JPH028270A

JPH028270A - ソルダーレジストインキ組成物

Info

Publication number: JPH028270A
Application number: JP63158185A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Nakagawa; 中川　敏治; Yuji Nakaizumi; 中泉　裕司; Hirosuke Wada; 和田　裕助; Masataka Miyamura; 雅隆宮村
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-06-28
Filing date: 1988-06-28
Publication date: 1990-01-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、印刷配線基板に適用されるアルカリ現像方式
のソルダーレジストインキ組成物に関し、特に水溶性フ
ラックスの使用にも充分耐えるように散着した組成物に
関する。

（従来の技術）印刷配線基板では回路を保護し、また部品を基板上に半
田付けする際に半田が目的部位以外に付着するのを防止
するために、ソルダーレジストインキによる保護膜パタ
ーンを基板表面に形成している。

上記の保護膜パターンを形成する方法としては、ソルダ
ーインク組成物をスクリーン印刷する方法が従来使用さ
れている。しかし、印刷配線基板の回路が高密度化され
るに伴い、より微細な保護膜パターンを形成できる写真
蝕刻法が検討され、そのために必要な光硬化性のソルダ
ーレジストインキが開発されている。即ち、写真蝕刻法
による保護膜パターンの形成においては、印刷配線基板
の表面に光硬化性のソルダーインキ組成物を塗布した後
、所望のパターン状に光照射を行なうことＫより露光部
分のソルダーレジストを硬化させる。

次いで現像液により未露光部を溶解し、除去することに
より所望形状の保護膜パターンを形成する。

ところで、アルカリ水溶液を現像液とするソルダーレジ
ストインキ組成物として、タレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂またはフェノールノざラック型エポキシ樹脂の
何れかのみを主成分としたものが提案されている（特開
昭６１−２４３８６９号）。

しかし、上記従来の組成からなるソルダーレジスト膜は
、これが被覆された印刷配線基板に電気部品をはんだづ
けするために使用する水溶性フラックスにより白化変色
、及び印刷配線基板との密着性の低下を招くという問題
点を有していた。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記問題点に多してなされたものであり、特
にはんだ耐熱性に優れ、かつ水溶性フラックスの使用に
も充分耐えるアルカリ現像方式の光硬化性ソルダーレジ
スト組成物を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）本発明は、アルカリ現像方式のソルダーレジストの上記
問題点を解決するために、メルカプト基、ヒドロキシ基
、もしくはアミノ基を少なくとも１つ長鎖にもつ化学構
造のシランカップリング剤及びチタネート系カップリン
グ剤の少なくとも一方を含有させることを特徴とする。

すなわち本発明は、下記（Ｉ）、　（ＩＩ）、　（Ｉ）の群より選ばれた光
硬化性樹脂と、無機充填剤と、メルカプト基、ヒドロキシ基もしくはアミノ基を少なく
とも１つ長鎖にもつ化学構造のシランカップリング剤又
はチタネート系カップリング剤の少なくとも一方とを含
有してなることを特徴とするソルダーレジストインキ組
成物である。

（１）　　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の１エ
ポキシ当ｆｌｉＫ対して０．９〜１．０当量の比率でア
クリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を反応せ
しめ、この生成物に対して０．７〜１．０当量の比率で
ジカルボン酸無水物を反応せしめて得られる光硬化性樹
脂。

（ＩＩ）　　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に不
飽和モノカルボン酸を反応させ、この生成物に更に多塩
基酸無水物を反応せしめて得られる光硬化性樹脂と、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂に不飽和モノカルボ
ン酸を反応せしめ、この生成物に更に多塩基酸無水物を
反応せしめて得られる光硬化性樹脂とからなる光硬化性
樹脂。

（１）　　クレゾールノビラック型エポキシ樹脂または
フェノールノボラック型エポキシ樹脂に不飽和モノカル
ボン酸を反応させ、この生成物に更に多塩基酸無水物を
反応せしめて得られる光硬化性樹脂と、ビスフェノール
Ａノボラック型エポキシ樹脂または脂環式オキシランノ
ボラック型エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応
せしめ、この生成物に更に多塩基酸無水物を反応せしめ
て得られる光硬化性樹脂とからなる光硬化性樹脂。

本発明で用いるシランカップリング剤としては、ｒ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｒ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−ウレイド
プロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

又、前記チタネート系カップリング剤としては、例えば
ビス（トリエタノールアミン）ジイソプロピルチタネー
ト、ビス（トリエタノールアミン）ジブチルチタネート
、ビス（トリエタノールアミン）ジメチルチタネート、
ジイソプロピル−４−アミノベンゾイルチタネート、等
を挙げることができる。これらのカップリング剤は２種
以上を併用しても良い。その配合量は、ソルダーレジス
ト組成物に含有させる無機充填剤に対して０．２〜５ｗ
ｔ％好ましくは０、５〜２ｗｔ％である。また、無機充
填剤を予しめこれらカップリング剤で波腹しておくより
も、ソルダーレジスト調製のための混練時にカップリン
グ剤を添加する方が、表面処理効果が大きい。

本発明のアルカリ現像方式のシルダーレジスト組成物を
構成する成分としては前述した光硬化性樹脂及び無機充
填剤に加えて光重合開始剤、有機溶剤等があげられ、そ
の他必要に応じて光重合性モノマー、熱硬化剤、難燃性
付与剤、染料、顔料、消泡剤、レベリング剤、重合禁止
剤、密着性付与剤等を配合することができる。

また、前述した本発明に係る光硬化性樹脂は、１ざラッ
ク型エポキシ樹脂の１エポキシ当ＪＩｋＩＣ対して０．
７〜１．２当量の不飽和モノカルメン酸を反応せしめ、
この生成物に対して、０．５〜１．０当量の多塩基酸無
水物を反応せしめて得られる。

この不飽和モノカルピン酸としては、アクリル酸、メタ
クリル酸が、またジカルボン酸、多塩基酸無水物として
は、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタフン酸、
無水フタル酸、無水クレロンド酸、無水テトラヒドロ７
タル酸、メチルへキサヒドロ無水７タル酸、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸無水物等が挙げられる。

さらに、必要に応じて加えることが出来る光重合性モノ
マーとしては下記のものが挙げられる。

第一群は、とドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリ
ロイルモルホリン、メトキシテトラエチレングリコール
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー）
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド、及び上記のアクリレートに対応するメタクリ
レートの水溶性七ツマ−である。第二群は、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールシ
ア久リレート、プロピレングリコールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピ
レングリコールジアクリレート、フェノキシエチルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、グリセリンジグリシジルエーテルジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート等のアクリレート、及びこれ
に対応するメタクリレート等である。その配合比は、前
記光硬化性樹脂の合計量１００重量部に対し、１〜２０
重量部当量が好ましい。

光重合開始剤は、光照射によって前記光硬化性樹脂を硬
化させるために配合される成分である。

この光重合開始剤としては、一般にアクリレートの光重
合開始剤として知られているラジカル開始剤が用いられ
る。かかる光重合開始剤は光照射によってラジカルを生
成する。このラジカルにより前記光硬化性樹脂中に含ま
れる不飽和結合や前記光重合性モノマーが重合反応また
は架橋反応を行ない、これによってソルダーレジスト組
成物は硬化する。この光重合開始剤の配合割合は、前記
光硬化性樹脂と光重合性モノマーの合計１ｋｌＯＯ重量
部に対して１〜１５重量部、好ましくは３〜８重量部に
することが望ましい。この理由は、その配合割合が１重
量部未満の場合は光硬化性が劣り、１５重量部を越える
場合は硬化後のソルダーレジストの耐熱性、耐湿性およ
び電気特性が劣るおそれがあるからである。上記光重合
開始剤の具体例としてはビスアセチル、アセトフェノン
、ペンゾフェノン、ベンジル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、ベンジルジメチルケタール、（１−ヒドロキシ
シクロヘキシル）フェニルケトン、（１−ヒドロキシ−
１−メチルエチル）フェニルケトン、ｐ−イソプロピル
−α−ヒドロキシイソブチルフェノン等のカルボニル化
合物が挙げられる。また、ジエチルチオキサントン、エ
チルアントラキノン等のケトン類とビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、エチル（ジメチルアミン）ベンゾ
エート、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミ
ン等のアミン類との複合系光重合開始剤を挙げることが
できる。これらは、単独または二種以上の混合物として
使用できる。

有機溶媒はレジストインキの粘度を低下させ、塗布性を
良好にするために用いる。その配合量は特に制限を受け
ないが、塗布時の作業性を向上させる観点から、前記光
硬化性樹脂と光重合性モノマーの合計量１００重量部に
対して１０〜７０重量部の範囲とすることが望ましい。

かかる有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、
等の芳％　族炭化水素、メタノール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコールモツプチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテル等のアルコ−ｐｖＷ
Ｊ、酢酸エチル、酢酸ブチル、２エトキシエチルアセテ
ート等のエステル−Ｗ、１．４−ジオ午サン、テトラヒ
Ｆロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、シクロヘキサノン、シクロヘキサ
ノール等の脂環式化合物、石油エーテル、石油ナフサ等
の石油系溶剤等を挙げることができる。

無機充填剤はレジストインキの半田耐熱性、密着性およ
び表面硬度等の緒特性を向上させるために用いられる。

その配合比率は、前記光硬化性樹脂と光重合性モノマー
の合計量１００重量部に対して１０〜６０重臘部、より
好ましくは１５〜５０ｆｆｉ鰍部の範囲とするのが望ま
しい。この理由は、１０重量部未満では無機充填剤の配
合効果を充分に達成できず、かといって６０重量部を越
えるとソルダーレジストの光硬化性が劣るおそれがある
カラテある。かかる無機充填剤としては、例えばシリカ
、タルク、水和アルミナ等を挙げることができる。

次に１本発明のソルダーレジストインキ組成物を用いて
印刷配線基板にソルダーレジストパターンを形成する方
法を説明する。

まず、印刷配線基板上に本発明のソルダーレジストイン
キ組成物を塗布した後、５０〜１００’Ｃ。

好ましくは６０〜９０°Ｃで乾燥し、有機溶媒を揮散さ
せてソルダーレジスト膜を形成する。続いて、このソル
ダーレジスト膜にネガマスクを通してパターン状に光を
照射し、鎮光部分のみを選択的に硬化させる。照射光と
しては、通常、波長が１８０〜７ＱＱｎｍ、好ましくは
２５０〜４ＱＱｎｍのものを使用できる。次いで、露光
後のソルダーレジスト膜をアルカリ水溶液を用いて現像
処理し、未露光部を溶解除去することにより所望のパタ
ーンを形成する。その後、加熱および／または光照射に
よって硬化反応を完結させ、保護膜として機能し得るソ
ルダーレジストパターンとする。このときの加熱温度は
、通常は５０〜２２０°Ｃ１好ましくは１００〜２００
０Ｃである。

（作用）本発明においては、前記シランカップリング剤、又はチ
タネート系カップリング剤を配合することによって、無
機質充填剤の表面を化学的結合しながら被覆し、かつ、
光硬化性樹脂の残存エポキシ基や付加された不飽和基と
も化学的に結合するため、ツル・ダーレジスト組成物中
に分散された無機充填剤とベースレジンの界面が強固に
密着される。

その結果、印刷後のレベリング性を向上できる。

また、電気部品をソルダーレジスト膜が被覆された印刷
配線基板にはんだ付けする際、水溶性フラックスを用い
てもソルダーレジスト膜の剥離等を招くことなく電気部
品を印刷配線板に良好に実装できる。

（実施例）く光硬化性樹脂の合成〉まず本発明に係る光硬化性樹脂の樹脂溶液（ａ−１）を
以下のようにして合成した。

エポキシ当量２２０のクレゾールノざラック型エポキシ
樹脂（商品名「エピクロンＮ−６９０Ｊ。

大日本インキ株式会社製）５００部と、トルエン１００
部とを１００°Ｃに加熱して溶解させた。続いて、酸化
防止剤としてｐ−メトキシフェノールを２部と、塩基触
媒としてトリフェニルホスフィン５部とを加えて溶解さ
せた。この溶液中に空気を送り込みながら温度を９５°
ＣＫ維持し、アクリル酸１６５部（２，２９２当量）を
加えて５時間反応させた。

次いで、ジオキサン１００部に溶解した無水マレイン酸
２３０部（２，３４７当量）を加え、９０’Ｃで６時間
反応させた。続いて２−エトキシエチルアセテート２５
０部を加え、ジオキサン、トルエンを減圧留去した後、
室温まで冷却することにより光硬化性樹脂の約７ｇｗｔ
％溶液（ａ−１）を得た。次に本発明に係る光硬化性樹
脂の樹脂溶液として、（ａ−２）を以下のようにして合
成した。

まず、工ｌキシ当蓋２１２のクレゾールノボララック型
エポキシ樹脂（商品名「エピクロンＮ−６７３Ｊ、大日
本インキ株式会社製）３００部と、１．４−ジオキサン
１００部とを１００’ＣＫ加熱して溶解させた。続いて
、ｐ−メトキシフェノールを３部と、トリフェニルホス
フィン４部とを加えて溶解させた。この溶液中に空気を
送り込みながら温度を９０°ＣＫ維持し、アクリル酸１
００部（１，３７５当量）を加えて４時間反応させた。

次いで、ジオキサン１００部に溶解した無水マレイン酸
２３０部（２，３４７当量）を加え、９０’Ｃで５時間
反応させた。続いて２−エトキシエチルアセテート２５
０部を加え、ｌ、４ジオキサンを減圧留去した後室温ま
で冷却することＫより光硬化性樹脂の約７２ｗｔ％溶液
（ａ−２）を得た。

また、光硬化性樹脂の溶液（ｂ−１）を以下のようＫし
て合成した。

まず、工メキシ当量１７２の７二／−ルツボラック型エ
ボギシ樹脂（商品名「エピコー）　１　ｓ　２Ｊ＊油化
シェル株式会社製）４５０部と、トルエン１００部とを
１００°ＣＫ加熱して溶解させた。続いて、酸化防止剤
としてｐ−メトキシフェノールを２部と、塩基性触媒と
してトリフェニルホスフィン５部とを加えて溶解させた
。この溶液中に空気を送り込みながら温度を９５６ＣＫ
維持し、アクリル酸１６５部（２，２９２当ｆｆ１）を
加えて５時間反応させた。

次いで、ジオキサン１００部に溶解した無水マレイン酸
２３０部（２，３４７当量）を加え、９０°Ｃで６時間
反応させた。続いて２−エトキシエチルアセテート２５
０部を加え、トルエン、ジオキサンを減圧留去した後、
室温まで冷却することにより光硬化性樹脂の約７７ｗｔ
％溶液（ｂ−１）を得たＯ次に、光硬化性樹脂の樹脂溶液として（ｂ−２）を以下
の様にして合成した。

まず、エポキシ当量２１０のビスフェノールＡノボラッ
ク型エポキシ樹脂（商品名「エピコート１５？Ｊ、油化
シェル株式金社製）５５０１％と、トルエン１００部と
を１００ＯＣＫ加熱して溶解させた。続いて、酸化防止
剤としてｐ−メトキシフェノールを２部と、塩基性触媒
としてト１Ｊ７エ二ルホスフイン５部とを加えて溶解さ
せた。この溶液中に空気を送り込みながら温度を９５°
Ｃに維持し、アクリル酸１６５部（２，２９２当量）を
加えて５時間反応させた。

次いで、ジオキサン１００部に溶解した無水マレイン酸
２３０部（２，３４７当量）を加え、９０°Ｃで６時間
反応させた０続いて２−エトキシエチルアセテート２５
０部を加え、ジオキサン、トルエンを減圧留去した後室
温まで冷却することにより光硬化性樹脂の約７９ｗｔ％
溶液（ｂ−２）を得た。

くソルダーレジストインクの調製〉第１表に示したように１上記で得た光硬化性樹脂、溶液
（ａ−１）を１５０部と、エチレングリコールモノ−ｎ
−ブチルエーテル１５ｍとベンジルジメチルケタール４
部と、フタロシアニングリーン１，５部と、シリカ粉末
２部と、タルク３０部と、カップリング剤の０．３部と
を混合した。この混合物を更にロールで混練することに
よりソルダーレジスト組成物（Ｎｏｌ、Ｎｏ２　）を得
た。

また、光硬化性樹脂溶液（ａ−１）１５０部の代わりに
、光硬化性樹脂（ａ−１）１００部と、光硬化性樹脂（
ｂ−１）５０部とを含有させる以外、上記と同様の組成
のソルダーレジスト組成物（Ｎｏ３．Ｎｏ４　）を得た
。但し、カップリング剤としては、夫々γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシランを用いた。また、比較例として、カップ
リング剤を含有しない以外は上記と同じソルダーレジス
ト組成物（比較例Ｎｏ１．Ｎｏ２）を得た。

（す、下余白）一方第２表に示したように、上記で得た光硬化性樹脂溶
液（ａ−−２）を１００部と、光硬化性樹脂溶液（ｂ−
２）を５０部と、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル１５部と、ベンジルジメチルケタール４部と、
フタロシアニングリーン１．５部と、シリカ粉末２部と
、タルク３ｏ部とカップリング剤０．３部とを混合した
。この混合物を更にロールで混練することにより、ソル
ダーレジストインキを組成物を得た。

カップリング剤としては、夫々ｒ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−７ミノプロビルトリエトキシ
シラン、ビス（トリエタノールアミン）ジイソプロピル
チタネートを用いてソルダーレジストインキ組成物（Ｎ
ｏ５〜Ｎｏ７）を得た。

また比較例としてカップリング剤を含有しない以外は、
上記と同じソルダーレジストインキ組成物（比較例Ｎｏ
　３）を得た。

これら各実施例および比較例において、次の試験を行な
った。即ち、夫々のソルダーレジストを用いて印刷配線
基板上に保護膜パターンを形成し、その際の仮乾燥時の
ベトッキおよび現像性を調べると共に、硬化膜パターン
について基盤目テープ剥離試験、耐熱性試験、鉛筆硬度
試験および絶縁性試験を行なった。これらの試験方法お
よび評価方法は以下の通りである。

仮乾燥時のベトッキソルダーレジストインキを塗布後、７　ｏ’Ｃ。

３０分の仮乾燥で溶媒を揮散させた後、指触により塗布
膜のベトッキを判断した。

現像性露光の後に１％Ｎａ、ＣＯ，溶液で現像し、形成された
硬化膜パターンの状態から判断した。

基盤目テープ剥離ＪＩＳＤ−０２０２の試験法に準じ、試験片に基盤目状
のクロスカットを入れた後にセロファンテープによるピ
ーリングテストを行なった。結果は、試験後に剥離が生
じなかったサンプル数の全体に対する比率で表した。

耐熱性試験２６０’Ｃの半田槽中に一回２０秒間で合計３回フロー
した後、塗膜に生じた外観変化および接着性の変化を観
察した。

なお、フラックスはロジン系のものと、水溶性のものを
用いた。

光沢性ＪＩ８　　Ｚ−８７４１に準拠し、光沢針ＭＯＤＥＬＶ
Ｇ−ｚＰＤ　（日本電色工業株式会社）を用い、ソルダ
ーレジスト硬化膜の光沢度（％）を測定したＯ鉛筆硬度
試験ＪＩ８　　Ｋ−５４００の試験法に従い、鉛筆硬度試験
機を用いて加重ＩＫｇを加えたときに硬化膜パターンに
傷が付かない最も高い硬度を表示したＯ絶縁性試験 ■ＩＰＣ−８Ｍ−８４Ｑｍｅｔｈｏｄ２．５ａ　２３に
よる状態と、０５０°Ｃで相対湿度９５外の雰囲気中で
７日間保持した後の電気抵抗とを測定した。

これらの評価結果をあわせて第１表、第２表に示す０〔発明の効果〕以上詳述したように１本発明のアルカリ現像タイプのソ
ルダーレジストインキ組成物の硬化膜は、耐熱性、硬度
及び電気特性に優れており、特に、水溶性フラックスの
使用に充分耐え、白色変色密着性の低下など見られず、
また、表面の光沢性にも優れたものとなる。

代理人　弁理士　則　近　憲　佑同　　　　　　松　　山　　光　之

Claims

【特許請求の範囲】下記（ I ），（II），（III）の群より選ばれた光硬化
性樹脂と、無機充填剤と、メルカプト基、ヒドロキシ基もしくはアミノ基を少なく
とも１つ長鎖にもつ化学構造のシランカップリング剤又
はチタネート系カップリング剤の少なくとも一方とを含
有してなることを特徴とするソルダーレジストインキ組
成物。〔（ I ）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の１エ
ポキシ当量に対して０．９〜１．０当量の比率でアクリ
ル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を反応せしめ
、この生成物に対して０．７〜１．０当量の比率でジカ
ルボン酸無水物を反応せしめて得られる光硬化性樹脂。（II）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に不飽和モ
ノカルボン酸を反応させ、この生成物に更に多塩基酸無
水物を反応せしめて得られる樹脂と、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応せしめ、この生
成物に更に多塩基酸無水物を反応せしめて得られる樹脂
とからなる光硬化性樹脂。（III）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂に不飽和モノカルボ
ン酸を反応させ、この生成物に更に多塩基酸無水物を反
応せしめて得られる樹脂と、ビスフェノールＡノボラッ
ク型エポキシ樹脂または脂環式オキシランノボラック型エポ
キシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応せしめ、この生
成物に更に多塩基酸無水物を反応せしめて得られる樹脂
とからなる光硬化性樹脂。〕