본 발명에 따른 실란트용 수지 조성물(a)는,
밀도(ASTM D1505)가 0.900 내지 0.960 g/cm3이고, 용융 유속(ASTM D1238, 190 ℃, 하중 2.16 kg)이 0.1 내지 70 g/10 분인 에틸렌계 중합체(A-a) 10 내지 70 중량%,
프로필렌계 중합체(B-a) 10 내지 80 중량% 및
부텐계 중합체(C-a) 10 내지 70 중량%
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 에틸렌계 중합체(A-a)로는, 밀도(ASTM D1505)가 0.905 내지 0.940 g/cm3의 범위인 고압법 폴리에틸렌이 바람직하다.
본 발명에 따른 적층체는 적어도 2층으로 구성되는 적층체로서, 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지는 (P)층 및 상기 (P)층에 인접하는 상기 실란트용 수지 조성물로 이루어지는 (S)층을 포함하는 층 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지는 (P)층의 두께는 1 내지 50 ㎛, 특히 2 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 용기는, 상기 본 발명에 따른 적층체로서, 적어도 한쪽 표면층이 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지는 (P)층인, 3 층 이상의 층 구조를 갖는 적층체로 이루어지는 용기이고, 상기 적층체의 (P)층끼리 중합시켜 그 주위의 일부를 열실링함으로써 얻어지는 주머니형 용기인 것을 특징으로 한다.
구체적으로는, 예를 들면 이하와 같은 (1), (2)의 용기를 들 수 있다.
(1) 본 발명에 따른 적층체로서, 적어도 한쪽 표면층이 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지는 (P)층인, 3 층 이상의 층 구조를 갖는 적층체로 이루어지는 용기이고, 상기 적층체를 (P)층이 내측으로 오도록 두번 접어 (P)층끼리 중합시켜 그 주위의 일부를 열실링함으로써 얻어지는 주머니형 용기.
(2) 본 발명에 따른 적층체로서, 적어도 한쪽 표면층이 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지는 (P)층인, 3 층 이상의 층 구조를 갖는 적층체 2 종류로 이루어지는 용기이고, 상기 2 종류의 적층체의 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지는 (P)층끼리 중합시켜 그 주위의 일부를 열실링함으로써 얻어지는 주머니형 용기.
본 발명에 따른 다른 용기는, 상기 본 발명에 관한 적층체로서, 적어도 한쪽 표면층이 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지는 (P)층인, 3 층 이상의 층 구조를 갖는 적층체로부터 형성된 컵상 물질의 (P)층 표면에, 덮개재가 열실링되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 밀도가 0.850 내지 0.900 g/cm3이고, 190 ℃에서 측정한 용융 유속(MFR-A)이 0.1 내지 10 g/10 분인 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(A-b) 10 내지 70 중량%, 230 ℃에서 측정한 용융 유속(MFR-B)이 0.5 내지 100 g/10 분의 범위이고, MFR-B와 MFR-A와의 비(MFR-B/MFR-A)가 3 이상인 프로필렌계 중합체(B-b) 10 내지 80 중량%, 밀도가 0.900 내지 0.960 g/cm3인 에틸렌계 중합체(C-b) 0 내지 50 중량%를 포함하는 실란트용 수지 조성물(b)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 실란트 필름, 상기 실란트 필름으로 이루어지는 적층체, 또한 상기 적층체로부터 형성되는 용기에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 실란트용 수지 조성물 및 그 용도에 대하여 구체적으로 설명한다.
실란트용 수지 조성물(a)
우선, 본 발명에 따른 실란트용 수지 조성물(a)에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 실란트용 수지 조성물은 에틸렌계 중합체(A-a), 프로필렌계 중합체(B-a) 및 부텐계 중합체(C-a)를 함유한다.
[에틸렌계 중합체(A-a)]
본 발명에서 사용되는 에틸렌계 중합체(A-a)로서는, 에틸렌 단독 중합체일 수도 있고, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체일 수 있으며, 그의 분자 구조는 직쇄상일 수도 있고, 또한 장쇄 또는 단쇄의 측쇄를 갖는 분지상일 수도 있다.
에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체로서는, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체가 바람직하다. 이러한 α-올레핀으로서는 구체적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하다.
또한, 이 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체의 제조시, 필요에 따라서 다른 공단량체로서, 예를 들면 1,6-헥사디엔, 1,8-옥타디엔 등의 디엔류, 또는 시클로펜텐 등의 환상 올레핀류 등을 소량 사용할 수 있다.
에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ폴리엔 공중합체를 포함함)에서의 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위 함유량(이하, 에틸렌 함유량이라고 부름)은 통상 85 내지 99.9 몰%, 바람직하게는 90 내지 99.5 몰%이다. 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체의 조성은 통상 10 mmφ의 시료관 중에서 약 200 mg의 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체를 1 ml의 헥사클로로부타디엔에 균일하게 용해시킨 시료의 13C-NMR 스펙트럼을, 측정 주파수 25.05 MHz, 스펙트럼 폭 1500 Hz, 펄스 반복 시간 4.2 초, 펄스 폭 6 μ초의 조건하에서 측정하여 결정된다.
에틸렌계 중합체(A-a)는, 밀도가 0.900 내지 0.960 g/cm3, 바람직하게는 0.905 내지 0.950 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.905 내지 0.940 g/cm3으로, 소위 저밀도 내지 중밀도 폴리에틸렌이다. 밀도가 상기 범위에 있는 에틸렌계 중합체(A-a)를 사용하면, 양호한 열실링성을 나타내는 실란트 필름을 성형할 수 있는 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 적층 필름을 구성하는, 본 발명의 실란트용 수지 조성물로 이루어지는 층을 열실링층(용기의 내층이 됨)으로 하여, 이 적층체 필름으로 용기를 제조할 때, 이 내층의 점착성이 작기 때문에 높은 충전 속도로 내용물을 충전할 수 있다. 또한, 밀도는 ASTM D1505에 준거하여 밀도 구배관을 사용하여 측정하였다.
또한, 에틸렌계 중합체(A-a)는 ASTM D-1238에 준거하여 190 ℃, 2.16 kg 하중하에서 측정한 용융 유속(이하, MFR(190 ℃)라고 약기함)이 0.1 내지 70 g/10 분, 바람직하게는 1 내지 40 g/10 분의 범위내이다. 용융 유속이 이 범위내에 있는 에틸렌계 중합체(A-a)를 사용하면, 기존의 성형기에 의해서 높은 속도로 실란트 필름을 성형할 수 있는 수지 조성물이 얻어진다.
상기 에틸렌계 중합체(A-a)의 제조법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 중합 촉매, 필립스 촉매, 지글러ㆍ낫타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 에틸렌의 단독 중합, 또는 에틸렌과 α-올레핀을 공중합함으로써 제조할 수 있다.
또한, 특히 바람직한 에틸렌계 중합체(A-a)로서는, MFR(190 ℃)와 용융 장력(190 ℃의 측정치; 단위 mN; MT로 약기함)과의 관계가 다음 식을 만족시키는 중합체가 바람직하다.
40×[MFR(190 ℃)]-0.67 ≤ MT≤ 250×[MFR(190 ℃)]-0.67
이러한 관계를 만족시키는 에틸렌계 중합체(A-a)의 구체예로서는, 라디칼 중합함으로써 얻어지는, 소위 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다.
또한, 이 에틸렌 중합체(A-a)는, 예를 들면 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체와의 혼합물과 같이, 여러 종류의 에틸렌계 중합체(A-a)를 혼합한 조성물로 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 에틸렌계 중합체(A-a)는, 예를 들면 고압법 폴리에틸렌과 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체와의 혼합물과 같이, 적어도 2종 이상의 다른 밀도, 용융 유속을 갖는 에틸렌계 중합체(A-a)의 혼합물일 수도 있다.
[프로필렌계 중합체(B-a)]
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(B-a)는, 공지된 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 내지 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀과의 랜덤 또는 블럭 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, ASTM D1238에 준하여 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 유속(이하, MFR(230 ℃)이라고 약기함)이 0.1 내지 100 g/10 분, 바람직하게는 0.3 내지 70 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 g/10 분인 프로필렌계 중합체(B-a), 그 중에서도 프로필렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체가 바람직하다. MFR(230 ℃)가 상기 범위내에 있는 프로필렌계 중합체(B-a)를 사용하면, 실링 강도와 박리성과의 밸런스가 우수한 실란트 필름을 성형할 수 있는 수지 조성물이 얻어진다.
이러한 프로필렌계 중합체(B-a)는, 전형적으로는 고체상 티탄 촉매와 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 한 성분으로 사용한 메탈로센 촉매의 존재하에 프로필렌을 중합 또는 프로필렌과 에틸렌 내지 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 프로필렌계 중합체(B-a)는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
[부텐계 중합체(C-a)]
본 발명에서 사용되는 부텐계 중합체(C-a)로서는 1-부텐 단독 중합체, 또는 1-부텐과 1-부텐을 제외한 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 α-올레핀과의 공중합체이다.
α-올레핀의 구체예로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐을 들 수 있다.
부텐계 중합체(C-a) 중 1-부텐으로부터 유도되는 구성 단위 함유량(이하, 1-부텐 함유량이라고 부름)은 통상 60 내지 100 몰%, 바람직하게는 70 내지 100 몰%이다.
부텐계 중합체(C-a)의 밀도(ASTM D1505)는 통상 0.880 내지 0.925 g/cm3, 바람직하게는 0.885 내지 0.920 g/cm3이다. 밀도가 상기 범위인 부텐계 중합체(C-a)를 사용하면, 점착성이 작은 실란트 필름을 성형할 수 있는 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 적층 필름을 구성하는, 본 발명의 실란트용 수지 조성물로 이루어지는 층을 열실링층(용기의 내층이 됨)으로 하여, 이 적층체 필름으로 용기를 제조할 때, 이 내층 필름의 점착성이 작기 때문에 롤 등의 장치에 대한 필름의 부착이 적고, 높은 충전 속도로 내용물을 충전하는 것이 가능하다.
또한, 부텐계 중합체(C-a)의 MFR(190 ℃)은 통상 0.1 내지 25 g/10 분, 바람직하게는 0.5 내지 25 g/10 분, 보다 바람직하게는 1 내지 25 g/10 분의 범위에 있다. MFR(190 ℃)이 상기 범위내에 있는 부텐계 중합체(C-a)를 사용하면, 성형기 모터에 과대한 부하를 부여하지 않고, 높은 속도로 실란트 필름을 성형할 수 있는 수지 조성물이 얻어진다.
이러한 부텐계 중합체(C-a)는, 예를 들면 일본 특허 공고(소)64-7088호 공보, 일본 특허 공개(소)59-206415호 공보, 일본 특허 공개(소)59-206416호 공보, 일본 특허 공개(평)4-218508호 공보, 일본 특허 공개(평)4-218607호 공보, 일본 특허 공개(평)8-225605호 공보 등에 기재된 입체 규칙성 촉매를 이용한 중합 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 부텐계 중합체(C-a)는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
[실란트용 수지 조성물]
본 발명에 따른 실란트용 수지 조성물은 에틸렌계 중합체(A-a), 프로필렌계 중합체(B-a) 및 부텐계 중합체(C-a)를 포함하고, 그 혼합 비율은 (A-a) 성분이 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, (B-a) 성분이 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, (C-a) 성분이 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 범위이다. 여기서, (A-a), (B-a) 및 (C-a)의 성분 합계량은 100 중량%이다. 이들 각 성분의 비율이 상기 범위내이면, 그 조성물로부터 얻어지는 실란트 필름은 박리용이성이 우수하고, 이 필름을 사용함으로써 실용상 바람직한 개봉용이성 용기가 얻어진다.
본 발명에 따른 실란트용 수지 조성물은 단독으로 사용하여 필름으로 만듦으로써 박리용이성을 갖는 실란트로서 유용하지만, 후술한 바와 같이 특정 수지층과의 적층체로 만듦으로써 밀봉성 및 박리용이성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 실란트용 수지 조성물 중에 필요에 따라서 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 슬립제, 블로킹 방지제, 결정핵제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
또한, 상기 각 성분 및 필요에 따라서 각종 첨가제를, 예를 들면 헨쉘 믹서, 벤버리 믹서, 텀블러 믹서 등의 혼합기로 혼합한 후, 1축 내지 2축 압출기를 사용하여 펠릿형으로 만들어 후술하는 필름 성형에 사용할 수도 있지만, 상기 성분을 혼합한 상태로 필름 성형기에 사용하여 직접 필름 성형할 수도 있다.
본 발명에 따른 실란트용 수지 조성물로부터 필름 성형함으로써, 박리용이성을 필요로 하는 포장재의 실란트 필름을 제조할 수 있다. 이 필름의 성형법은 캐스트(cast) 성형법 또는 인플레이션(inflation) 성형법일 수 있고, 통상 수지 온도 180 내지 240 ℃의 조건에서 균일한 막두께의 양호한 필름을 제조할 수 있다. 필름의 두께는 통상 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 3 내지 80 ㎛의 범위이다.
적층체
상기 실란트 필름은 그것 단독으로 사용할 수도 있지만, 보다 바람직하게는 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지는 (P)층에, 인접하는 적어도 하나의 층으로 상기 본 발명에 따른 실란트용 수지 조성물로 이루어지는 (S)층을 적층한 적층체의 구성으로, 포장 필름 또는 포장 시트로 사용된다.
(P)층을 형성하는 프로필렌 랜덤 공중합체로서는, 예를 들면 프로필렌과 에틸렌 내지는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도 ASTM D1238에 준하여 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 유속(이하, MFR(230 ℃)이라고 약기함)이 0.1 내지 100 g/10 분, 바람직하게는 0.3 내지 70 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 g/10 분의 범위이고, 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정된 융점이 110 내지 155 ℃의 범위인 프로필렌 랜덤 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 (P)층과 (S)층으로 이루어지는 적어도 2층의 적층체에 기재층을 더 적층하여 사용할 수도 있다.
기재층으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 스티렌계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아미드, 또는 이들의 연신 필름, 폴리올레핀과 폴리아미드 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 같은 가스 배리어성이 있는 수지와의 적층체, 알루미늄 등의 금속박, 알루미늄, 실리카 등을 증착시킨 증착 필름 또는 종이가 포장재의 사용 목적에 따라 적절하게 선택사용된다. 이 기재층은 1 종류 뿐만 아니라 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 (P)층, (S)층 및 필요에 따라 기재층으로 이루어지는 적층체의 제조법으로는, 압출 적층법, 건조 적층법, 공압출법 등의 종래 공지된 적층 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 (P)층이 적층체의 적어도 한쪽 최외층에 위치하고, 실란트층이 되도록 설계되는 것이 바람직하다. 그와 같은 형태로 함으로써, 실란트층끼리 또는 다른 덮개재와 조합되어 밀봉성 및 박리용이성이 우수한 용기가 얻어진다.
용기
상기 적층체의 (P)층끼리 마주 대거나, 또는 적층체의 (P)층과 다른 필름을 마주 대고, 그 후 외표면측으로부터 목적하는 용기 형상이 되도록 그 주위의 적어도 일부를 열실링함으로써 용기를 제조할 수 있다. 또한, 그 주위를 전부 열실링함으로써 밀봉된 주머니형 용기를 제조할 수 있다. 이 주머니형 용기의 성형 가공을 내용물의 충전 공정과 조합하면, 즉, 주머니형 용기의 바닥부 및 측부를 열실링한 후 내용물을 충전하고, 계속해서 상부를 열실링함으로써 밀봉된 포장체를 제조할 수 있다. 따라서, 이 적층체 필름은 스낵 과자 등의 고형물, 분체 또는 액체 재료의 자동 포장 장치에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 적층체를 시트상으로 하여, 미리 진공 성형이나 압공 성형 등에 의해 컵상으로 성형한 용기에 내용물을 충전하고, 시판용 열실링용 덮개재를 이용하여 열실링함으로써, 내용물을 포장한 용기를 얻을 수 있다. 이 용기는 즉석면, 된장, 두부, 젤리, 푸딩, 스낵 과자, 그 밖의 전자 레인지용 식품, 레토르트용 식품의 포장에 바람직하게 이용된다.
본 실란트용 수지 조성물로 이루어지는 (X)층은 상기 실란트용 수지 조성물로 이루어지는 (S)층과 동일한 사용 방법도 가능하다.
즉, 1) 적어도 2층으로 구성되는 적층체로서, 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지는 (P)층 및 상기 (P)층에 인접하는 상기 실란트용 수지 조성물로 이루어지는 (X)층을 포함하는 층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
2) 1)에 있어서, 상기 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지는 (P)층의 두께가 2 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 적층체.
3) 적어도 한쪽 표면층이 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지는 (P)층인, 3 층 이상의 층 구조를 갖는 상기 1)에 기재된 적층체로 이루어지는 용기이고, 상기 적층체의 (P)층끼리 중합시켜 그 주위의 일부를 열실링함으로써 얻어지는 주머니형 용기인 것을 특징으로 하는 용기.
4) 3)에 있어서, 적어도 한쪽 표면층이 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지는 (P)층인, 3 층 이상의 층 구조를 갖는 상기 1)에 기재된 적층체로 이루어지는 용기이고, 상기 적층체를 (P)층이 내측으로 오도록 두번 접어 (P)층끼리 중합시켜 그 주위의 일부를 열실링함으로써 얻어지는 주머니형 용기인 것을 특징으로 하는 용기.
5) 3)에 있어서, 적어도 한쪽 표면층이 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지는 (P)층인, 3 층 이상의 층 구조를 갖는 상기 1)에 기재된 적층체 2 종류로 이루어지는 용기이고, 상기 2 종류의 적층체의 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지는 (P)층끼리 중합시켜 그 주위의 일부를 열실링함으로써 얻어지는 주머니형 용기인 것을 특징으로 하는 용기.
6) 적어도 한쪽 표면층이 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지는 (P)층인, 3 층 이상의 층 구조를 갖는 상기 1)에 기재된 적층체로부터 형성된 컵상 물질의 (P)층 표면에, 덮개재가 열실링되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 용기.
본 발명에 따른 실란트용 수지 조성물로부터 얻어지는 적층체를 사용함으로써, 밀봉성과 박리용이성과의 밸런스가 우수한 용기가 얻어진다. 따라서, 본 발명에 따른 용기는 식품 포장용 용기로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실란트용 수지 조성물(b)
본 발명은 특정 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(A-b), 프로필렌계 중합체(B-b) 및 에틸렌계 중합체(C-b)로부터 구성되는 수지 조성물, 또한 그 조성물을 사용한 적층체 및 용기에 관한 것이다. 다음으로 이들의 각 구성에 대하여 구체적으로 설명한다.
에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체(A-b)
본 발명의 수지 조성물에서의 (A-b) 성분으로서 사용되는 에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체는, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10의 α-올레핀을 공중합함으로써 얻어지는 랜덤 공중합체이다. α-올레핀의 구체예로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센을 들 수 있고, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이다. 공중합체 중의 α-올레핀함량으로서는 5 내지 50 몰%, 바람직하게는 7 내지 40 몰%, 보다 바람직하게는 7 내지 30 몰%이다.
에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체의 용융 유속(MFR-A, ASTM D1238, 190 ℃, 2.16 kg 하중)은 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 7(g/10 분)이고, 밀도(ASTM D1505)가 0.850 내지 0.900(g/cm3), 바람직하게는 0.855 내지 0.890(g/cm3)이고, 또한 시차 주사 열량 분석(DSC)에서 요구되는 융점이 90 ℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는 비결정성이다.
상기 에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체의 제조법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 지글러ㆍ낫타 촉매 또는 메탈로센 촉매 존재하에 에틸렌과 α-올레핀을 공중합함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 밀도 및(또는) MFR이 상이한 여러 종류의 에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 중합체를 혼합한 조성물로 사용할 수도 있다.
프로필렌계 중합체(B-b)
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 프로필렌계 중합체(B-b)는 공지된 프로필렌 단독 중합체, 또는 에틸렌 내지는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀과의 랜덤 또는 블럭 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도 용융 유속(ASTM D1238, 230 ℃, 2.16 kg 하중)이 0.5 내지 100, 바람직하게는 1.0 내지 70, 더욱 바람직하게는 3 내지 50(g/10 분)의 단독 중합체 또는 랜덤 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 프로필렌계 중합체(B-b)의 용융 유속(MFR-B), 상기 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체의 용융 유속(MFR-A)과의 비(MFR-B/MFR-A)가 3 이상, 바람직하게는 3 내지 500, 더욱 바람직하게는 5 내지 200, 특히 바람직하게는 7 내지 100이다. 비(MFR-B/MFR-A)가 3 미만인 경우에는 얻어지는 필름의 박리성이 나쁘고, 500 이상이면 성형성이나 필름 외관이 저하된다.
프로필렌계 중합체를 이러한 범위로 함으로써 실링 강도와 박리용이성과의 밸런스가 우수한 필름이 얻어진다.
이러한 프로필렌계 중합체(B-b)는 전형적으로 고체상 티탄 촉매와 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 한 성분으로 사용한 메탈로센 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합시키거나 프로필렌과 다른α-올레핀을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
에틸렌계 중합체(C-b)
본 발명의 수지 조성물에서의 에틸렌계 중합체(C-b)로서는, 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체일 수 있으며, 그 분자 구조는 직쇄상일 수도 있고, 장쇄 또는 단쇄의 측쇄를 갖는 분지상일 수도 있다.
에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체의 경우, 공단량체로서 사용되는 α-올레핀으로는 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10의 α-올레핀으로서, 에틸렌과의 랜덤 공중합체이다. α-올레핀의 구체예로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐-1, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 이들의 조합을 들 수 있고, 그 중에서도 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 다른 공단량체, 예를 들면 1,6-헥사디엔, 1,8-옥타디엔 등의 디엔류, 또는 시클로펜텐 등의 환상 올레핀류 등을 소량 함유할 수도 있다. 공중합체 중의 에틸렌 함량은 85 내지 99.9, 바람직하게는 90 내지 99.5 (몰%)이다.
에틸렌계 중합체의 밀도는 0.900 내지 0.960, 바람직하게는 0.905 내지 0.950, 더욱 바람직하게는 0.905 내지 0.940(g/cm3)으로, 소위 저밀도 내지 중밀도 폴리에틸렌이다. 이 밀도 범위에 있으면, 얻어지는 필름은 양호한 저온 열실링성을 나타낸다.
또한, 상기 에틸렌계 중합체는, 용융 유속(MFR-C, ASTM D1238, 190 ℃, 2.16 kg 하중)이 0.01 내지 50, 바람직하게는 0.05 내지 30(g/10 분)의 범위에 있다. 용융 유속이 이 범위내에 있으면, 실링 강도와 박리용이성과의 밸런스가 우수하다.
상기 에틸렌계 중합체의 제조법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 중합 촉매, 필립스 촉매, 지글러ㆍ낫타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여, 에틸렌의 단독 중합, 또는 에틸렌과 α-올레핀을 공중합함으로써 제조할 수 있다.
또한, 특히 바람직한 에틸렌계 중합체로서는, MFR(190 ℃)과 용융 장력(190 ℃의 측정치; 단위 mN; MT로 약기함)과의 관계가, 다음 식을 만족시키는 중합체가 바람직하다.
40×[MFR(190 ℃)]-0.67 ≤ MT≤ 250×[MFR(190 ℃)]-0.67
이러한 에틸렌계 중합체의 구체예로서는, 라디칼 중합함으로써 얻어지는, 소위 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다.
또한, 이 에틸렌 중합체는, 예를 들면 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체와의 혼합물과 같이, 여러 종류의 에틸렌계 중합체를 혼합한 조성물로 사용할 수도 있다.
실란트용 수지 조성물
본 발명의 실란트용 수지 조성물은 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(A-b)와 프로필렌계 중합체(B-b) 및 에틸렌계 중합체(C-b)를 포함하고, 그 혼합 비율은, (A-b)가 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, (B-b)이 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, (C-b)가 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 범위이다. 여기서, (A-b), (B-b) 및 (C-b)의 합계량은 100 중량%이다. 각 성분의 비율이 이 범위내에 있으면, 그 조성물로부터 얻어지는 필름은 박리용이성이 우수하고, 실용상 바람직한 개봉용이성 용기가 얻어진다.
본 발명의 수지 조성물은 단독으로 사용하여 필름으로 만듦으로써 박리용이성을 갖는 실란트로서 유용하지만, 후술한 바와 같이, 특정 수지와의 적층체로 만듦으로써 밀봉성 및 박리용이성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물로서의 성능을 손상시키는 않는 범위에서, 필요에 따라서 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 슬립제, 블로킹 방지제, 결정핵제 등의 첨가물을 포함시킬 수도 있다.
또한, 상기 각 성분 및 필요에 따라서 각종 첨가제를, 예를 들면 헨쉘 믹서, 벤버리 믹서, 텀블러 믹서 등의 혼합기로 혼합한 후, 1축 내지는 2축 압출기를 사용하여 펠릿형으로 만들어 후술하는 필름 성형에 사용할 수도 있지만, 상기 성분을 혼합한 상태로 필름 성형기에 사용할 수도 있다.
실란트 필름
본 발명의 수지 조성물로부터 필름 성형함으로써, 박리용이성을 필요로 하는 포장재의 실란트 필름을 제조할 수 있다. 필름의 성형은 캐스트 성형법 또는 인플레이션 성형법으로 할 수 있고, 통상 수지 온도 180 내지 240 ℃의 조건에서 균일한 막두께의 양호한 필름을 제조할 수 있다. 필름의 두께는 통상 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 3 내지 80 ㎛의 범위이다.
적층체
본 발명의 실란트 필름은 그것 단독으로 사용할 수도 있지만, 또한 그 실란트 필름층(X)측을 1종 이상의 다른 기재 필름(Y)에 더 적층시킨 적층체의 구성으로, 일반적으로 포장 필름 또는 포장 시트로서 사용된다.
기재 필름(Y)로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름, 스티렌계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 나일론 6 또는 나일론 6,6과 같은 폴리아미드 필름, 또는 이들의 연신 필름, 폴리올레핀 필름과 폴리아미드 필름이나 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름과 같은 가스 배리어성이 있는 수지 필름과의 적층 필름, 알루미늄 등의 금속박, 또는 알루미늄 또는 실리카 등을 증착시킨 증착 필름 또는 종이 등이 포장재의 사용 목적에 따라 적절하게 선택하여 사용된다. 이 기재 필름(Y)는 1 종류 뿐만 아니라 2 종류 이상을 조합하여 적층함으로써 사용할 수도 있다.
상기 기재 필름(Y)에 실란트 필름을 적층하는 방법으로는, 상기 기재 필름(Y)에 실란트 필름을 적층하는 방법으로서, 기재 필름(Y) 위에 상기 기재층 수지 및 실란트층 수지를 공압출하여 적층(3층)하는 공압출 적층법, 기재 필름(Y) 위에 실란트층 수지를 압출하여 적층(2층)하는 압출 적층법, 상기 기재층 수지 및 실란트층 수지를 공압출하여 적층(2층)하는 공압출법, 기재 필름(Y)와 실란트 필름을 건조 적층하는 방법 등을 사용할 수 있다. 이들 중 생산성의 관점에서 공압출법 또는 압출 적층법이 바람직하다.
적층체의 한 실시 형태로서, 실란트 필름층(X)/다른 기재 필름층(Y)의 구성을 들 수 있다. 여기서, 다른 기재 필름층(Y)로서는, 상기 폴리올레핀 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리올레핀 필름과 가스 배리어성 수지 필름과의 적층 필름, 알루미늄박, 증착 필름 및 종이로 이루어지는 군으로부터 선택되는 층을 들 수 있다.
본 발명의 실란트 필름층(X)와 다른 기재 필름층(Y)가 충분한 접착 강도로 접합할 수 없는 경우에는, 실란트 필름층(X)/접착층/다른 기재 필름층(Y)의 구성으로 할 수 있다. 접착층으로는, 우레탄계나 이소시아네이트계 접착제와 같은 앵커 코팅제를 사용하거나, 불포화 카르복실산 그래프트 폴리올레핀과 같은 변성 폴리올레핀을 접착성 수지로서 사용하면, 인접층을 견고하게 접합할 수 있다.
적층체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 적층체를 덮개재 등의 필름으로 사용하는 경우에는 통상 10 내지 200 ㎛, 컵 또는 트레이용 시트로서 사용하는 경우에는 통상 200 내지 1000 ㎛이다.
용기
상기 적층체의 실란트 필름층(X)끼리 마주 대거나, 또는 적층체의 실란트 필름층(X)과 다른 기재 필름을 마주 대고, 그 후 외표면측으로부터 목적하는 용기 형상이 되도록 그 주위의 적어도 일부를 열실링함으로써 용기를 제조할 수 있다. 또한 주위를 전부 열실링함으로써 밀봉된 주머니형 용기를 제조할 수 있다. 이 주머니형 용기의 성형 가공을 내용물의 충전 공정과 조합하면, 즉, 주머니형 용기의 바닥부 및 측부를 열실링한 후 내용물을 충전하고, 이어서 상부를 열실링함으로써 포장체를 제조할 수 있다. 따라서, 이 적층체는 스낵 과자 등의 고형물, 분체 또는 액체 재료의 자동 포장 장치에 이용할 수 있다.
또한, 진공 성형 또는 압공 성형에 의해 컵상으로 성형한 용기, 사출 성형 또는 블로우 성형으로 얻어진 용기, 또는 종이 기재로부터 형성된 용기 등에 내용물을 충전하고, 그 후 본 발명의 적층체를 덮개재로서 피복하여 열실링함으로써도 내용물을 포장한 용기가 얻어진다.
또한, 본 발명의 적층체를 시트상으로 하여, 미리 진공 성형 또는 압공 성형 등에 의해 컵상으로 성형한 용기에 내용물을 충전하고, 시판되는 열실링용 덮개재를 사용하여 열실링함으로써 내용물을 포장한 용기가 얻어진다. 이 용기는 즉석면, 된장, 두부, 젤리, 푸딩, 스낵 과자, 그 밖의 전자 레인지용 식품, 레토르트용 식품의 포장에 바람직하게 이용된다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.
<실시예 1-a>
〔수지 조성물의 제조〕
에틸렌계 중합체 성분으로서 고압법 폴리에틸렌[밀도(ASTM D1505)=0.927 g/cm3, MFR(190 ℃)=3.0 g/10 분, MT=47.5 mN] 40 중량%, 부텐계 중합체 성분으로서 1-부텐 중합체[밀도(ASTM D1505)=0.915 g/cm3, MFR(190 ℃)=1.8 g/10 분] 30 중량%, 프로필렌계 중합체 성분으로서 프로필렌 랜덤 공중합체[에틸렌(공단량체) 함유량=4.0 몰%, MFR(230 ℃)=1.5 g/10 분, 융점=145 ℃] 30 중량%를 헨쉘 믹서를 이용하여 균일하게 혼합하였다.
계속해서, 얻어진 혼합물을 스크류 직경 40 mmφ 단축 압출기를 이용하여 조립함으로써 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
〔적층체의 제조〕
스크류 직경 40 mm의 압출기를 겸비한 다이 폭 300 mm의 3 종 3 층 T-다이캐스트 성형기로 성형 온도 220 ℃, 칠 롤(chill roll) 온도 30 ℃에서 하기의 층 구성을 갖는 3 종 3 층으로 이루어지는 적층체를 제조하였다.
<적층체의 층 구성>
제1층;
두께: 10 ㎛
원료 수지: 프로필렌 랜덤 공중합체
[에틸렌(공단량체) 함유량=4.0 몰%,
MFR(230 ℃)=1.5 g/10 분, 융점=145 ℃]
제2층;
두께: 20 ㎛
원료 수지:〔수지 조성물의 제조〕에서 얻어진 수지 조성물 펠릿
제3층;
두께: 450 ㎛
원료 수지: ① 호모폴리프로필렌 90 중량%
[MFR(230 ℃)=0.5 g/10 분]
② 고압법 폴리에틸렌 10 중량%
[MFR(190 ℃)=3.0 g/10 분,
밀도(ASTM D1505)=0.927 g/cm3]
상기와 같이 하여 얻어진 적층체의 제1층과, 일반적으로 시판되고 있는 두께 37 ㎛의 필름(나일론/폴리프로필렌 적층 필름)의 폴리프로필렌층(두께 25 ㎛)의 면을 합하여 열실링하고, 그 초기 봉함 강도를 하기 방법에 따라서 측정함과 동시에, 그의 박리성을 하기 방법에 따라서 평가하였다. 그 결과를 표 1a에 나타내었다.
(1) 초기 봉함 강도의 측정 방법
폭 15 mm의 스트립(短冊)형 시험편을 2 매 제조하여 이들을 중합시키고, 170 ℃, 압력 0.2 MPa, 실링 시간 1 초의 조건으로 열실링하였다.
그 후, 층간을 180 도 방향으로 300 mm/분의 속도로 박리시키고, 그 때의 박리 강도의 최대치를 측정하여 그 값을 초기 봉함 강도(N/15 mm)로 하였다.
(2) 박리성의 평가 방법
상기 열실링 강도(초기 봉함 강도) 측정 후의 필름 샘플을 관찰하여, 필름이 늘어나거나 끊어지거나 하지 않은 경우를 합격으로 하고, ○로 표시하였다. 또한, 필름이 늘어나거나 끊어지거나 한 경우를 불합격으로 하고, ×로 표시하였다.
<비교예 1-a>
실시예 1-a에서, 제2층을 형성하고 있는 수지 조성물 대신에 이 수지 조성물의 제조시에 사용된 프로필렌계 중합체와 동일한 중합체만을 이용하여 제2층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1-a와 동일하게 하여 적층체를 제조하여, 얻어진 적층체의 초기 봉함 강도를 상기 방법에 따라서 측정함과 동시에, 그의 박리성을 상기 방법에 따라서 평가하였다. 그 결과를 표 1a에 나타내었다.
<비교예 2-a>
실시예 1-a에서, 제2층을 형성하고 있는 수지 조성물 대신에, 표 1a에 나타내는 수지 조성물을 사용하여 제2층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1-a와 동일하게 하여 적층체를 제조하여, 얻어진 적층체의 초기 봉함 강도를 상기 방법에 따라서 측정함과 동시에, 그의 박리성을 상기 방법에 따라서 평가하였다. 그 결과를 표 1a에 나타내었다.
|
실시예 1-a |
비교예 1-a |
비교예 2-a |
제1층의 수지 조성[중량%] |
프로필렌 랜덤 공중합체 |
100 |
100 |
100 |
제2층의 수지 조성[중량%] |
에틸렌계 중합체 |
40 |
0 |
11 |
부텐계 중합체 |
30 |
0 |
80 |
프로필렌계 중합체 |
30 |
100 |
9 |
제3층의 수지 조성[중량%] |
호모폴리프로필렌 |
90 |
90 |
90 |
고압법 폴리에틸렌 |
10 |
10 |
10 |
초기 봉함 강도[N/15 mm] |
10.8 |
14.5 |
13.7 |
박리성 |
○ |
X(필름 찢어짐) |
X(필름 찢어짐) |
표 1a에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 적층체는 종래보다 초기 봉함 강도와 박리성의 발란스도 우수한 적층체인 것을 알 수 있었다. 또한, 초기 봉함 강도 10.8 N/15 mm는 손으로 쉽게 박리할 수 있는 강도이다. 손으로 박리하였을 때에 필름이 찢어지면, 밀봉 용기를 쉽게 개봉할 수 없다.
<실시예 1-b>
(수지 조성물의 제조)
에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 성분으로서 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체(밀도 0.885 g/cm3, MFR(190 ℃) 0.5 g/10 분) 30 중량%, 프로필렌계 중합체 성분으로서 랜덤 폴리프로필렌(MFR(230 ℃) 7.0 g/10 분, DSC에 의한 융점 138 ℃) 50 중량%, 에틸렌계 중합체 성분으로 고압법 폴리에틸렌(밀도 0.921 g/cm3, MFR(190 ℃) 0.3 g/10 분) 20 중량%를 헨쉘 믹서를 이용하여 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 스크류 직경 40 mmφ 단축 압출기를 이용하여 조립함으로써 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
(적층체의 제조)
스크류 직경 40 mm의 압출기를 겸비한 다이 폭 300 mm의 3 종 3 층 T-다이캐스트 성형기로 성형 온도 230 ℃, 칠 롤 온도 70 ℃에서 이하의 층 구성을 갖는 3 종 3 층의 적층체를 제조하였다. 얻어진 적층체의 제1층과 시판되고 있는 두께 37 ㎛의 일반적인 필름(나일론/폴리프로필렌 적층 필름)의 폴리프로필렌(두께 25 ㎛)를 열실링하여 초기 봉함 강도, 박리성 및 박리 후의 박리 흔적을 평가하였다. 결과를 표 1b에 나타내었다.
층 구성
제1층(실란트층)(X):
두께 20 ㎛
원료 수지 (수지 조성물의 제조)에서 얻어진 수지 조성물 펠릿
제2층(다른 기재 필름)(Y-1):
두께 20 ㎛
원료 수지 랜덤 폴리프로필렌
(MFR(230 ℃) 1.5 g/10 분, 융점 145 ℃)
제3층(다른 기재 필름)(Y-2):
두께 450 ㎛
원료 수지 호모폴리프로필렌 90 중량%
(MFR(230 ℃) 0.5 g/10 분)
고압법 폴리에틸렌 10 중량%
(MFR(190 ℃) 0.3 g/10 분, 밀도 0.921 g/cm3)
(1) 초기 봉함 강도: 폭 15 mm의 스트립형 시험편을 2 매 제조하여 이들을 중합시키고, 170 ℃, 압력 0.2 MPa, 실링 시간 1 초의 조건에서 열실링하였다. 그 후, 층간을 180 도 방향으로 300 mm/분의 속도로 박리시키고, 그 때의 박리 강도의 최대치를 측정하여 그 값을 초기 봉함 강도(N/15 mm)로 하였다.
(2) 박리성: 열실링 강도 측정 후에 필름 샘플을 관찰하고, 필름이 늘어나거나 끊어지거나 하지 않은 경우를 ○로 하였다. 이에 대하여, 필름이 늘어나거나 끊어지거나 한 경우를 ×로 하였다.
(3) 박리 흔적: 열실링 강도 측정 후에 필름 샘플의 박리 흔적을 관찰하고, 흔적이 보이지 않는 경우를 ○, 흔적이 보이는 경우를 ×로 하였다.
<실시예 2-b, 비교예 1-b>
수지 조성물의 제조에 있어서, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 성분, 프로필렌계 중합체 성분 및 에틸렌계 중합체 성분을 표 1-b에 기재된 함유량으로 한 것 이외에는, 실시예 1-b와 동일하게 하여 적층체를 제조하고, 얻어진 적층체를 평가하였다. 결과를 표 1-b에 나타내었다.
<비교예 2-b>
수지 조성물의 제조에 있어서, 프로필렌계 중합체 성분으로 호모폴리프로필렌(MFR(230 ℃) 0.5 g/10 분, 융점 160 ℃)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-b와 동일하게 하여 적층체를 제조하고, 얻어진 적층체를 평가하였다. 결과를 표 1b에 나타내었다.
|
실시예 1-b |
실시예 2-b |
비교예 1-b |
비교예 2-b |
제1층 조성 |
에틸렌ㆍ1-부텐계 공중합체(중량%) |
30 |
50 |
5 |
30 |
랜덤 폴리프로필렌(중량%) |
50 |
50 |
75 |
0 |
호모폴리프로필렌(중량%) |
0 |
0 |
|
50 |
고압법 폴리에틸렌(중량%) |
20 |
0 |
20 |
20 |
MFR-B/MFR-A |
14 |
14 |
14 |
1 |
봉함 강도(N/15 mm) |
19.6 |
24.5 |
39.2 |
5.7 |
박리성 |
○ |
○ |
X |
○ |
박리 흔적 |
○ |
○ |
X |
X |
표 1b에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 적층체는 봉함 강도가 높고, 또한 박리성이 우수하며, 박리 흔적도 없는 적층체인 것을 알 수 있었다.