CN108779309B - 软质聚烯烃组合物 - Google Patents

Abstract

一种聚烯烃组合物，尤其适用于制备用于封闭件的衬垫，包括：A)60‑89wt.％丁烯‑1和乙烯的共聚物，其中共聚乙烯摩尔含量高达18％，且在第二加热扫描时DSC中没有可检测到的熔融峰；B)11‑40wt.％的乙烯聚合物，根据ISO1183在23℃测定的密度为0.900‑0.970g/cm³；其中，A)和B)的量是指A)+B)的总重量。

Description

软质聚烯烃组合物

技术领域

本发明涉及一种软质热塑性聚烯烃组合物，该组合物具有较低的肖氏硬度值以及良好的拉伸性能和弹性性能。

背景技术

在现有技术中公开了具有高柔软性同时保持良好的热塑性行为的聚烯烃组合物。由于聚烯烃具有典型的重要性质(如化学惰性、机械性能和非毒性)，聚烯烃组合物已经用于许多应用领域。

所述组合物通常包含各种相对含量的结晶和无定形部分。

这种结晶和无定形部分可以存在于相同的聚合物链中和/或不同的相中。

取决于这些部分的化学组成、它们的相对量和它们在聚烯烃组合物中结合的方式，获得了不同的性质组合。

然而，总是难以实现柔软性、柔韧性和热塑性行为的良好平衡。

在PCT公开号WO2009080485中提供了一种柔软、柔性和热塑性组合物的实例，其中，通过将丙烯和己烯-1的结晶共聚物与高度可溶的因此高度无定形的乙烯共聚物组合得到了较低的挠曲模量和肖氏硬度。EP2631271A1中提供了适合于制备挤出或模塑型材的组合物的实例，包括丁烯-1共聚物和丙烯共聚物的共混物。

现已发现通过将特定丁烯-1聚合物与少量乙烯聚合物相结合，可以得到具有优异的、不寻常的性质组合的软质聚烯烃组合物。

这样的性质使得能够使用所述组合物用于制备封闭件的衬垫，能够提供紧密且持久的密封。

衬垫在类型十分广泛的封闭件中用作密封元件。

特别地，它们广泛用于通常由玻璃或塑料材料制成的容器(例如罐子和瓶子)的扭转封闭件中。

根据所述容器的使用，所述封闭件面临多样的且经常为苛刻的要求，在实施过程中所述衬垫起着关键的作用。

特别地，衬垫应该充分柔软且弹性，足以确保甚至在长使用之后的紧密密封。

例如，在美国专利No.5849418中，阐述了衬垫应该足够硬以经受压缩，但应该足够柔软以形成良好的密封。建议的肖氏A硬度范围为约70到约100。

另一方面，制成所述衬垫的材料应当容易在封闭件的内表面上施加和成型。

因此，对于塑料材料的衬垫，热塑性行为是合乎期望的。

然而，总是难以实现柔软性、柔韧性和热塑性行为的良好平衡。

现在已经发现通过使用本发明的聚烯烃组合物，可以获得用于封闭件的衬垫，其具有响应于所述需求的不寻常的性能概况。

发明内容

本发明提供了一种聚烯烃组合物，包括：

A)60-89wt.％，优选地65-85wt.％，更优选地65-82wt.％的丁烯-1和乙烯的共聚物，其中共聚乙烯摩尔含量高达18％，且在第二次加热扫描时DSC中没有可检测到的熔融峰；

B)11-40wt.％，优选地15-35wt.％，更优选地18-35wt.％的乙烯聚合物，在23℃根据ISO1183测定时，其密度为0.900-0.970g/cm³，优选地为0.900-0.965g/cm³；

其中A)和B)的量指A)+B)得到的总重量，DSC第二次加热扫描以每分钟10℃的加热速率进行。

本发明提供的组合物具有较高的柔软度(肖氏A值低于90)、良好的拉伸性能(断裂伸长率为900-1000％)和弹性性能(在23℃下压缩形变低于60)，同时由于结晶部分的存在仍然保持热塑性行为，如通过熔化焓值所揭示的那样。

具体实施方式

本发明提供的聚烯烃组合物的熔融温度T_m通常等于或接近组分B)的熔融温度T_m，即105℃-135℃，优选105℃-125℃，更优选110℃-115℃。

通常，在所述温度范围内，在聚烯烃组合物的第二DSC扫描中可以检测到单一的熔融峰。

如果检测出一个以上的峰，将所述温度范围中最强熔融峰的温度作为组分B)和包含A)和B)的聚烯烃组合物的T_m值。

因此，本发明提供的聚烯烃组合物的ΔH_fus值优选地由在105-135℃的DSC温度范围内熔融峰的面积或熔融峰(如果多于1个)的总面积给出。

特别地，本发明的聚烯烃组合物的ΔH_fus为7-35J/g，优选地为8-28J/g，的δ3/4δ，通过在第二加热扫描时DSC测量所述ΔH_fus。

所述组合物的MIE的优选值为0.5-8g/10min，其中MIE是根据ISO1133在190℃下载荷为2.16kg确定的熔体流动指数。

所述组合物的优选肖氏A值低于90，特别是等于或低于88，下限为60。

相应地，肖氏D值等于或小于20，特别是从20至5，更优选地低于20，特别是从低于20至5。

在刚刚熔化并冷却后，丁烯-1共聚物组分A)在第二加热扫描中未显示出熔融峰。然而，它是可结晶的，即在已经熔化约10天之后，它显示出可测量的熔点和由DSC测得的熔化热焓。换句话说，根据本申请的实验部分所述的DSC方法，丁烯-1共聚物不显示归因于聚丁烯-1结晶度(TmII)_DSC的熔融温度(取消样品的受热历程后测定)。

此外，丁烯-1共聚物组分A)可以具有以下附加特征中的至少一种：

-MIE为0.5-3g/10min；

-共聚乙烯摩尔含量的下限为12％；

-肖氏A值等于或低于80，更优选等于或低于70，特别是从80至40或从70至40；

-肖氏D值等于或小于20，特别是从20至5，更优选低于20，特别是从低于20至5；

-Mw/Mn值等于或小于3，特别是从3至1.5，其中Mw为重均摩尔质量，Mn为数均摩尔质量，均通过GPC测得。

-在23℃(ISO2285)100％变形下的永久变形小于30％，更优选等于或小于20％，下限为5；

-全同立构五元组(mmmm％)形式的丁烯-1单元的百分比大于80％，优选等于或大于85％，更优选等于或大于90％，上限为99％；

-根据ISO527测量的断裂拉伸应力为3MPa-20MPa，更优选为4MPa-13MPa；

-根据ISO527测量的断裂拉伸伸长率为550-1000％；更优选为700-1000％；

-特性粘度(I.V.)等于或高于1dl/g；更优选等于或高于1.5dl/g，上限为3dl/g；

-通过X射线测量的结晶度小于30％，更优选小于20％；

-密度为0.895g/cm³或更小，更优选为0.875g/cm³或更小；下限为0.86g/cm³；以及

-0℃下二甲苯不溶部分的含量小于15wt.％，其中下限为0％。

丁烯-1共聚物组分A)可以通过在茂金属催化剂体系存在下聚合单体而得到，茂金属催化剂体系可通过使下列化合物接触来获得：

-一种立体刚性茂金属化合物；

-铝氧烷或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；以及任选地，

-一种有机铝化合物。

优选地，所述立体刚性茂金属化合物属于下式(I)所示：

其中：

M是选自属于元素周期表第4族的过渡金属原子；优选地，M为锆；

X，彼此相同或不同，是氢原子、卤素原子、R、OR、OR'O、OSO₂CF₃、OCOR、SR、NR₂或PR₂基团，其中R为直链或支链的饱和或不饱和的C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基或C₇-C₂₀-芳烷基，任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；R′为C₁-C₂₀-亚烷基、C₆-C₂₀-亚芳基、C₇-C₂₀-烷基亚芳基或C₇-C₂₀-芳基亚烷基；优选地，X为氢原子、卤素原子、OR'O或R基团；更优选X为氯或甲基；

R¹、R²、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹，彼此相同或不同，为氢原子，或直链或支链的、饱和或不饱和的C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基或C₇-C₂₀-芳烷基，任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；或R⁵和R⁶，和/或R⁸和R⁹可任选地形成饱和或不饱和的5或6元环，所述环可承载C₁-C₂₀烷基作为取代基；其限制条件是，R⁶或R⁷中的至少一个为直链或支链的，饱和或不饱和的C₁-C₂₀-烷基，任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选为C₁-C₁₀烷基；

R³和R⁴，彼此相同或不同，为直链或支链的、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基，任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R³和R⁴彼此相同或不同，为C₁-C₁₀烷基；更优选R³为甲基或乙基；R⁴为甲基、乙基或异丙基。

式(I)的化合物优选具有通式(Ia)：

其中：

M、X、R¹、R²、R⁵、R⁶、R⁸和R⁹如上所述；

R³为直链或支链的、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基，任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选R³为C₁-C₁₀烷基；更优选R³为甲基或乙基。

茂金属化合物的具体实例是二甲基硅烷二基{(1-(2,4,7-三甲基茚基)-7-(2,5-二甲基-环戊[1,2-b:4,3-b′]-二噻吩)}二氯化锆和二甲基硅烷二基{(1-(2,4,7-三甲基茚基)-7-(2,5-二甲基-环戊[1,2-b:4,3-b']-二噻吩)}二甲基锆。

铝氧烷的例子是甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2,4,4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2,3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。

可形成烷基茂金属阳离子的化合物的实例是式D⁺E^-的化合物，其中D⁺是布氏酸，其能够提供质子并与式(I)的茂金属的取代基X不可逆地反应，E^-是相容性阴离子，其能够稳定源于这两种化合物的反应的活性催化物质，并且其足够不稳定以能够被烯烃单体除去。优选地，阴离子E-包含一个或多个硼原子。

有机铝化合物的例子是三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAL)，三(2,4,4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2,3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2,3,3-三甲基丁基)铝(TTMBA)。

所述催化剂体系和采用这种催化剂体系的聚合方法的实例可以在WO2004099269和WO20090637中找到。

通常，可以根据已知技术进行用于制备丁烯-1共聚物组分A)的聚合过程，例如，使用液体惰性烃作为稀释剂的淤浆聚合，或使用例如液体丁烯-1为反应介质的溶液聚合。此外，还可以在气相中进行聚合过程，其在一个或多个流化床或机械搅拌型反应器中运行。优选在作为反应介质的液体丁烯-1中进行聚合。

作为一般规则，聚合温度一般为-100℃-200℃，优选20-120℃，更优选40-90℃，最优选为50-80℃。

聚合压力通常包括在0.5巴到100巴之间。

聚合可以在一个或多个反应器中进行，所述一个或多个反应器可以在相同或不同的反应条件下工作，例如分子量调节剂浓度、共聚单体浓度、温度、压力等。

乙烯聚合物B)可选自HDPE(高密度聚乙烯，通常具有0.935-0.970g/cm³的密度，特别是0.935-0.965g/cm³)、MDPE和LLDPE(中密度和线性低密度聚乙烯，通常具有从0.915到0.934g/cm³的密度)、VLDPE(极低密度聚乙烯，通常具有0.900-0.914g/cm³的密度)，和LDPE(低密度聚乙烯)。LDPE是优选的。

上述乙烯聚合物的混合物也包括在乙烯聚合物B)的定义中。

特别地，可用于组分B)的LDPE是乙烯均聚物或含有少量其它共聚单体(如丙烯酸丁酯)的乙烯共聚物，其采用自由基引发剂进行高压聚合来制备。

特别优选LDPE均聚物。

所述LDPE的密度通常为0.914-0.935g/cm³。

乙烯聚合物B)(特别是所述LDPE)的MIE优选为0.5-50g/10min，更优选1-40g/10min，特别是1-10g/10min。

所述LDPE的熔点一般为110-115℃。

该类LDPE在本领域是公知的，可在市场上买到。具体实施例是可商购的商品名为Escorene和Lupolen的聚合物。

本发明中所述的HDPE、MDPE、LLDPE和VLDPE聚合物在本领域中是公知的，并且可以在齐格勒-纳塔或单点聚合催化剂的存在下用低压聚合来制备。

典型地，齐格勒-纳塔催化剂包含元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物与元素周期表第4-10族的过渡金属化合物(新标记)的反应产物。特别地，过渡金属化合物可以选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物，优选负载于MgCl₂上。

特别优选的催化剂包括元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物与一固体催化剂组分的反应产物，所述固体催化剂组分包含Ti化合物和任选的负载于MgCl₂上的电子给体化合物。

优选的有机金属化合物是烷基铝化合物。

尽管所述HDPE可以是乙烯均聚物或共聚物，MDPE和LLDPE是共聚物。

在所有所述共聚物中，共聚单体通常选自具有通式CH₂＝CHR的C₄-C₁₀α-烯烃，其中R是直链或支链的烷基，或芳基，并且具有2-8个碳原子。

C₄-C₁₀α-烯烃的具体实例为丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1和辛烯-1。

以相关共聚物的重量计，乙烯共聚物中共聚单体的量可以为1-40wt.％，特别是2-35wt.％。

聚烯烃组合物还可以含有本领域常用的添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料。

聚烯烃组合物还可以含有另外的聚烯烃，特别选自结晶丙烯均聚物和丙烯与乙烯和/或C₄-C₁₀α-烯烃(如上提供的具体实施)的共聚物，和弹性体共聚物，如乙烯与丙烯和/或更高级的α-烯烃(特别地如丁烯-1，己烯-1或辛烯-1)的共聚物。这种乙烯共聚物通常被称为EPR或EPDM共聚物。

以相关共聚物的重量计，丙烯共聚物中共聚单体的量可以为1-15wt.％，特别是2-12wt.％。

相对于聚烯烃组合物的总重量，所述附加聚烯烃的优选量为1-20wt.％，更优选3-15wt.％。

在特定的实施例中，基于聚烯烃组合物的总重量，本发明的聚烯烃组合物包含不超过20wt.％，特别是不超过15wt.％的丙烯聚合物。

这些量代表存在于组合物中的丙烯聚合物的总量，其中“丙烯聚合物”是指丙烯均聚物或者主要含有丙烯的聚合物，特别是含有85wt.％或更多的丙烯。

可以通过将所述组分混合在一起，挤出混合物，并使用已知的技术和设备将所得到的组合物造粒来制备所述聚烯烃组合物。

本发明还提供由所述聚烯烃组合物制成或包含所述聚烯烃组合物的制品。

这样的制品柔软且有弹性。

通常，本发明的聚烯烃组合物适用于利用本领域公知的设备和方法通过挤出来制备制品。

这些制品的具体实例是衬垫，特别是用于封闭件的衬垫，优选地用于塑料和/或金属封闭件。

如先前所述，用于封闭件的衬垫广泛用于通常由玻璃或塑料材料制成的容器(例如罐子和瓶子)的扭转封闭件中。

扭转封闭件通常为圆形的盖，通常由金属或塑料制成，将衬垫设置在其内表面上，所述内表面面向容器的螺纹圆形颈部中的开口。

衬垫用于实现开口的边缘处的紧密密封。

通过扭转(旋转)封闭件，因此可以关闭和打开容器。

但是，首先通过衬垫相对于容器颈部的螺纹件的弹性变形将盖(例如Press-on/Twist-

盖)压在容器上，然后扭转打开。

因此，根据封闭件的类型，衬垫可以具有各种形状和功能。

特别地，尽管它通常具有密封功能，在Press-on/Twist-

盖中，其具有密封和保持功能。

在其他类型的封闭件中，保持功能通过封闭件本身的主体中的螺纹或凸缘来执行。

所述封闭件特别适用于食品和药品包装。

使用本发明的聚烯烃组合物，可以得到气密和液密衬垫。

一般地，衬垫由本发明的聚烯烃组合物通过包括以下步骤的工艺来制备：

a)将聚烯烃组合物在熔融状态下放置在封闭件的内表面；

b)成型放置的聚烯烃组合物。

以上定义的步骤a)通常通过使用本领域公知的挤出机和计量装置进行，从而实现聚烯烃组合物的受控放置。“受控”是指所放置材料的量和形状被控制。

通常在步骤a)中施加的挤出温度为160-220℃。

在进行步骤a)之前，所述封闭件的内表面可涂覆有清漆或漆保护膜。

以上所定义的步骤b)通过将熔融的聚烯烃组合物压塑到封闭件的内表面上进行。

上述方法和设备在本领域中是公知的，例如在US5451360中公开的那样。

所得到的衬垫可以具有不同的形状，特别地类似于“O形环”或不同厚度的平坦膜，这取决于封闭件的最终用途。

根据本发明的聚烯烃组合物(衬垫由其获得)的先前描述的性质，这样的衬垫明显是柔软的和有弹性的，因此即使在长期使用后也能提供一种紧密且持久的密封。

另一个重要的优点是可以在不添加软化剂的情况下获得本发明聚烯烃组合物的性能。这种软化剂一般由低分子量材料(如矿物油)制成，并且例如可以通过与食品的游离脂肪/油组分接触而容易地提取。

示例

在下面的实施例中公开了本发明所提供的各种实施方式，组合物和方法的实践和优点。这些实施例仅是说明性的，并不旨在以任何方式限制本发明的范围。

下面的分析方法用于表征聚合物组合物。

热性能(熔融温度和焓)

在PerkinElmerDSC-7仪器上通过差示扫描量热法(DSC)测定

丁烯-1共聚物A)的熔融温度根据下述方法确定：

-TmII(在第二加热扫描中测量)：将由聚合反应得到的称重样品(5-10mg)密封到铝盘中，并以对应于10℃/min的扫描速度加热到200℃。样品在200℃保持5分钟，以允许所有微晶完全熔化，从而消除样品的热历史。接着，以对应于10℃/min的扫描速度冷却至-20℃后，将峰值温度作为结晶温度(T_c)。在-20℃下静置5分钟后，以对应于10℃/min的扫描速度将样品第二次加热至200℃。在第二加热过程中，出现的峰值温度作为聚丁烯-1(PB)结晶形式II(TmII)的熔融温度，该面积作为总熔融焓(ΔHfII)。

本发明聚烯烃组合物的丁烯-1共聚物组分A)不具有TmII峰。

-为了确定TmI，将样品融化，在200℃保持5分钟，然后以10℃/min的冷却速率降温至20℃。

然后将样品在室温下储存10天。10天后，对样品进行DSC，将样品冷却至-20℃，然后以对应于10℃/min的扫描速度加热至200℃。在该加热过程中，将来自热谱图中的较低温度侧的第一峰值温度作为熔融温度(TmI)。

组分B)的熔融温度和包含聚合物组分A)和B)的整体组合物的熔融温度第二加热扫描中测量，所述测量与上述用于测定丁烯-1共聚物成分A)的TmII时相同条件下进行。

组分B)和实施例的整体组合物在110-115℃之间都显示单一熔融峰，与熔融温度T_m相对应。

将整体组合物的熔融峰面积作为聚烯烃组合物的熔融焓ΔH_fus。

挠曲弹性模量

根据标准ISO178，在成型10天后测量。

肖氏A和D

根据标准ISO868，在成型10天后测量。

拉伸应力和断裂伸长率

根据标准ISO527在压缩成型板上，在成型10天后测量。

永久变形

根据标准ISO2285，在成型10天后测量。

压缩形变

根据标准ISO815，在成型10天后测量；

MIE

根据标准ISO1133在190℃2.16kg的载荷下测定。

MIL

根据标准ISO1133在230℃2.16kg的载荷下测定。

特性粘度

根据标准ASTMD2857在135℃的四氢化萘中测定。

密度

根据标准ISO1183在23℃测定。

共聚单体含量

通过红外光谱法或NMR测定。

特别对于丁烯-1共聚物，通过共聚物的¹³C-NMR光谱计算共聚单体的量。在120℃下的二氘化1,1,2,2-四氯乙烷中对聚合物溶液(8-12wt.％)进行测量。在BrukerAV-600光谱仪上获得¹³CNMR谱，其中使用90°脉冲在120℃的傅里叶变换模式下在150.91MHz操作，脉冲与CPD(WALTZ16)之间的延迟为15秒，用于去除¹H-¹³C耦合。使用60ppm(0-60ppm)的光谱窗口将约1500个瞬态存储在32K数据点中。

共聚物组合物

使用以下关系从13CNMR光谱中计算二元组分布：

·PP＝100I₁/∑

·PB＝100I₂/∑

·BB＝100(I₃-I₁₉)/∑

·PE＝100(I₅+I₆)/∑

·BE＝100(I₉+I₁₀)/∑

·EE＝100(0.5(I₁₅+I₆+I₁₀)+0.25(I₁₄))/∑

·其中∑＝I₁+I₂+I₃-I₁₉+I₅+I₆+I₉+I₁₀+0.5(I₁₅+I₆+I₁₀)+0.25(I₁₄)

·使用以下关系从二元组中获得摩尔含量：

·P(m％)＝PP+0.5(PE+PB)

·B(m％)＝BB+0.5(BE+PB)

·E(m％)＝EE+0.5(PE+BE)

I₁、I₂、I₃、I₅、I₆、I₉、I₆、I₁₀、I₁₄、I₁₅、I₁₉是¹³CNMR谱中峰的积分(29.9ppm处的EEE序列的峰为作为参考)。这些峰的指定是根据J.C.Randal,Macromol.ChemPhys.,C29,201(1989)、M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma和T.Miyatake,Macromolecules,15,1150,(1982)以及H.N.Cheng,Journal ofPolymer Science,PolymerPhysics Edition,21,57(1983)而做出的。它们收集在表A中(根据C.J.Carman,R.A.Harrington和C.E.Wilkes,Macromolecules,10,536(1977)命名)。

表A

对于丙烯共聚物，通过利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)收集样品相对于空气背景的IR光谱的红外光谱法来确定共聚单体含量。仪器数据采集参数为：

-吹扫时间：最少30秒；

-采集时间：最少3分钟；

-变迹：Happ-Genzel；

-分辨率：2cm^-1。

样品制备

使用液压机，通过在两个铝箔之间的约1g样品来获得一厚片材。如果对均匀性有怀疑，建议进行至少两个挤压操作。从该片材上切出一小部分以成型一薄膜。推荐的膜厚度范围在0.02-0.05cm(8-20mils)。

压制温度为180+10℃(356°F)约10kg/cm²(142.2PSI)的压力下约一分钟。然后释放压力，将样品从压机中取出并冷却到室温。

聚合物压膜的光谱记录在吸光度对波数(cm^-1)中。下述测量用于计算乙烯和丁烯-1的含量：

-在4482-3950cm^-1之间的组合吸收带的面积(At)，用于膜厚的光谱归一化。

-如果存在乙烯，在无添加剂的全同立构聚丙烯光谱与(如果存在丁烯-1)丁烯-1-丙烯无规共聚物的参考光谱在800-690cm^-1范围内两个合适的连续光谱相减之后，在750-700cm^-1之间的吸收带的面积(AC2)。

-如果存在丁烯-1，在无添加剂的全同立构聚丙烯光谱与(如果存在乙烯)乙烯-丙烯无规共聚物的参考光谱在800-690cm^-1范围内两个合适的连续光谱相减之后，在769cm^-1(最大值)处的吸收带的高度(DC4)。

为了计算乙烯和丁烯的含量，需要通过使用已知量的乙烯和丁烯-1的样品获得的乙烯和丁烯-1的校准直线。

通过GPC测定Mw/Mn

使用WatersGPCV2000装置测定Mn和Mw平均值，以及由其衍生的Mw/Mn，该装置配有包括四个PLgelOlexis混合凝胶(PolymerLaboratories)的柱组和IR4红外探测器(PolymerChar)。柱的尺寸为300×7.5mm，粒径为13μm。所用的流动相为1-2-4-三氯苯(TCB)，其流速保持在1.0ml/min。所有的测量在150℃下进行。TCB中溶液浓度为0.1g/dl，并加入0.1g/l的2,6-二叔丁基对甲酚以防止降解。为了GPC计算，使用由PolymerLaboratories提供的10个聚苯乙烯(PS)标准样品(峰分子量为580-8500000)获得常规的校准曲线。三次多项式拟合用于对实验数据进行插值并得到相关的校准曲线。利用Empower(Waters)进行数据采集和处理。Mark-Houwink关系用于确定分子量分布和相关平均分子量：对于PS和PB,K值分别为K_PS＝1.21×10^-4dL/g，K_PB＝1.78×10^-4dL/g，同时，使用对于PS为α＝0.706和对于PB为α＝0.725Mark-Houwink指数。

对于丁烯-1/乙烯共聚物，只要涉及数据评价，假设该组合物在整个分子量范围内是恒定的，使用如下所述的线性组合计算Mark-Houwink关系的K值：

K_EB＝x_EK_PE+x_PK_PB

其中，K_EB是共聚物的常数，K_PE(4.06x10^-4，dL/g)和K_PB(1.78×10^-4dl/g)是聚乙烯和聚丁烯的常数，x_E和x_B为乙烯和丁烯-1的wt.％含量。Mark-Houwink指数a＝0.725用于所有丁烯-1/乙烯共聚物，无论它们的组成。

在0℃下溶于和不溶于二甲苯的组分(XS-0℃)

在135℃，2.5g聚合物样品在搅拌下溶解在250ml二甲苯中。30分钟后，仍然在搅拌下，将溶液冷却至100℃然后放入冰水浴中降温至0℃。然后，使溶液在冰水浴中沉降1小时。用滤纸过滤沉淀。在过滤过程中，将烧瓶置于冰水浴中，使烧瓶内温度尽可能保持在0℃左右。过滤完成后，在25℃平衡滤液温度，将容量瓶在水流浴中浸泡约30分钟，然后分成两个50ml等分。将溶液等分在氮气流中蒸发，在80℃真空下干燥，直至达到恒重。两个残渣之间的重量差必须低于3％；否则必须重复试验。因此，根据残渣的平均重量计算可溶聚合物(在0℃二甲苯可溶物＝XS0℃)的重量百分比。在0℃下o-二甲苯中的不溶部分(在0℃二甲苯不溶物＝XI％0℃)为：

XI％0℃＝100-XS％0℃。

在25℃下溶于和不溶于二甲苯的组分(XS-25℃)

在135℃，2.5g聚合物在搅拌下溶解在250ml二甲苯中。20分钟后，仍然在搅拌下，使溶液冷却至25℃，然后沉降30分钟。用滤纸过滤沉淀，将溶液在氮气流中蒸发，将残渣在80℃真空下干燥，直至达到恒重。因此，计算在室温(25℃)下可溶(二甲苯可溶物-XS)和不溶聚合物的重量百分比。

在室温(25℃)下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分比被认为是聚合物的全同立构指数。该值基本上对应于用沸腾正庚烷萃取确定的全同立构指数，其通过定义构成聚丙烯聚合物的全同立构指数。

全同立构五元组含量的确定

50mg每种样品溶于0.5ml的C₂D₂Cl₄中。

在BrukerDPX-400上采集¹³CNMR光谱(100.61Mhz，90°脉冲，脉冲之间的延迟为12s)。每个光谱存储约3000个瞬态；以mmmm五元组峰(27.73ppm)作为参考。

微结构分析如文献中所述进行(Macromolecules 1991,24,2334-2340,作者：AsakuraT.等人，以及Polymer,1994,35,339,作者：ChujoR.等人)。

丁烯-1共聚物的五元组立构规整度的百分比值为立体规整五元组(全同立构五元组)的百分比，如同在支链亚甲基碳的NMR区(分配给BBBBB全同立构序列约27.73ppm)由相关的五元组信号(峰面积)计算的那样，充分考虑到立体不规则五元组之间的叠加和由于共聚单体的作用落入同一区域内的那些信号。

X射线结晶度的确定

用X射线衍射粉末衍射仪测量X射线结晶度，其中使用具有固定狭缝的Cu-Kα1辐射，并以每6秒0.1°的步长收集衍射角2Θ＝5°和2Θ＝35°之间的光谱。

以厚度约为1.5-2.5mm，直径为2.5-4.0cm的圆盘形式的压模样品进行测量。这些试样在压模机中在200℃±5℃的温度下获得，其中首先不施加任何可检测的压力10分钟，然后施加约10kg/cm²的压力约几秒，并重复该最后的操作3次。

通过对整个光谱定义合适的线性基线并计算光谱曲线与基线之间总面积(Ta)(以计数/秒·2Θ表示)，使用衍射图来导出结晶度所需的所有组分。

然后沿着整个光谱定义合适的无定形曲线，根据所述两相模型，区分无定形区与结晶区。因此，可以计算如无定形曲线与基线之间的面积的无定形面积(以计数/秒·2Θ表示)；以及如Ca＝Ta-Aa的结晶面积(Ca)(以计数/秒·2Θ表示)。

然后根据公式计算样品的结晶度：

％Cr＝100x Ca/Ta

示例1和对比例1

示例中使用的材料

PB-1：含有16摩尔％共聚乙烯的丁烯-1/乙烯共聚物，其根据WO20090637中所述的方法制备，并与丙烯共聚物组合物(I)进行在线混合，其中丙烯共聚物组合物(I)的添加量为丁烯-l/乙烯共聚物和丙烯共聚物组合物的总重量的7wt.％。

这种丙烯共聚物组合物(I)具有5.5g/10min的MFRL，共聚乙烯总含量为3wt.％，共聚丁烯-1总含量为6wt.％；XS-25℃为19wt.％，T_m为133℃，并由以下两种组分组成：

I')35wt.％丙烯与乙烯(在共聚物中含量为3.2wt.％)的共聚物，以及

I”)65wt.％丙烯与乙烯(在共聚物中含量为3.2wt.％)和丁烯-1(在共聚物中含量为6wt.％)的共聚物；

其中I')和I”)的量是相对于I')+I”)的总重量；

LDPE：低密度聚乙烯均聚物Lupolen3020，具有0.928g/cm³的密度，4g/10min的MIE，由LyondellBasell销售；

稳定剂：0.05wt.％的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(

1010,由BASF销售)和0.05wt.％的三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(

168，由BASF销售)的混合物，其中所述百分含量是相对于聚烯烃组合物的总重量；

润滑剂：1wt.％的芥酸酰胺(

ER，由Croda销售)，1wt.％的油酰胺(

OR，由Croda销售)和1wt.％的硬脂酸甘油酯(

129，由Croda销售)，所述百分含量是相对于聚烯烃组合物的总重量；

色素：二氧化钛Ti-

R-104，由DuPont销售。

由于丙烯聚合物的含量降低，在上述PB-1的DSC分析(第二扫描)中没有检测到熔融峰。

所述材料在共旋转双螺杆挤出机CoperionZSK40SC中在下述条件下熔融共混(其中，螺杆直径为40mm，螺杆长度/直径比为43:1)：

-挤出温度为180-200℃；

-螺杆转速为220rpm；

-生产速率为60千克/小时。

表1中报告了如此得到的最终组合物的性质。

表1中还报告了用于比较目的(比较例1)的上述PB-1的性质。

表1

注意：*相对于A)+B)总重量的重量％。

Claims (13)

1.一种聚烯烃组合物，包括：

A）60-89 wt.%的丁烯-1和乙烯的共聚物，其具有最高18摩尔%的共聚乙烯含量，且在第二加热扫描时DSC中没有可检测到的熔融峰；和

B）11-40 wt.%的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有0.900-0.970 g/cm³的根据ISO1183在23℃测定的密度；

其中A）和B）的量是指A）+B）的总重量，DSC第二加热扫描以每分钟10℃的加热速率进行。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，所述组合物具有0.5-8 g/10 min的MIE，其中MIE是根据ISO1133在190℃和2.16 kg的载荷下确定的熔体流动指数。

3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，所述组合物具有7-35 J/g的ΔH_fus，其在第二加热扫描中通过DSC测量，其中，所述第二加热扫描以每分钟10℃的加热速率进行。

4.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中所述丁烯-1共聚物组分A）具有等于或低于80的肖氏A值。

5.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述丁烯-1共聚物组分A）具有以下附加特征中的至少一种：

-0.5-3 g/10min的MIE；

-12摩尔%的共聚乙烯含量的下限；

-等于或低于80的肖氏A值；

-等于或低于20的肖氏D值；

-等于或小于3的Mw/Mn值，其中Mw为重均摩尔质量，且Mn为数均摩尔质量，均通过GPC测得；

-小于30%的在23℃100%变形下的永久变形；

-大于80%的全同立构五元组（mmmm%）形式的丁烯-1单元的百分比；

-3 MPa-20 MPa的根据ISO527测量的断裂拉伸应力；

-550-1000%的根据ISO527测量的断裂拉伸伸长率；

-等于或高于1 dl/g的特性粘度（I.V.），其中上限为3 dl/g；

-小于30%的通过X射线测量的结晶度；

-0.895 g/cm³或更小的密度；

-小于15 wt.%的0℃下二甲苯不溶部分的含量。

6.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中组分B）选自HDPE、MDPE、LLDPE、VLDPE、LDPE及其混合物。

7.根据权利要求6所述的聚烯烃组合物，其中组分B）是具有0.914-0.935 g/cm³的密度的LDPE。

8.一种包含根据权利要求1-7任一项所述的聚烯烃组合物的成型制品。

9.根据权利要求8所述的成型制品，其形式为衬垫。

10.一种扭转封闭件，包括根据权利要求9所述的衬垫。

11.根据权利要求10所述的扭转封闭件，其用于食品容器中。

12.根据权利要求10或11所述的扭转封闭件，其形式为压紧/旋开盖。

13.一种根据权利要求9所述的衬垫的制备方法，包括以下步骤：

a）将所述聚烯烃组合物在熔融状态下放置在封闭件的内表面；和

b）使放置的所述聚烯烃组合物成型。