KR20020038533A - 포토 솔더 레지스트 조성물 - Google Patents

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후지이 히로시
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Abstract

(A) 적어도 이소보르닐(메타)아크릴레이트와 카르복실기 함유 비닐 단량체를 모노머 단위로서 함유하는 라디칼 공중합체의 카르복실기에 환상 에테르기 함유 비닐 단량체의 환상 에테르기를 부가하여 얻어지는 라디칼 중합성기 및 카르복실기를 함유하는 수지, (B) 무기 필러, (C) 다관능성 아크릴 모노머 (c1), 환상 에테르기를 갖는 화합물 (c2) 및 광중합 개시제 (c3) 로 이루어지는 광경화성 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포토 솔더 레지스트 조성물.

Description

포토 솔더 레지스트 조성물{PHOTOSOLDER RESIST COMPOSITION}
본 발명은 알칼리 현상할 수 있는 포토 솔더 레지스트 조성물 및 이를 이용하여 얻어지는 솔더 레지스트 피막에 관한 것이다.
프린트 배선판의 소정의 부분에 땜납을 부착시키는 방법으로서 프린트 배선판 위에 솔더 레지스트 패턴을 형성하는 방법이 일반적으로 채택되고 있다. 솔더 레지스트는 그 패턴이 형성되어 있지 않은 부분에만 땜납을 부착시키고 그 패턴이 형성되어 있는 부분에 대한 땜납의 부착을 방지함과 동시에 패턴이 형성되어 있는 부분의 회로를 보호하기 위한 것이다.
프린트 배선판상에 대한 전자부품의 실장은 최근 고밀도화되고 있어 솔더 레지스트에 대해서도 패턴의 미세화가 필요해지고 있다. 따라서 포토리소그래피법으로 솔더 레지스트를 패턴화하는 방법이 일반적으로 되고 있어, 이와 같은 목적으로 액상의 포토 솔더 레지스트가 이용되고 있다.
이와 같은 포토 솔더 레지스트 조성물로서 특허 제2868190 호에서는 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 부가하고, 이 반응으로 생성된 수산기에 산무수물을 부가하여 얻어지는 변성 에폭시 수지가 사용되고 있다.
그러나 이와 같은 변성 에폭시 수지는 분자내에 가수분해되기 쉬운 에스테르결합을 갖고 있기 때문에, 내산성 및 내알칼리성에서 열화된다는 문제가 있었다. 따라서 그 후의 금도금 공정에서 불량을 발생시키기 쉬운 문제가 있었다. 또한, 취성이 높기 때문에 예컨대 내냉열충격성이 떨어진다는 문제도 있었다. 또한, 에폭시 변성 수지이기 때문에 비용이 상승된다는 문제도 있었다.
또한, 일본 공개특허공보 2000-191737호에서는 아크릴수지계의 포토 솔더 레지스트가 제안되어 있다. 그러나 이 아크릴수지계 레지스트는 친수성이 높기 때문에 내수성이나 전기적 특성이 떨어진다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 내금도금성, 내냉열충격성, 전기절연성 등의 특성이 우수한 포토 솔더 레지스트 조성물 및 이를 이용하여 얻어지는 솔더 레지스트 피막을 제공하는 것이다.
본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물은 (A) 적어도 이소보르닐(메타)아크릴레이트와 카르복실기 함유 비닐 단량체를 모노머 단위로서 함유하는 라디칼 중합체의 카르복실기에 환상 에테르기 함유 비닐 단량체의 환상 에테르기를 부가하여 얻어지는 라디칼 중합성기 및 카르복실기를 함유하는 수지, (B) 무기 필러 및 (C) 다관능성 아크릴 모노머 (c1), 환상 에테르기를 갖는 화합물 (c2) 및 광중합 개시제 (c3) 로 이루어지는 광경화성 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물은 상기 수지 (A), 무기 필러 (B) 및 광경화성 혼합물 (C) 을 함유함으로써, 내산성 및 내알칼리성이 우수하고, 따라서내금도금성이 우수함과 동시에 내냉열충격성 및 전기절연성이 우수하다.
수지 (A) 에서는 이중결합량이 0.1 ×10-3∼ 3.0 ×10-3㏖/g 인 것이 바람직하다. 또 카르복실기 함유량 (산가) 은 30 ∼ 200 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하다.
수지 (A) 중의 카르복실기와 광경화성 혼합물 (C) 중, 즉 화합물 (c2) 중의 환상 에테르기와의 비율은 몰 비로 1.3/0.7 ∼ 0.7/1.3 인 것이 바람직하다.
또 본 발명의 솔더 레지스트 조성물은 추가로 착색 안료를 함유하고 있어도 된다.
무기 필러 (B) 의 함유량은 본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물 전체의 고형분 100 중량부 중에서 5 ∼ 75 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 수지 (A) 는 염기에 의해 중화되어 수용화되어 있어도 된다.
본 발명의 솔더 레지스트 피막은 본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물을 기재에 도포하여 50 ∼ 90℃ 에서 건조한 후, 활성 에너지선을 노광하고 미노광부를 알칼리성 세정액으로 현상 제거하여 광경화 부분을 140 ∼ 170℃ 에서 가열, 경화하여 얻어지는 것이다.
이하 본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물의 제 1 성분인 수지 (A), 제 2 성분인 무기 필러 (B) 및 제 3 성분인 광경화성 혼합물 (C) 에 대하여 각각 상세하게 설명한다.
(A) 라디칼 중합성기와 카르복실기를 함유하는 수지
본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물에 함유되는 제 1 성분은 라디칼 중합성기와 카르복실기를 함유하는 수지로서, 적어도 이소보르닐(메타)아크릴레이트와 카르복실기 함유 비닐 단량체를 모노머 단위로서 함유하는 라디칼 공중합체의 카르복실기에 환상 에테르기 함유 비닐 단량체의 환상 에테르기를 개환 부가하여 얻을 수 있다. 수지 (A) 중에 함유되는 이소브로닐(메타)아크릴레이트의 함유율은 10 ∼ 50 중량% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 35 중량% 이다. 10 중량% 미만에서는 점성, 내열성이 결여되는 경우가 있고, 50 중량% 를 초과하면 취성이 너무 높아지는 경우가 있다.
카르복실기 함유 비닐 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 환상 에테르기 함유 비닐 단량체로서는 글리시딜메타크릴레이트가 대표적이고, 일본 공개특허공보 2000-191737 호에 기재되어 있는 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트도 사용할 수도 있다. 그러나 부가반응성, 재료가격 등의 면에서는 글리시딜메타크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다.
이 라디칼 중합성기와 카르복실기를 함유하는 수지 (A) 는 1분자내에 적어도 1개 이상의 라디칼 중합성기와 카르복실기를 각각 갖는 것으로서, 이중결합량은 0.1 ×10-3∼ 3.0 ×10-3㏖/g 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 ×10-3∼ 3.0 ×10-3㏖/g 이고, 카르복실기의 함유량은 30 ∼ 200㎎KOH/g 인 것이 바람직하다. 이중결합량이 0.1 ×10-3㏖/g 보다 낮으면 얻어지는 레지스트의 광경화성이 불충분해져 현상시의 밀착성이나 내열성이 떨어질 우려가 있고, 3.0 ×10-3㏖/g 을 초과하면 막강도가 약해질 우려가 있을 뿐만아니라 해상성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 카르복실기의 함유량이 30㎎KOH/g 미만이면 알칼리 현상성이 저하되고, 200㎎KOH/g 을 초과하면 노광부분까지 용해되어 버릴 우려가 있다. 이중결합량은 1.5 ×10-3∼ 2.7 ×10-3㏖/g 인 것이 더욱 바람직하고, 카르복실기의 함유량은 70 ∼ 120㎎KOH/g 인 것이 더욱 바람직하다.
수지 (A) 의 수평균분자량은 2000 ∼ 40000인 것이 바람직하다. 2000 미만이면 얻어지는 레지스트의 내열성이 충분하지 않은 경우가 있고, 40000을 초과하면 점도가 너무 높아지기 때문에 조성물의 제조시 작업성에 문제를 발생시키는 경우가 있다.
본 발명에서는 수지 (A) 에 염기를 첨가하여 카르복실기를 중화함으로써 수지 (A) 를 수용액으로 사용하여도 된다. 상기 염기는 특별히 한정되지 않고 카르복실기의 중화제로서 잘 알려진 것, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 무기물이나 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다. 상기 염기의 양은 수지 (A) 의 분자량 및 카르복실기 함유량에 맞춰 적당히 결정되고, 수용화할 수 있는 양이면 되지만, 예컨대 카르복실기의 30 ∼ 200% (0.3 ∼ 2몰) 를 중화할 수 있는 양으로 설정할 수 있다.
(B) 무기 필러
본 발명의 수성 포토 솔더 레지스트 조성물에 함유되는 제 2 성분은 무기 필러이다. 무기 필러는 레지스트의 내열성 향상을 위해 사용되는 것으로서, 황산바륨, 미분상 탄화규소, 무정형 실리카, 탈크, 마이카 등의 공지되어 있는 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 무기 필러에는 공지된 난연제도 함유된다. 또한 상기 무기 필러는 수지 (A) 의 존재하에 공지된 방법으로 분산시킬 수 있다.
또한, 상기 무기 필러의 양은 본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물 중의 고형분이 차지하는 비율로서 결정된다. 이 비율에 대해서는 후술하는 포토 솔더 레지스트 조성물에 대한 부분에서 설명한다.
(C) 광경화성 혼합물
본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물에 함유되는 제 3 성분은 다관능성 아크릴 모노머 (c1), 환상 에테르기를 갖는 화합물 (c1) 및 광중합 개시제 (c3) 로 이루어지는 광경화성 혼합물이다.
<다관능성 아크릴 모노머 (c1)>
상기 다관능성 아크릴 모노머 (c1) 는 1분자내에 2개 이상의 중합성기 (예컨대 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기) 를 갖는 것이면 되고, 이 다관능성 아크릴 모노머 (c1) 를 함유함으로써 패터닝(patterning)을 위한 광경화를 실행할 수 있다.
상기 다관능성 아크릴 모노머 (c1) 의 구체예로서는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 이들에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<환상 에테르기를 갖는 화합물 (c2)>
상기 환상 에테르기를 갖는 화합물 (c2) 은 가열로 레지스트 조성물 중의 (주로 수지 (A) 중의) 카르복실기와 경화반응한다. 환상 에테르기가 글리시딜기인 것으로서는 비스페놀형, 페놀노볼락형, 크레졸노볼락형, 에폭시화 폴리부타디엔 등의 공지의 것을 들 수 있다. 지환식 에폭시기를 갖는 것은 여러가지의 것이 시판되고 있고, 예컨대 다이셀가가꾸고교사에서 판매되고 있는 세록사이드시리즈, 에포리드시리즈, 시클로마시리즈 및 이것을 중합한 것 등을 들 수 있다. 또 옥세탄기를 갖는 것에 대해서도 도아고우세이사로부터 아론옥세탄시리즈로서 판매되고 있다. 이들 중에서 (A), (B) 및 (C) 를 혼합한 액화상태의 저장안정성을 고려하면 글리시딜기에 비하여 반응이 느린 1분자중에 2개 이상의 지환식 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 것이 바람직하고, 3개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다.
<광중합개시제 (c3)>
상기 광중합개시제 (c3) 로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르와 같은 벤조인 및 벤조인알킬에테르류; 아세트페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세트페논, 1,1-디클로로아세트페논과 같은 아세트페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,N,N-디메틸아미노아세트페논과 같은 아미노아세트페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논과 같은 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤과 같은 티옥산톤류; 아세트페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈과 같은 케탈류; 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논과 같은 벤조페논류 또는 크산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 또한 트리에탄올아민 등의 제 3 아민, 디메틸아민벤조산에틸 등의 광개시 보조제를 첨가하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물에 함유되는 광경화성 혼합물에 있어서의 상기 다관능성 아크릴 모노머 (c1), 글리시딜기 이외의 환상 에테르기를 갖는 화합물 (c2) 및 광중합성 개시제 (c3) 의 양비는 본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물 중의 고형분이 차지하는 비율로서 결정된다. 이 비율에 대해서는 후술하는 포토 솔더 레지스트 조성물에 대한 부분에서 설명한다.
또한, 상기 광경화성 혼합물에는 상기 성분 이외에 환상 에테르기와 반응하는 디시안디아미드와 같은 아미노기를 함유하는 화합물이나 멜라민, 블록이소시아네이트 등을 함유할 수 있다.
포토 솔더 레지스트 조성물
본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물은 (A) 적어도 이소보르닐(메타)아크릴레이트와 카르복실기 함유 비닐 단량체를 모노머 단위로서 함유하는 라디칼 중합체의 카르복실기에 환상 에테르기 함유 비닐 단량체의 환상 에테르기를 부가하여 얻어지는 라디칼 중합성기 및 카르복실기를 함유하는 수지, (B) 무기 필러, (C) 다관능성 아크릴 모노머 (c1), 환상 에테르기를 갖는 화합물 (c2) 및 광중합 개시제 (c3) 로 이루어지는 광경화성 혼합물을 함유하고 있다.
본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물은 상기 성분을 당업자에게 잘 알려진 방법으로 혼합함으로써 얻어진다. 이 때, 각 성분비는 이하의 조건을 충족하고 있는 것이 레지스트 조성물 및 이것에서 얻어지는 레지스트의 성능을 향상시키기 때문에 바람직하다.
먼저 수지 (A) 중의 카르복실기와 광경화성 혼합물 (C) 중의 환상 에테르기의 비율은 몰 비로 1.3/0.7 ∼ 0.7/1.3 인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 가교도가 향상되지 않아 내열성이 충분하지 않게 될 우려가 있다. 또한, 이 비율은 1.15/0.85 ∼ 0.85/1.15 인 것이 더욱 바람직하다.
다음에 무기 필러 (B) 는 본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물의 고형분 100 중량부 중의 5 ∼ 75 중량부인 것이 바람직하다. 5 중량부 미만에서는 내열성 및 경화수축을 방지하는 효과가 부족한 경우가 있고, 75 중량부를 초과하면 현상성이 저하되는 경우가 있다. 15 ∼ 60 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한 광경화성 혼합물 (C) 에 함유되는 다관능성 아크릴 모노머 (c1) 는 본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물의 고형분 100 중량부 중의 2.0 ∼ 15.0 중량부인 것이 바람직하다. 2.0 중량부 미만에서는 광경화성이 부족한 경우가 있고, 15.0 중량부를 초과하면 내냉열충격성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 광경화성 혼합물 (C) 에 함유되는 광중합개시제 (c3) 는 본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물의 고형분 100 중량부 중의 0.5 ∼ 7.5 중량부인 것이 바람직하다. 0.5 중량부 미만에서는 광경화성이 충분하지 않은 경우가 있고, 7.5 중량부를 초과하면 광경화시의 중합도가 너무 짧아지기 때문에 막의 경도가 낮아질 우려가 있다. 1.0 ∼ 5.0 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
또 광경화성 혼합물 (C) 에 함유되는 환상 에테르기를 갖는 화합물 (c2) 은 본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물의 고형분 100 중량부 중의 5.0 ∼ 15 중량부인 것이 바람직하다. 5.0 중량부 미만에서는 경화밀도가 낮기 때문에 내열성이 부족한 경우가 있고, 15 중량부를 초과하면 경화막이 약해지는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 7.5 ∼ 12.0 중량부이다.
본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물은 상기의 함유 성분 이외에 필요에 따라 내부 용제를 함유하고 있어도 된다. 이것은 막을 균일화하기 위한 조제로서 사용되는 것으로서, 상기의 함유성분 중의 유성인 것을 용해할 수 있고, 비점이 120 ∼ 250℃, 바람직하게는 135 ∼ 200℃ 로, 구체적으로는 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이 내부용제를 사용하는 경우에는 본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하가 바람직하고, 25 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물은 착색 안료를 함유하고 있어도 된다. 착색 안료로서는 예컨대 구리프탈로시아닌, 염소화프탈로시아닌, 퀴나크리돈레드 등의 공지된 것을 사용할 수 있다. 착색 안료를 함유하는 경우, 착색 안료는 본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물의 고형분 100 중량부 중의 0.02 ∼ 4.0 중량부인 것이 바람직하다. 0.02 중량부 미만에서는 착색성이 부족하고, 4.0 중량부를 초과하면 광경화성이 저하되기 때문에 현상시에 막의 박리가 발생할 우려가 있다. 0.05 ∼ 1.0 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물은 상기 성분을 혼합함으로써 얻어지지만, 통상적으로 먼저 수지 (A) 를 제조하고, 이것에 무기 필러 (B) 및 필요에 따라 착색 안료를 첨가하여 분산시킨 것에, 광경화성 혼합물 (C) 의 각 성분 및 필요에 따라 내부용제를 첨가하여 균질화하는 것이 일반적이다. 상품 형태로서는 수지 (A) 및 무기 필러 (B) 의 혼합물과 광경화성 혼합물 (C) 로 이루어지는 2액 혼합형 및 수지 (A), 무기 필러 (B) 및 광경화성 혼합물 (C) 의 전부를 함유하는 1액형이 가능하다.
본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물은 수지 (A) 를 염기로 중화하여 수용화하고, 필요에 따라 수지에 함유되는 용제를 제거한 후에 무기 필러 (B) 및 필요에 따라 착색 안료를 첨가하여 분산시킨 것에 광경화성 혼합물 (C) 의 각 성분 및 필요에 따라 내부용제를 첨가하여 에멀젼화하여 사용할 수 있다. 이 수성화 포토 솔더 레지스트 조성물에서는 용제량을 적제 할 수 있기 때문에, 냄새, 작업 환경 등의 점에서 매우 유리하다. 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 수성 포토 솔더 레지스트 조성물의 에멀젼의 입자직경은 면적평균입경으로 0.1 ∼ 10.0㎛ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 2.0㎛인 것이 더욱 바람직하다. 0.1㎛ 미만에서는 제조가 곤란하고, 10.0㎛를 초과하면 입자의 침강이나 응집이 일어나는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물의 고형분율은 30 ∼ 90 중량% 가 바람직하고, 40 ∼ 70 중량% 가 더욱 바람직하다. 30 중량% 미만에서는 경제성이 부족하고 90 중량%를 초과하면 점도가 너무 높아 생산이 곤란한 경우가 있다.
본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물은 기판 등의 기재에 도포되어 통상 50 ∼ 90℃ 에서 건조된다. 건조 후, 자외선 등의 활성에너지선을 노광하여 미노광부를 알칼리성 세정액으로 현상 제거하고, 다시 광경화 부분을 예컨대 140 ∼ 170℃ 에서 가열함으로써 열경화를 진행시켜 솔더 레지스트 피막을 얻을 수 있다.
[실시예]
제조예 1 (A) 라디칼 중합성기와 카르복실기를 함유하는 수지의 제조
환류관, 온도조절기, 교반날개를 구비한 2ℓ용량의 분리가능한 플라스크에 카르비톨아세테이트 760 중량부를 넣어 온도를 120℃로 조절하였다. 여기에 이소보르닐메타크릴레이트 200 중량부, 메타크릴산 300 중량부, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 7.5 중량부의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간동안 반응을 계속하였다. 이어서 카르비톨아세테이트 50 중량부, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.75 중량부의 혼합액을 30분에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간동안 반응을 계속하여 온도를 130℃로 올려 2시간동안 유지하였다. 여기에 글리시딜메타크릴레이트 310 중량부, 트리페닐포스핀 1.5 중량부, 하이드로퀴논 1.5 중량부의 혼합물을 첨가하여 공기류하에 8시간동안 반응을 계속하였다. 중량평균분자량은 16200, 산가는 92.8㎎KOH/g 이었다. 또 이중결합량은 2.76×10-3㏖/g 이었다.
제조예 2 (A) 라디칼 중합성기와 카르복실기를 함유하는 수지의 제조
환류관, 온도조절기, 교반날개를 구비한 2ℓ용량의 분리가능한 플라스크에 카르비톨아세테이트 760 중량부를 넣어 온도를 120℃로 조절하였다. 여기에 이소보르닐메타크릴레이트 140 중량부, 시클로헥실메타크릴레이트 60 중량부, 메타크릴산 300 중량부, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 7.5 중량부의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간동안 반응을 계속하였다. 이어서 카르비톨아세테이트 50 중량부, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.75 중량부의 혼합액을 30분에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간동안 반응을 계속하여 온도를 130℃로 올려 2시간동안 유지하였다. 여기에 글리시딜메타크릴레이트 310 중량부, 트리페닐포스핀 1.5 중량부, 하이드로퀴논 1.5 중량부의 혼합물을 첨가하여 공기류하에 8시간 동안 반응을 계속하였다. 중량평균분자량은 17300, 산가는 92.2㎎KOH/g 이었다. 또한, 이중결합량은 2.80×10-3㏖/g 이었다.
제조예 3 (A) 라디칼 중합성기와 카르복실기를 함유하는 수지의 제조
환류관, 온도조절기, 교반날개를 구비한 2ℓ용량의 분리가능한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 760 중량부를 넣어 온도를 110℃로 조절하였다. 여기에 이소보르닐메타크릴레이트 140 중량부, 스티렌 60 중량부, 메타크릴산 300 중량부, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 17.5 중량부의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간동안 반응을 계속하였다. 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50 중량부, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.75 중량부의 혼합액을 30분에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간동안 반응을 계속하여 온도를 120℃로 올려 3시간동안 유지하였다. 여기에 글리시딜메타크릴레이트 300 중량부, 트리페닐포스핀 1.5 중량부, 하이드로퀴논 1.5 중량부의 혼합물을 첨가하여 공기류하에 8시간동안 반응을 계속하였다. 중량평균분자량은 18300, 산가는 90.5㎎KOH/g 이었다. 또한 이중결합량은 2.70×10-3㏖/g 이었다.
제조예 4 (A) 수용화 수지의 제조
제조예 3 의 수지 용액 200g 에 트리에틸아민 20g 과 이온교환수 600g 을 첨가하여 1시간동안 교반하고, 이어서 감압으로 용제와 물의 일부를 제거하여 고형분율 30.0 중량% 의 수용액을 얻었다.
제조예 5 라디칼 중합성기와 카르복실기를 함유하는 에폭시 수지 (종래예) 의 제조
환류관, 온도조절기, 교반날개를 구비한 2ℓ용량의 분리가능한 플라스크에 EOCN-104S (닛뽕가야꾸사 제조의 크레졸노볼락형 에폭시 수지) 400 중량부, 카르비톨아세테이트 740.5 중량부, 하이드로퀴논 0.50 중량부, 트리페닐포스핀 1.20 중량부를 넣고 공기류하에서 온도를 90℃로 제어하였다. 여기에 아크릴산 148.3 중량부를 30분에 걸쳐 적하하고, 추가로 24시간동안 반응을 계속하였다. 이 시점에서 산가는 거의 0이었다. 이어서 테트라히드로무수프탈산 192.2 중량부를 첨가하여 10시간동안 반응을 계속하였다. 수득된 반응물의 산가는 93.2㎎KOH/g 이었다.
제조예 6 라디칼 중합성기와 카르복실기를 함유하는 에폭시 수지 (종래예) 의 제조
환류관, 온도조절기, 교반날개를 구비한 2ℓ용량의 분리가능한 플라스크에 EOCN-104S (닛뽕가야꾸사 제조의 크레졸노볼락형 에폭시 수지) 400 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 740.5 중량부, 하이드로퀴논 0.50 중량부, 트리페닐포스핀 1.20 중량부를 넣고 공기류하에서 온도를 90℃로 제어하였다. 여기에 아크릴산 148.3 중량부를 30분에 걸쳐 적하하고, 추가로 24시간동안 반응을 계속하였다. 이 시점에서 산가는 거의 0이었다. 이어서 테트라히드로무수프탈산 192.2 중량부를 첨가하여 10시간동안 반응을 계속하였다. 수득된 반응물의 산가는 93.9㎎KOH/g 이었다.
제조예 7 수용화수지 (종래예) 의 제조
제조예 6 의 수지 용액 200g 에 트리에틸아민 20g 과 이온교환수 600g 을 첨가하여 1시간동안 교반하고 이어서 감압으로 용제와 물의 일부를 제거하여 고형분율 30.0 중량% 의 수용액을 얻었다.
제조예 8 라디칼 중합성기와 카르복실기를 함유하는 수지 (참고예) 의 제조
제조예 1 에서 이소보르닐메타크릴레이트를 메틸메타크릴레이트로 변경하여 제조하였다. 중량평균분자량은 19600, 산가는 94.2㎎KOH/g 이었다.
제조예 9-1 (C) 광경화성 혼합물의 제조
다관능 아크릴 모노머 (c1)로서의 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트 150 중량부 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 40 중량부와, 광중합 개시제 (c3) 로서의 Irgacure907 (지바가이기사 제조의 광중합 개시제) 22.0 중량부 및 디에틸티옥산톤 8.0 중량부와, 환상 에테르기를 갖는 화합물 (c2) 로서의 EHPE3150 (다이셀가가꾸고교사 제조의 다관능 에폭시 화합물) 180 중량부와, 내부 용제로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부를 혼합하여 광경화성 혼합물을 조제하였다.
제조예 9-2 (C) 광경화성 혼합물의 제조
다관능 아크릴 모노머 (c1)로서의 비스페놀F형 2관능 아크릴레이트 (도아고우세이사 제조 M-208) 110 중량부 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 80 중량부와, 광중합 개시제 (c3) 로서의 Irgacure907 (지바가이기사 제조의 광중합 개시제) 22.0 중량부 및 디에틸티옥산톤 8.0 중량부와, 환상 에테르기를 갖는 화합물 (c2) 로서의 EHPE3150 (다이셀가가꾸고교사 제조의 다관능 에폭시 화합물) 144 중량부 및 에포리드 GT-403 (다이셀가가꾸고교사 제조의 다관능 에폭시 화합물) 36 중량부와, 내부 용제로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부를 혼합하여 광경화성 혼합물을 조제하였다.
제조예 9-3 (C) 광경화성 혼합물의 제조
다관능 아크릴 모노머 (c1)로서의 비스페놀A형 2관능 아크릴레이트 (쇼와고분시사 제조 VR-77) 100 중량부 및 디트리메틸롤프로판테트라아크릴레이트 90 중량부와, 광중합 개시제 (c3) 로서의 Irgacure907 (지바가이기사 제조의 광중합 개시제) 22.0 중량부 및 디에틸티옥산톤 8.0 중량부와, 환상 에테르기를 갖는 화합물 (c2) 로서의 EHPE3150 (다이셀가가꾸고교사 제조의 다관능 에폭시 화합물) 144 중량부 및 에포리드 PB-3600 (다이셀가가꾸고교사 제조의 에폭시화 폴리부타디엔) 36 중량부와, 내부 용제로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부를 혼합하여 광경화성 혼합물을 조제하였다.
제조예 9-4 (C) 광경화성 혼합물의 제조
다관능 아크릴 모노머 (c1)로서의 비스페놀F형 2관능 아크릴레이트 (도아고우세이사 제조 M-208) 100 중량부 및 디트리메틸롤프로판테트라아크릴레이트 70 중량부와, 광중합 개시제 (c3) 로서의 Irgacure907 (지바가이기사 제조의 광중합 개시제) 22.0 중량부 및 디에틸티옥산톤 8.0 중량부와, 환상 에테르기를 갖는 화합물 (c2) 로서의 YD-013 (도또가세이사 제조의 다관능 에폭시 화합물) 24 중량부 및 EOCN-104S (닛뽕가야꾸사 제조의 다관능 에폭시 화합물) 216 중량부와, 내부 용제로서의 디프로필렌글리콜디메틸에테르 60 중량부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60 중량부를 혼합하여 광경화성 혼합물을 조제하였다.
제조예 10 안료 분산체의 제조
제조예 1 의 수지 용액 (고형분 50 중량%) 360 중량부, B-34 (사카이가가꾸사 제조의 황산바륨) 298 중량부, 프탈로시아닌블루 2.0 중량부를 롤밀(roll-mill)로 혼합하였다.
제조예 11 안료 분산체의 제조
제조예 2 의 수지 용액 (고형분 50 중량%) 360 중량부, B-34 (사카이가가꾸사 제조의 황산바륨) 298 중량부, 프탈로시아닌블루 2.0 중량부를 롤밀로 혼합하였다.
제조예 12 안료 분산체의 제조
제조예 4 의 수지 용액 (고형분 30 중량%) 600 중량부, B-34 (사카이가가꾸사 제조의 황산바륨) 298 중량부, 프탈로시아닌블루 2.0 중량부, 이온교환수 60 중량부를 다이노밀로 혼합하였다.
제조예 13 안료 분산체의 제조
제조예 5 의 수지 수용액 (고형분 50 중량%) 360 중량부, B-34 (사카이가가꾸사 제조의 황산바륨) 298 중량부, 프탈로시아닌블루 2.0 중량부를 롤밀로 혼합하였다.
제조예 14 안료분산체의 제조
제조예 7 의 수지 수용액 (고형분 30 중량%) 600 중량부, B-34 (사카이가가꾸사 제조의 황산바륨) 298 중량부, 프탈로시아닌블루 2.0 중량부, 이온교환수 60 중량부를 다이노밀(dynomill)로 혼합하였다.
제조예 15 안료 분산체의 제조
제조예 8 의 수지 용액 (고형분 50 중량%) 360 중량부, B-34 (사카이가가꾸사 제조의 황산바륨) 298 중량부, 프탈로시아닌블루 2.0 중량부를 롤밀로 혼합하였다.
실시예 1 포토 솔더 레지스트 조성물의 제조 (1)
제조예 9-1 에서 얻어진 광경화성 혼합물 (C) 의 용액 50 중량부와 제조예10 의 안료 분산체 220 중량부를 혼합하였다.
실시예 2 포토 솔더 레지스트 조성물의 제조 (2)
제조예 9-1 에서 수득된 광경화성 혼합물 (C) 의 용액 50 중량부와 제조예 11 의 안료 분산체 220 중량부를 혼합하였다.
실시예 3 수성 포토 솔더 레지스트 조성물의 제조 (1)
제조예 9-1 에서 수득된 광경화성 혼합물 (C) 의 용액 50 중량부와 제조예 12 의 안료 분산체 320 중량부를 혼합하였다.
실시예 4 수성 포토 솔더 레지스트 조성물의 제조 (2)
제조예 9-2 에서 얻어진 광경화성 혼합물 (C) 의 용액 50 중량부와 제조예 12 의 안료 분산체 320 중량부를 혼합하였다.
실시예 5 수성 포토 솔더 레지스트 조성물의 제조 (3)
제조예 9-3 에서 얻어진 광경화성 혼합물 (C) 의 용액 50 중량부와 제조예 12 의 안료 분산체 320 중량부를 혼합하였다.
실시예 6 수성 포토 솔더 레지스트 조성물의 제조 (4)
제조예 9-4 에서 얻어진 광경화성 혼합물 (C) 의 용액 50 중량부와 제조예 10 의 안료 분산체 246 중량부를 혼합하였다.
비교예 1 포토 솔더 레지스트 조성물의 제조 (3)
제조예 9-1 에서 얻어진 광경화성 혼합물 (C) 의 용액 50 중량부와 제조예 13 의 안료 분산체 220 중량부를 혼합하였다.
비교예 2 수성 포토 솔더 레지스트 조성물의 제조 (5)
제조예 9-1 에서 얻어진 광경화성 혼합물 (C) 의 용액 50 중량부와 제조예 14 의 안료 분산체 320 중량부를 혼합하였다.
비교예 3 포토 솔더 레지스트 조성물의 제조 (4)
제조예 9-1 에서 얻어진 광경화성 혼합물 (C) 의 용액 50 중량부와 제조예 15 의 안료 분산체 220 중량부를 혼합하였다.
상기의 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3 의 배합을 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에는 각 포토 솔더 레지스트 조성물의 [수지 (A) 중의 카르복실기/광경화성 혼합물 (C) 중의 환상 에테르기] 의 몰 비와, 각 포토 솔더 레지스트 조성물 중의 무기 필러의 함유량 (포토 솔더 레지스트 조성물의 고형분 100 중량부 중의 중량부) 을 함께 나타낸다.
안료 분산체 광경화성 혼합물(C) (A)중의 카르복실기/(C)중의 환상에테르기 무기 필러 함유량(중량부)
실시예1 제조예10 제조예1 제조예9-1 51/49 50
실시예2 제조예11 제조예2 제조예9-1 51/49 50
실시예3 제조예12 제조예4 제조예9-1 49/51 50
실시예4 제조예12 제조예4 제조예9-2 51/49 50
실시예5 제조예12 제조예4 제조예9-3 51/49 50
실시예6 제조예10 제조예1 제조예9-4 54/46 50
비교예1 제조예13 제조예5 제조예9-1 51/49 50
비교예2 제조예14 제조예7 제조예9-1 51/49 50
비교예3 제조예15 제조예8 제조예9-1 51/49 50
*무기 필러 함유량에는 청색 안료를 포함함.
<평가 시험>
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3 의 포토 솔더 레지스트 조성물을 각각 막 두께가 23 ∼ 27㎛로 되도록 스크린 인쇄로 현상성, 땜납내열성, 내금도금성 및 내냉열충격성 평가용의 패턴으로 형성된 동박 기판 및 전기절연성 평가용의 IPCB-25 의 쐐기형 전극 쿠폰상에 도포하고, 이것을 80℃에서 20분간 건조시켰다. 건조 후, 네거 필름을 200 mj/㎠ 으로 노광하여 스프레이압 1㎏/㎠의 탄산소다 수용액으로 현상한 후, 150℃로 가열하여 경화시켰다. 수득된 레지스트막에 대하여 하기의 평가 기준에 의거하여 각각을 평가하였다. 또한, 안료분산체의 저장안정성에 대하여 평가하였다.
현상성 : 수득된 동박 기판에 50/50 (㎛) 선의 탈락 정도를 육안으로 판단하였다.
땜납내열성 : 얻어진 동박 기판에 로진계 플럭스를 도포하고, 이것을 미리 260℃로 설정한 땜납조에 침지시켜 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안으로 레지스트층의 부풀음 및 박리 상태에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎ : 10초간 침지를 6회 이상 반복하여도 박리를 확인할 수 없음
○ : 10초간 침지를 3 ∼ 5회 반복하여도 박리를 확인할 수 없음
△ : 10초간 침지를 3회 이상 반복하면 조금 박리를 확인할 수 있음
× : 10초간 침지를 1회 실행하면 부풀음 및 박리를 확인할 수 있음
전기절연성 : ASTM D257 에 의거하여 체적고유저항율을 측정하였다.
내금도금성 : 도금 두께를 0.1㎛로 하고 도금 후의 테이프 박리로 평가하였다.
내냉열충격성 : 최고온도 125℃, 최저온도 -65℃, 각 온도에서의 유지 시간을 10분으로 하여 200 사이클 반복한 후, 테이프 박리 시험을 실행하였다.
안료 분산체의 저장안정성 : 40℃ 에서 2주간 방치한 후에 외관을 체크하였다.
평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3
현상성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 현상불충분 밀착성불량
체적고유저항율 1016 1016 1016 1016 1016 1016 1016 1015 1012
땜납내열성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ ×
내금도금성(테이프 박리) 양호 양호 양호 양호 양호 양호 일부박리 일부박리 박리큼
내냉열충격성(테이프박리) 양호 양호 양호 양호 양호 양호 일부박리 일부박리 박리큼
안료분산체의 저장안정성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 안료응집물의 발생 양호
표 2 에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 6 의 포토 레지스트 조성물은 현상성에서 양호하고, 체적고유저항율도 높고, 전기절연성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 땜납내열성, 내금도금성, 내냉열충격성도 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 안료분산체의 저장안정성도 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면 내금도금성, 내냉열충격성, 전기절연성 등의 특성이 우수한 포토 솔더 레지스트 조성물을 수득할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기를 포함하는 광경화성 혼합물을 함유하는 포토 솔더 레지스트 조성물:
    (A) 적어도 이소보르닐(메타)아크릴레이트와 카르복실기 함유 비닐 단량체를 모노머 단위로서 함유하는 라디칼 중합체의 카르복실기에 환상 에테르기 함유 비닐 단량체의 환상 에테르기를 부가하여 얻어지는 라디칼 중합성기 및 카르복실기를 함유하는 수지,
    (B) 무기 필러,
    (C) 다관능성 아크릴 모노머 (c1), 환상 에테르기를 갖는 화합물 (c2) 및 광중합 개시제 (c3).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 (A) 에 있어서 이중결합량이 0.1 ×10-3∼ 3.0 ×10-3㏖/g, 카르복실기 함유량이 30 ∼ 200㎎KOH/g 인 것을 특징으로 하는 포토 솔더 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수지 (A) 중의 카르복실기와 상기 광경화성 혼합물 (C) 중의 환상 에테르기와의 양 비가 몰 비로 1.3/0.7 ∼ 0.7/1.3 인 것을 특징으로 하는 포토 솔더 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 착색 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토 솔더 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 필러 (B) 의 함유량이 레지스트 조성물의 고형분 100 중량부 중의 5 ∼ 75 중량부인 것을 특징으로 하는 포토 솔더 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 (A) 가 염기에 의해 중화되어 수용화되어 있는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼형 포토 솔더 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 포토 솔더 레지스트 조성물을 기재에 도포하여 50 ∼ 90℃ 에서 건조한 후, 활성 에너지선을 노광하고 미노광부를 알칼리성 세정액으로 현상 제거하여 광경화 부분을 140 ∼ 170℃ 에서 가열, 경화하여 수득되는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 피막.
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