JP6638082B2 - 軟性ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、良好な引張及び弾性特性と共に、低いショア硬度値を有する軟性及び熱可塑性ポリオレフィン組成物に関する。

良好な熱可塑性挙動を維持しつつ高い軟性を有するポリオレフィン組成物が当業界において開示されている。これらは、ポリオレフィンを代表する値をもつ特性（例えば、化学的慣性、機械的性質及び無毒性）によって多くの適用分野で使用されている。

組成物は、一般的に多様な相対的な量で結晶質及び非晶質部分を含む。

このような結晶質及び非晶質部分は、同様の重合体鎖及び／又は別個の相に存在することができる。

このような部分の化学的組成物、これらの相対的な量及びこれらがポリオレフィン組成物の中で組合される方式によって異なる特性のセットが得られる。

しかし、常に、軟性、可撓性及び熱可塑性挙動の良好なバランスを達成することは難しい。

軟性、可撓性及び熱可塑性組成物の実施例はＰＣＴ公開公報ＷＯ２００９／０８０４８５において提示されており、ここで、低い屈曲弾性率及びショア硬度はプロピレン及びヘキセン−１の結晶質共重合体を高溶解性で、従って高非結晶のエチレン共重合体と組み合わせることによって得られる。ブテン−１共重合体及びプロピレン共重合体のブレンドを含む押出又は成形プロファイルを製造するのに適した組成物の例は、ＥＰ２６３１ ２７１ Ａ１に提供される。

特定のブテン−１重合体を減じた量のエチレン重合体と組み合わせることで、優秀で特異な特性のセットを有する軟性ポリオレフィン組成物を得られることが今、見出された。

このような特性は、クロージャ用ガスケットを製造するための組成物を使用して堅固で耐久性のあるシール（ｓｅａｌ）を提供することができることを可能にする。

ガスケットは、非常に広い範囲のクロージャ型において密封要素として使用される。

特に、これらは、一般にガラス又はプラスチック材料で製造されたジャー（ｊａｒ）及びボトルのような容器のツイストクロージャ（ｔｗｉｓｔ ｃｌｏｓｕｒｅ）に広く使用される。

容器の用途に応じて、クロージャは異なり、しばしば要求される要件を受け、その移行において、ガスケットが重要な役割を果たす。

特に、ガスケットは、長時間間使用した後でさえも堅固なシールを保障するのに十分に柔軟で弾性があるべきである。

例えば、米国特許第５，８４９，４１８号には、圧縮に耐えるのに十分に硬いでなければならないが、良好なシールが形成されるほどに十分に柔軟であるべきであることが説明されている。約７０〜約１００範囲のショアＡ硬度が勧奨されている。

一方、ガスケットが得られる材料は、クロージャの内部表面に適用して成形するのに容易でなければならない。

したがって、プラスチック材料のガスケットにおいて、熱可塑性の挙動が好ましい。

しかしながら、常に、軟性、可撓性及び熱可塑性挙動の良好なバランスを達成することは難しい。

本発明のポリオレフィン組成物を使用することにより、前記要件に対して特異な特性のプロファイルを有するクロージャ用ガスケットを得ることができるということが今、見出された。

本開示は、ポリオレフィン組成物であって：
Ａ）最大１８モル％の共重合エチレン含量を有し、第２の加熱スキャンにてＤＳＣで検出可能な溶融ピークを有さないブテン−１とエチレンとの共重合体６０重量％〜８９重量％、好ましくは６５重量％〜８５重量％、より好ましくは６５重量％〜８２重量％；
Ｂ）２３℃でＩＳＯ １１８３に従って測定された、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９００〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレン重合体１１重量％〜４０重量％、好ましくは１５重量％〜３５重量％、より好ましくは１８重量％〜３５重量％を含み。；
ここで、Ａ）とＢ）の量は、Ａ）＋Ｂ）の総量を示し、ＤＳＣの第２の加熱スキャンは、分当り１０℃の加熱速度で行われるポリオレフィン組成物を提供する。

本明細書で提供される組成物は、溶融エンタルピー値によって明らかなように、結晶質分画の存在によって依然として熱可塑性挙動を維持しつつ高い軟性（ショアＡが９０未満）、良好な引張特性（破断伸度９００％〜１０００％）及び弾性特性（２３℃で圧縮永久歪み６０未満）を有する。

本明細書で提供されるポリオレフィン組成物は、一般に成分Ｂ）の溶融温度Ｔ_ｍと等しいか、又は近い溶融温度Ｔ_ｍ、すなわち１０５℃〜１３５℃、好ましくは１０５℃〜１２５℃、より好ましくは１１０℃〜１１５℃を有する。

一般に、単一の溶融ピークは、前記温度範囲のポリオレフィン組成物の第２のＤＳＣスキャンにおいて検出される。

一つ以上のピークが検出される場合、前記温度範囲で最も強い溶融ピークの温度は、成分Ｂ）及びＡ）及びＢ）を含むポリオレフィン組成物の両方に対するＴ_ｍ値として取られる。

従って、本明細書において提供されるポリオレフィン組成物のΔＨ_ｆｕｓ値は、１０５℃〜１３５℃のＤＳＣ温度範囲で溶融ピークの面積又は溶融ピークの総面積（二つ以上である場合）によって付与されることが好ましい。

特に、本発明のポリオレフィン組成物は、第２の加熱スキャンにてＤＳＣで測定されたΔＨ_ｆｕｓが７Ｊ／ｇ〜３５Ｊ／ｇ、好ましくは８Ｊ／ｇ〜２８Ｊ／ｇである。

前記組成物に対するＭＩＥの好ましい値は、０．５ｇ／１０分〜８ｇ／１０分であり、ＭＩＥは、ＩＳＯ １１３３によって決定された２．１６ｋｇの荷重で１９０℃でのメルトフローインデックスである。

前記組成物に対する好ましいショアＡ値は、９０未満、特に８８以下であり、下限は６０である。

相応して、ショアＤ値は、２０以下、特に２０〜５、より好ましくは２０未満、特に２０〜５未満である。

溶融及び冷却直後のブテン−１共重合体成分Ａ）は、第２加熱スキャンで溶融ピークを示さない。しかし、これは結晶化可能であり、つまり、溶融され約１０日後に重合体は測定可能な溶融点及びＤＳＣで測定された溶融エンタルピーを示す。言い換えれば、ブテン−１共重合体は、本出願の実験的なセクションにおいて記載されるＤＳＣ方法によってサンプルの熱履歴を除去した後に測定されたポリブテン−１の結晶化度（ＴｍＩＩ）ＤＳＣに起因する溶融温度を示さない。

また、ブテン−１共重合体成分Ａ）は、下記の付加的な特徴のうち少なくとも一つを有し得る：
− ０．５ｇ／１０分〜３ｇ／１０分のＭＩＥ；
− １２モル％の共重合エチレン含量の下限；
− ショアＡ値が８０以下、より好ましくは７０以下、特に８０〜４０又は７０〜４０；
− ショアＤ値が２０以下、特に２０〜５、より好ましくは２０未満、特に２０〜５未満；
− Ｍｗ／Ｍｎ値（ここで、Ｍｗは、重量平均モル質量であり、Ｍｎは数平均モル質量であり、両方はＧＰＣによって測定される）が３以下、特に３〜１．５。
− ２３℃（ＩＳＯ ２２８５）の１００％変形で３０％未満の引張永久歪み、より好ましくは２０％以下であり、ここで、下限は５であり；
− ８０％超過、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上のアイソタクチックペンタド形態のブテン−１単位のパーセント（ｍｍｍｍ％）、ここで、上限は９９％であり；
− ＩＳＯ ５２７によって測定された３ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは４ＭＰａ〜１３ＭＰａの引張破断応力；
− ＩＳＯ ５２７によって測定された５５０％〜１０００％；より好ましくは７００％〜１０００％の引張破断伸度；
− 固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が１ｄｌ／ｇ以上；より好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以上、ここで、上限は３ｄｌ／ｇであり；
− Ｘ−線を通じて測定された３０％未満、より好ましくは２０％未満の結晶化度；
− ０．８９５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．８７５ｇ／ｃｍ^３以下の密度；ここで、下限は０．８６ｇ／ｃｍ^３であり；
− ０℃で１５重量％未満のキシレン不溶性分画の含量、ここで、下限は０％である。

ブテン−１共重合体成分Ａ）は：
− 立体剛性メタロセン化合物、
− アルキルメタロセン陽イオンを形成できるアルモキサン又は化合物；及び選択的に
− 有機アルミニウム化合物を接触させて得られることができるメタロセン触媒システムの存在下で単量体を重合させることで得ることができる。

好ましくは、立体剛性メタロセン化合物は下記化学式（Ｉ）に属する。

前記式中で、
Ｍは、元素周期率表第４族に属するものから選択された遷移金属の原子であり；好ましくはＭはジルコニウムであり；
Ｘは、お互い同一であるか異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ’Ｏ、ＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ_２又はＰＲ_２基であり、ここで、Ｒは線状又は分岐状、飽和又は不飽和のＣ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７−Ｃ_２０−アルキルアリール又はＣ_７−Ｃ_２０−アリールアルキルラジカルであり、これらは、元素周期率表第１３族〜第１７族に属するヘテロ原子を選択的に含み；Ｒ’はＣ_１−Ｃ_２０−アルキルリデン、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリーリデン、Ｃ_７−Ｃ_２０−アルキルアリーリデン、又はＣ_７−Ｃ_２０−アリールアルキリデンラジカルであり；好ましくはＸは水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ又はＲ基であり；より好ましくはＸは塩素又はメチルラジカルであり；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９はお互い同一であるか異なり、水素原子、又は線状又は分岐状、飽和又は不飽和のＣ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７−Ｃ_２０−アルキルアリール又はＣ_７−Ｃ_２０−アリールアルキルラジカルであり、元素周期律表の第１３族〜第１７族に属するヘテロ原子を選択的に含有し；又はＲ^５及びＲ^６及び／又はＲ^８及びＲ^９は、選択的に飽和又は不飽和５員又は６員環を形成することができ、前記環は置換体でＣ_１−Ｃ_２０−アルキルラジカルを有し得；但し、Ｒ^６又はＲ^７中少なくとも一つは、元素周期律表の第３族〜第１７族に属するヘテロ原子を選択的に含有する、線状又は分岐状、飽和又は不飽和Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキルラジカルであり、好ましくはＣ_１−Ｃ_１０−アルキルラジカルであり、
Ｒ^３及びＲ^４は、お互い同一であるか異なり、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を選択的に含有する線状又は分岐状、飽和又は不飽和Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキルラジカルであり；好ましくはＲ^３及びＲ^４は互いに同一であるか異なり、Ｃ１−Ｃ_１０−アルキルラジカルであり；より好ましくはＲ^３はメチル又はエチルラジカルであり；Ｒ^４はメチル、エチル又はイソプロピルラジカルである。

好ましくは、化学式（Ｉ）の化合物は下記化学式（Ｉａ）を有する。

前記式中で、
Ｍ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８及びＲ^９は前記に記載されたとおりであり；
Ｒ^３は、元素周期律表の第１３族〜第１７族に属するヘテロ原子を選択的に含有する線状又は分岐状、飽和又は不飽和Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキルラジカルであり；好ましくはＲ^３はＣ_１−Ｃ_１０−アルキルラジカルであり；より好ましくはＲ^３はメチル、又はエチルラジカルである。

メタロセン化合物の具体例は、ジメチルシランジイル｛（１−（２，４，７−トリメチルインデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ[１，２−ｂ：４，３−ｂ’]ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロライド及びジメチルシランジイル｛（１−（２，４，７−トリメチルインデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ[１，２−ｂ：４，３−ｂ’]ジチオフェン）｝ジルコニウムジメチルである。

アルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ−（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−（２，３−ジメチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）及びテトラ−（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。

アルキルメタロセン陽イオンを形成することのできる化合物の例は、化学式Ｄ^＋Ｅ⁻の化合物であり、ここで、Ｄ^＋は陽性子を供与して化学式（Ｉ）のメタロセンの置換体Ｘと非可塑的に反応できるブレンステッド酸であり、Ｅ⁻は二つの化合物の反応に起因する活性触媒種を安定化させ、オレフィン単量体によって除去され得るようにする十分に不安定な常用性陰イオンである。好ましくは、陰イオンＥ⁻は一つ以上のホウ素原子を含む。

有機−アルミニウム化合物の例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）である。

前記触媒システム及びこのような触媒システムを使用する重合工程の例は、ＷＯ２００４／０９９２６９及びＷＯ２００９／０００６３７で探すことができる。

一般的に、ブテン−１共重合体成分Ａ）の製造のための重合工程は、知られた技術、例えば、希釈剤として、液体不活性炭化水素を使用するスラリー重合又は例えば、反応媒体に液体ブテン−１を使用する溶液重合によって行われることができる。また、一つ以上の流動層又は機械的に攪拌された反応器で作動する、気相で重合工程を行うことが可能になり得る。反応媒体として液体ブテン−１で行われる重合が好ましい。

概して、重合温度は、一般的に−１００℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１２０℃、より好ましくは４０℃〜９０℃、最も好ましくは５０℃〜８０℃である。

重合圧力は、一般的に０．５ｂａｒ〜１００ｂａｒを含む。重合は、分子量調節剤の濃度、共単量体濃度、温度、圧力のように同一であるか異なる反応条件下で作用できる一つ以上の反応器で行われることができる。

エチレン重合体Ｂ）は、ＨＤＰＥ（通常的に０．９３５ｇ／ｃｍ^３〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３、特に０．９３５ｇ／ｃｍ^３〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する高密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ及びＬＬＤＰＥ（通常的に０．９１５ｇ／ｃｍ^３〜０．９３４ｇ／ｃｍ^３の密度を有する中間密度及び線形低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（通常的に０．９００ｇ／ｃｍ^３〜０．９１４ｇ／ｃｍ^３の密度を有する超低密度ポリエチレン）、及びＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）からなる群から選択される。ＬＤＰＥが好ましい。

前記前記エチレン重合体の混合物はまた、エチレン重合体Ｂ）の定義に含まれる。

特に、成分Ｂ）に使用され得るＬＤＰＥは、フリーラジカル開始剤を使用して高圧重合により製造されたアクリル酸ブチルのように、少量の他の共単量体を含有するエチレン単独重合体又はエチレン共重合体である。

ＬＤＰＥ単独重合体が特に好ましい。

前記ＬＤＰＥの密度は、通常的に０．９１４ｇ／ｃｍ^３〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。

エチレン重合体Ｂ）のＭＩＥ、特に前記ＬＤＰＥのＭＩＥは、好ましくは０．５ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分、特に１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分である。

前記ＬＤＰＥの融点は、一般的に１１０℃〜１１５℃である。

このような種類のＬＤＰＥは、当業界においてよく知られており、市販されている。具体的な実施例は、Ｅｓｃｏｒｅｎｅ及びＬｕｐｏｌｅｎという商標名下で利用可能な市販中の重合体である。

本明細書に記載されている前記ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥ重合体は、当業界においてよく知られており、チーグラー・ナッタ又は単一部位重合触媒の存在下で低圧重合で製造され得る。

通常的に、チーグラー・ナッタ触媒は、元素周期律表の第１族、第２族又は第１３族の有機金属化合物と元素周期律表の第４族〜第１０族の遷移金属化合物（新規表記法）との反応生成物を含む。特に、遷移金属化合物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＨｆの化合物のうちから選択されることができ、好ましくはＭｇＣｌ_２上に担持される。

特に好ましい触媒は、元素周期律表の第１族、第２族又は第１３族の前記有機金属化合物、及びＴｉ化合物及びＭｇＣｌ_２上に担持された選択的に電子供与体化合物を含む固体触媒成分との反応の生成物を含む。

好ましい有機金属化合物は、アルミニウムアルキル化合物である。

ＨＤＰＥは単独重合体又はエチレン共重合体であり得るが、ＭＤＰＥ及びＬＬＤＰＥは共重合体である。

前記共重合体の全てにおいて、共単量体は、一般に一般式ＣＨ_２＝ＣＨＲを有するＣ_４−Ｃ_１０アルファ−オレフィンから選択され、ここで、Ｒは、２個〜８個の炭素原子を有するアルキルラジカル、線状又は分岐状、、又はアリールラジカルである。

Ｃ_４−Ｃ_１０アルファ−オレフィンの具体的な実施例は、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１である。

エチレン共重合体中の共単量体の量は、関連する共重合体の重量を示す、１重量％〜４０重量％、特に２重量％〜３５重量％であり得る。

ポリオレフイン組成物はまた、酸化防止剤、光安定化剤、熱安定化剤、着色剤及び充填剤のような当業界で一般的に使用される添加剤を含有することができる。

ポリオレフイン組成物はまた、特に結晶質プロピレン単独重合体及びプロピレンとエチレン及び／又はＣ_４−Ｃ_１０アルファ−オレフィン（具体的な実施例は、前記で提供された通りである）との共重合体、及びエチレンとプロピレン及び／又は高級アルファ−オレフィン、特にブテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１のような共重合体のようにエラストマ性共重合体から選択される追加のポリオレフインを含有することができる。このようなエチレン共重合体は、一般的にＥＰＲ又はＥＰＤＭ共重合体として知られている。

プロピレン共重合体中の共単量体の量は、関連する共重合体の重量を示す、１重量％〜１５重量％、特に２重量％〜１２重量％であり得る。

前記追加的なポリオレフインの好ましい量は、ポリオレフイン組成物の総重量に対して１重量％〜２０重量％、より好ましくは３重量％〜１５重量％である。

特定の実施形態において、本ポリオレフイン組成物は、ポリオレフイン組成物の総重量を基準として、２０重量％超過、特に１５重量％以下のプロピレン重合体を含有しない。

このような量は、組成物に存在するプロピレン重合体の総量を表し、ここで“プロピレン重合体”は、支配的な量（ｐｒｅｖａｉｌｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ）のプロピレン、特に８５重量％以上のプロピレンを含有するプロピレン単独重合体又は重合体を意味する。

ポリオレフィン組成物は成分を共に混合し、混合物を押出し、生成された組成物を知られた技術及び装置を使用してペレット化することによって製造されることができる。

本発明はまた前記ポリオレフィン組成物で製造されるか又は前記ポリオレフィン組成物を含む製造品を提供する。

このような物品は、軟性であり可撓性である。

一般的に、本発明のポリオレフィン組成物は当業界でよく知られた装備及び工程を使用して押出によって物品を製造するのに適合する。

このような物品の具体的な実施例は、ガスケット、特にクロージャ用ガスケット、好ましくはプラスチック及び／又は金属クロージャである。

前述のように、クロージャ用ガスケットは、一般的にガラス又はプラスチック材料で製造されたジャー及びボトルのような容器のツイストクロージャに広く使用される。

ツイストクロージャは、一般的に金属又はプラスチックで製造された円形形態のキャップ形態であり、容器のネジ型、円形ネック部の開口に向かう内部表面にライナーをホスティングする。

ガスケットは開口のリム（ｒｉｍ）に堅固なシールを達成するのに使用される。

クロージャをツイスト（回転）させることによって容器を閉め開けできる。

しかし、プレース−オン／ツイスト−オフ（登録商標）キャップのようなキャップは、容器のネック部のネジ山要素に対してガスケットの弾性変形によって容器を閉めるためにまず容器に加圧し、続いてツイストして開くようにする。

従って、クロージャのタイプによって、ガスケットは様々な種類の形状及び機能を有し得る。

特に、一般的に密封機能を有するが、プレース−オン／ツイスト−オフ（登録商標）キャップでは、これは密封機能と保持機能の両方を有する。

他の種類のクロージャで、保持機能はクロージャの自体の本体でスレッド又はラグ（ｌｕｇ）によって実施される。

前記クロージャは特に食品及び薬剤のパッケージングに使用するためのものである。

本発明のポリオレフィン組成物を使用して、空気及び液体密封ガスケットが得られる。

一般的に、ガスケットは本発明のポリオレフィン組成物から以下の段階を含む方法によって製造される：
ａ）溶融状態のポリオレフィン組成物をクロージャの内部表面上に配置する段階；
ｂ）配置されたポリオレフィン組成物を形成する段階。

前記定義された段階ａ）は、一般的に当業界によく知られた押出機及び計量装置を使用して行い、ポリオレフィン組成物の制御された配置達成する。「制御された」とは、配置された材料の量と形相が制御されることを意味する。

一般的に段階ａ）に適用される押出温度は１６０℃〜２２０℃である。

段階ａ）を行う前に、クロージャの内部表面はワニス又はラッカー（ｌａｃｑｕｅｒ）の保護フィルムでコーティングされ得る。

前記定義された段階ｂ）は溶融ポリオレフィン組成物をクロージャの内部表面に対して圧縮成形することによって行われる。

前記記載された工程及び装備は、例えば、ＵＳ５，４５１，３６０に開示されたように当業界によく知られている。

得られたライナーは、クロージャの最終用途によって可変的な厚さの特に「Ｏ−リング」又は平たいフィルムのような相違な形状を有し得る。

ガスケットが得られる本発明のポリオレフィン組成物の前述した特性から、このようなガスケットは軟性で弾性があるということが直ちに明白であり、従って、長時間の使用後にも堅固で耐久性のあるシールを提供する。

他の重要な利点は、ポリオレフィン組成物の特性が軟化剤を添加せずに得られることである。前記軟化剤は、一般的に鉱油のような低分子量の材料で製造され、例えば、食品の遊離脂肪／オイル成分との接触によって容易に抽出可能である。

本明細書で提供される様々な実施形態、組成物及び方法の実施及び利点は以下の実施例で開示される。これら実施例は単なる例示的なものであり、いかなる方式にも本発明の範囲を限定しようとするものではない。

下記分析方法は、重合体組成物を特性化するために使用される。

熱的特性（溶融温度及びエンタルピー）
パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣ−７器具社で示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって決定される。
ブテン−１共重合体Ａ）の溶融温度は下記方法によって決定した。
− ＴｍＩＩ（第２の加熱スキャンで測定）：重合から得られた加重サップル（５ｍｇ〜１０ｍｇ）をアルミニウムパンに密封し、２００℃で１０℃／分に対応するスキャン速度で加熱した。サンプルを２００℃で５分間維持して全ての結晶体を完全に溶融させ、これによってサンプルの熱履歴を除去した。続いて、１０℃／分に対応するスキャン速度で−２０℃まで冷却した後、ピーク温度を結晶化温度（Ｔ_ｃ）に取った。−２０℃で５分間放置した後、サンプルを２００℃で１０℃／分に対応するスキャン速度で２回加熱した。このような第２加熱作業で、ピーク温度は、現在の場合、ポリブテン−１（ＰＢ）結晶形態ＩＩ（ＴｍＩＩ）の溶融温度及び全体の溶融エンタルピー（ΔＨｆＩＩ）としての面積に取った。

本発明のポリオレフィン組成物のブテン−１共重合体成分Ａ）はＴｍＩＩピークを有しない。
− ＴｍＩを決定するためにサンプルを溶融し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分の冷却速度で２０℃まで冷却した。
続いて、サンプルを室温で１０日間貯蔵した。１０日後、サンプルをＤＳＣで実施し、−２０℃まで冷却した後、２００℃で１０℃／分に対応するスキャン速度で加熱した。このような加熱作業で、サーモグラムで低温側から来る第１ピーク温度を溶融温度（ＴｍＩ）と取った。

共重合体成分Ｂ）及び重合体成分Ａ）及びＢ）を含む全体組成物の溶融温度をブテン−１共重合体成分Ａ）のＴｍＩＩの決定に対して前記報告したような同様の条件下で第２加熱スキャンで測定した。

成分Ｂ）及び実施例の全体組成の両方は溶融温度Ｔ_ｍに対応する１１０℃〜１１５℃の単一溶融ピークを示す。

全体組成物のこのような溶融ピークの面積は、ポリオレフィン組成物の溶融エンタルピーΔＨ_ｆｕｓに取った。

屈曲弾性率
標準ＩＳＯ１７８によって、成形１０日後に測定した。

ショアＡ及びＤ
標準ＩＳＯ ８６８によって、成形１０日後に測定した。

引張破断応力及び破断伸度
圧縮成形されたプラークに対する標準ＩＳＯ ５２７によって、成形１０日後に測定した。

引張永久歪み
標準ＩＳＯ ２２８５によって、成形１０日後に測定した。

圧縮永久歪み
標準ＩＳＯ ８１５によって、成形１０日後に測定した；

ＭＩＥ
標準ＩＳＯ １１３３によって、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で決定した。

ＭＩＬ
標準ＩＳＯ １１３３によって、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重で決定した。

固有粘度
標準ＡＳＴＭ Ｄ ２８５７によって、１３５℃でテトラヒドロナフタレンの中で決定した。

密度
標準ＩＳＯ １１８３によって、２３℃で決定した。

共単量体含量
ＩＲ分光法によって又はＮＭＲによって決定した。

特に、ブテン−１共重合体の場合、共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから共単量体の量を計算した。測定は、１２０℃で二重重水素化（ｄｉｄｅｕｔｅｒａｔｅｄ）１，１，２，２−テトラクロロ−エタン中の重合体溶液（８重量％〜１２重量％）で実施した。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、^１Ｈ−^１３Ｃ−カップリングを除去するためのパルスとＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ１６）間の１５秒遅延、９０°パルスを使用して１２０℃でフーリエ変換モードにて１５０．９１ＭＨｚで作動するＢｒｕｋｅｒＡＶ−６００分光計で獲得した。約１５００個の過渡信号は６０ｐｐｍ（０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍ）のスペクトル窓を使用して３２Ｋデータポイントとして貯蔵した。

共重合体組成物
ダイアド（Ｄｉａｄ）分布は、下記関係式を使用して^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで計算した：
・ＰＰ＝１００Ｉ_１／Σ
・ＰＢ＝１００Ｉ_２／Σ
・ＢＢ＝１００（Ｉ_３−Ｉ_１９）／Σ
・ＰＥ＝１００（Ｉ_５＋Ｉ_６）／Σ
・ＢＥ＝１００（Ｉ_９＋Ｉ_１０）／Σ
・ＥＥ＝１００（０．５（Ｉ_１５＋Ｉ_６＋Ｉ_１０）＋０．２５（Ｉ_１４））／Σ
・ここで、Σ＝Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３−Ｉ_１９＋Ｉ_５＋Ｉ_６＋Ｉ_９＋Ｉ_１０＋０．５（Ｉ_１５＋Ｉ_６＋Ｉ_１０）＋０．２５（Ｉ_１４）
・モル含量は、以下の関係式を使用してダイアドで得られた：
・Ｐ（ｍ％）＝ＰＰ＋０．５（ＰＥ＋ＰＢ）
・Ｂ（ｍ％）＝ＢＢ＋０．５（ＢＥ＋ＰＢ）
・Ｅ（ｍ％）＝ＥＥ＋０．５（ＰＥ＋ＢＥ）

Ｉ_１、Ｉ_２、Ｉ_３、Ｉ_５、Ｉ_６、Ｉ_９、Ｉ６、Ｉ_１０、Ｉ_１４、Ｉ_１５、Ｉ_１９は^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分（基準として２９．９ｐｐｍでＥＥＥシークエンスのピーク）。これらピークの割り当ては、文献「Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌ Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９、２０１（１９８９）」、文献「Ｍ．Ｋａｋｕｇｏ、Ｙ．Ｎａｉｔｏ、Ｋ．Ｍｉｚｕｎｕｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｍｉｙａｔａｋｅ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１５、１１５０（１９８２）」、及び文献「Ｈ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ、２１、５７（１９８３）」によって行われた。これらは、表Ａ（文献「Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ、Ｒ．Ａ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ及びＣ．Ｅ．Ｗｉｌｋｅｓ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０、５３６（１９７７）」による命名法）に収集されている。

プロピレン共重合体の場合、共単量体含量は、フーリエ変換赤外線分光計（ＦＴＩＲ）を有する空気バックグラウンドに対するサンプルのＩＲスペクトルを収集することにより赤外線分光法によって決定する。機器データ獲得媒介変数は次のようである：
−パージ時間：最小３０秒；
−収集時間：最小３分；
−アポディゼーション：Ｈａｐｐ−Ｇｅｎｚｅｌ；
−解像度：２ｃｍ−^１。

サンプル準備
油圧プレスを使用して、二つのアルミニウムホイルの間に約１ｇのサンプルをプレスすることによって厚いシートが得られる。均質性が問題になる場合は、最小二度のプレス作動を勧める。このシートから小さい部分を切断してフィルムを成形する。勧奨されたフィルム厚さは０．０２ｃｍ〜０．０５ｃｍ（８ミール〜２０ミール）の範囲である。

プレス温度は約１分間、１８０±１０℃（３５６°Ｆ）及び約１０ｋｇ／ｃｍ^２（１４２．２ＰＳＩ）圧力である。次に、圧力を解除してサンプルをプレスから除去して室温まで冷却する。

重合体圧縮フィルムのスペクトルを吸光度対波数（ｃｍ^−１）で記録する。以下の測定を使用してエチレン及びブテン−１の含量を計算する：
− ４４８２ｃｍ^−１〜３９５０ｃｍ^−１の組合吸収バンドの面積（Ａｔ）、これは、フィルム厚さの分光標準化に使用される。
− エチレンが存在する場合、アイソタクチック非添加的ポリプロピレンスペクトル及び続いてブテン−１が存在する場合、１，４−ブテン−１−プロピレンランダム共重合体の基準スペクトルの二つの適切な連続分光学的減算後、７５０ｃｍ^−１〜７００ｃｍ^−１の間の吸収バンドの面積（ＡＣ２）は８００ｃｍ^−１〜６９０ｃｍ^−１の範囲である。
− ブテン−１が存在する場合、アイソタクチック非添加的ポリプロピレンスペクトル及び続いてエチレンが存在する場合、エチレン−プロピレンランダム共重合体の基準スペクトルの二つの適切な連続分光学的減算後、７６９ｃｍ^−１（最大値）で吸収バンドの高さ（ＤＣ４）は８００ｃｍ^−１〜６９０ｃｍ^−１の範囲である。

エチレン及びブテン−１含量を計算するために、既知量のエチレン及びブテン−１のサンプルを使用して得られたエチレン及びブテン−１の較正直線が必要である。

ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎ決定
平均Ｍｗ及びＭｎ及びそこから誘導されたＭｗ／Ｍｎの決定は、４つのＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ混合−ゲル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）のカラムセット及びＩＲ４赤外線検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）が具備されたＷａｔｅｒｓ ＧＰＣＶ２０００装置を使用して行った。カラムの寸法は、３００×７．５ｍｍであり、粒子の大きさは１３μｍである。使用された移動相は１−２−４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であり、その流速は、１．０ｍＬ／分を維持した。全ての測定は１５０℃で行った。溶液濃度は、ＴＣＢで０．１ｇ／ｄｌであり、分解を防止するために０．１ｇ／ｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。ＧＰＣ計算のために、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによって供給された１０個のポリスチレン（ＰＳ）標準サンプル（５８０〜８５０００００範囲のピーク分子量）を使用してユニバーサル較正曲線を得た。三次多項式フィットを使用して実験データを補間し関連較正曲線を得た。Ｅｍｐｏｗｅｒ（Ｗａｔｅｒｓ）を使用してデータの獲得及び処理を行った。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ関係を利用して分子量の分布及び関連する平均分子量を決定した：Ｋ値は、ＰＳ及びＰＢに対してそれぞれＫ_ｐｓ＝１．２１×１０^−４ｄＬ／ｇ及びＫ_ＰＢ＝１．７８×１０^−４ｄＬ／ｇである一方、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ指数は、ＰＳの場合、α＝０．７０６、そしてＰＢの場合、α＝０．７２５を使用した。

ブテン−１／エチレン共重合体の場合、データ評価に関する限り、分子量の全体範囲で組成物が一定であり、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ関係のＫ値は、以下に報告されたように線形結合を使用して計算することに仮定される：

ここで、Ｋ_ＥＢは共重合体の常数であり、Ｋ_ＰＥ（４．０６×１０^−４ｄＬ／ｇ）及びＫ_ＰＢ（１．７８×１０^−４ｄｌ／ｇ）は、ポリエチレン及びポリブテンの常数であり、ｘ_Ｅ及びｘ_Ｂは、エチレン及びブテン−１重量％の含量である。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ指数α＝０．７２５はその組成物と関係なく全てのブテン−１／エチレン共重合体に対して使用される。

０℃（ＸＳ−０℃）でキシレン中に可溶性及び不溶性の分画
２．５ｇの重合体サンプルを攪拌下に１３５℃で２５０ｍＬのキシレンに溶解させた。３０分後、溶液は依然として攪拌下で１００℃まで冷却するようにした後、水及び氷バスに入れて０℃まで冷却する。次に、溶液を水及び氷バスで１時間沈降させる。沈殿物を濾紙で濾過した。濾過する間、フラスコは、フラスコの内部温度を可能な限り０℃付近を維持するように水と氷バスに放置した。濾過が完了すると、濾過液の温度を２５℃で均衡とさせ、容量フラスコを水洗バスに約３０分間沈漬した後、二つの５０ｍＬの一定分量で分割する。溶液の一定分量を窒素の流れ中で蒸発させ、残留物を一定の重量に到達するまで８０℃にて真空下で乾燥した。二つの残留物間の重量差は、３％未満でなければならないし；そうでなければ、試験を繰り返す必要がある。従って、残留物の平均重量から重合体の可溶性（０℃のキシレン可溶性＝ＸＳ０℃）の重量％を計算する。０℃でＯ−キシレン不溶性分画（０℃でキシレン不溶性分ＸＩ％０℃）は以下のとおりである：
ＸＩ％０℃＝１００−ＸＳ％０℃。

２５℃（ＸＳ−２５℃）でのキシレン中の可溶性及び不溶性の分画
２．５ｇの重合体を１３５℃で攪拌下で２５０ｍＬのキシレンに溶解した。２０分後、溶液を依然として攪拌下で２５℃まで冷却するようにした後、３０分間沈降させた。沈殿物をろ過紙で濾過し、溶液を窒素の流れ中で蒸発させて、残留物を一定の重量に到達するまで８０℃にて真空下で乾燥した。従って、可溶性重合体（キシレン可溶性−ＸＳ）と室温（２５℃）で不溶性の重量％を計算する。

室温（２５℃）でキシレン中の不溶性の重合体の重量％は、重合体のアイソタクチック指数に考慮される。このような値は、実質的にポリプロピレン重合体のアイソタクチック指数を組み立てる定義によって、沸騰ｎ−ヘプタンを使用した抽出によって決定されたアイソタクチック指数に対応する。

アイソタクチックペンタド含量の決定
５０ｍｇの各サンプルを０．５ｍＬのＣ_２Ｄ_２Ｃｌ_ｌ４に溶解させた。

^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒＤＰＸ−４００（１００．６１ＭＨｚ、９０°パルス、パルス間の１２秒遅延）から獲得した。各スペクトルに対して約３０００個の過渡信号が貯蔵され；ｍｍｍｍペンタッドピーク（２７．７３ｐｐｍ）を基準として使用した。

微細構造分析は、文献「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９１、２４、２３３４−２３４０、ｂｙ Ａｓａｋｕｒａ Ｔ．ｅｔ Ａｌ．及びＰｏｌｙｍｅｒ、１９９４、３５、３３９、ｂｙ Ｃｈｕｊｏ Ｒ．ｅｔ ａｌ．」で記載されたとおり行った。

ブテン−１共重合体に対するペンタドタクティシティー（ｐｅｎｔａｄ ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）の百分率値（ｍｍｍｍ％）は、分岐状メチレン炭素のＮＭＲ領域で関連ペンタドシグナル（ピーク領域）から計算された立体規則性ペンタド（アイソタクチックペンタド）の百分率であり（ＢＢＢＢＢアイソタクチックシークエンスに割当てられた約２７．７３ｐｐｍ）、同一領域に属する立体不規則性ペンタドとこれらシグナルとの重畳を十分に考慮する。

Ｘ−線結晶化度の決定
Ｘ−線結晶化度は、固定スリットを有するＣｕ−Ｋα１放射線を使用し、６秒毎に０．１°の段階で回折角度２θ＝５°及び２θ＝３５°間のスペクトルを収集するＸ−線回折粉末回折回折計で測定した。

測定を約１．５ｍｍ〜２．５ｍｍの厚さ及び２．５ｃｍ〜４．０ｃｍの直径を有するディスクの形態の圧縮成形された試片に対して実施した。これらの試片は、２００℃±５℃の温度で１０分間いかなる認知可能な圧力も加えずに圧縮成形プレスから得られた後、約１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を約数秒間加えて、この最後の動作を３回繰り返す。

回折パターンを使用して全体のスペクトルに対する適切な線形ベースラインを定義し、スペクトルプロファイルとベースライン間のカウント／秒・２θで表現される総面積（Ｔａ）を計算することで結晶化度に必要な全ての成分を誘導した。次に、適した非晶質プロファイルは、二相モデルによって非晶質領域を結晶質領域と分離する全体のスペクトルによって定義される。従って、非晶質プロファイルとベースライン間の面積としてカウント／秒・２θで表現される非晶質領域（Ａａ）；及びＣａ＝Ｔａ−Ａａとしてカウント／秒・２θで表現される結晶質領域（Ｃａ）を計算することができる。

次に、サンプルの結晶化度は次の式によって計算した：
％Ｃｒ＝１００×Ｃａ／Ｔａ

実施例１及び比較例１
実施例で使用した材料
ＰＰＢ−1: ＷＯ２００９／０００６３７に記載された工程によって製造された、１６モル％の共重合エチレンを含有するブテン−１／エチレン共重合体に、７重量％の量のプロピレン共重合体組成物（Ｉ）（ブテン−１／エチレン共重合体とプロピレン共重合体組成物（Ｉ）との総重量に対して）がインラインブレンドされた材料。

上記のプロピレン共重合体組成物（Ｉ）は、５．５ｇ／１０分のＭＦＲＬ、３重量％の総共重合エチレンの含量、６重量％の総共重合ブテン−１の含量、２５℃におけるキシレン中に可溶性の分画（ＸＳ−２５℃）１９重量％、及び１３３℃のＴｍを有し、次の二つの成分からなる：
Ｉ’）３５重量％の、プロピレンとエチレン（共重合体中に３．２重量％）の共重合体、及び
Ｉ”）６５重量％の、プロピレン、エチレン（共重合体中に３．２重量％）、及びブテン−１（共重合体中に６重量％）の共重合体；
ここで、Ｉ’）及びＩ”）の量は、Ｉ’）＋Ｉ”）の総重量を基準とする；
ＬＤＰＥ：ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌによって販売されている０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度及び４ｇ／１０分のＭＩＥを有する低密度ポリエチレン単独重合体Ｌｕｐｏｌｅｎ３０２０；
安定化剤：０．０５重量％のペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、ＢＡＳＦによって販売される）及び０．０５重量％のトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェイト（Ｉｒａｇａｆｏｓ（登録商標）１６８、ＢＡＳＦによって販売される）のブレンド、前記パーセント量は、ポリオレフィン組成物の総重量を基準とする；
潤滑剤：１重量％のエルカミド（ｅｒｕｃａｍｉｄｅ）（Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ（登録商標）ＥＲ、Ｃｒｏｄａによって販売される）、１重量％のオレアミド（Ｏｌｅａｍｉｄｅ）（Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ（登録商標）ＯＲ、Ｃｒｏｄａによって販売される）及び１重量％のステアリン酸グリセリル（Ａｔｍｅｒ（登録商標）１２９、Ｃｒｏｄａによって販売される）のブレンド、前記パーセント量は、前記ポリオレフィン組成物の総重量を基準とする；
顔料：二酸化チタニウムＴｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−１０４、ＤｕＰｏｎｔによって販売される。

減少されたプロピレン重合体の含有量のため、上述されたＰＢ−１のＤＳＣ分析（第２のスキャン）では溶融ピークが検出されなかった。

前記材料を、下記条件下で、スクリュー直径が４０ｍｍ及びスクリュー長さ／直径比が４３：１である共廻り２軸押出機Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ４０ＳＣで溶融ブレンドする：
− １８０℃〜２００℃の押出温度：
− ２２０ｒｐｍのスクリュー回転速度；
− ６０ｋｇ／時間の製造速度。

このようにして得られた最終組成物の特性を表１で報告する。

また、表１は比較の目的に上述されたＰＢ−１（比較例１）の特性が報告されている。

Claims (10)

1. Ａ）１２モル％から１８モル％の共重合エチレン含量を有し、ショアＡ値が８０〜４０であり、第２の加熱スキャンにてＤＳＣで検出可能な溶融ピークを有さない、ブテン−１とエチレンとの共重合体６５重量％〜８２重量％、及び
   Ｂ）２３℃でＩＳＯ １１８３に従って測定された、０．９１４ｇ／ｃｍ^３〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の密度を有するＬＤＰＥエチレン重合体１８重量％〜３５重量％を含み、
   ここで、Ａ）とＢ）の量は、Ａ）＋Ｂ）の総量を基準とし、かつＤＳＣの第２加熱スキャンは、分当り１０℃の加熱速度で行われる、ポリオレフィン組成物。
2. ０．５〜８ｇ／１０分のＭＩＥを有し、ＭＩＥがＩＳＯ １１３３に従って決定された、２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃でメルトフローレートである、請求項１に記載のポリオレフイン組成物。
3. 第２加熱スキャンにてＤＳＣによって測定された７Ｊ／ｇ〜３５Ｊ／ｇのΔＨ_ｆｕｓを有し、前記第２加熱スキャンが分当り１０℃の加熱速度で行われる、請求項１または請求項２に記載のポリオレフイン組成物。
4. 前記ブテン−１共重合体成分Ａ）は、下記の付加的な特徴、すなわち、
   − ０．５ｇ／１０分〜３ｇ／１０分のＭＩＥ；
   − ショアＤ値が２０以下；
   − Ｍｗ／Ｍｎ値（ここで、Ｍｗは、重量平均モル質量であり、Ｍｎは数平均モル質量であり、両方はＧＰＣによって測定される）が３以下；
   − ２３℃（ＩＳＯ ２２８５）の１００％変形で３０％未満の引張永久歪み；
   − ８０％超過のアイソタクチックペンタド形態のブテン−１単位のパーセント（ｍｍｍｍ％）；
   − ＩＳＯ ５２７によって測定された３ＭＰａ〜２０ＭＰａの引張破断応力；
   − ＩＳＯ ５２７によって測定された５５０％〜１０００％の引張破断伸度；
   − 固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が１ｄｌ／ｇ以上であり；
   − Ｘ−線によって測定された３０％未満の結晶化度；
   − ０．８９５ｇ／ｃｍ^３以下の密度；
   − ０℃で１５重量％未満のキシレン不溶性分画の含量、
   のうち少なくとも一つを有する、請求項１に記載のポリオレフイン組成物。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリオレフイン組成物を含む成形品。
6. ガスケットの形態である、請求項５に記載の成形品。
7. 請求項６に記載の成形品を含む、ツイストクロージャ。
8. 食品容器で使用される、請求項７に記載のツイストクロージャ。
9. プレスオン／ツイストオフキャップの形態である、請求項７又は請求項８に記載のツイストクロージャ。
10. ａ）溶融状態のポリオレフィン組成物をクロージャの内部表面上に配置する段階；及び
    ｂ）前記配置されたポリオレフィン組成物を形成する段階、を含む
    請求項６に記載の成形品を製造する方法。