均匀和稳定的，即良好制备和混合的，则这种分散体涂覆层或所谓的液态膜涂覆(LFC)层可以制成非常薄，低至十分之一克每平方米，并且可以提供高质量的均质层。PVOH在干燥条件下具有优异的氧气阻隔性能，并且还提供非常好的气味阻隔性能，即防止有气味物质从(例如，在冰箱或储藏室内的)周围环境进入包装容器的能力，这种能力在长期储存包装时变得重要。此外，来自水分散性或可水解聚合物的这种液态膜涂覆的聚合物层通常对相邻层提供良好的内部粘合，这有助于最终包装容器的良好完整性。
合适地，聚合物因此选自乙烯醇基聚合物(例如PVOH或水分散性EVOH)，基于丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物(PAA，PMAA)，多糖(例如淀粉或淀粉衍生物)，纤维素纳米纤丝(CNF)，纳米晶体纤维素(NCC)，壳聚糖，半纤维素或其他纤维素衍生物，水分散性聚偏二氯乙烯(PVDC)或水分散性聚酯或其两种或更多种的组合。
更优选地，聚合物黏结剂选自PVOH，水分散性EVOH，多糖例如淀粉或淀粉衍生物，壳聚糖或其他纤维素衍生物，或其两种或更多种的组合。
这样的阻隔聚合物因此适合借助于液态膜涂覆工艺来施加，即以水性或溶剂基分散体或溶液的形式施加，其在施加时在基底上分散成薄而均匀层，然后干燥。
含水组合物通常具有某些环境优势。优选地，液体气体阻隔组合物是水基的，因为这种组合物也通常比溶剂基体系具有更好的工作环境友好性。
最优选地，气体阻隔聚合物是PVOH，因为它具有上述所有的良好性能，即成膜性能、气体阻隔性能、成本效率、食品相容性和气味阻隔性能。
当PVOH具有至少98％，优选至少99％的皂化度时，基于PVOH的气体阻隔性组合物表现最佳，但具有较低皂化度的PVOH也会提供氧气阻隔性能。
液态组合物可以另外包含无机颗粒以进一步改善氧气阻隔性能。
聚合物黏结剂材料可以例如与层状形状或者薄片状的无机化合物混合。通过薄片状无机颗粒的分层排布，氧气分子必须经由曲折路径经过氧气阻隔层而比通过阻隔层的正常直线路径迁移更长的路径。
无机层状化合物是分散成剥离状态的所谓的纳米颗粒化合物，即层状无机化合物的薄片通过液态介质相互分离。因此，层状化合物优选可以被聚合物分散体或溶液溶胀或裂解，其以分散体已经渗透无机材料的层状结构。在加入聚合物溶液或聚合物分散体之前，它也可能被溶剂溶胀。因此，无机层状化合物在液体气体阻隔组合物中和干燥的阻隔层中分散成分层状态。存在许多化学合适的粘土矿物质，但是优选的纳米颗粒是蒙脱石的纳米颗粒，例如纯蒙脱土或钠交换的蒙脱土(Na-MMT)。纳米尺寸的无机层状化合物或粘土矿物在剥离状态下优选具有50-5000的纵横比和至多约5μm的颗粒尺寸。
合适的无机颗粒主要由纵横比为50至5000的层状膨润土颗粒组成。
优选地，基于干涂层重量，阻隔层包括约1至约40重量％，更优选约1至约30重量％，最优选约5至约20重量％的无机层状化合物。如果用量太低，则与不使用无机层状化合物时相比，涂覆和干燥的阻隔层的气体阻隔性不会显著改善。如果量太高，则液态组合物将变得更难以用作涂层施加并且更难以在储存罐和涂抹器系统的导管中处理。优选地，基于干涂层重量，阻隔层包含约99至约60重量％，更优选约99至约70重量％，最优选约95至约80重量％的聚合物。阻气性组合物中可以包含添加剂，例如分散稳定剂等，优选其量基于干涂层不超过约1重量％。组合物的总干含量优选为5至15重量％，更优选7至12重量％。
根据不同的优选实施方式，无机颗粒主要由纵横比为10-500的层状滑石颗粒组成。优选地，组合物包含10-50重量％，更优选20-40重量％的基于干重的滑石粉颗粒的量。低于20重量％时，气体阻隔性不显著增加，而高于50重量％时，涂层可能更脆且易碎，因为层中颗粒之间的内部内聚力较低。聚合物黏结剂的量似乎太低而不能包围和分散颗粒并将它们彼此层合在层内。来自PVOH和滑石颗粒的这种液体阻隔组合物的总干含量可以在5和25重量％之间。
当使用胶体二氧化硅颗粒时，可以实现令人惊讶的良好的氧气阻隔性能，所述胶体二氧化硅颗粒显示出3‐150nm，优选4‐100nm并且甚至更优选5‐70nm的粒度，所述颗粒优选为无定形和球形。此外，胶体二氧化硅颗粒的使用具有以下优点：液体阻隔组合物可以以15‐40重量％，优选20‐35重量％，甚至更优选24‐31重量％的干含量施用，由此对强制干燥的需求下降。
根据本发明的不太优选的无机颗粒的替代物是高岭土、云母、碳酸钙等的颗粒。
也在使用无机颗粒来提供氧气阻隔性能时，优选的聚合物粘合剂是PVOH，这部分归因于上文提到的其有利的性质。另外，从混合的角度来看，PVOH是有利的，即通常在PVOH水溶液中容易分散或剥落无机颗粒以形成PVOH和颗粒的稳定混合物，从而使得具有均匀组成和形态的良好涂覆膜成为可能。
优选地，根据本发明，所述氧气阻隔层可以以0.1至5g/m2，优选0.5至3.5g/m2，更优选0.5至2g/m2的干重总量施加。低于0.1g/m2时，将完全不会实现气体阻隔性能，而高于5g/m2时，涂覆层不会给包装层合材料带来成本效益，这是由于通常阻隔聚合物的高成本和由于蒸发掉液体的高能量成本。PVOH在0.5g/m2及以上达到可识别的氧气阻隔水平，且在0.5至3.5g/m2之间时实现阻隔性能和成本之间的良好平衡。
根据本发明的优选实施方式，作为两个部分层，氧气阻隔层可以在具有中间干燥的两个连续的步骤中施加。当作为两个部分层施加时，每层适合以0.1至2.5g/m2，优选0.5至1g/m2的量施加，并且允许较低量的液体气体阻隔组合物形成较高质量的总层。更优选地，两个部分层各自以0.5-2g/m2，优选0.5-1g/m2的量施加。
根据本发明的不同实施方式，阻隔涂层可以借助于物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)施加到膜材料的基底表面上。基底材料本身也可以具有一些性能，但是首先应该具有合适的表面性能，以能适合于接收气相沉积涂层，并且应当在气相沉积工艺中有效地工作。
薄的气相沉积层通常仅为纳米厚度，即具有纳米数量级的厚度，例如从1至500nm(50至)，优选从1至200nm，更优选从1至100nm，最优选1至50nm。
通常具有一些阻隔性能，特别是水蒸气阻隔性能的一种常见类型的气相沉积涂层是所谓的金属化层，例如铝金属物理气相沉积(PVD)涂层。
这种基本上由铝金属组成的气相沉积层可具有5至50nm的厚度，这对应于不到1％的存在于用于包装的常规厚度(例如即6.3微米)的铝箔中的铝金属材料。尽管气相沉积金属涂层需要明显更少的金属材料，但它们最多只能提供低水平的氧气阻隔性能，并且需要与另外的气体阻隔材料结合以提供具有足够阻隔性能的最终层合材料。另一方面，它可以补充进一步的气体阻隔层，其不具有水蒸气阻隔性，但对湿气相当敏感。
气相沉积涂层的其他示例是氧化铝(AlOx)和氧化硅(SiOx)涂层。通常，这种PVD涂层更脆，并且较不适合通过层合结合到包装材料中。作为例外的金属化层，尽管通过PVD制成，但对于层合材料具有合适的机械性能，然而对于氧气通常提供较低的阻隔性。
可以借助于等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)来施加已经研究用于层合包装材料的其他涂层，其中在或多或少的氧化环境下将气相化合物沉积到衬底上。氧化硅涂层(SiOx)也可以例如通过PECVD工艺来施加，并且然后可以在某些涂覆条件和气体配方下获得非常好的阻隔性能。不幸的是，SiOx涂层在通过熔融挤出层合被层合到聚烯烃和其他相邻聚合物层上并且层合材料暴露于湿的或高度潮湿的包装条件下时，表现出不良粘合性能。需要特别昂贵的粘合剂或粘性聚合物以达到且维持用于液体纸盒包装的包装层合材料类型的足够粘附性。
气相沉积涂层可以是通过等离子体增强化学气相沉积工艺(PECVD)施加的非晶态的氢化碳(所谓的类金刚石碳(DLC))阻隔层。DLC定义了一类非晶态的碳材料，其显示了金刚石的一些典型特性。优选地，烃气体(例如，乙炔或甲烷)在用于生产涂层的等离子体中用作工艺气体。如上所指出的，现在已经看到，这种DLC涂层在湿测试条件下对层合包装材料中的相邻聚合物或粘合剂层提供了良好和足够的粘附性。用聚烯烃，特别是聚乙烯和基于聚乙烯的共聚物，已经看到与相邻层合聚合物层(即附着或涂覆在DLC阻隔涂层上的聚合物层)的特别良好的粘附相容性。
这样的DLC阻隔涂层为由包含具有阻隔涂层的阻隔膜的包装层合材料制成的填充液体的包装容器，通过贡献良好的机械性能，对相对于经填充的包装沿向内或向外方向上迁移穿过此类层合材料的各种物质的良好阻隔性能，以及通过导致层合材料中相邻聚合物层的优异粘合性，而提供良好的阻隔性和完整性。因此，来自聚酯或者聚酰胺的基底层的具有DLC阻隔涂层的阻隔膜可以为包装层合材料和包装容器提供氧气阻隔性质和水蒸气阻隔性质，以用于长期环境储存，例如储存长达2-6个月，如长达12个月。此外，DLC阻隔涂层为所包装的食品中存在的各种香气和风味物质，为可能出现在相邻材料层中的低分子物质以及为气味和除氧之外的其他气体提供良好的阻隔性能。此外，DLC阻隔涂层在涂覆在聚合物膜基底上时具有良好的机械性能，当层合到基于纸板的包装层合材料中时，耐受层合和包装层合材料随后的折叠成型以及将其密封成填充的包装。
DLC涂层还具有可容易再循环的优点，而不会在再循环内容物中留下包含在自然界以及我们的周围环境中天然不存在的元素或材料的残留物。
使用上述粘性聚合物对于充分结合到本发明的特别是金属化的层或者DLC阻隔涂层上不应是必需的。与聚乙烯层的金属化粘合性是良好的，并且也关于DLC，已经得出与作为相邻层的聚烯烃层的足够和充分的粘附性，其水平至少为200N/m，例如至少为300N/m。在LDPE层合之后24小时，用180°度剥离力测试设备(Telemetric Instrument AB)在室温下进行粘附性测量。在DLC/LDPE界面处进行剥离，剥离臂(arm)是阻隔膜。在剥离过程中将蒸馏水滴加入到剥离的界面中，以便也评估在潮湿条件下，即层合包装材料已经被穿过材料层的来自储存在由层合材料制成的包装容器中的液体的迁移水分浸透时和/或通过储存在潮湿或高度潮湿的环境中而被浸透时的条件下的粘合性。给定的粘附性值以N/m给出，并且是6次测量的平均值。
大于200N/m的干燥粘附性因此确保了这些层在正常包装制造条件下(例如，当弯曲和折叠形成层合材料时)不分层。这种相同水平的湿粘合确保了包装层合材料的层在填充和包装形成后在运输、分配以及储存期间不分层。内部结合聚合物层可以通过使用常用技术和机器直接涂覆到上面涂覆有DLC阻隔层的聚合物膜基底上，常用技术和机器例如是用于层合铝箔的那些，特别是用于热层合(挤出)来自熔融聚合物的聚合物层到DLC阻隔层的那些。而且，使用预制的聚合物膜并通过局部熔化它(例如，通过用热缸或加热辊施加热量)而将其直接结合到阻隔物涂覆的载体膜上是可行的。从以上可以看出，DLC阻隔膜可以以类似于铝箔阻隔层的方式在层合和转换成层合包装材料的方法中(即通过挤出层合和挤出涂覆)被处理。层合设备和方法不需要任何改性，例如不需要通过添加特定的粘性聚合物或粘合剂/连接层进行改性，这可能是其他等离子体涂覆材料所需要的。另外，包括涂覆在其上的DLC阻隔层的新阻隔膜可以制成与铝箔一样薄，而不会不利地影响最终食品包装中的阻隔性能。
主体材料层可具有100至300g/m2，例如100至200g/m2的克重。
最内可热封层的热塑性聚合物可以是聚烯烃，例如聚乙烯。
用于本发明的层合包装材料中的最外的和最内的可热封液密层的合适热塑性聚合物为聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯均聚物或共聚物，优选聚乙烯，更优选选自以下的聚乙烯：低密度聚乙烯(LDPE)，线性LDPE(LLDPE)，单中心催化剂茂金属聚乙烯(m-LLDPE)及其共混物或共聚物。根据一个优选实施方式，最外的可热封和液密层是LDPE，而最内的可热封液密层是m-LLDPE和LDPE的共混组合物，以获得最佳层合和热封性能。可以通过(共)挤出涂覆熔融聚合物至所需厚度来施加最外和最内的热塑性聚合物层。可替代地，可以以预制造的、取向的或非取向的膜的形式施加最外和/或最内的液密和可热封层。根据另一实施方式，例如当期望仅仅薄厚度的这种最外层时，或者当由于其他原因，这样的过程是优选的时，可以通过热塑性聚合物的水性分散体涂层来施加最外的可热封的液密和保护性热塑性聚合物层。
如上列出的关于最外层和最内层的相同热塑性聚烯烃基底材料(特别是聚乙烯)也适用于层合材料内的例如在主体层或芯层与阻隔金属箔或阻隔涂层膜之间的结合层。
根据一特定的实施方式，阻隔金属箔或阻隔涂覆膜阻隔物通过结合粘合剂丙烯酸改性聚乙烯共聚物层合到主体层，所述丙烯酸改性聚乙烯共聚物以0.5至3g/m2，例如1-2g/m2，例如1-1.5g/m2的干含量的量施加。已经看到，其非常有效地将铝阻隔箔层合到箱纸板材料的主体层上，其仅使用非常少量的干含量为20至50重量％(例如30至50重量％)的含水粘合剂组合物，其被允许部分吸收到主体层纤维素表面的纤维网络中，使得仅施加约2g/m2的粘合剂聚合物并将这些表面层合在一起。与先前的观点相反，铝箔阻隔膜不需要通过较厚的熔融挤出层作为与主体层相邻的层合层来缓冲。
替代地，当然也可以以传统方式通过熔融挤出层合热塑性聚合物(诸如聚烯烃，诸如聚乙烯，诸如低密度聚乙烯(LDPE))层作为要被层合的两个表面之间的中间结合层来将铝箔层合到主体层。
其它合适的粘性聚合物(其用于挤出层合所述层合材料内部的结合层，即在外部可热封层和金属阻隔箔或者阻隔或底涂料涂覆的基底层之间的结合层，或用于以单层或多层这种粘合层合层的形式将阻隔涂覆膜结合到主体层上)是所谓的粘性热塑性聚合物，例如改性聚烯烃，其主要基于LDPE或LLDPE共聚物或具有含有单体单元(例如(甲基)丙烯酸单体或马来酸酐(MAH)单体)的官能团(如羧酸或缩水甘油基官能团)的接枝共聚物，(即乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA))，乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EG(M)A)或MAH接枝聚乙烯(MAH-g-PE)。这种改性聚合物或粘性聚合物的另一个示例是所谓的离聚物或离聚物聚合物。优选地，改性聚烯烃是乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。
相应的改性聚丙烯基热塑性粘合剂或结合层也可以是有用的，具体取决于成品包装容器的要求。
因此，这种粘性聚合物层或连接层通常在共挤出涂覆操作中与相应的外层或另外的主体-阻隔物结合层一起施加。
合适的印刷基底层是具有纸或金属化印刷背景表面和20至100g/m2，例如20至80g/m2，例如30至70g/m2的克重的纸。
这种印刷基底可以具有可印刷表面，该可印刷表面是粘土涂覆的白纸表面或棕色天然纸表面或金属化膜或金属化纸表面。
可替代地，印刷基底层可以是具有期望颜色或金属化印刷背景表面的聚合物膜。
一种合适的印刷基底可以是稳定拉伸和预制造的聚合物膜，所述聚合物膜可以选自由基于聚酯，如取向或非取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，取向或非取向2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，取向或非取向聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚酰胺，例如，非取向或取向聚酰胺(PA，OPA，BOPA)，乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)，聚烯烃，如聚丙烯，单或双轴取向聚丙烯(PP，OPP，BOPP)，聚乙烯，如取向或非取向高密度聚乙烯(HDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)和环烯烃共聚物(COC)、以及任何所述聚合物的共混物中的任何一种的膜，或具有包含任何所述聚合物或其共混物的表面层的多层膜组成的组。
在本发明的第二方面中，提供了包含本发明的层合包装材料的液态、半液态或粘性食品包装容器。包装容器可以通过将片状或卷材状坯件折叠成形为长方体或其他折叠形包装或仅形成袋状包装而完全由层合包装材料制成。替代地，它可以用作包装材料套筒，以与塑料瓶盖等相结合。
本发明的包装容器与基于常规液态包装纸板的类似包装材料制备的容器相比具有改进的或至少相等的性能，并且材料成本显著较低。考虑到为了节约成本可以减少或改变哪一层材料的传统观点，这是出乎意料和令人惊讶的。
在本发明的第三方面中，提供了用于制造本发明的层合纤维素基液态或粘性食品包装材料的方法，其包括任何顺序的下述步骤：
a)将阻隔金属箔或阻隔涂覆膜层合到包含纤维素基箱纸板材料的主体材料层上，根据ISO 9895和ISO 536测量，所述纤维素基箱纸板材料具有在机器方向(MD)上的至少30Nm/g的SCT指数值，
b)在所述阻隔金属箔或阻隔涂覆膜的其他非层合侧上施加包含至少50重量％的聚酰胺的另外的阻隔层，
c)将所述最内的可热封热塑性聚合物层施加到所述另外的含聚酰胺的阻隔层的非层合(内)侧上，
d)将具有或不具有印刷装饰图案的包括印刷基底层在内的另外的层施加到所述主体材料层的其他外侧上。
箱纸板材料包括瓦楞纸材料和挂面纸板材料。
可以通过将水性粘合剂组合物施加到待层合的表面中的一个上而将所述阻隔金属箔或阻隔涂覆膜层合至所述主体材料层上并且使得所述粘性组合物能吸收到所述主体层的纤维素表面中，同时通过让所述层穿过至少一个层合辊隙并且不进行任何干燥操作或步骤来挤压所述层以使所述层彼此粘附。
当通过水性粘合剂吸收层合(即其中仅有非常少量的聚合物粘合剂被施加并且将待层合在一起的两个表面结合的层合方法)来完成层合，同时水性介质或溶剂被吸收到层合层的纤维素纤维网络中并且不需要进一步干燥或加热时，存在进一步的有利效果。尽管需要较少的热塑性结合材料，例如在熔体挤出层合中，但是在包装材料中纸或纤维素基底材料层的相对比例增加。此外，如果存在层合包装材料中包含的各种材料层的性能(例如粘合剂聚合物的阻隔性能)的有效组合，则可以对阻隔层进行减量。
在一个替代实施方式中，这些层可以通过熔融挤出层合来层合，这将导致更高的成本。
在一个共同的步骤b-c)中，可以将另外的阻隔层与最内的可热封层一起熔融共挤出涂覆到铝箔阻隔层上。这是施加内部聚合物层的最经济合理的方式，即一次共挤出操作中一起进行。然而，其可以分两步进行，或者通过将预制膜形式的内侧可热密封层挤出层合到铝箔的内侧，通过将另外的阻隔聚合物材料与相邻的在两者之间的连接层共挤出来施加所述内侧可热密封层。
最内的可热封层的热塑性聚合物可以是聚烯烃，例如聚乙烯，例如茂金属催化的线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)的共混物。当将最内的聚烯烃层直接施加到致密表面阻隔纸上时，可以看出层合材料的阻隔性显著增强。
在主体材料层外侧的印刷基底层可以是另外的纸，该另外的纸密度高于800kg/m3且克重为100g/m2或更低，例如80g/m2或更低，例如70g/m2或更低以用作夹层结构中的面层，与用作间隔层的主体材料层和在主体材料层的相反侧(即内侧)上的铝箔阻隔层相互作用。
在另一个实施方式中，该方法包括以下步骤：
a)提供包含箱纸板材料的纤维素间隔层的中心模块主体材料的卷材，根据ISO9895和ISO 536测量，所述箱纸板材料具有为100至300g/m2的克重和在机器方向(MD)上的至少30Nm/g的SCT指数值；
b)提供外侧材料模块的卷材，所述外侧材料模块的卷材至少包括印刷基底层，在印刷基底层上具有或不具有印刷或涂覆在其上的装饰，外侧材料模块用于主体材料的将指向由层合包装材料制成的包装容器的外部的那一侧，
c)使中心模块主体材料的卷材的外侧和外侧材料模块的卷材彼此层合，
d)将装饰添加到外侧材料模块，
e)对所述层合的外侧材料模块和中心模块主体材料进行压痕和可选地冲压或穿孔，
f)提供内侧材料模块的卷材，该内侧材料模块至少包括铝箔阻隔层，内侧材料模块用于主体材料的将指向由层合包装材料制成的包装容器的内部的那一侧，
g)使所述内侧材料模块的所述卷材和所述主体材料的所述卷材的内侧彼此层合，
h)在外侧材料模块的外侧上施加最外的透明且液密的保护层，
i)在内侧材料模块的内侧上施加最外的热塑性液体密封和可热密封层，
j)由此获得层合纤维素基液态或粘性食品包装材料，以进一步卷绕到卷轴上，
其中主体材料层构成层合包装材料内的夹层结构的中心间隔层，所述夹层结构具有铝箔，铝箔被布置为在间隔层的内侧上的面层或聚合物基底面层并且与布置在间隔层的外侧上的印刷基底纸面层相互作用，纸面层和铝箔阻隔层具有比间隔层显著更低的厚度和更高的杨氏模量。
方法步骤可以以任何顺序进行，尽管从层合设置的观点来看，上面列出的顺序被认为是有利的。替代地，内部和外侧材料模块可以预制，即预先层合，使得具有包括间隔层或由间隔层组成的主体层的低密度和相对更敏感的中心模块将仅需要耐受两个层合操作。
在一个特定的实施方式中，外侧纸面层应当首先层合到主体层上，以便当在材料的较厚的庞大部分中预制的孔、开口或缝隙时，能一起预切割，如今天在传统主体纸板上进行的。这样的预切孔或开口或缝隙因此将被封装在层合层之间，所述层合层在随后的操作中被层合，包括内侧层和阻隔金属箔或阻隔涂覆膜。
间隔层的一个示例由所谓的箱纸板材料制成，其与常规液体包装纸板相比通常具有相当高的密度但较低的固有弯曲刚度以及机械性能的其他差异，从而由具有这种材料的主体层制成的包装的尺寸和机械稳定性在通过包装层合材料的常规生产制造时，会劣化。特别地，与适用于液体包装的层合包装材料相比，其自身具有显著较低的弯曲刚度。弯曲刚度通常不在箱纸板材料上测量，因为它们无论如何都是用于波纹纸箱制造的，但已经测量出在当排除可印刷涂层(粘土‐涂层)克重时的相应的克重下这种材料具有比Triplex或Duplex纸板型的液态纸盒纸板的弯曲刚度低至少30％的弯曲刚度，例如低至少40％，例如至少50％的弯曲刚度。然而，其仍然也通过以下方式有助于层合包装材料的总机械性能和弯曲刚度：在具有较高杨氏模量的面层之间的夹层结构中提供间距层并且使得在层的平面(x‐y)内比传统的用于液体包装的纸板具有较高的抗压强度性能。通常，瓦楞纸材料比挂面纸板材料每克重具有更高的弯曲刚度。
箱纸板也被称为波纹纸箱材料(corrugated case material：CCM)，波纹纸箱材料所需的材料是波纹芯纸(或瓦楞芯纸)，在使用中，该瓦楞芯纸带沟纹(沟槽)，然后通过胶粘在两块平面挂面纸板或挂面芯纸(flat linerboards or liner mediums)之间来布置。这种波纹结构由于带沟纹的中间层而提供了高的夹层结构弯曲刚度，该中间层用作两个相对较薄的挂面纸(liner)层之间的间距层或间隔层。构成箱纸板的两种纸因此是挂面纸板材料，通常也称为牛皮纸板(Kraft liner)或废纸挂面纸板(Test liner)，以及瓦楞纸(或波纹芯纸)材料。由于箱纸板主要由天然未漂白纤维素纤维制成，所以其通常为棕色或米色，但它的色调可以根据纤维素的类型而变化。然而，也存在白色的顶部挂面纸板，其在一个表面上具有白色顶层并且通常是更昂贵的材料。
挂面纸板通常具有低于850kg/m3的密度，例如低于835kg/m3的密度，为棕色或米色，主要包括软木纤维，例如云杉和松树纤维。
因此，瓦楞纸通常用作波纹箱纸板中的波纹芯纸(corrugatingmedium)的纸制品，其密度为600‐750kg/m3，例如600‐700kg/m3，通常约为650kg/m3。瓦楞纸为棕色或米色，主要含有短纤维，刚好与挂面纸板一样，通常是低成本、低质量的纸张，其本身不适用于制造液体纸盒包装。但是，当用作夹层结构中的间隔层时，如果纸等级是批准的种类并且以正确的方式与这种包装层合材料中的合适层结合，则其可以为了液态纸盒包装的目标并且以相当低的价格而良好地工作。然而，瓦楞纸芯将通过作为刚性较低，成本较低的纤维材料而形成间隔层，该间隔层是非瓦楞形的，该材料可在用于层合液体纸盒包装材料的夹层结构中提供足够的间距。瓦楞形间隔层，即结构良好的间隔层，不在本发明的范围内。波纹纸盒材料对液体纸盒层合包装材料的技术含义和要求会有很大不同，这里将不再处理。
通常用于制造挂面纸板或波纹纸芯的纤维大致可以是再生纤维和新型纤维，即原生纤维。纸张的性能取决于组成纸张的各种纤维的结构特性。一般而言，原生纤维含量越高，瓦楞纸板或挂面纸板材料的强度和刚度越高(抗压强度越高)。为了本发明的目的而探索的瓦楞纸材料是由100％由硬木(例如来自Power flute的桦木)制成的原生纤维制成的半化学瓦楞纸。桦木是一种最佳的瓦楞纸原材料。其结构含有高浓度的木质素和半纤维素。制浆过程保留了天然高度疏水的木质素并改变了剩余的半纤维素，从而保护了纤维的柔软和柔性的纤维素芯。这提供了更高的刚度和更低的蠕变性能。当用于液体包装时，为了应对这种新用途和应用的液体和高湿度条件，市场上可用的瓦楞纸材料需要在纤维素卷材制造期间补充一种或多种附加的上浆剂。传统的上浆技术和化学品(AKD、ASA、松香等)可用于瓦楞纸材料，以满足特定产品的必要要求。
由原生纤维制成的挂面纸板被称为牛皮纸板，而来自回收纤维的挂面纸板被称为废纸挂面纸板(testliner)。还可以混合原生纤维和再生纤维。牛皮纸挂面纸板应具有至少80重量％，优选100重量％的原生纤维。用于废纸挂面纸板的纤维比在瓦楞纸板上使用的纤维长，并且由于挂面纸板最初用于纸盒材料的外部面纸层，所以它们也用上浆剂定型以便经受不同程度的湿度和潮湿条件。
已经看到，挂面纸板材料似乎在液体纸盒层合板中作为间隔层工作得更好，因为它通常具有比瓦楞纸更高的断裂伸长率，并且包含更少的杂质，如裂片和纤维簇。这两种性质在用于折叠成包装的层合包装材料中都是有利的。关于防潮性，由于对水分敏感的半纤维素含量较低，因而挂面纸板也更好。
因此，箱纸板材料具有比用于液体包装的相应纸板更低的弯曲刚度，但另一方面，具有比正常液体纸板材料或者比在此情况下适合的其他纸或纤维素材料更高的SCT指数，即在机器方向(MD)上每克单位有更高的SCT值。当排除可印刷涂层(粘土‐涂层)克重时，箱纸板通常具有比具有相应的克重的液态纸盒纸板的弯曲刚度低至少30％的弯曲刚度。通常，瓦楞纸材料比挂面纸板材料每克重具有更高的弯曲刚度。
SCT值是由国际标准ISO 9895测量的性能，并且依靠它来比较不同的箱纸板材料。SCT或短压缩测试测量CD和MD中纸纤维的内部抗压强度，即纸的平面内抗压强度。此属性因测量的特定纸张的克重而变化。纸制品的克重根据ISO 536测量。
由具有更高SCT指数的材料制成的包装具有更好的可堆叠性，并且因此是纸盒材料的平面内(x‐y平面)的每克的压缩强度的测量值。箱纸板材料通常在MD中具有至少30Nm/g的SCT指数，因此将提供i.a.液体纸板层合材料所需的压缩强度和可堆叠性。这些材料不需要针对弯曲刚度特性进行优化，因为它们将仅用作用于液体纸箱包装的层合材料中的(无槽)间隔层。因此，虽然这种挂面纸板材料最初是用于波纹纸箱夹层结构中的面层，但是为了本发明的目的，它们将用作层合结构中的间隔层，在其每一侧上具有层合的其他面层，以便提供用于液体纸盒层合材料所需的弯曲刚度。
为了比较，今天的液体纸板材料具有约25Nm/g的SCT指数，但是随后也针对所有其他性质进行了优化，因为它们作为液态纸盒层合包装材料中的尺寸稳定性的主要提供者被依赖。当用层合材料中的夹层结构中的低成本间隔层替换当今优化的液体纸板时，这种间隔层需要具有至少30Nm/g的更高的SCT指数，以便补偿当去除现有技术的纸板时失去的特性。
由于新的间隔层将层合到在层合结构中的夹层结构中的其他面层上，因此不需要在间隔层本身上提供白色或光滑(例如粘土涂覆的)印刷表面。同样在这方面，箱纸板材料因此是用于这种间隔层的合适材料。
关于耐湿性，这些材料可具有低于35g/m2的Cobb水吸附值，以便在液体纸盒包装层合材料中更好地发挥作用。Cobb值是根据ISO 535测量的，并且已经被大多数挂面纸板材料实现，而一些瓦楞纸材料可能需要额外的上浆剂以用作液体纸盒包装层合材料中的无槽间隔层。因此，主体层中的箱纸板材料包含至少一种上浆添加剂。当从用于主体层的常规液态纸板降低到纤维素基箱纸板材料(例如瓦楞纸材料或挂面纸板材料)时，已经看到层合到主体层内侧的铝箔阻隔层获得了细小的裂缝并且对于气体渗透不再是密封的。因此，这种低成本和低等级的主体材料的几个方面的机械性能不足，导致铝箔上的应变和应力更大，达到其实际开裂和断裂的极限。
在薄牛皮纸、防油纸或羊皮纸中可以找到用于外侧印刷基底层的合适的稳定纸面层。它们应具有20‐100g/m2的克重，例如30‐70g/m2的克重，例如30‐60g/m2的克重和600‐1500kg/m3的密度。
典型地，用于本发明目的的纸面层应当具有1至10GPa，例如5至10GPa(与约6μm厚度的铝箔相比，其具有从30到70GPa)的杨氏模量。
包装材料层合材料的弯曲刚度可以从各层的厚度和杨氏模量导出。为了平衡夹层层合材料结构的机械性能，夹层的面层应布置在间隔层的各个相应的侧面上，使得它们具有基本相等的拉伸刚度。拉伸刚度由杨氏模量和厚度的乘积给出。这可以通过改变纸张的厚度和杨氏模量来调节，并且在间隔层的一侧上存在多于一个这种纸面层的情况下，可以计算面层的特定组合的总弯曲刚度。
也用于包装层合材料外侧的功能良好的纸面层可以是防油纸或高密度纸，其也具有用于随后的阻隔涂覆，特别是气相沉积阻隔涂覆的经平滑和预涂覆的表面。当然，这种纸面层将进一步有助于最终包装层合材料的氧气阻隔。
根据所获得的包装材料的另一个方面，层合材料的最外的可热封层可以作为一个或两个预制膜提供。因此，可以将这种膜预层合到在待层合到主体层的第一侧的第一预层合材料中的阻隔层上，和/或预层合到待层合到主体层的第二侧的印刷和装饰的外表面层上。当膜预先层合到阻隔层或印刷的装饰层时，特别是如果预涂覆或整合的粘性聚合物(如EAA或EMAA)层存在或施加于其中一个层合表面上，其可以是仅仅通过将膜热压层合到其他层上来进行。替代地，层合可以通过熔融挤出层合来进行，这由于中间熔融挤出聚合物的较高消耗而更昂贵，或者可以通过用少量水性粘合剂预涂覆来施加，而不需要任何干燥步骤，所述水性粘合剂可渗入待层合的至少一个纸或纤维素基表面中。
在降低层合包装材料成本的总体追求中，期望组合各种层的性能，从而需要尽可能少的附加层。
当今天的包装层合材料的传统液体包装纸板被较弱的主体层所替代时，能够显著节约成本，因此可以替代地将一些附加成本花费在各种定制的装饰基底上以印刷和装饰层合包装材料。由于本发明的主体层将不再构成印刷表面，即待印刷的表面，所以可以在主体层中省略光滑的白色表面和昂贵的粘土涂层，并且可以通过其他方式替代地在待层合到主体层的外侧的外侧印刷基底面纸上获得平滑的白色印刷表面。这种印刷基底可以例如是彩色膜或白色可印刷纸面层。替代地，用于提供白色印刷背景表面的白纸可以预层合到透明膜(即反面印刷的膜)上，该透明膜在其背面层合之前印刷，使得印刷的装饰朝向白色纸张表面并且受到透明膜基底保护。因此，为了向层合包装材料的第二侧(外侧)提供第二预层合材料，在预先层合操作中可以进行对外侧白色的纸面层的印刷和层合以及对最外的可热密封层的可能的其他层合。
为了进一步提供光阻隔性和白度，这种膜或纸可以包含白色填充材料，或者在纸的情况下包含粘土涂层，也可以包含金属化层，或替代地为金属化层。对于包装容器的一些产品和外观，金属化印刷表面是优选的，并且在其他情况下是彩色印刷表面或棕色天然纤维素印刷表面。通过从主体层上分离印刷表面层，可能的外观的多功能性成为可能，并且这是本发明的三部分模块化层合模型的另一个优点。为了提高最终层合材料的总阻隔性能，甚至可以在第二预层合材料中包括另外的氧阻隔层。
实施例和附图描述
在下文中，将参考附图来描述本发明的优选的实施方式，其中：
图1a根据本发明示出了具有来自瓦楞纸材料和铝箔阻隔层的主体层的层合包装材料的示意性横截面图，
图1b根据本发明示出了具有来自瓦楞纸材料和铝箔阻隔层的主体层的层合包装材料的另一实施方式的示意性横截面图，
图1c示出了这种层合包装材料的另一个实施方式的示意性横截面图，
图2a示意性地示出了根据本发明的用于将铝箔阻隔层层合到主体材料上的方法的示例，
图2b示意性地示出了根据本发明的用于将铝箔阻隔层层合到主体材料的不同方法的示例，
图3a，3b，3c和3d示出了由根据本发明的层合包装材料生产的包装容器的典型示例，并且
图4示出了如何从包装层合材料以连续的卷筒进给、成形、填充和密封工艺制造包装容器的原理，
图5是表示与现有的纸板基层合液态包装材料相比，来自由瓦楞纸制成的主体层的层合包装材料的氧阻隔性，在层合包装材料以相同的方式与铝箔阻隔材料层合并形成相同类型的填充的袋状包装时，如何劣化，以及其如何通过在主体层内侧上层合另外的聚酰胺层来再次改进。
因此，在图1a中以横截面示出了本发明的层合包装材料10a的第一实施方式。它包括瓦楞纸材料主体层11a，瓦楞纸材料克重为100-300g/m2，如本文中使用的是200g/m2。
在间隔层11a的内侧，层合材料包括在夹层结构中与主体层11a以及也作为外侧纸面层的薄的高密度纸印刷衬底12a相互作用的铝箔阻隔层。铝箔的厚度为5至9μm，例如6至7μm。在铝箔阻隔层的内侧，还提供了另外的聚酰胺阻隔层18a。聚酰胺阻隔层借助粘性聚合物结合到铝箔阻隔层上，所述粘性聚合物是丙烯酸单体含量为1.5至10摩尔％的乙烯丙烯酸共聚物EAA。根据填充的食品的要求和与所用材料成本的平衡，聚酰胺阻隔层可以以3-12g/m2，例如3-10g/m2，例如3-8g/m2，例如3-6g/m2的量施加。
根据优选的实施方式，聚酰胺阻隔层包含芳族或半芳族聚酰胺聚合物。然而，适用于成本有效的层合包装材料和容易制造这种共挤出涂覆层合结构的最普通的聚酰胺是PA-6。
内侧还包括最内的可热封热塑性层15a，其也是在最终包装容器中将与填充的食品直接接触的包装层合材料的层。最内侧的可热封聚合物层15a与聚酰胺阻隔层和中间连接EAA层19a和20a一起熔融共挤出涂覆到铝箔14a上。
最内层15a、聚酰胺阻隔层18a和中间连接层的(共)挤出涂覆可以在将铝箔阻隔层层合到主体层11a之前或之后完成。
替代地，最内的可热封层或多层15a可以以预制膜的形式施加，通过以比在挤出涂覆操作中可获得的程度更高程度的取向膜来增加进一步的稳定性和耐久性。然后通过中间聚酰胺阻隔层18a和连接层19a和20a将这种膜熔融共挤出层合到铝箔上。此外，在将内层材料层层合到主体层11a之前，可以将内层材料层预先层合为内部的单独模块。然而，在该特定实施方式中，首先将铝箔层合到主体层11a或层合材料的包括主体层的其他部分，并且随后在铝箔的内侧上进行具有聚酰胺阻隔层18a和可热密封聚合物层或多层15a的熔融挤压层合，可热密封聚合物选自聚烯烃，例如聚乙烯，例如在这种情况下为低密度聚乙烯组合物，其包含茂金属催化的线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)的共混物。如果两层构成可热封层，则可以有上述混合物的第一LDPE层和第二最内层。
在另一侧，即间隔材料层11a的外侧，包装材料包括薄的高密度纸印刷基底层12a，克重为70g/m2，并具有光滑的印刷表面。如果期望白色印刷基底，则薄纸面层可以设置有粘土涂层等。纸12a还构成夹层结构的外侧上的面层，与间隔层11a和主体层内侧的铝箔阻隔层相互作用。在最终的层合材料中，基底12a被用来自各种颜色、图像和文本的印刷图案进行印刷并装饰。主体层外侧的材料还包括最外的液密且透明的塑料层13a(优选可热封的热塑性材料，例如聚烯烃，例如聚乙烯材料层)。印刷基底和纸面层12a可以在层合到主体层之前或之后印刷，并且最外的塑料层13a在层合到主体层11a之前或之后以分开的操作施加到印刷基底层上。如果用塑料层13a进行装饰印刷的涂覆在层合到主体层之前发生，则整个外侧材料因此被制备为一个模块，即作为预层合的外侧，然后在主体层的外侧上层合到主体层或层合到层合材料的其余部分上。
薄的高密度的印刷基底也是在主体和间隔层11a的外侧上的纸面层12a，该印刷基底可以是克重为20至100g/m2，诸如30至80g/m2，诸如30至60g/m2，密度为600～1500kg/m3的纸。在特定的实施方式中，它可以是防油纸，其是单独的或涂有另外的阻隔涂层，例如金属化涂层。一些防油纸当层合在诸如聚乙烯层等热塑性层之间时，在23℃和50％RH下提供低于2cc/m2/天/atm的另外的气体阻隔性，最外层聚合物层13a是一种这样的相邻的热塑性聚合物层。
将铝箔层合到主体层的操作可以是熔融挤出层合操作，因此在主体层和铝箔之间施加中间热塑性结合层17a。
然而，在该特定实施方式中，铝箔阻隔层14a与主体层11a的层合通过施加少量的粘合剂的水溶液来进行，粘合剂被部分吸收到主体纤维素层中并有效地将这两层粘合在一起，粘合剂是丙烯酸改性共聚物与乙烯的水分散体，固体含量为30-50重量％。丙烯酸官能团与铝箔表面形成良好的结合，并因此在两层合层之间提供良好的粘合力。
印刷基底纸面层12a与主体层11a的层合也通过施加少量的粘合剂的水溶液来执行，粘合剂被部分吸收到相应纤维素层中并将两个纸纤维素层有效地粘合在一起，粘合剂代替地为淀粉或纳米/微纤维状纤维素或聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯或类似的亲水性物质，其易于与纤维素分子结合。当粘合剂材料具有固有的阻隔性时，当然这种粘合剂尽管以非常低的量施加，但可以进一步促进层合包装材料的所得氧气阻隔性。
从环境和成本节约的观点来看，可选但较不优选的是，外侧印刷基底层12a可通过与热塑性粘合聚合物例如LDPE等熔融挤出层合而层合到主体层11a。
在图1b中示出了层合包装材料10b的第二实施方式的类似横截面。除了印刷基底层12b是聚合物膜之外，层合材料与图1a中的材料基本相同。主体层11b通过中间粘合剂16b层合到印刷基底膜上。最内的可热密封层13b与包装材料10a中的13a相同或相似。根据独立顾客和消费者的口味和选择，作为可能的各种印刷背景的一些示例，印刷基底可以是有色、透明或金属化的。这种印刷基底膜的合适厚度可以为10至40μm。
图1c示出了根据本发明的层合包装材料10c的第三实施例的横截面。原则上，层合包装材料与图1a和1b中所述的相同，然而不同的是聚酰胺阻隔层18c层合在铝箔阻隔层14c和主体层11c之间。因此，铝箔阻隔层借助与周围的相邻连接层19c和20c熔融共挤出的聚酰胺阻隔材料与主体层熔融共挤出层合。最内的可热封层15c与丙烯酸含量为1.5至10摩尔％的作为与铝箔的粘合接触层的EAA连接层一起熔融共挤出涂覆到铝箔阻隔层上。
在图2a中示意性地示出了如何通过冷水性粘合剂吸收层合将一个层或多层的模块层合到另一个层/模块，使得将非常少量的水性粘合剂溶液施加到待彼此层合的表面中的一个上，然后将水性粘合剂溶液吸收到两个表面中的一个或两个中，同时在施加压力下将它们粘合在一起。因此，在用于制造图1a-1c中的层合包装材料的实施方式中，将水性粘合剂溶液施加到外侧层/材料模块1B；2B；3B(表示主体层(11a；11b；11c)外侧上的层)的待层合表面上，即，在粘合剂施加操作21中，在印刷基底层12a；12b；12c的非印刷表面上。在两个轧辊之间的层合辊隙处，将中心模块材料卷材1A；2A；3A(表示包含间隔层的主体层)在以下条件下在层合站层合22到外侧模块材料卷材1B；2B；3B上：在足够高以将两个表面粘合在一起，但没有高到使得夹层结构的低密度主体层或者间隔层塌陷的压力下，将两种卷材同时传送穿过辊隙。所获得的两个层/模块1A+1B；2A+2B；3A+3B的中间预层合材料卷材被转送到另一个层合站以层合到第三模块或其部分，如将要在下文中在图2b中描述的，或者替代地卷绕到卷轴上以用于中间存储或运输到不同的时间或地点，其中将发生最终的层合和整理步骤。当将内侧材料模块1C；2C；3C层合到中心层/模块材料或预层合的中心和外侧模块时，还可以或可替代地应用冷水性粘合剂吸收层合的方法。
在图2b中示意性地示出可以如何通过熔融挤出层合将一个层/模块层合到另一个层/模块，使得待层合的两个表面通过中间热塑性结合层彼此结合。根据该示例，在图2a的示例中层合的两个模块的预层合的卷材与内侧材料模块1C；2C；3C的卷材同时被传送到层合辊隙。同时，将热塑性结合聚合物23；17a；17b；17c的熔融帘向下挤出到层合辊隙中，并且在将两个卷材压在一起的同时冷却，使得在纤维素基中心模块，即主体层11a；11b；11c的表面或内侧材料模块的铝箔纸14a；14b；14c的表面之间获得充分的粘附性。
图3a示出了由根据本发明的包装层合材料10a；10b；10c生产的包装容器30a的实施方式。包装容器特别适用于饮料、调味酱、汤等。通常，这样的包装具有约100至1000ml的体积。它可以是任何结构，但是最好是砖形的，分别具有纵向和横向密封件31a和32a，并且可选地具有开启装置33。在另一个未示出的实施方式中，包装容器可以成形为楔形。为了获得这样的“楔形”，只有包装的底部部分被折叠成形，使得底部的横向热封件被隐藏在三角形折翼下面，其被折叠并密封在包装的底部。顶部横向密封保持展开状态。以这种方式，当被放置在食品商店的搁架或桌子等上时，半折叠的包装容器仍然容易搬运并且尺寸稳定。
图3b示出了由根据本发明的替代包装层合材料生产的包装容器30b的可选的优选示例。替代的包装层合材料通过具有较薄的纤维素主体层11而较薄，所以它在尺寸上没有稳定到足以形成立方体、平行六面体或楔形包装容器，并且不在横向密封32b之后折叠成形。因此，它将保持枕形袋状容器，并以这种形式分配和销售。
图3c示出了由预切片材或坯料、由包括纸板主体层和本发明的耐用阻隔膜的层合包装材料折叠形成的山顶形包装30c。平顶包装也可以由类似的坯料制成。
图3d示出了瓶状包装30d，其是由本发明的层合包装材料的预切坯料形成的套筒34和顶部35的组合，所述顶部35通过将注塑塑料与开启装置(如螺旋塞等)结合形成。该类型的包装例如以商品名Tetra和Tetra销售。这些特定的包装通过将具有处于关闭位置附接的开启装置的模制顶部35连接到层合包装材料的管状套筒34上形成，对由此形成的瓶顶瓶盖(capsule)进行消毒，将其用食品填充并最终折叠-形成包装的底部并密封。
图4示出了在本申请的介绍中描述的原理，即，通过在搭接接头43中彼此结合的幅材的纵向边缘42将包装材料的幅材形成为管41。用预期的液态食品填充管44，并且通过管的重复的横向密封件45在管内的填充内容物的水平面之下彼此相距预定的距离处将管分成单独的包装。包装46通过横向密封件中的切口分开，并且通过沿着材料中预先准备好的折痕线折叠形成而被赋予期望的几何构造。
在图5中，其显示了与参考的常规的纸板基层合液态包装材料相比，由纤维素瓦楞纸材料主体层制成的层合包装材料的氧阻隔性，在层合包装材料以相同的方式与铝箔阻隔材料层合并形成相同类型的填充的1升的折叠袋状包装时，如何劣化。已经证实，铝箔在层合到瓦楞纸层并形成包装时，存在大量的裂纹，并且这被认为是氧气阻隔性损失的原因。这表明，当选择低成本的基于纤维素的间隔层时，因此改变了主体层的机械性能，由此氧气阻隔性能变差，并且需要增加或改进或替代现有的阻隔材料。
参考层合材料：//LDPE/80mN纸板/LDPE/铝箔6μm/EAA/共混物LDPE+mLLDPE/
实施例1：//LDPE/200g/m2瓦楞纸材料/LDPE/铝箔6μm/EAA/共混物LDPE+mLLDPE/
实施例2,3,4：//LDPE/200g/m2瓦楞纸材料/LDPE/铝箔6μm/EAA/PA-6(3g/m2、5g/m2和8g/m2)/共混物LDPE+mLLDPE/
如图所示，随着PA-6的克重增加，OTR减少，而对游离脂肪酸物质迁移的阻隔也应相应增加。通过控制层合材料中施加的聚酰胺的量，可以获得所需的氧气阻隔层，以用于要包装的特定食品。
进一步的实施例
制造根据图1b的包装层合材料，在该层合材料的外侧具有白纸印刷基底。生产层合材料，在该层合材料的外侧上具有白纸印刷基底并且层合到瓦楞纸材料主体层上。在瓦楞纸材料主体层的另一侧，应用以下不同的结构：
A1：(LDPE/铝箔/EAA/mPE)
A2：(LDPE/铝箔/EAA/PA/EAA/mPE
B1：(薄层EAA/铝箔/EAA/mPE)
B2:(薄层EAA/铝箔/EAA/PA/EAA/mPE
*由于可见泄漏的高频率而没有测试传导率
传导率测试是内部标准程序以检测漏电流。
本发明不受上面所示和所述的实施方式的限制，而是可以在权利要求的范围内变化。作为一般性评论，层厚度之间的比例，层之间的距离以及其他特征的尺寸和它们相互比较的相对尺寸不应该被认为是如附图所示的，其仅仅示出了彼此相关的顺序和层的类型，所有其他特征应按在说明书被描述的那样理解。

Claims (15)

1.用于热密封成无菌包装容器的层合纤维素基液态或粘性食品包装材料(10a；10b；10c)，其包括：包含纤维素基箱纸板材料的主体材料层(11a；11b；11c)，根据ISO 9895和ISO536测量，所述纤维素基箱纸板材料具有在机器方向(MD)上的至少30Nm/g的短压缩试验指数值(SCT指数)；单独的印刷基底层(12a；12b；12c)，其被布置在所述主体层的外侧上，即在将指向由所述层合材料制成的包装容器的外部的那一侧上；以及在所述印刷基底层的外侧上的最外的透明的保护性聚合物层(13a；13b；13c)，所述层合包装材料进一步包含最内的可热封和液密热塑性聚合物层(15a；15b；15c)，所述最内的聚合物层将用于与包装的食品直接接触；层合在所述主体层和所述最内层之间的阻隔金属箔或阻隔涂覆膜(14a；14b；14c)以及另外的阻隔层(18a；18b；18c)，所述另外的阻隔层(18a；18b；18c)包含至少50重量％的聚酰胺，所述另外的阻隔层也布置在所述主体层和所述最内可热封层之间。
2.根据权利要求1所述的层合包装材料，其中包含至少50重量％的聚酰胺的所述另外的阻隔层布置在所述阻隔金属箔或阻隔涂覆膜和所述最内可热封层之间。
3.根据前述权利要求中任一项所述的层合包装材料，其中所述另外的阻隔层包含与选自乙烯乙烯醇(EVOH)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物共混的聚酰胺。
4.根据前述权利要求中任一项所述的层合包装材料，其中所述聚酰胺包含芳族酰胺或半芳族聚酰胺。
5.根据前述权利要求中任一项所述的层合包装材料，其中所述另外的阻隔层以3至12g/m2，例如3至10g/m2，例如3至8g/m2，例如3至6g/m2的量施加。
6.根据前述权利要求中任一项所述的层合包装材料，其中所述主体材料层具有100g/m2至300g/m2的克重。
7.根据前述权利要求中任一项所述的层合包装材料，其中所述主体材料层包括由100％的由桦木制成的原始纤维制成的半化学瓦楞纸材料。
8.根据前述权利要求中任一项所述的层合包装材料，其中所述主体材料层包括在所述机械方向(MD)上具有至少30Nm/g的SCT指数的挂面纸板材料。
9.根据前述权利要求中任一项所述的层合包装材料，其中所述阻隔金属箔或阻隔涂覆膜通过结合粘合剂丙烯酸改性聚乙烯共聚物层合至所述主体层，所述丙烯酸改性聚乙烯共聚物以0.5至3g/m2，例如1-2g/m2，例如1-1.5g/m2的干含量的量施加。
10.根据前述权利要求中任一项所述的层合包装材料，其中所述印刷基底层是具有纸或金属化印刷背景表面且克重为20至100g/m2，例如20至80g/m2，例如30至70g/m2的纸。
11.根据前述权利要求中任一项所述的层合包装材料，其中所述印刷基底层是具有期望颜色或金属化印刷背景表面的聚合物膜。
12.液态或粘性食品包装容器(30a；30b；30c；30d)，其包括根据权利要求1-11中任一项所定义的层合包装材料。
13.用于制造根据权利要求1-11中所定义的层合纤维素基液态或粘性食品包装材料的方法，其包括任何顺序的下述步骤：
a)将阻隔金属箔或阻隔涂覆膜层合到包含纤维素基箱纸板材料的主体材料层上，根据ISO 9895和ISO 536测量，所述纤维素基箱纸板材料具有在所述机器方向(MD)上的至少30Nm/g的短压缩测试指数值(SCT指数)，即每克归一化的SCT，
b)在所述阻隔金属箔或阻隔涂覆膜的其他的非层合侧上施加包含至少50重量％的聚酰胺的另外的阻隔层，
c)将所述最内的可热封热塑性聚合物层施加到所述另外的聚酰胺阻隔层的非层合(内)侧上，
d)将具有或不具有印刷装饰图案的包括印刷基底层在内的另外的层施加到所述主体材料层的其他的外侧上。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，通过将水性粘合剂组合物施加(21)到待层合的表面中的一个上而将所述阻隔金属箔或阻隔涂覆膜层合至所述主体材料层上并且使得所述粘性组合物能吸收到所述主体层的纤维素表面中，同时通过让所述层穿过至少一个层合辊隙(22)并且不进行任何干燥操作或步骤来挤压所述层以彼此粘附。
15.根据权利要求13-14中任一项所述的方法，其中在一个步骤b-c)中将所述另外的阻隔层与所述最内的可热密封层一起熔融共挤出涂覆(23)到所述阻隔金属箔或阻隔涂覆膜上。
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