CN101393394B - 光固化性·热固化性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供不产生指触干燥性恶化等问题、可形成化学镀锡耐性优异的固化皮膜的图案的光固化性·热固化性树脂组合物、该固化物、以及由该固化物形成阻焊剂而成的印刷线路板。光固化性·热固化性树脂组合物含有：(A)将苯酚酚醛清漆型环氧树脂和不饱和单羧酸的反应产物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂、(B)上述含羧基感光性树脂(A)以外的其它含羧基感光性树脂、(C)光聚合引发剂、(D)稀释剂、以及(E)热固化性化合物，上述(A)成分与(B)成分的比率为(A):(B)＝50～95:50～5(质量比)。适合的是，进而含有(F)固化促进剂、或者还含有硫酸钡和/或二氧化硅作为(G)无机填料。

Description

光固化性·热固化性树脂组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及适于印刷线路板的阻焊层等的形成的光固化性·热固化性树脂组合物及其固化物，进而详细地说，涉及可形成涂膜的指触干燥性(不粘手性)以及化学镀锡耐性优异、且对各种基材的密合性、耐热性、耐湿性、耐化学药品性、电绝缘性等各特性优异的固化皮膜的图案的光固化性·热固化性树脂组合物、及其固化物。本发明还涉及由该组合物的固化物形成阻焊层而成的印刷线路板。

背景技术

当今，从高精度、高密度的观点出发，一部分的民生用印刷线路板以及几乎的工业用印刷线路板的阻焊剂使用如下的阻焊剂，即：紫外线照射后，通过显影形成图像，并通过热以及光照射来最终固化(主固化)的液态显影型阻焊剂。此外，从环境问题考虑，使用稀碱性水溶液作为显影液的碱显影型的液态阻焊剂成为主流。作为使用这样的稀碱性水溶液的碱显影型的阻焊剂，例如，专利文献1中记载的、由酚醛清漆型环氧化合物和不饱和单羧酸的反应产物与多元酸酐加成得到的活性能量射线固化性树脂、光聚合引发剂、稀释剂以及环氧化合物组成的液态抗蚀油墨组合物。使用这样的组合物时，在图案形成后使其热固化，从而通过残留于涂膜内的羧基与环氧基的加成反应形成3维网眼结构，得到密合性、硬度、耐热性、化学镀金耐性、电绝缘性等优异的固化皮膜。

然而，在最近的印刷线路板的表面处理中，从成本方面和化学药品的安全性等方面有利的观点出发，与化学镀金相比，进行化学镀锡的情况逐渐增加。但是，化学镀锡由于是置换镀，因而在阻焊剂与铜的界面，铜有坑儿，存在阻焊剂从此处剥离的问题。另一方面，在化学镀锡耐性优异的阻焊剂组合物的情况下，通常在指触干燥性(不粘手性)方面存在问题，在暂时干燥的涂膜与负膜接触进行曝光之后，存在在涂膜中残留负膜的痕迹的问题。

专利文献1：日本特公平1-54390号公报(权利要求书)

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于前述这样的现有的光固化性·热固化性树脂组合物的问题点而完成的，其主要的目的在于提供一种光固化性·热固化性树脂组合物，其可形成不产生指触干燥性(不粘手性)恶化等问题、化学镀锡耐性优异、而且与现有的阻焊剂组合物同样的对各种基材的密合性、焊料耐热性、耐湿性、耐化学药品性、电绝缘性等各特性优异的固化皮膜的图案。

进而，本发明的目的在于提供通过使用这样的光固化性·热固化性树脂组合物而得到的上述这样的各特性优异的固化物、以及由该固化物形成阻焊剂而成的印刷线路板。

解决问题的方法

为了实现前述目的，根据本发明，提供一种光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有：(A)将苯酚酚醛清漆型环氧树脂和不饱和单羧酸的反应产物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂、(B)上述含羧基感光性树脂(A)以外的其它含羧基感光性树脂、(C)光聚合引发剂、(D)稀释剂、以及(E)热固化性化合物，上述(A)成分与(B)成分的比率为(A)：(B)＝50～95：50～5(质量比)。

在适合的方案中，前述含羧基感光性树脂(A)以外的其它含羧基感光性树脂(B)为甲酚酚醛清漆型环氧树脂和不饱和单羧酸的反应产物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

进而适合的方案中，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物除了前述各成分以外，进而含有(F)固化促进剂、或者还含有硫酸钡和/或二氧化硅作为(G)无机填料。

前述光固化性·热固化性树脂组合物可以为液态形态以及干膜的形态的任一种。

进而根据本发明，提供将形成于基材上的前述光固化性·热固化性树脂组合物的皮膜曝光以及显影后，通过活性能量射线照射后的加热处理、或加热处理后的活性能量射线照射工序、或加热处理来最终固化而得到固化物、以及由该固化物形成阻焊剂而成的印刷线路板。

发明的效果

本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，作为将(C)光聚合引发剂、(D)稀释剂、(E)热固化性化合物等组合配合的具有羧基的感光性树脂，由于以(A)：(B)＝50～95：50～5(质量比)的比例含有(A)将苯酚酚醛清漆型环氧树脂和不饱和单羧酸的反应产物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂和(B)上述含羧基感光性树脂(A)以外的其它含羧基感光性树脂，因而可得到不产生指触干燥性(不粘手性)恶化等问题、化学镀锡耐性优异、而且与现有的阻焊剂组合物同样的对各种基材的密合性、焊料耐热性、耐湿性、耐化学药品性、电绝缘性等各特性优异的固化物。因此，这样的光固化性·热固化性树脂组合物最适于印刷线路板的阻焊剂的形成。

具体实施方式

本发明人等为了解决现有的光固化性·热固化性树脂组合物化学镀锡耐性差这样的问题，对与目前通常作为感光性树脂使用的、与甲酚酚醛清漆型环氧树脂和不饱和单羧酸的反应产物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂(以下称为甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性树脂)相比软化点低的、使用将苯酚酚醛清漆型环氧树脂和不饱和单羧酸的反应产物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂(A)(以下称为苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性树脂)进行了研究。其结果，确认了化学镀锡耐性虽然提高、但暂时干燥的涂膜的指触干燥性(不粘手性)恶化。为此，本发明人等进一步反复研究，结果发现：在将苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性树脂(A)、其以外的其它含羧基感光性树脂(B)、特别是甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性树脂以(A)：(B)＝50～95：50～5(质量比)的比例同时使用时，得到不产生指触干燥性恶化的问题、化学镀锡耐性优异的固化皮膜，直至完成了本发明。

即，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，由于以含羧基感光性树脂整体(A+B)的50％以上的比例含有苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性树脂(A)，因而成为化学镀锡耐性优异的物质，另一方面，通过并用其它的含羧基感光性树脂(B)、特别是甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性树脂，则可消除由此粘性恶化的问题。苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性树脂(A)超过含羧基感光性树脂整体(A+B)的95％时，如后述的实施例等所示那样，指触干燥性(不粘手性)变差。另一方面，苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性树脂(A)不足含羧基感光性树脂整体(A+B)的50％时，成为化学镀锡耐性变差的物质。更优选为：期望以(A)：(B)＝70～92：30～8(质量比)的比例含有苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性树脂(A)、和其以外的其它含羧基感光性树脂(B)、特别是甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性树脂，由此可更确实地制成化学镀锡耐性和指触干燥性两方面优异的物质。

以下，对本发明的光固化性·热固化性树脂组合物进行详细说明。

首先，苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性化合物(A)通过苯酚酚醛清漆型环氧树脂(a)的环氧基与不饱和单羧酸(b)的羧基进行酯化反应(全酯化或部分酯化、优选为全酯化)、将所生成的羟基进而与饱和或不饱和多元酸酐(c)加成反应而得到，各反应使用后述的催化剂而在溶剂中容易地进行。

作为前述不饱和单羧酸(b)的代表的例子，列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、β-苯乙烯基丙烯酸、丙烯酸β-糠酯等。这些当中，从给光反应性和固化物的物性、特别是耐热性、电特性以及耐吸湿性带来影响出发，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。这些不饱和单羧酸可单独或混合2种以上使用。

将前述苯酚酚醛清漆型环氧树脂(a)与不饱和单羧酸(b)反应得到的反应产物，进而使其与饱和或不饱和多元酸酐(c)反应而得到本发明所使用的苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性树脂(A)，该反应中，多元酸酐(c)的使用量为如下的加成量，即：所生成的含羧基感光性树脂的酸值优选为20～200mgKOH/g、更优选为50～120mgKOH/g的加成量。含羧基感光性树脂的酸值比20mgKOH/g低时，对碱性水溶液的溶解性变差，所形成的涂膜的碱性水溶液的显影变困难。另一方面，酸值比200mgKOH/g高时，不因曝光条件而显影至曝光部的表面，故不优选。

上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂(a)与含不饱和基单羧酸(b)的酯化反应以及多元酸酐(c)的加成反应，在后述的有机溶剂的存在下、氢醌或氧等聚合抑制剂的存在下、通常约50～150℃进行。此时可根据需要添加三乙胺等叔胺、三乙基苄基氯化铵等季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物等作为催化剂。

作为前述多元酸酐(c)，列举甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、3，6-内次亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内次亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等脂环式二元酸酐；琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五(十二碳烯基)琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等脂肪族或芳香族二元酸酐；或者联苯基四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烯四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等脂肪族或芳香族四元酸二酐等，可使用这些的1种或2种以上。这些当中，特别优选脂环式二元酸酐。

作为前述苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性树脂(A)以外的其它含羧基感光性树脂(B)，只要是一分子中分别具有至少1个、优选为2个以上的羧基和烯属不饱和双键的化合物，则可使用，并不限于特定的物质，特别是可适合使用以下列举的感光性树脂(低聚物以及聚合物任意均可)。

列举：

(1)苯酚酚醛清漆型环氧树脂以外的、1分子中具有至少2个环氧基的多官能环氧化合物(a’)的环氧基与前述的不饱和单羧酸(b)的羧基进行酯化反应(全酯化或部分酯化、优选为全酯化)、所生成的羟基进而与饱和或不饱和多元酸酐(c)反应而得到的含羧基感光性树脂；

(2)(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、与α-甲基苯乙烯、低级烷基(甲基)丙烯酸酯、异丁烯等具有不饱和双键的化合物的共聚物的一部分，与具有乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等烯属不饱和基和环氧基、酰氯等反应性基的化合物、例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应，使烯属不饱和基作为侧链加成而得到的含羧基感光性树脂；

(3)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等的具有环氧基和不饱和双键的化合物、与具有不饱和双键的化合物的共聚物，使其与不饱和羧酸反应，将所生成的仲羟基与前述的饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂；以及

(4)马来酸酐、衣康酸酐等具有不饱和双键的酸酐、与具有不饱和双键的化合物的共聚物，使其与具有(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等具有羟基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羧基感光性树脂、等，但并不限于这些。

这些含羧基感光性树脂(B)可单独或将2种以上组合使用。

前述的苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性树脂(A)以外的其它含羧基感光性树脂(B)当中，优选前述(1)的含羧基感光性树脂。作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂以外的、1分子中具有至少2个环氧基的多官能环氧化合物(a’)，列举甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲酚型或双酚型环树脂或这些的混合物、双酚S型环氧树脂、四羟苯基乙烷(tetraphenylolethane)型环氧树脂、杂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂、含萘基环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂等。

这些含羧基感光性树脂(1)当中，特别是将甲酚酚醛清漆型环氧树脂的环氧基与前述的不饱和单羧酸(b)的羧基进行酯化反应(全酯化或部分酯化、优选为全酯化)、所生成的羟基进而与饱和或不饱和多元酸酐(c)反应而得到的、甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性树脂，其因指触干燥性和耐热性等优异而优选。

前述的含羧基感光性树脂(B)的酸值优选为20～200mgKOH/g、更优选为50～120mgKOH/g。酸值低于20mgKOH/g时，对碱性水溶液的溶解性变差，所形成的涂膜的碱性水溶液的显影变困难。另一方面，高于200mgKOH/g时，不因曝光条件而显影至曝光部的表面，故不优选。

作为光聚合引发剂(C)，可使用通过光照射而产生自由基的目前公知的各种光聚合引发剂，列举例如，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻与苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代氨基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；过氧化苯甲酰、过氧化枯烯等有机过氧化物；2，4，5-三芳基咪唑二聚物、核黄素四丁酸酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；2，4，6-三-均三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯基砜等有机卤化合物；二苯甲酮、4，4′-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类或噻吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。这些公知惯用的光聚合引发剂可作为单独或2种类以上的混合物使用，进而可添加N，N-二甲基氨基安息香酸乙基酯、N，N-二甲基氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类等光引发助剂。此外，还可为了促进光反应而添加在可见光区域有吸收的CGI-784等(Ciba-Geigy K.K.制)的茂钛化合物等。特别优选的光聚合引发剂为2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代氨基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等，但并不特别限于这些，只要是在紫外光或可见光区域吸收光、并使(甲基)丙烯酰基等不饱和基发生自由基聚合的光聚合引发剂，则不限于光聚合引发剂、光引发助剂，可单独或者并用多个。其使用量相对于前述含羧基感光性树脂(A)以及(B)的总量100质量份(作为固体成分、以下同样)，适当的是0.5～30质量份、优选为1～20质量份的比例。

作为前述稀释剂(D)，可使用室温(约20～30℃)下为液态的光聚合性单体、有机溶剂。这些稀释剂的使用目的为：使前述含羧基感光性树脂(A)以及(B)溶解、将组合物调整为适于各种涂布方法的粘度。此外，室温下为液态的光聚合性单体起到提高组合物的光反应性的目的、有助于对碱性水溶液的溶解性的作用。但是，大量使用室温下为液态的光聚合性单体时，得不到涂膜的指触干燥性，此外也有涂膜的特性恶化的倾向，因此，相对于前述含羧基感光性树脂(A)以及(B)的总量100质量份，适合为100质量份以下、优选为50质量份以下、10质量份以上。关于有机溶剂，只要是可在规定的干燥条件下干燥的有机溶剂、对干燥涂膜不带来不良影响，则其使用量就不仅限于涂布方法，通常优选相对于前述含羧基感光性树脂(A)以及(B)的总量100质量份为200质量份以下、10质量份以上。

作为室温下为液态的光聚合性单体，列举例如，丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯等含羟基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯等水溶性的丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯等多官能醇的多官能聚酯丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷、加氢双酚A等多官能醇或双酚A、双酚等多官能苯酚的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物的丙烯酸酯类；上述含羟基丙烯酸酯的异氰酸酯改性物、即多官能或单官能聚氨酯丙烯酸酯；双酚A二缩水甘油基醚、加氢双酚A二缩水甘油基醚或苯酚酚醛清漆环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物、即环氧丙烯酸酯类、以及与上述丙烯酸酯类对应的甲基丙烯酸酯类等，可将这些单独或组合2种以上使用。

此外，作为有机溶剂，列举例如，甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯等醋酸酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石油石脑油、加氢石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等，可单独或作为2种以上的混合物使用。这样的有机溶剂不仅可在组合物制备时使用，还可在前述含羧基感光性树脂(A)以及(B)的合成时使用，或者还可为了稀释合成后的反应溶液而添加。此外，为了用于对基板或阻挡膜涂布的粘度调整，还可使用有机溶剂。

本发明的光固化性·热固化性树脂组合物中，与前述含羧基感光性树脂(A)以及(B)一起配合的热固化性化合物(E)，只要其自身是因热而固化的物质、因热而与前述含羧基感光性树脂(A)以及(B)的羧基反应的物质，则可使用，优选为1分子中具有2个以上可与前述含羧基感光性树脂(A)以及(B)的羧基反应的环氧基、氧杂环丁烷基等的环氧树脂或氧杂环丁烷化合物、特别是环氧树脂。

作为环氧树脂的具体例子，例如，双酚A型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二环戊二烯酚型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂、有机硅改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂等。此外，为了赋予阻燃性，可使用其结构中导入有氯、溴等卤素、磷等原子的物质。这些环氧树脂通过热固化而使固化皮膜的密合性、焊料耐热性、无电镀耐性等特性提高。另外，环氧树脂优选在将光固化性·热固化性树脂组合物涂布到被涂物之前混合。通过在涂布脂之前混合环氧树，可避免光固化性·热固化性树脂组合物的增粘。

此外，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物中，作为环氧树脂，在室温下为固型状或半固型状，优选使用对前述稀释剂(D)不溶或难溶性的环氧树脂。通过使用这样的环氧树脂，成为在固化前的光固化性·热固化性树脂组合物中固型状或半固型状的环氧树脂分散为微粒状的状态。其粒径优选不给丝网印刷等带来障碍的程度。如此，在固化前的光固化性·热固化性树脂组合物中、固型状或半固型状的环氧树脂分散为微粒状时，光固化性·热固化性树脂组合物的适用期变长，故优选。作为这样的室温下为固型状或半固型状的优选的环氧树脂，列举双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂等。

本发明的光固化性·热固化性树脂组合物中，前述热固化性化合物(E)单独或作为2种以上的混合物使用。该配合量相对于前述含羧基感光性树脂(A)以及(B)的总量100质量份适合为5～80质量份、优选为10～50质量份的比例。不足5质量份，存在光固化性·热固化性树脂组合物的固化物的焊料耐热性、化学镀锡耐性不充分的情形，另一方面，超过80质量份时，存在用作印刷线路板的绝缘保护膜时的各特性、特别是电绝缘性恶化的倾向。

本发明的光固化性·热固化性树脂组合物为了促进热固化反应、进一步提高密合性、耐化学药品性、耐热性等特性，可含有固化促进剂(F)。作为这样的固化促进剂(F)的具体例子，列举咪唑及其衍生物(例如，四国化成工业(株)制、2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等)；甲基胍胺、苯并胍胺等胍胺类；二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、尿素、尿素衍生物、密胺、多元酰肼等多胺类；这些的有机酸盐和/或环氧加合物；三氟化硼的胺络合物；乙基二氨基-均三嗪、2，4-二氨基-均三嗪、2，4-二氨基-6-二甲苯基-均三嗪等三嗪衍生物类；三甲基胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)密胺、2，4，6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、间氨基苯酚等胺类；聚乙烯苯酚、聚乙烯苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆等聚苯酚类；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类；三-正丁基(2，5-二羟基苯基)溴化膦、六癸基三丁基氯化膦等膦盐类；苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类；前述多元酸酐；二苯基碘鎓四氟硼酸酯、三苯基锍六氟锑酸盐、2，4，6-三苯基硫吡喃鎓六氟磷酸酯、Ciba-Geigy K.K.制、Irgacure261、旭电化(株)制、OPTOMER SP-170等光阳离子聚合催化剂；苯乙烯-马来酸酐树脂；苯基异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应物、亚苄基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机聚异氰酸酯和二甲基胺的等摩尔反应物等公知惯用的固化促进剂或者固化剂类。

这些固化促进剂(F)可单独或混合2种以上使用。固化促进剂(F)的使用并不是必须的，特别是欲促进固化时，相对于前述热固化性化合物(E)100质量份，可在优选为0.1～25质量份的范围中使用。超过25质量份时，从该固化物的升华性成分变多，故优选。

本发明的光固化性·热固化性树脂组合物中，进而根据需要将硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、微粉状氧化硅、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母等公知惯用的无机填料(G)单独或组合2种以上来配合。这些是为了抑制涂膜的固化收缩、提高密合性、硬度等特性的目的而使用。这些当中，如后述的实施例那样可知，从化学镀锡耐性的观点出发，优选使用硫酸钡和/或二氧化硅。

本发明的光固化性·热固化性树脂组合物可进而根据需要将如下物质配合使用：酞菁·蓝、酞菁·绿、碘·绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知惯用的着色剂、氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知惯用的热聚合抑制剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等公知惯用的增粘剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂等的密合性赋予剂、抗氧化剂、防锈剂等公知惯用的添加剂类。

具有以上这样的组合的本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，根据需要，例如用前述有机溶剂稀释以调整为适于涂布方法的粘度，将其通过丝网印刷法、帘涂法、旋涂法、辊涂法等方法涂布到基材、例如形成有回路的印刷线路板，通过例如约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，从而可形成不粘手的涂膜。

其后，对所得涂膜(光固化性·热固化性树脂组合物层)进行曝光(活性能量射线的照射)。曝光利用接触方式(或非接触方式)通过形成有图案的光掩模(负膜)选择性地由活性能量射线曝光的方法、或者通过激光直接曝光机直接图案曝光的方法的任一方法。另外，通过活性能量射线的照射进行曝光时，与非接触方式相比，与将光掩模暂时干燥的涂膜直接接触的接触方式从处理性和分辨率等观点出发而优选，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物由于指触干燥性(不粘手性)优异，因而可适合使用接触方式。

通过上述曝光，涂膜的曝光部(由活性能量射线照射的部分)固化。接着，通过稀碱性水溶液(例如0.3～3％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影而形成抗蚀图案。进而，加热至例如约140～180℃的温度而使其热固化、或活性能量射线的照射后加热固化或者加热固化后在活性能量射线的照射下最终固化(正式固化)，从而形成化学镀锡耐性、电绝缘性、密合性、焊料耐热性、耐化学药品性等优异的固化皮膜(固化物)。

作为上述碱性水溶液，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱性水溶液。

此外，作为用于使其光固化的照射光源，适合的是低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯或金属卤化物灯等。此外，激光光线等也可作为活性能量射线使用。

实施例

以下示出实施例以及比较例对本发明进行具体说明，当然本发明并不限于下述实施例。另外，以下“份”只要没有特别指代则全部为质量基准。

实施例1

在表1所示的组合中，将各成分在溶解器中混合，使其均匀分散，得到光固化性·热固化性树脂组合物。将该组合物通过丝网印刷法使用100目的聚酯丝网整面涂布到形成有图案的铜导通孔(through hole)印刷线路基板上，厚度为20～30μm。接着，使用80℃的热风循环式干燥炉将涂膜干燥30分钟，通过后述的试验方法以及评价方法，进行指触干燥性以及显影性的试验。

接着，将具有抗蚀图案的负膜密合于涂膜，使用紫外线曝光装置(ORC MANUFACTURING CO.，LTD.制、型式HMW-680GW)照射紫外线(曝光量300mJ/cm²)，接着在1wt％碳酸钠水溶液中以60秒、0.2MPa的喷压显影。其后，在150℃的热风循环式干燥炉中进行60分钟加热固化，自然冷却至室温后，用高压汞灯以1000mJ/cm²后曝光制成试验基板。对所得试验基板用后述的试验方法以及评价方法进行焊料耐热性以及化学镀锡耐性的试验。该结果示于表2。

表1

表2

如上述表2所示，作为含羧基感光性树脂，仅含有苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性树脂的样品No.1的情形中，指触干燥性差。另一方面，相对于含羧基感光性树脂整体的苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性树脂的含有比例不足50％的样品No.5～8的情形中，化学镀锡耐性变差。

另外，各试验方法以及评价方法如下。

(1)指触干燥性：

干燥后的涂膜表面的指触干燥性通过以下的基准评价。

○：完全没有发粘。

△：些许有发粘。

×：有发粘。

(2)显影性

将涂膜形成后的干燥条件变为80℃下40分钟～70分钟来干燥，目视确认显影后的未曝光部的涂膜除去状态。评价基准如下。

○：完全没有显影残留

△：看到表面有些许填料残留

×：全部有显影残留

(3)焊料耐热性：

在前述试验基板上涂布松香系蜡，在设定为260℃的焊料槽中浸渍30秒钟。将该试验基板用有机溶剂洗涤后，进行玻璃纸粘胶带的剥离(peeling)试验，用以下基准判定。

○：外观无变化。

△：可确认固化涂膜的变色。

×：可确认固化涂膜的浮起、焊料渗透。

(4)化学镀锡耐性：

根据后述的工序对前述试验基板进行化学镀锡，对该试验基板外观变化以及使用玻璃纸粘胶带的剥离试验，用以下基准评价抗蚀皮膜的剥离状态。

○：外观无变化、也完全没有抗蚀皮膜的剥离。

△：外观无变化，但抗蚀皮膜有些许剥离。

×：看到抗蚀皮膜的浮起、确认镀料渗透，剥离试验中抗蚀皮膜的剥离大。

化学镀锡工序：

1.脱脂：将试验基板浸渍到30℃的酸性脱脂液(NipponMacDermid Co.，Inc.制、MetexL-5B的20容量％水溶液)中3分钟。

2.水洗：将试验基板浸渍到流水中3分钟。

3.软刻蚀(soft etching)：将试验基板室温下浸渍到14.3wt％的过硫酸铵水溶液中1分钟。

4.水洗：将试验基板浸渍到流水中3分钟。

5.酸浸渍：将试验基板室温下浸渍到10容量％的硫酸水溶液中1分钟。

6.水洗：将试验基板浸渍到流水中30秒～1分钟。

7.化学镀锡：将试验基板浸渍到70℃、pH＝1的镀锡液(Atotech Japan K.K.制、Stannatech H Plus73容量％、SF Specialacid6容量％、SFTin solution C5.5容量％、Stannatech SN修正液15.5容量％、Stannatech Additive C 0.125容量％溶液)12分钟。

8.水洗：将试验基板浸渍到流水中3分钟。

实施例2～7以及比较例1、2

除了制成表3所示的配方组合以外，与前述实施例1同样操作，制备光固化性·热固化性树脂组合物，用前述的方法进行指触干燥性、显影性、焊料耐热性以及化学镀锡耐性的试验。其结果示于表4。

表3

表4

如上述表4所示的结果可知，由本发明的光固化性·热固化性树脂组合物形成的固化皮膜，其指触干燥性、显影性、焊料耐热性以及化学镀锡耐性优异。相对于此，不含有苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性树脂作为含羧基感光性树脂的比较例1、2以及4的情形中，显影性和化学镀锡耐性差，此外，仅含有苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性树脂作为含羧基感光性树脂的比较例3的情形中，指触干燥性差。另外，对比实施例3、4与实施例5可知，与使用滑石作为无机填料的实施例5相比，使用硫酸钡和二氧化硅的实施例3、4，其化学镀锡耐性优异，因而优选硫酸钡和二氧化硅作为无机填料。

Claims (9)

1.一种光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有：(A)将苯酚酚醛清漆型环氧树脂和不饱和单羧酸的反应产物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂、(B)上述含羧基感光性树脂(A)以外的其它含羧基感光性树脂、(C)光聚合引发剂、(D)稀释剂、以及(E)热固化性化合物，上述(A)成分与(B)成分的比率为以质量比计(A)成分：(B)成分＝50～95∶50～5，其中所述(B)上述含羧基感光性树脂(A)以外的其它含羧基感光性树脂为下述(1)～(4)中的至少任意1种树脂：

(1)苯酚酚醛清漆型环氧树脂以外的、1分子中具有至少2个环氧基的多官能环氧化合物的环氧基与前述的不饱和单羧酸的羧基进行全酯化或部分酯化反应、所生成的羟基进而与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂；

(2)不饱和羧酸、与具有不饱和双键的化合物的共聚物的一部分，与具有烯属不饱和基和反应性基的化合物反应，使烯属不饱和基作为侧链加成而得到的含羧基感光性树脂；

(3)具有环氧基和不饱和双键的化合物、与具有不饱和双键的化合物的共聚物，使其与不饱和羧酸反应，将所生成的仲羟基与前述的饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂；以及

(4)具有不饱和双键的酸酐、与具有不饱和双键的化合物的共聚物，使其与具有羟基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羧基感光性树脂。

2.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，相对于前述含羧基感光树脂(A)与(B)的总量100质量份，前述(C)光聚合引发剂的配合量为0.5～30质量份，前述(D)稀释剂的配合量为100质量份以下，前述(E)热固化性化合物的配合量为5～80质量份。

3.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，上述(A)成分与(B)成分的比率为以质量比计(A)成分：(B)成分＝70～92∶30～8。

4.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，前述含羧基感光性树脂(A)以外的其它含羧基感光性树脂(B)为甲酚酚醛清漆型环氧树脂和不饱和单羧酸的反应产物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

5.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，还含有(F)固化促进剂。

6.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，还含有硫酸钡和/或二氧化硅作为(G)无机填料。

7.根据权利要求1～6任一项所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其用于化学镀锡用的阻焊剂。

8.一种固化物，其将形成于基材上的权利要求1～6任一项所述的光固化性·热固化性树脂组合物的皮膜曝光以及显影后，通过活性能量射线照射后的加热处理、或加热处理后的活性能量射线照射工序、或加热处理来最终固化而得到。

9.一种印刷线路板，其由权利要求1～6任一项所述的光固化性·热固化性树脂组合物的固化物形成阻焊层而成。