CN116348546A - 用于注塑的聚合物组合物 - Google Patents

用于注塑的聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN116348546A
CN116348546A CN202180072663.2A CN202180072663A CN116348546A CN 116348546 A CN116348546 A CN 116348546A CN 202180072663 A CN202180072663 A CN 202180072663A CN 116348546 A CN116348546 A CN 116348546A
Authority
CN
China
Prior art keywords
10min
polymer
butene
composition
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180072663.2A
Other languages
English (en)
Inventor
G·穆萨基
R·马尔基尼
F·迪彼得罗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Poliolefine Italia SRL
Original Assignee
Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Poliolefine Italia SRL filed Critical Basell Poliolefine Italia SRL
Publication of CN116348546A publication Critical patent/CN116348546A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/52—Aqueous emulsion or latex, e.g. containing polymers of a glass transition temperature (Tg) below 20°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本公开涉及具有熔体流动性和抗冲击性的高度平衡的聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包括：A)88重量％至99重量％的乙烯聚合物，其具有等于或高于5g/10min的MIP，其中MIP是根据1133‑2:2011确定的在190℃和5kg负载下的熔体流动指数；B)1重量％至12重量％的丁烯‑1聚合物，其具有等于或高于800g/10min的MIE，其中MIE是根据1133‑2:2011确定的在190℃和2.16kg负载下的熔体流动指数；其中A)和B)的量是指A)+B)的总重量。

Description

用于注塑的聚合物组合物
技术领域
本公开涉及一种用于注塑的聚合物组合物，该聚合物组合物包括乙烯聚合物和低量的具有非常高熔体流动速率值的丁烯-1聚合物。
所述丁烯-1聚合物的掺入允许在注塑工艺中实现改进的熔体流动性，同时增强乙烯聚合物的一些机械特性。
背景技术
注塑通常用于生产各种聚合物制品，特别是具有复杂形状的那些。
聚烯烃，包括聚乙烯，是最广泛用于注塑的塑料。
在注塑工艺中，向聚合物施加热和压力，使其熔融和流动。将熔体在高压下注入模具中。
在空腔中的材料上保持压力直到其冷却和固化。当温度已经充分降低到低于聚合物的变形温度时，模具打开并且模制制品被排出。
因此明显的是，在设计用于注塑的聚烯烃中，需要高熔体流动性，以便在可行的压力和温度条件下获得高的和均匀一致的质量的最终制品并且减少循环时间。
在聚乙烯的情况下，这种效果是通过适当地设定分子量和分子量分布来实现的，但是存在持续的努力以在注塑工艺条件下获得最佳可能的熔体流动性，而不降低机械特性。
链烷烃蜡，诸如费-托蜡，通常用作添加剂以改进注塑工艺中聚乙烯的熔体流动性。
然而，当将蜡以超过约2重量％的量添加到聚乙烯中时，获得均匀共混物变得越来越困难，使得熔体流动性的改进受限。
此外，最终的机械特性通常变差。
虽然如WO2010025918和WO2007082817中所报告的，已知向聚乙烯中添加少量丁烯-1聚合物用于制备管、膜和纤维，但是在本领域中不考虑使用丁烯-1聚合物作为用于注塑的组合物中的加工助剂。
现已发现，通过将具有非常高熔体流动速率值的丁烯-1聚合物添加到乙烯聚合物中，可以获得具有意想不到的特性分布的用于注塑的聚合物组合物。
发明内容
因此，本公开提供了一种聚合物组合物，该聚合物组合物包括：
A)88重量％至99重量％，优选90重量％至98.5重量％，更优选92重量％至98.5重量％的乙烯聚合物，其具有等于或高于5g/10min，优选等于或高于6g/10min，更优选等于或高于8g/10min的MIP，其中MIP是根据1133-2:2011确定的在190℃和5kg负载下的熔体流动指数；
B)1重量％至12重量％，优选1.5重量％至10重量％，更优选1.5重量％至8重量％的丁烯-1聚合物，其具有等于或高于800g/10min，优选等于或高于1000g/10min，特别是800至3000g/10min，或1000至3000g/10min的MIE，其中MIE是根据1133-2:2011确定的在190℃和2.16kg负载下的熔体流动指数；其中A)和B)的量是指A)+B)的总重量。
所述组合物具有高的以螺旋长度测量的熔体流动性和以夏比冲击强度测量的抗冲击性的值。
具体实施方式
如本文所使用的，表述“乙烯聚合物”包括选自乙烯均聚物和乙烯共聚物的聚合物，该乙烯共聚物含有不同于乙烯的α-烯烃共聚单体，优选具有3至8个碳原子(优选以相对于共聚物的总重量1重量％至10重量％的量)，以及它们的混合物。所述具有3至8个碳原子的α-烯烃共聚单体的实例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和4-甲基戊烯-1。
丁烯-1和己烯-1是优选的。
表述“乙烯聚合物”还旨在涵盖作为替代的由单一组分组成的聚合物，此类聚合物在本领域中被称为“单峰”聚合物，和包括两种或更多种乙烯聚合物组分，优选具有不同分子量，的聚合物(聚合物组合物)，因此为“双峰”或“多峰”聚合物。
如本文所使用的，表述“丁烯-1聚合物”包括选自丁烯-1均聚物和含有不同于丁烯-1的α-烯烃共聚单体的丁烯-1共聚物的聚合物，优选选自乙烯、丙烯、具有5至10个碳原子的α-烯烃及其混合物。
乙烯是特别优选的。
所述具有5至10个碳原子的α-烯烃的实例是己烯-1和辛烯-1。
表述“丁烯-1聚合物”还旨在涵盖作为替代的由单一组分组成的聚合物和包括两种或更多种丁烯-1聚合物组分，优选具有不同量的共聚单体，的聚合物(聚合物组合物)。
A)和B)的特别优选的量是：
-88重量％至97重量％的A)和3重量％至12重量％的B)，或
-90重量％至97重量％的A)和3重量％至10重量％的B)，或
-92重量％至97重量％的A)和3重量％至8重量％的B)；
其中A)和B)的所有量是指A)+B)的总重量。
根据ISO 1183-1:2012在23℃下测量的乙烯聚合物A)的密度的优选的值是0.930至0.970g/cm3，特别是0.940至0.965g/cm3。
乙烯聚合物A)的MIP的特别优选的值是：
-5至20g/10min，或
-5至15g/10min，或
-6至20g/10min，或
-6至15g/10min，或
-8至20g/10min，或
-8至15g/10min。
任选地，乙烯聚合物A)可以具有以下进一步附加特征中的至少一个：
-50至200g/10min，或50至150g/10min，优选60至200g/10min，或60至150g/10min，更优选80至200g/10min，或80至150g/10min的MIF值，其中MIF是根据ISO 1133-2:2011确定的在190℃和21.60kg的负载下的熔体流动指数；
-1至10g/10min，或1至8g/10min，优选2至10g/10min，或2至8g/10min的MIE值；
-等于或高于5，特别是5至20或5至15的MIF/MIP比；
-等于或高于20，特别是20至40或20至35的MIF/MIE比。
本发明乙烯聚合物A)可在市场上获得。其属于可以在配位催化剂存在下通过聚合工艺获得的聚合物(均聚物和共聚物)家族。所述工艺和由其获得的聚合物在本领域中广泛描述。
特别地，可以在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行聚合工艺。
众所周知，齐格勒-纳塔聚合催化剂包括周期表第I至III族金属的有机化合物(例如，烷基铝)和周期表第IV至VIII族过渡金属的无机化合物(例如，卤化钛)的反应产物，优选负载在卤化镁上。与此类催化剂一起使用的聚合条件通常也是公知的。
所述聚合可以在单个步骤中进行，以制备单峰乙烯聚合物，或在不同聚合条件下在两个或更多个步骤中进行，以制备多峰乙烯聚合物。
本发明丁烯-1聚合物B)优选在190℃下具有布氏粘度为1500至20000mPa·sec，特别是2000至15000mPa·sec，或2500至10000mPa·sec。
在一个实施例中，丁烯-1聚合物B)可以是具有共聚的共聚单体含量，特别是共聚的乙烯含量为0.5摩尔％至4.0摩尔％，优选为0.7摩尔％至3.5摩尔％的共聚物。
在一个进一步的实施例中，丁烯-1聚合物B)可以是丁烯-1共聚物组合物，其包括：
B1)丁烯-1均聚物或丁烯-1与至少一种选自乙烯、丙烯、具有5至10个碳原子的α-烯烃及其混合物的共聚单体的共聚物，具有共聚的共聚单体含量(CA1)为至多2摩尔％；
B2)丁烯-1与至少一种选自乙烯、丙烯、具有5至10个碳原子的α-烯烃及其混合物的共聚单体的共聚物，具有共聚的共聚单体含量(CA2)为3至5摩尔％；
所述组合物具有总共聚的共聚单体含量为0.5摩尔％至4.0摩尔％，优选0.7摩尔％至3.5摩尔％，称为B1)+B2)之和。
B1)和B2)的相对量可以在B1)的10重量％至40重量％，特别是15重量％至35重量％，和B2)的90重量％至60重量％，特别是85重量％至65重量％的范围内，所述量是指B1)+B2)之和。
丁烯-1聚合物B)的高度优选的MIP值等于或高于1800g/10min，特别是1800至3000g/10min。
优选地，丁烯-1聚合物B)可以具有以下附加特征中的至少一个：
a)分子量分布(Mw/Mn)低于4，优选低于3；更优选低于2.5，在所有情况下下限优选为1.5；
b)熔点(TmII)低于110℃，优选低于100℃，更优选低于90℃；
c)熔点(TmII)高于80℃；
d)玻璃化转变温度(Tg)在-40℃至-10℃，优选-30℃至-10℃的范围内；
e)用在150.91MHz下操作的13C-NMR测量的全同立构五价物(mmmm)高于90％；特别是高于93％或高于95％；
f)使用在150.91MHz下操作的13C-NMR检测不到4,1插入；
g)X射线结晶度为25％至65％。
任选地，丁烯-1聚合物B)可以具有以下进一步附加特征中的至少一个：
i)在135℃下以四氢萘(THN)测量的本征粘度(IV)等于或低于0.6dl/g，优选包括在0.2和0.6dl/g之间；
ii)Mw等于或大于30.000g/mol，特别是30.000至100.000g/mol；
iii)密度为0.885至0.925g/cm3，特别是0.890至0.920g/cm3；
丁烯-1聚合物B)可以通过在茂金属催化剂体系的存在下聚合单体而获得，该茂金属催化剂体系可通过使以下物质接触而获得：
-立体刚性茂金属化合物；
-铝氧烷或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；以及，任选地，
-有机铝化合物。
优选地，立体刚性茂金属化合物属于下式(I)：
Figure BDA0004195792620000041
其中：
M是选自属于第4族的过渡金属的原子；优选地，M是锆；
彼此相同或不同的X是氢原子、卤素原子、R、OR、OR’O、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基自由基，任选地含有属于元素周期表第13至17族的杂原子；并且R’是C1-C20-亚烷基、C6-C20-亚芳基、C7-C20-烷基亚芳基或C7-C20-芳基亚烷基自由基；优选地，X是氢原子、卤素原子、OR’O或R基团；更优选地，X是氯或甲基自由基；
彼此相同或不同的R1、R2、R5、R6、R7、R8和R9是氢原子，或直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基自由基，任选地含有属于元素周期表第13至17族的杂原子；或者R5和R6，和/或R8和R9可以任选地形成饱和或不饱和的5或6元环，所述环可以带有C1-C20烷基自由基作为取代基；条件是R6或R7中的至少一个是直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20-烷基，任选地含有属于元素周期表第13至17族的杂原子；优选C1-C10-烷基自由基；
彼此相同或不同的R3和R4是直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20-烷基自由基，任选地含有属于元素周期表第13至17族的杂原子；优选地，彼此相同或不同的R3和R4是C1-C10-烷基自由基；更优选地，R3是甲基或乙基自由基；并且R4是甲基、乙基或异丙基自由基。
优选地，式(I)的化合物具有式(Ia)：
Figure BDA0004195792620000051
其中：
M、X、R1、R2、R5、R6、R8和R9如上所述；
R3是直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20-烷基自由基，任选地含有属于元素周期表第13至17族的杂原子；优选地，R3是C1-C10-烷基自由基；更优选地，R3是甲基或乙基自由基。
茂金属化合物的具体实例是二甲基甲硅烷基{(2,4,7-三甲基-1-茚基)-7-(2,5-二甲基-环戊二烯并[1,2-b:4,3-b’]-二噻吩)}二氯化锆；二甲基甲硅烷二基{(1-(2,4,7-三甲基茚基)-7-(2,5-二甲基-环戊二烯并[1,2-b:4,3-b’]-二噻吩)}二氯化锆和二甲基甲硅烷二基{(1-(2,4,7-三甲基茚基)-7-(2,5-二甲基-环戊二烯并[1,2-b:4,3-b’]-二噻吩)}二甲基锆。
铝氧烷的实例是甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2,4,4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2,3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
能够形成烷基茂金属阳离子的化合物的实例是式D+E-的化合物，其中D+是布朗斯台德酸(
Figure BDA0004195792620000061
acid)，其能够提供质子并且与式(I)的茂金属的取代基X不可逆地反应，并且E-是相容的阴离子，其能够稳定源自两种化合物的反应的活性催化物质，并且其足够不稳定以能够被烯烃单体除去。优选地，阴离子E-包括一个或多个硼原子。
有机铝化合物的实例是三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBA)、三(2,4,4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2,3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2,3,3-三甲基丁基)铝(TTMBA)。
所述催化剂体系和采用这种催化剂体系的聚合工艺的实例可以在WO2004099269和WO2009000637中找到。
可以通过在液相中，任选地在惰性烃溶剂的存在下，或在气相中，使用流化床或机械搅拌气相反应器操作，用所述催化剂进行聚合工艺。
烃溶剂可以是芳族的(诸如甲苯)或脂族的(诸如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2,2,4-三甲基戊烷、异十二烷)。
优选地，通过使用液体丁烯-1作为聚合介质进行聚合工艺。聚合温度可以是20℃至150℃，特别是在50℃至90℃之间，例如65℃至82℃。
聚合反应期间液相中氢的浓度(摩尔ppmH2/丁烯-1单体)通常是1800ppm至6000ppm，特别是1900ppm至5500ppm。
当本发明的丁烯-1聚合物包括先前所述的两种组分B1)和B2)时，它们可以单独制备，并且然后通过使用已知的聚合物加工设备，诸如单螺杆挤出机和双螺杆挤出机，以熔融状态共混在一起。
然而，包括所述组分的本发明的丁烯-1聚合物可以直接在聚合中制备。
因此，在这种情况下，聚合工艺包括在串联连接的两个或更多个反应器中进行的至少两个连续阶段，其中组分B1)和B2)在分开的后续阶段中制备，在除了第一阶段之外的每个阶段中，在形成的聚合物和在前阶段中使用的催化剂的存在下操作。
催化剂可以仅在第一反应器中添加，或在多于一个反应器中添加。
具有等于或高于800g/10min的MIE的丁烯-1聚合物B)的具体实例公开于WO2006045687、WO2018007279、WO2018007280、WO2020016143和WO2020016144中。
本发明的聚合物组合物可以通过将组分熔融和共混来制备，并且共混在共混设备中在通常180至310℃，优选190至280℃，更优选200至250℃的温度下进行。任何已知的设备和技术可以用于此目的。
在该上下文中有用的熔融共混设备特别是挤出机或捏合机，并且特别优选双螺杆挤出机。还可以在室温下在混合设备中预混合各组分。
该可以将预混合组分形式的本发明的聚合物组合物直接进料到用于制备最终制品的加工设备中，从而省略先前的熔融共混步骤。
在聚合物组合物的制备期间，除了组分A)和B)以及其他任选的聚合物组分之外，可以引入本领域常用的添加剂，诸如稳定剂(抗热、光、UV)、增塑剂、抗酸剂、抗静电剂和防水剂、颜料。
如前所提及的，本发明的聚合物组合物具有高的抗冲击性的值。
特别地，它优选地具有以下各项中的至少一项：
-在23℃下5至70kJ/m2的夏比；
-在0℃下4至50kJ/m2的夏比；
-在-20℃下2至40kJ/m2的夏比；
所述夏比值是根据ISO 179/1eA在模塑后48小时测量的。
本发明的聚合物组合物还具有相对低的挠曲模量值，其优选低于组分A)的挠曲模量，转化为改进的灵活性。
特别地，本发明的聚合物组合物优选具有在模塑后48小时根据标准ISO 178:2019测量的500至1000MPa，更优选500至900MPa的挠曲模量。
本发明的聚合物组合物可以在常规注塑机上加工。所得制品上的光洁度是均匀的，并且可以通过增加注射速率或提高模具温度来进一步改进。
由于高熔体流动性，其还可以用于制备挤出制品，特别是用于通过挤出的电缆包皮。
因此，本公开还提供了包括本发明的聚合物组合物的注塑或挤出制品。
实例
本文提供的各种实施例、组合物和方法在以下实例中公开。这些实例仅仅是说明性的，并且不旨在限制本发明的范围。
以下分析方法用于表征聚合物组合物。
MIF、MIE和MIP
根据标准ISO 1133-2:2011在190℃和规定负载下确定。
密度
根据ISO 1183-1:2012在23℃下测量。
布氏粘度
在190℃下通过圆柱形心轴旋转粘度计HA阿美特克/比荷卢经济联盟(Ametek/Benelux)科学模型DV2T测量，其配备有能够可变测试速度的驱动马达和能够实现并且维持约80％的扭矩的一组心轴。
选定的心轴/腔室组合为SC4-27/SC4-13R/RP。
在测试期间，使样品经受逐步的旋转增加，直到达到并且维持约80％的扭矩值。以10RPM开始旋转，然后每5秒逐步增加2RPM。
以mPa*s表示的布氏粘度计算为剪切应力(mPa)/剪切速率(sec-1)比，并且通过将在最后20分钟获取期间获得的结果(1个数据点/分钟)来确定。
本征粘度(IV)
根据四氢化萘中的标准ASTM D 2857在135℃下确定。
共聚单体含量
组分A)
使用来自布鲁克(Bruker)的FT-IR光谱仪Tensor27，根据ASTM D 6248 98通过IR确定共聚单体含量。
组分B)
共聚单体含量经由FT-IR确定。
以吸光度对波数(cm-1)记录聚合物的压制膜的光谱。使用以下测量值来计算乙烯含量：
a)在4482和3950cm-1之间的组合吸收带的面积(At)，其用于膜厚度的光谱归一化。
b)在聚合物样品的光谱和由于亚甲基基团(CH2摇摆振动)的序列BEE和BEB(B：1,丁烯单元，E：乙烯单元)的吸收带之间的数字减法的减法因子(FCRC2)。
c)减去C2PB光谱后的残余带的面积(AC2，块)。它来自亚甲基基团的序列EEE(CH2摇摆振动)。
设备
使用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)，其能够提供以上报告的光谱测量。
使用具有可加热至200℃的压板的液压机(Carver或等同物)。
方法
(BEB+BEE)序列的校准
通过绘制％(BEB+BEE)wt对FCRC2/At来获得校准直线。斜率Gr和截距Ir由线性回归计算。
EEE序列的校准
通过绘制％(EEE)wt对AC2，块/At来获得校准直线。斜率GH和截距IH由线性回归计算。
样品制备
使用液压机，通过在两个铝箔之间压制约g 1.5的样品获得厚片材。如果存在均匀性问题，建议最少进行两次压制操作。从该片材上切下一小部分以模制膜。建议的膜厚度在0.1至0.3mm之间的范围内。
压制温度为140±10℃。
结晶相改性随时间发生，因此建议一旦样品膜成型就收集其IR光谱。
程序
仪器数据采集参数如下：
吹扫时间：最少30秒。
收集时间：最少3分钟。
切趾：Happ-Genzel。
分辨率：2cm-1。
收集样品对空气背景的IR光谱。
计算
计算乙烯单元的BEE+BEB序列的重量浓度：
Figure BDA0004195792620000091
使用在残余带肩部之间的基线计算上述减法后的残余面积(AC2，块)。
计算乙烯单元的EEE序列的重量浓度：
Figure BDA0004195792620000092
计算乙烯的总量的重量百分比：
％C2wt＝[％(BEE+BEB)wt+％(EEE)wt]
热特性(熔融温度和焓)
如下文所述，通过在珀金埃尔默(PerkinElmer)DSC-7仪器上进行差示扫描量热法(D.S.C.)确定。
-为了确定TmII(在第二次加热运行中测量的熔融温度)，将由聚合获得的加权样品(5至10mg)密封在铝盘中并且在200℃下以对应于10℃/分钟的扫描速度加热。将样品在200℃下保持5分钟以允许所有微晶完全熔融，从而消除样品的热历史。接着，在以对应于10℃/分钟的扫描速度冷却至-20℃后，将峰温度作为结晶温度(Tc)。在-20℃下静置5分钟后，以对应于10℃/min的扫描速度在200℃下第二次加热样品。在该第二次加热运行中，将测量的峰温度作为(TmII)。如果存在多于一个峰，则将最高的(最强的)峰作为TmII。将峰(或多个峰)下的面积作为总熔融焓(DHTmII)。
-老化后的熔融焓和熔融温度也是如下通过使用珀金埃尔默DSC-7仪器上的差示扫描量热法(D.S.C)测量的。将由聚合获得的加权样品(5至10mg)密封在铝盘中并且在200℃下以对应于10℃/分钟的扫描速度加热。将样品在200℃下保持5分钟以允许所有微晶完全熔融。然后将样品在室温下储存10天。10天后，使样品经受DSC，冷却至-20℃，并且然后以对应于10℃/min的扫描速度在200℃下加热。在该加热运行中，将峰温度作为熔融温度(TmI)。如果存在多于一个峰，则将最高的(最强的)峰作为TmI。将峰(或多个峰)下的面积作为10天后的总熔融焓(DHTmI)。
链结构的NMR分析
13CNMR光谱在配备有冷冻探针的布鲁克AV-600光谱仪上获取，该光谱仪在120℃下以傅立叶变换模式在150.91MHz下操作。
Tβδ碳的峰(根据C.J.Carman,R.A.Harrington和C.E.Wilkes的命名法，《大分子(Macromolecules)》，10，3，536(1977))在37.24ppm处用作内部参考。在120℃下将样品以8％wt/v浓度溶解于1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。用90°脉冲获取每个光谱，以脉冲之间15秒的延迟和CPD来去除1H-13C偶联。使用9000Hz的谱窗将约512个瞬态储存在32K数据点中。
根据Kakugo[M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma和T.Miyatake，《大分子》，16，4，1160(1982)]和Randall[J.C.Randall，《大分子化学和物理(Macromol.ChemPhys.)》，C30，211(1989)]使用以下各项对光谱进行赋值、对三元分布和组成进行评估：
BBB＝100(Tββ)/S＝I5
BBE＝100Tβδ/S＝I4
EBE＝100Pδδ/S＝I14
BEB＝100Sββ/S＝I13
BEE＝100Sαδ/S＝I7
EEE＝100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S＝0.25I9+0.5I10
Figure BDA0004195792620000101
Figure BDA0004195792620000111
对于第一近似值，如下使用2B2碳计算mmmm：
面积 化学位移 赋值
B1 28.2-27.45 mmmm
B2 27.45–26.30
mmmm＝B1*100/(B1+B2-2*A4-A7-A14)
通过GPC确定分子量
通过凝胶渗透色谱法(GPC)在1,2,4-三氯苯(TCB)中测量。所有样品的分子量参数(Mn、Mw)和分子量分布Mw/Mn通过使用PolymerChar的GPC-IR设备来测量，该设备配备有四个PLgel Olexis混合床(聚合物实验室)的柱组和IR5红外检测器(PolymerChar)。柱尺寸为300×7.5mm，并且粒度为13μm。移动相流速保持在1.0mL/min。所有测量均在150℃下进行。溶液浓度为2.0mg/mL(在150℃下)并且添加0.3g/L的2,6-二叔丁基-对-甲酚以防止降解。对于GPC计算，使用由PolymerChar提供的12个聚苯乙烯(PS)标准样品(峰分子量范围从266至1220000)获得通用校准曲线。使用三阶多项式拟合对实验数据进行插值并且获得相关校准曲线。通过使用Empower3(Waters)进行数据采集和处理。使用马克-豪温克(Mark-Houwink)关系确定分子量分布和相关平均分子量：PS和聚丁烯(PB)的K值分别是KPS＝1.21×10-4dL/g和KPB＝1.78×10-4dL/g，同时使用PS的马克-豪温克指数α＝0.706，和PB的马克-豪温克指数α＝0.725。
对于丁烯/乙烯共聚物，就数据评估而言，假定每个样品的组成在分子量的整个范围内是恒定的，并且使用如下报告的线性组合计算马克-豪温克关系的K值：
KEB＝xEKPE+xBKPB
其中KEB是共聚物的常数，KPE(4.06×10-4，dL/g)和KPB(1.78×10-4dL/g)是聚乙烯(PE)和PB的常数，xE和xB是乙烯和丁烯重量相对量，其中xE+xB＝1。马克-豪温克指数α＝0.725独立地用于所有丁烯/乙烯共聚物的组成。所有样品的最终处理数据处理是固定的以在分子量当量方面包括在1000以上的级分。经由GC研究低于1000的级分。
X射线结晶度的确定
用X射线衍射粉末衍射仪(XDPD)测量X射线结晶度，该X射线衍射粉末衍射仪使用具有固定狭缝的Cu-Kα1辐射并且能够以每6秒0.1°的步长收集在衍射角2Θ＝5°和2Θ＝35°之间的光谱。
样品是通过压塑制备的厚度为约1.5至2.5mm并且直径为2.5至4.0cm的磁盘。将磁盘在室温(23℃)下老化96小时。
在该制备后，将试样插入XDPD样品支持器中。调整XRPD仪器以通过使用6秒的计数时间以0.1°的步长从衍射角2Θ＝5°至2Θ＝35°收集样品的XRPD光谱，并且在结束时收集最终光谱。
将Ta定义为以计数/sec·2Θ表示的光谱轮廓和基线之间的总面积，并且将Aa定义为以计数/sec·2Θ表示的总无定形面积，Ca是以计数/sec·2Θ表示的总结晶面积。
在以下步骤中分析光谱或衍射图：
1)为整个光谱定义合适的线性基线并且计算光谱轮廓和基线之间的总面积(Ta)；
2)沿着整个光谱定义合适的无定形轮廓，其根据两相模型将无定形区域与结晶区域分离；
3)计算作为无定形轮廓和基线之间的面积的无定形面积(Aa)；
4)计算结晶面积(Ca)作为光谱轮廓和无定形轮廓之间的面积，如Ca＝Ta-Aa
5)使用下式计算样品的结晶度(％Cr)：
％Cr＝100 x Ca/Ta
经由DMTA(动态机械热分析)的玻璃化转变温度将76mm×13mm×1mm的模制试样固定在DMTA机器上用于拉伸应力。将样品的张力和依赖频率固定在1Hz。DMTA将试样的弹性响应从-100℃开始转换为130℃。以这种方式，可以绘制弹性响应对温度的图表。粘弹性材料的弹性模量定义为E＝E’+iE”。DMTA可以通过它们的共振和图表E’对温度和E’/E”＝tan(δ)对温度拆分两个分量E’和E”。
玻璃化转变温度Tg假定为曲线E’/E”＝tan(δ)对温度的最大值处的温度。
夏比冲击强度
根据ISO 179/1eA在模塑后48小时在23℃、0℃和-20℃下测量。
挠曲模量
根据标准ISO 178:2019，在模塑后48小时测量。
螺旋流动测试(螺旋长度)
在配备有螺旋厚度为2.5mm的螺旋模具的Ripress FL 170HES设备上进行螺旋流动测试。
在以下条件下通过3mm压模将测试的聚合物注射到螺旋模具的空腔中：
-原料温度为230℃；
-通过设定注射位置＝0.1mm来排除投射步骤；
-29巴至126巴的液压保持压力，相当于300巴至1220巴的聚合物材料上的压力；
-螺杆直径50mm；
-模具温度为40℃；以及
-关闭压力为170t。
螺旋长度是冷却后从螺旋模具中取出的固体聚合物螺旋的长度。
螺旋长度越高，聚合物在注塑工艺条件下越容易加工。
实例1至6和对比实例1至4
使用下文所描述的材料。
乙烯聚合物A)
高密度聚乙烯具有密度为0.955g/cm3，MIP为11.0g/10min，MIF为105g/10min以及MIE为4g/10min，由巴塞尔(Basell)以商标霍斯塔纶(Hostalen)GD 7255LS销售。
丁烯-1聚合物B)
使用两种不同的聚合物，即丁烯-1聚合物B)-I和丁烯-1聚合物B)-II。
丁烯-1聚合物B)-I
如下文所报告的制备。
催化溶液的制备
在氮气氛下，将6400g的三异丁基铝(TIBA)于异十二烷中的33g/L溶液和567g的甲基铝氧烷(MAO)于甲苯中的30％wt/wt溶液装载到20L夹套玻璃反应器中，借助锚式搅拌器搅拌，并且允许其在室温下在搅拌下反应约1小时。
此后，添加1.27g根据WO0147939的实例32制备的茂金属二甲基甲硅烷基{(2,4,7-三甲基-l-茚基)-7-(2,5-二甲基-环戊二烯并[l,2-b:4,3-b']-二噻吩)}二氯化锆，并且在搅拌下溶解约30分钟。
最终溶液通过过滤器从反应器排放到圆筒中以去除最终的固体残余物。
所得溶液的组成为：
Al(wt.％) Zr(wt.％) Al/Zr(摩尔比) 茂金属浓度(mg/l)
1.72 0.0029 2001 137
聚合
聚合在串联操作的两个搅拌反应器中进行，其中液体丁烯-1构成液体介质。将上述催化剂溶液进料到两个反应器中。聚合条件报告于表1中。丁烯-1/乙烯共聚物作为熔体从溶液中回收并且切成粒料。进一步表征共聚物，并且将数据记录在表2中。
表1
Figure BDA0004195792620000131
Figure BDA0004195792620000141
注：C2-＝乙烯；kg/gMe＝每克茂金属的聚合物的千克数；拆分＝在相关反应器中产生的聚合物的量。
表2
MFR(190℃/2.16Kg) g/10min 1200
本征粘度(IV) dl/g 0.4
Mw/Mn 2.1
TmII ℃ 81.9
TmI ℃ 103
Tg ℃ -13
布氏粘度(180℃) mPa.s 6900
结晶度(X射线) ％ 58
密度 g/cm3 0.9090
挠曲模量 MPa 350
丁烯-1聚合物B)-II
使用与用于制备丁烯-1聚合物B)-I相同的催化溶液和相同的聚合设备，在串联操作的所述两个搅拌反应器中进行聚合，其中液体丁烯-1构成液体介质。将催化剂溶液注射到两个反应器中，并且在75℃的聚合温度下连续进行聚合。每个反应器中的停留时间在120÷200min的范围内。聚合期间氢的浓度是4900ppmmol H2/(C4-)本体，其中C4-＝丁烯-1。共聚单体以C2-/C4-0.35％wt的量进料到反应器中。乙烯共聚单体几乎立即共聚(C2-“化学计量”进料到反应器中)。催化剂产量(里程)为2000kg/g茂金属活性组分。丁烯-1共聚物作为熔体从溶液中回收并且切成粒料。进一步表征共聚物，并且将数据记录在表3中。
表3
MFR g/10min 2500
C2-(IR) wt.％ 1.1
IV dl/g 0.34
Mw/Mn 2.1
TmII ℃ 83.5
TmI 103
Tg ℃ -13
布氏粘度(180℃) mPa.s 3200
结晶度(X射线) ％ 55
密度 g/cm3 0.912
挠曲模量 MPa 300至350
蜡(对比)
费-托蜡，其具有滴熔点(根据ASTM D 3954测量)为116℃，在25℃下的渗透度(根据ASTM D 1321测量)为0.1mm并且在135℃下的布氏粘度(根据沙索蜡(Sasol Wax)011方法测量)为12cP，由沙索以商标EnHance FG销售。
聚合物组合物的制备
实例1至6
以下表4中报告的量将所述丁烯-1聚合物B)-I和B)-II与乙烯聚合物A)共混，其中还报告了所得聚合物组合物的最终特性。
比较实例1至4
在下表5中，对比实例1报告了纯态的乙烯聚合物A)的特性。
在对比实例2至4中，以表5中报告的量将前述费-托蜡与乙烯聚合物A)共混，其中还报告了所得聚合物组合物的最终特性。
表4和5中报告的量以相对于聚合物组合物的总重量的重量百分比表示。
实例1至6和比较实例2至4的组合物通过离线干混组分并且将它们进料到用于螺旋流动测试的注塑设备的料斗中来制备。
因此，熔融共混步骤发生在所述注塑设备中。
表4
Figure BDA0004195792620000151
Figure BDA0004195792620000161
表5
Figure BDA0004195792620000162
Figure BDA0004195792620000171

Claims (9)

1.一种聚合物组合物，包括：
A)88重量％至99重量％，优选90重量％至98.5重量％，更优选92重量％至98.5重量％的乙烯聚合物，其具有等于或高于5g/10min，优选等于或高于6g/10min，更优选等于或高于8g/10min的MIP，其中MIP是根据1133-2:2011确定的在190℃和5kg负载下的熔体流动指数；
B)1重量％至12重量％，优选1.5重量％至10重量％，更优选1.5重量％至8重量％的丁烯-1聚合物，其具有等于或高于800g/10min，优选等于或高于1000g/10min，特别是800至3000g/10min，或1000至3000g/10min的MIE，其中MIE是根据1133-2:2011确定的在190℃和2.16kg负载下的熔体流动指数；
其中A)和B)的量是指A)+B)的总重量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中丁烯-1聚合物B)在190℃下具有布氏粘度为1500至20000mPa·sec，特别是2000至15000mPa·sec，或2500至10000mPa·sec。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述丁烯-1聚合物B)选自丁烯-1均聚物和含有不同于丁烯-1的α-烯烃共聚单体的丁烯-1的共聚物，优选选自乙烯、丙烯、具有5至10个碳原子的α-烯烃及其混合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述丁烯-1聚合物B)具有共聚的共聚单体含量，特别是共聚的乙烯含量为0.5摩尔％至4.0摩尔％，优选为0.7摩尔％至3.5摩尔％。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述丁烯-1聚合物B)具有以下附加特征中的至少一个：
a)分子量分布(Mw/Mn)低于4，优选低于3；更优选低于2.5，在所有情况下下限优选为1.5；
b)熔点(TmII)低于110℃，优选低于100℃，更优选低于90℃；
c)熔点(TmII)高于80℃；
d)玻璃化转变温度(Tg)在-40℃至-10℃，优选-30℃至-10℃的范围内；
e)用在150.91MHz下操作的13C-NMR测量的全同立构五价物(mmmm)高于90％；特别是高于93％或高于95％；
f)使用在150.91MHz下操作的13C-NMR检测不到4,1插入；
g)X射线结晶度为25％至65％。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中乙烯聚合物A)具有根据ISO 1183-1:2012在23℃下测量的0.930至0.970g/cm3，特别是0.940至0.965g/cm3的密度。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述乙烯聚合物A)具有以下附加特征中的至少一个：
-50至200g/10min，或50至150g/10min，优选60至200g/10min，或60至150g/10min，更优选80至200g/10min，或80至150g/10min的MIF值，其中MIF是根据ISO 1133-2:2011确定的在190℃和21.60kg的负载下的熔体流动指数；
-1至10g/10min，或1至8g/10min，优选2至10g/10min，或2至8g/10min的MIE值；
-等于或高于5，特别是5至20或5至15的MIF/MIP比；
-等于或高于20，特别是20至40或20至35的MIF/MIE比。
8.一种包括前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物的制品。
9.根据权利要求8所述的制品，其是注塑或挤出制品。
CN202180072663.2A 2020-10-22 2021-10-11 用于注塑的聚合物组合物 Pending CN116348546A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20203367.6 2020-10-22
EP20203367 2020-10-22
PCT/EP2021/078019 WO2022084081A1 (en) 2020-10-22 2021-10-11 Polymer composition for injection molding

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116348546A true CN116348546A (zh) 2023-06-27

Family

ID=73013263

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180072663.2A Pending CN116348546A (zh) 2020-10-22 2021-10-11 用于注塑的聚合物组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230383103A1 (zh)
EP (1) EP4232510A1 (zh)
JP (1) JP2023545791A (zh)
KR (1) KR20230086742A (zh)
CN (1) CN116348546A (zh)
WO (1) WO2022084081A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4333091A3 (en) 2022-08-31 2024-03-20 LG Energy Solution, Ltd. Negative electrode including lithium-lanthanum alloy and lithium ion secondary battery including the same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4358470B2 (ja) 1999-12-28 2009-11-04 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． メタロセン化合物、リガンド、触媒、ポリマーの製造方法及びプロピレンホモポリマー
CN100345896C (zh) * 2002-08-12 2007-10-31 埃克森美孚化学专利公司 增塑聚烯烃组合物
KR101060985B1 (ko) 2003-05-12 2011-08-31 바젤 폴리올레핀 게엠베하 1-부텐의 중합 방법
ATE501183T1 (de) 2004-10-21 2011-03-15 Basell Polyolefine Gmbh 1-buten-polymer und herstellungsverfahren dafür
RU2433047C2 (ru) 2006-01-19 2011-11-10 Базелль Полиолефине Гмбх Полиэтиленовая композиция для продуктов из растянутой ленты
WO2009000637A1 (en) 2007-06-25 2008-12-31 Basell Polyolefine Gmbh 1-butene ethylene copolymers
CN102149767A (zh) 2008-09-08 2011-08-10 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 聚乙烯管材
JP5608241B2 (ja) * 2009-11-17 2014-10-15 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 改善された加工性を有する軟質ポリオレフィン組成物
PT3266825T (pt) 2016-07-07 2022-04-11 Basell Poliolefine Italia Srl Composição polimérica de buteno-1 tendo um índice de fluidez elevado
PT3266824T (pt) 2016-07-07 2022-04-06 Basell Poliolefine Italia Srl Composição polimérica de buteno-1 tendo um índice de fluidez elevado
CN112384589B (zh) 2018-07-18 2023-07-04 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 聚烯烃基热熔粘合剂组合物
WO2020016144A1 (en) 2018-07-18 2020-01-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin-based hot melt adhesive composition
EP3947555A1 (en) * 2019-03-29 2022-02-09 Borealis AG Recycled polyethylene-polypropylene blends comprising a compatibilizer

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022084081A1 (en) 2022-04-28
KR20230086742A (ko) 2023-06-15
EP4232510A1 (en) 2023-08-30
US20230383103A1 (en) 2023-11-30
JP2023545791A (ja) 2023-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109312129B (zh) 具有高熔融流速的1-丁烯聚合物组合物
CN109312130B (zh) 具有高熔融流速的1-丁烯聚合物组合物
EP2501756B1 (en) Soft polyolefin compositions with improved processability
EP2340279B1 (en) Polyolefin compositions having good resistance at whitening
EP3234009B1 (en) Soft and flexible polyolefin composition
CN108779309B (zh) 软质聚烯烃组合物
CN116348546A (zh) 用于注塑的聚合物组合物
CN110959017B (zh) 具有高熔体流动速率的丁烯-1聚合物组合物
CN110945035B (zh) 具有高熔体流动速率的丁烯-1聚合物
CN113166505A (zh) 聚烯烃纤维
JP7322114B2 (ja) 高い溶融流量を有するブテン－１重合体組成物
CN110891984A (zh) 具有高熔体流动速率的丁烯-1聚合物
JP2818273B2 (ja) シンジオタクチックポリプロピレンの成形方法
CN116670228A (zh) 具有高透明度的聚烯烃组合物
CN116209687A (zh) 具有改善的熔融温度和玻璃化温度的乙烯共聚物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination