KR880002535B1 - 조사 중합성 혼합물 및 이로부터 제조한 광중합성 복사재료 - Google Patents

조사 중합성 혼합물 및 이로부터 제조한 광중합성 복사재료 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

조사 중합성 혼합물 및 이로부터 제조한 광중합성 복사재료
본 발명은 a) 2개 이상의 에틸렌성 불포화 말단 그룹을 갖고, 유리 라디칼에 의해 개시되는 연쇄부가 중합반응을 이용하여 교차 결합된 중합체를 형성할 수 있는 화합물, b) 중합체성 결합제 및 c) 조사에 의해 활성화될 수 있는 중합 개시제를 필수 성분으로서 함유하며, 또한 납땜 마스크(solder masks)의 제조에서 건식으로 전사시킬 수 있는 감광성 내식막 재료로서 사용하기에 바람직한 조사 중합성 혼합물에 관한 것이다.
납땜하기 전에 1면 및 2면, 그러나 무엇보다도 양면 인쇄 회로판에 납땜 마스크를 제공한다. 이러한 마스크의 사용으로 노출되는 영역만이 남게 되어 납땜시 주석이 절약된다. 또한, 납땜공정 도중에 납땜열의 일부는 회로판으로부터 방출되므로 납땜하는 동안 인쇄 회로판을 설치하는데 사용되는 열민감성 성분이 손상되지 않는다. 두말할 필요도 없이, 납땜 마스크는, 예를들어, 회로 시스템에 치명적인, 각 전도로 사이에 유도전교(誘導電橋)를 형성할 가능성을 피하기 위해 납땜 마스크와 접촉되어서는 안되는 회로 도표의 모든 영역을 커버하는 중요한 기능을 갖는다. 이러한 복합된 요구를 충족시키기 위해서, 과거에는 각종 공정과 각종 형태의 제품이 사용되었다.
상기한 설명으로부터, 납땜 마스크는 소정의 전도로에 따라 배향되는 상 패턴을 가져야 하는 것이 분명하다. 스크린 인쇄 기술로 납땜 마스크를 적용하는 방법이 실제로 널리 이용되는 방법이다 : 또한, 이러한 방법을 사용함으로써, 층 두께가 비교적 두꺼운 마스크를 적용할 수 있으며, 이에 의해 특히 전도로가 잘 차단되고 고정되게 할 수 있다.
스크린 인쇄 방법으로 제조한 이러한 마스크는, 즉 전도로간의 간격이 감소되는 경우, 시스템에서 고유의 한계를 나타내므로 스크린 인쇄의 비교적 거친 상구조물은 마이크로 콘덕터 기술을 더 이상 대처할 수 없다.
따라서, 최근에 납땜 마스크는 감광성 내식막 기술에 의해 증가하는 정도로 제조되었다. 인쇄 회로의 제조에서와 같이 열가소성 광중합성층을 압력과 열을 사용하여 인쇄 회로판에 적층시키고 인쇄 회로판이 커버되는 장소에 상노출시켜 경화시킨다. 상기 층의 비노출 부위를 세척함으로써 납땜 마스크가 수득된다. 이러한 방법은 스크린 인쇄 방법보다 더 우수한 해상을 가능하게 한다. 이러한 형태의 적합한 재료가, 예를들어, 미합중국 특허 제4,278,752호에 기술되어 있다.
이들은 방염성(防炎性)을 개선하기 위한 특정량의 결합 할로겐을 함유하는 광중합성층이다. 공개된 유럽 특허원 제0,015,004호에는 노출층 영역과 비노출층 영역을 기계적으로 분리시켜 (“껍질 분리 공정”)건식으로 현상할 수 있는 유사한 재료가 기술되어 있다. 끝으로 미합중국 특허 제4,230,793호에는 사용되는 광민감성 화합물이 더 상세히 언급되고 있지 않은 광민감성 에폭시 수지인 동일 목적을 위한 광-경화성 재료가 기술되어 있다.
이러한 목적으로 공지되고 사용되는 광중합성 혼합물은 차폐할 인쇄 회로판에 건조 상태로 가열하면서 이송되며 따라서 이들 혼합물은 반드시 열가소성이어야 한다. 그러나 납땜 마스크로 사용하기 위해서는 이러한 특성은 이들이 너무 높은 온도 또는 200℃ 이상의 융점 온도에서도 분해되거나 연화되는 일없이 견딜 수 있어야 하기 때문에 불리하다. 분명히 광중합체층은 교차 결합성 중합 반응에 의해 노출된 장소에서 상당한 정도로 경화되며, 이러한 광경화는 현상된 상 스텐슬(stencil)의 재노출에 의한 공지된 방법으로 더 증가시킬 수 있다. 그러나 모든 공지된 광중합성 층의 가열시 기본적인 연화 경향은 잔존한다.
이러한 결점을 개선하기 위하여, 미합중국 특허원 제366,379호(1982.4.7일자 출원)에는 납땜 마스크 제조용 광중합성 혼합물에 비스-에폭시 화합물을 첨가하고 현상시킨 후에 광경화된 상 스텐슬을 가열함으로써 후-경화 처리할 것을 제안하고 있다. 이 목적을 위해서, 에폭시 화합물을 피복용 혼합물중에 통상적인 방법으로 용해시킨다. 이러한 방법으로 매우 열에 안정한 납땜 마스크가 제조된다. 그러나, 광중합성 혼합물은 어떠한 에폭시 화합물도 함유하지 않는 다른 동일한 혼합물보다 수명이 짧은 단점이 있다.
본 발명의 목적은 열에 의한 후-경화성 상 스텐슬을 제조하기에 적당하고, 또한 비노출상태에서 수명이 긴 광중합성 혼합물에 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, a) 2개 이상의 에틸렌성 불포화 말단 그룹을 갖고, 유리 라디칼 에 의해 개시되는 연쇄부가 중합반응을 이용하여 교차 결합된 중합체를 형성할 수 있는 화합물, b) 중합체성 결합제 및 c) 조사에 의해 활성화될 수 있는 중합 개시제를 함유하는 조사 중합성 혼합물이 제공된다.
본 발명에 따른 혼합물은 이밖에 d) 중합체성 결합제 b), 화합물 a)의 중합 생성물 및/또는 그 자신과 열에 의해 교차 결합할 수 있고, 단, 그의 교차 결합성 그룹이 에폭시 그룹인 경우, 3개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물을 함유한다.
이러한 화합물은 교차 결합성 그룹으로서, 에폭시 그룹 또는 일반식 -CH2-O-R의 그룹(여기서, R은 수소원자 또는 저급알킬, 아실 또는 하이드록시알킬그룹이고, -CH2OR 그룹은 개쇄 또는 사이클릭 카복스아미드의 질소원자 또는 포름 알데하이드와 축합할 수 있는 화합물의 방향족 탄소원자에 결합된다)을 함유하는 결합제, 에틸렌성 불포화 화합물의 중합 생성물 및/또는 이들 화합물 자신과 열적으로 교차 결합할 수 있는 화합물로 사용하기에 아주 적합한 것이 바람직하다. 유기 라디칼 R은 일반적으로 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소원자를 함유한다.
교차 결합성 화합물은 통상적으로 비휘발성 성분에 대하여 약 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 8중량%의 양으로 혼합물에 함유된다.
교차 결합성 화합물은 2개 이상의 교차 결합성 그룹을 함유하는 것이 유리하다. 에폭시 화합물은 3개 이상의 에폭시 그룹을 가져야 한다. 충분히 긴 수명을 보유하기 위해서는 에폭시 화합물이 피복용 용매에 거의 불용성인 경우, 즉 대부분의 에폭시 화합물이 피복 혼합물중에 분산 및 불용해 상태로 존재하는 경우가 유리하다. 이에 의해 초래되는 제조된 광중합성 층에서의 불균일한 분포는 조기 교차 결합반응을 명백히 크게 억제한다. 저반응성 에폭시 그룹을 갖는 화합물, 예를들어, 고분자량 에폭시 화합물은 또한 피복용 혼합물에서 용해될 수 있다.
교차 결합성 그룹 -CH2OR을 갖는 화합물은 용해상태뿐만 아니라 분산 상태로 존재할 수 있다. 정상의 주위 온도에서 이들의 반응성은 명백하게 층에서의 조기 교차 결합에 대해 충분하지 않다. 이들 화합물중에서, R이 수소 또는 메틸인 화합물이 특히 바람직하다. 사이클릭 카복스아미드의 유도체들, 예를들어, 멜라민이 또한 바람직하다.
일반적으로 비교적 다수의 교차 결합성 그룹을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
원리상으로는 또한 피복용 혼합물중에서 반응성 및 용해성이 매우 큰 교차결합성 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 이들 화합물을 피복용 용매에서 불용성이고 후열 처리온도 이하에서 용융 또는 연화되는 피복 물질에 캡슐화 함으로써 조기 반응을 방지할 수 있다.
적합한 가용성 교차 결합성 화합물은, 특히 헥사메톡시메틸멜라민과 같은 부분적으로 또는 완전히 에테르화된 폴리하이드록시메틸멜라민 : 다음 일반식의 화합물 : 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 단독 중합체 및 공중합체이다.
Figure kpo00001
상기식에서, Z는 O, S, C1내지 C8알킬렌(예 : CH2및 C(CH3)2) 또는 SO2이고, R은 수소원자 또는 저급알킬 또는 아실그룹이며, n은 1 또는 2이다.
적합한 교차 결합성 화합물의 예를들면 다음과 같다 :
유기 카복스아미드의 N-메틸올 화합물.
N, N'-디메틸올우레아, N, N'-디메틸올옥스아미드, N, N'-디메틸올말론아미드, N, N'-디메틸올석신아미드, N, N'-디메틸올세바카미드, N, N', N"-트리메틸올시트르아미드, 1, 3-디메틸올이미다졸리딘-2-온, 1, 3-디메틸올-4, 5-디하이드록시이미다졸리딘-2-온, 1, 3-디메틸올퍼하이드로피리미딘-2-온, 트리메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 1, 3-디메틸올-5-메틸퍼하이드로-1, 3, 5-트리아진-2-온, 1, 3-디메틸올-5-알릴퍼하이드로-1, 3, 5-트리아진-2-온, 1, 3-디메틸올-5-부틸퍼하이드로-1, 3, 5-트리아진-2-온, 1, 2-비스-[1, 3-디메틸올-퍼하이드로-1, 3, 5-트리아진-2-온-5-일]에탄, 테트라메틸올-하이드라진 디카복스아미드, N, N'-디메틸올테레프탈아미드, N, N'-디메틸올벤젠-1, 3-디설폰아미드 및 테트라메틸올글리콜우릴.
페놀, 페놀 에테르 및 방향족 탄화수소의 C-메틸올 화합물.
2, 4, 6-트리메틸올페놀, 2, 6-디메틸올-4-메틸아니솔, 2, 6-디메틸올-4-메틸페놀, 1, 3-디메틸올-4, 6-디이소프로필벤젠, 2, 2-비스-(4-하이드록시-3, 5-디메틸올페닐)프로판, 3, 3'-디메틸올-4, 4'-디하이드록시디페닐설폰.
상술한 메틸올 화합물 대신에, 또한 예를들어, 상응하는 메틸, 에틸 또는 부틸 에테르, 또는 아세트산 또는 피로피온산의 에스테르를 사용할 수 있다. 이들의 예를들면 4, 4'-비스-메톡시메틸디페닐 에테르, 트리스-메톡시메틸디페닐 에테르, 테트라키스-메톡시메틸 하이드라진 다카복스아미드, 테트라키스-메톡시메틸-글리콜우릴, 테트라키스-하이드록시에톡시메틸-글리콜우릴, 비스-아세톡시메틸디페닐 에테르, 헥사메톡시메틸멜라민이 있다.
피복용 용액에 불용성인 화합물의 예로서는 트리글리시딜 이소시안우레이트, 헥사메틸올멜라민과 디메틸올우레아를 들 수 있다.
중합반응을 유발시키기에 에너지가 충분한 어떤 형태의 전자기성 조사는 본 발명에 따른 혼합물이 민감한 화학선 조사로서 사용할 수 있다. 가시광선, 자외선, X-선, r 및 전자 조사가 특히 적합하다. 가시범위 및 자외선 범위내에서의 레이저(Laser)조사도 사용할 수 있다. 단파장 가시선 및 근접 자외선이 바람직하다.
사용되는 중합성 화합물은 일반적으로 아크릴산 또는 메타크릴산과 다가 알콜, 바람직하게는 1급 알콜과의 에스테르이다. 필요한 교차 결합 작용은 다불포화 화합물에 의해 달성되기 때문에 알콜은 2 내지 약 4개의 하이드록실 그룹을 함유해야 한다. 혼합물은 또한 미량의 1가 알콜 또는 더 많은 하이드록실 그룹을 갖는 알콜의 에스테르를 함유할 수 있다. 적합한 다가 알콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄-1, 4-디올, 부탄-1, 3-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 또는 분자량이 약 200 내지 1000인 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 옥시에틸화 비스페놀 A 유도체가 있다. 2몰의 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 메타크릴레이트를 1몰의 자방족 또는 지환족 디이소시아네이트(예 2, 2, 4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트)와 반응시켜 수득되고, 우레탄 그룹을 함유하는 저분자 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트가 또한 적합하다. 우레탄 그룹을 함유하는 이러한 형태의 단량체는 미합중국 특허 제4,088,498호에 기술되어 있다. 유사한 적합한 단량체가 독일연방공화국 공개특허공보 제2,822,190호와 이보다 이전의 독일연방공화국 특허원 제P 30 48 502호에 기술되어 있다.
각종 단량체의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 본 발명은 또한 상술한 형태의 단량체를 다음 일반식의, 우레탄 그룹을 함유하는 고분자 단량체와 혼합시키는 것이 특히 적합한 것으로 입증되었다.
Figure kpo00002
상기식에서, Q는 결합원으로서 저급 알킬렌 그룹을 함유할 수 있으며, 저급 알킬그룹에 의해 치환되거나 비치환된 2가의 단일핵 또는 2핵 방향족 라디칼이고, X는 -O-Ph-X'-Ph-O- 및 -OOC-(CH2)y-COO-그룹중의 하나이며 (여기서, Ph는 임의로 치환된 페닐렌그룹이고, X'는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 그룹이며, y는 2 내지 12의 수이다.)
R는 수소원자 또는 메틸그룹이고, AK는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 라디칼이며, m은 4 내지 50의 수이고, n은 1 내지 6의 수이며, O은 4 내지 20의 수이다.
이러한 폴리에테르 에스테르 우레탄은 공지의 방법으로 다음 일반식의 올리고머성 디이소시아네이트를 다음 일반식의 비스-아크릴레이트 디올과 반응시켜 제조한다.
OCN-Q-[NHCOO-(AKO)mCONH-Q-]nNCO
Figure kpo00003
이러한 화합물의 제조방법과 용도는 선행의 독일연방공화국 특허원 제P 30 36 694호에 기술되어 있다.
이러한 폴리우레탄은 일반적으로 25℃의 디메틸포름 아미드중에서 1% 농도의 용액에 대해 측정한 결과, 약 0.15 내지 1.4 dl/g의 감소된 고유점도(Rsv)를 갖는다.
Rsv 값이 0.2 내지 0.9 dl/g 범위내인 생성물이 바람직하다. 바람직한 평균치는 m이 8 내지 20이고, n이 2 내지 4이며, 0가 5 내지 12이고, y가 2 내지 6이다.
X'는 유리 원자가가 바람직하게 하나의 탄소원자에 위치하고 있는 알킬렌 그룹이다. 바람직한 그룹은 메틸렌, 1, 1-에틸렌 및 2, 2-프로필렌 그룹이다. R은 메틸 그룹이 바람직하다.
중합성 화합물의 총 양은 일반적으로 혼합물의 비휘발성 분획에 대하여 20 내지 50중량%, 바람직하게는 25 내지 45중량%이다. 이중에서 같은 기준에 대하여, 2 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%가 상기 일반식으로 주어진 폴리우레탄으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물은 또한 중합성, 바람직하게는 포화된 결합제를 함유한다. 알카리성 수용액에서 가용성이거나 적어도 팽윤가능한 수불용성 결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 결합제는 알칼리내에서 용해도를 부여하는 그룹으로서 인산, 설폰산, 설폰아미드, 카복실산 무수물 및 바람직하게는 카복실 그룹을 함유할 수 있다. 독일연방공화국 공개특허공보 제2,064,080호 및 제2,363,806호에 기술되어 있는 바와같이, 바람직한 결합제는 메타크릴산과 알킬메타크릴레이트 및, 경우에 따라 스티렌 또는 기타 공단량체와의 혼합중합체이다. 결합제는 혼합물의 비휘발성 성분의 40 내지 80중량%, 바람직하게는 50 내지 70중량%의 양으로 사용한다.
다수의 물질을 본 발명에 따른 혼합물중의 광개시제로서 사용할 수 있다. 이들의 예를들면 벤조인 및 이의 유도체, 다핵 퀴논, 트리클로로메틸-S-트리아진, 아크리딘 유도체(예 : 9-페닐아크리딘, 9-p-메톡시 페닐아크리딘, 9-아세틸아미노아크리딘 또는 벤조(아)아크리딘), 펜아진 유도체(예 : 9, 10-디메틸벤조(아)펜아진, 9-메틸벤조(아)펜아진 또는 10-메톡시벤조(아)펜아진), 퀴녹살린 유도체(예 : 6, 4', 4"-트리메톡시-2, 3-디페닐 퀴녹살린 또는 4', 4"-디메톡시-2, 3-디페닐-5-아자퀴녹살린) 및 귄아졸린 유도체가 있다. 아크리딘, 펜아진 및 퀴녹살린 유도체가 바람직하다. 광 개시제는 일반적으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%의 양으로 사용한다.
혼합물은 현상된 내식막 스텐슬을 더욱 가시적으로 하기 위해 하나 이상의 염료를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해서 둘 이상의 염료를 배합하여 사용하는 것이 유리한데, 이중 하나의 염료는 조사선에 노출되면 색깔이 변하고, 200℃ 이상의 온도에서는 파괴되어 무색으로 된다. 또 하나의 다른 염료는 조사선 뿐만 아니라 200℃ 이상의 온도에서도 변화하지 않을 수 있다. 이는 납땜 마스크를 납땜중에는 물론 그후에도 매우 가시적이게 해야한다.
독일연방공화국 공개특허공보 제2,807,933호(미합중국 특허 제4,241,166호)에 기술된 바와같이, 노출시 색깔이 변하는 염료의 적합한 예로는 트리페닐메탄 염료와 특정의 아조염료가 있다.
적합한 내광성 및 내열성 염료는 옥사졸론 염료, 예를들어, 다음 일반식의 염료 또는 안트라퀴논염료 [예 : 1, 4-비스-(4-3급-부톡시-페닐아미도)-5, 8-디하이드록시-안트라퀴논]이다.
Figure kpo00004
본 발명에 따른 혼합물은 또한 단량체, 결합제, 광 개시제 및 염료 이외에 일련의 다른 통상적인 첨가제, 예를들어, 단량체의 열 중합 반응을 방지하기 위한 억제제, 수소 공여체, 감광 조절제, 안료 및 가소제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물은 감광성 내식막으로, 특히 납땜 마스크로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해서, 혼합물은 인쇄 회로판과 같은 처리할 작업편(workpiece)에 용액 상태로 공지된 방법으로 적용하거나 미리 제작된 이동성 건식 내식막 필름으로서 적용할 수 있다. 혼합물은 건식 내식막 재료로 처리하는 것이 바람직하다. 일반적으로 용매중의 혼합물 용액을 폴리에스테르 필름과 같은 적합한 지지체에 적용하고, 건조시킨다. 내식막 층의 두께는 약 10 내지 150㎛, 바람직하게는 20 내지 120㎛일 수 있다. 층의 노출 표면은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 피복용 필름으로 덮는 것이 바람직하다. 제조 완료된 적층물은 필요한 경우에 원하는 특정 넓이의 내식막 롤로 절단할 수 있는 생산폭 그대로 롤의 형태로 저장할 수 있다.
20℃에서 수개월간 저장한 후에도 내식막 롤은 변화되지 않으며 문제없이 처리할 수 있고, 절단 모서리는 점착을 일으키는 내식막 유출물로부터 완전히 유리된다. 40℃의 건조용 캐비넷에서 2개월 이상 저장된 내식막 층은 적층성, 현상성 및 납땜 저항성에 관해 새로 제조한 층과 비교하여 차이가 없다.
필름은 통상적인 장치를 사용하여 건식 내식막 기법으로 처리할 수 있다. 상업적으로 구입가능한 적층화 장치에서 피복용 필름을 벗겨내고, 예를들어, 금속심이 제공되고 보호할 인쇄 회로판상에 납땜 내식막 층을 적층시킨다. 이어서 이와 같이 제조된 판을 납땜 공정에서 유리되어야만 하는 회로판 부위를 조사로부터 보호하는 원판을 통해 노출시킨다.
지지체 필름으로부터 유리된 내식막 필름은 공지의 방법으로 현상시킨다. 적합한 현상제는 수용액, 바람직하게는 알칼리 수용액, 예를들어, 알칼리 금속 인산염, 알칼리금속 탄산염 또는 알칼리 금속 규산염이며, 경우에 따라, 여기에 소량, 예를들어 10중량% 이하의 수혼화성 습윤제 또는 유기용매를 첨가할 수 있다.
지금까지 기술된 제조단계에 의해 완전히 제조된 인쇄 회로판은 납땜 공정을 거치기 이전에 열처리해야 한다. 이러한 열처리에 의하여 납땜 마스크의 기계적, 열적 및 화학적 특성을 우수하게 만드는 상호 침투망상 조직(interpenetrating network)이 형성되는 것으로 여겨진다. 이러한 열처리는 일반적으로 약 10 내지 60분의 처리 시간으로서 80 내지 150℃에서 수행한다.
납땜 공정에 들어갈 수 있도록 준비된 회로판은 전자 부품, 현상 공정중에 노출된 영역에서 회로의 해당 라인을 가로질러 굽어져 있는 접속자를 갖출 수 있다. 이어서 회로판의 전도면은 상업적으로 구입가능한 적합한 납땜 용제(soldering flux)로 처리하고 상업적으로 구입 가능한 유동 납땜기에서 유동 납땜 처리할 수 있다. 사용되는 납땜 금속은 약 230 내지 260℃의 납땜 온도를 허용하는 공지의 공융 혼합물이다. 공지된 혼합물은, 예를들어, 63중량%의 주석과 37중량%의 납을 함유한다.
본 발명에 따른 납땜 마스크는 또한 2면, 양면 인쇄 회로판을 액상 금속욕에 침지시켜 납땜시키는 공정에서 성공적으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물은 비노출 및 노출 상태에서 유연성 및 기계적 강도가 우수하며, 노출상태와 후-경화된 상태에서 내열성이 우수한 특징을 갖는 납땜 내식막 층을 생성시킨다. 바람직한 광 개시제와 혼합된 광중합성 층은 광민감성이 크고 두꺼운 층의 경우에도 층을 통하여 만족할만한 경화 또는 교차결합이 수득된다. 두께가 100㎛ 이상인 경우에도 알칼리 수용액을 사용하여 노출층을 완전히 빈틈없이 현상시킬 수 있다.
노출 및 현상된 층은 마스크의 유연성 또는 기질에 대한 접착성을 과도하게 손상시키지 않고, 또한 현상에 의한 노출 영역의 위치나 크기를 변화시키지 않고 열경화시킬 수 있다. 경화된 마스크는 비교적 장기간 동안 대기, 열 및 화학적 영향에 견딜 수 있다. 본 발명에 따른 혼합물로부터 수득된 납땜 마스크는 민감한 전기 전도체 구조를 효과적이고 영구적인 방법으로 대기로부터 보호하는데 특히 적합하다.
지금까지의 설명에서, 본 발명은 바람직하게는 납땜 마스크를 제조하기 위한 용도로 기술하였으나, 본 발명은 이러한 용도에 제한되는 것은 아니다. 본 발명은 그 목적이 열적, 기계적 및 화학적 내성이 특히 우수한 상 스텐슬을 제조하는 어떤 경우에도 적용할 수 있다. 이는 또한 매우 침식성욕 및 승온에 대해 내성인 전기 도금용 내식막의 제조와 같은 다른 감광성 내식막 적용의 경우이다.
본 발명에 따른 혼합물은 또한 특히, 현상후에 상 스텐슬을 강화시키기 위해 공지의 방법으로 가열할 지지물질로서, 예를들어, 알루미늄, 강철 또는 크롬상에, 옵세트 인쇄판을 제조하는데 적합하다. 이러한 방법은 영국특허 제1,154,749호에 기술되어 있다. 그러나, 이러한 방식의 적용에서 가열은 일반적으로 200 내지 250℃ 범위의 온도에서 2 내지 20분동안, 보다 고온에서 보다 짧은 시간동안 수행해야 한다. 이는 또한 광중합성 옵세트 인쇄용판의 인쇄 속도를 상당히 증가시킬 수 있다.
다음의 실시예들은 본 발명에 따른 혼합물의 특정 양태를 설명한다. 달리 지적하지 않는 한, 퍼센트와 양의 비율은 중량 단위로 이해한다. 제형내의 양은 중량부로 표시한다.
[실시예 1]
다음의 교차 결합제 a) 0.6중량부의 2, 2-비스-(4-글리시드옥시페닐)-프로판(0.00316몰의 에폭시그룹=결합제중의 COOH 그룹에 대하여 7몰%), b) 0.21중량부의 헥사메톡시메틸멜라민(0.00316몰의 메톡시메틸그룹=결합제중의 COOH 그룹에 대하여 7몰%), c) 0.21중량부의 축합 헥사메톡시멜라민(약 0.003몰의 메톡시메틸그룹=결합제중의 COOH 그룹에 대하여 7몰%), d) 0.28중량부의 테트라메틸올-비스페놀-A(0.00316몰의 하이드록시메틸그룹=결합제중의 COOH 그룹에 대하여 7몰%), e) 0.16중량부의 헥사메틸올멜라민(0.00316몰의 하이드록시메틸그룹=결합제중의 COOH 그룹에 대하여 7몰%), f) 0.31중량부의 트리글리시딜 이소시안우레이트(0.00316몰의 에폭시그룹=결합제중의 COOH 그룹에 대하여 7몰%), g) 1.2중량부의 2, 2-비스-(4-글리시드옥시페닐)-프로판(0.00632몰의 에폭시그룹=결합제중의 COOH 그룹에 대하여 14몰%), h) 0.41중량부의 헥사메톡시메틸멜라민(0.00632몰의메톡시메틸그룹=결합제중의 COOH 그룹에 대하여 14몰%), i) 0.41중량부의 축합 헥사메톡시메틸멜라민(약 0.006몰의 메톡시메틸그룹=결합제중의 COOH 그룹에 대하여 14몰%), k) 0.55중량부의 테트라메틸올-비스페놀-A(0.00632몰의 하이드록시메틸그룹=결합제중의 COOH 그룹에 대하여 14몰%), l) 0.32중량부의 헥사메틸올멜라민(0.00632몰의 하이드록시메틸그룹=결합제중의 COOH 그룹에 대하여 14몰%), m) 0.19중량부의 디메틸올우레아(0.00316몰의 하이드록시메틸그룹=결합제중의 COOH 그룹에 대하여 7몰%), 및 n) 0.41중량부의 비스-메톡시메틸디페닐 에테르(0.00316몰의 메톡시메틸그룹=결합제중의 COOH 그룹에 대하여 7몰%)를 평균 분자량이 약35,000이고 산 값이 195인 13중량부의 n-헥실메타크릴레이트, 메타크릴산 및 스티렌(60 : 30 : 10)의 삼원공중합체, 6.4중량부의 폴리에틸렌글리콜 400 디메타크릴레이트, 1.6중량부의 하기에 기술되는 탄성중합체, 0.2중량부의 9-페닐아크리딘, 0.01중량부의 2, 4-디니트로-6-클로로벤젠의 디아조늄염을 2-메톡시-5-아세틸아미노-N, N-디에틸아닐린과 커플링시켜 수득한 청색염료 및 30.0중량부의 부탄온과 5.0중량부의 에탄올중의 0.03중량부의 1, 4-비스(4-3급-부톡시페닐-아미노)-5, 8-디하이드록시안트라퀴논의 각 용액에 상기한 양으로 첨가한다.
사용되는 탄성중합체는 다음과 같이 제조한다 : A 교반기, 온도계, 환류응축기 및 건조관을 구비한 1l들이 4구 플라스크에 426중량부의 글리시딜 메타크릴레이트와 216중량부의 아디프산을 교반 혼합시키고, 19.7중량부의 p-메톡시-페놀과 6.4중량부의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드를 첨가한 다음, 내부온도 80℃로 조심스럽게 가열한다. 약 2시간후에 맑은 용액을 수득하며, 이 용액을 추가로 14시간동안 80℃에서 유지시킨다. 이후의 유리글리시딜 메타크릴레이트의 함량은 0.5% 미만이다.
B. 300 용적부의 메틸 에틸 케톤에 용해시킨, 평균 분자량이 약 2,000이고 이소시아네이트 그룹 함량이 4.1중량%인 다음 일반식의 올리고머성 디이소시아네이트(Adiprene L100) 143중량부를 교반기, 온도계, 적가깔대기, 응축기 및 건조관을 구비한 1l 들이 4구 플라스크에 도입하고, 0.87중량부의 벤조퀴논, 및 메틸 에틸 케톤에 6.3중량부의 철(Ⅲ)아세틸아세토네이트와 0.45중량부의 트리에틸아민을 용해시키고 메틸 에틸케톤을 가하여 100용적부로 만들어 제조된 용액 0.85용적부를 첨가한다.
Figure kpo00005
300용적부의 메틸 에틸 케톤에 A에 따라 수득한 반응 생성물 31.33중량부를 용해시킨 용액을 적가깔대기에 부어넣고, 70℃에서 가열한 다음, 교반한 플라스크내 용액에 40분간에 걸쳐 적가한다. 30℃에서 2시간동안 더 교반한 다음, 맑은 반응 혼합물에 10용적부의 에탄올을 첨가한다. 점성 용액으로부터 용매를 증류제거시켜 테트라하이드로푸란, 아세톤 또는 톨루엔과 같은 다수의 유기용매중에서 맑은 용액을 이루는 비-점착성 고무형 물질을 제조한다. 생성물의 감소된 고유점도는 0.72dl/g 이다.(25℃에서 1% 농도의 디메틸포름아미드용액에서 측정함).
슬로트 다이(Slot die)를 사용하여 상술한 용액으로 두께가 25㎛인 2축 배향성 및 열경화성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 웹(폭 : 110cm)을 연속적인 방법으로 피복시킨다. 건조영역을 통과시킨 후, 각각의 내식막 층은 두께가 100㎛이고 폴리프로필렌필름으로 피복된다. 이어서 이와같이 제조한 건식 내식막 필름을 롤 절단기를 사용하여 폭이 45cm이고 웹 길이가 50m인 다루기 편리한 크기의 내식막 롤로 절단한다.
주식을 입힌 표면 및 도금된 양면과 함께 전도도 두께가 약 65㎛이고 견고한 에폭시 유리섬유로 제조된 시험용 판을 적층 실험에서 사용한다. 전도로의 폭과 간격은 200 내지 1,000㎛이고, 또 홀의 직경은 0.6 내지 4mm이다.
상업적으로 구입가능한 적층 장치를 사용하여 이러한 회로판에 120℃에서 두께가 100㎛인 납땜 내식막층을 적층시킨다. 이어서 판을, 납땜시키려는 부위 및 홀을 커버하는 노출원판을 통해 5kW 금속 할라이드광을 갖는 상업적으로 구입가능한 노출장치를 사용하여 10초동안 노출시키고, 상업적으로 구입가능한 분무장치에서 0.8% 농도의 탄산나트륨 용액으로 100초 동안 현상시키고 통풍건조시킨다. 이어서 이와같이 제조한 인쇄 회로판은 150℃의 건조 캐비넷에서 60분 동안 경화시킨다. 이어서 냉각시킨 판은 메저즈 알파 그릴로(Messrs. Alpha Grillo)사 제품인 납땜용제 TL 33-16으로 습윤시킨 다음, 250℃에서 상업적으로 구입가능한 유동납땜욕을 통해 0.5m/min의 속도로 통과시킨다. 이러한 제조방법으로 건식의 내충격성 및 내인소성(耐引搔性)이 높은 표면을 갖는 회로판이 제조된다. 폭이 좁은 전도로까지도 경화된 납땜 내식막층에 의해 잘 차단된다.
수명을 측정하기 위하여, 상술한 건식 내식막 재료 샘플을 40℃의 건조 캐비넷에 저장한다. 매일 샘플 1개씩을 꺼내어 상술한 바와같이 적층화하고, 노출시킨 다음, 전개시키는 3단계 공정을 행한다.
하기표에는, 각종 내식막 층의 수명이 층이 완전히 현상된 후의 경과일수로서 표시되어 있다.
Figure kpo00006
가열시간 60분은 절대적으로 필요한 것은 아니다. 따라서 층 b와 c의 경우에는 30분, 또 f에서는 단지 15분 가열시간에서의 적절한 내납땜성을 나타낸다. 가열시간은 또한 노출시간을 길게 함으로써 단축시킬 수 있다.
[실시예 2 내지 7]
다음의 표에는 제제만 달리하고, 제조공정은 실시예 1과 동일한 6가지의 실시예를 요약하였다. 이에 의해 발생되는 내식막층의 특성 변화 또한 표에 간단히 기재하였다. 실시예 1에 명기한 삼원공중합체 13중량부를 6가지의 실시예에서 모두 결합제로 사용한다. 더우기, 광 개시제와 염료는 물론 실시예 1에 명기한 폴리우레탄 단량체를 실시예 1에서 사용한 양과 동일한 양으로 첨가한다. 실시예 4 및 5에서 추가로 사용된 요변성 우레탄 단량체는 비노출 내식막 층의 모서리 유출을 방지한다.
Figure kpo00007
* 폴리에틸렌글리콜 400 디메타크릴레이트
** 폴리프로필렌글리콜 420 디메타크릴레이트
[실시예 8]
다음 양의 저분자량 단량체 및 교차결합제, a) 6.4중량부의 PEG 400 DMA 및 0.2중량부의 헥사메톡시메틸멜라민, b) 5.2중량부의 PEG 400 DMA 및 0.2중량부의 헥사메톡시메틸멜라민, c) 5.2중량부의 PEG 400 DMA 및 0.8중량부의 헥사메톡시메틸멜라민 및 d) 6.4중량부의 PEG 400 DMA 및 0.24중량부의 트리글리시딜 이소시안우레이트를 실시예 1에 명기된 삼원공중합체 13중량부, 1.6중량부의 실시예 1의 탄성중합체, 0.2중량부의 9-페닐아크리딘, 0.03중량부의 1,4-비스-(4-3급-부톡시-페닐아미노)-5, 8-디하이드록시안트라퀴논 및 30중량부의 부탄온과 5중량부의 에탄올에 용해시킨 실시예 1에 명기된 0.01중량부의 청색 염료의 각 용액에 첨가한다.
실시예 1에 기술된 바와같이, 상기의 조성을 갖는 용액으로 폭이 45cm 이고 웹 길이가 50m인 내식막 롤을 제조한다.
두께가 35㎛인 구리호일로 덮인 적층된 페노플라스트판(phenoplast boards)에 상업적으로 구입가능한 적층화 장치를 사용하여 120℃에서 건식 내식막 필름을 적층시키고 각각의 경우에 5kW 금속 할라이드광을 사용하여 10초 동안 노출시킨다. 사용되는 원판은 도선의 폭과 간격이 80㎛ 이하인 도선원판이다. 노출시킨 후, 폴리에스테르 필름을 벗겨내고, 층을 분무현상장치에서 0.8% 농도의 탄산나트륨 용액을 사용하여 180초 동안 현상시킨다. 이어서 회로판을 수도물로 30초 동안 세척하고, 15% 농도의 암모늄 퍼옥소디설페이트 용액중에서 30초 동안 에칭시킨 다음, 다시 물로 세척하고, 10% 농도의 황산중에 30초 동안 침지시킨다음, 다음과 같은 전해질 욕에서 전기도금한다.
1) 메저스 슈뢰터, 가이슬링엔/스타이게(Messrs. Schlotter, Geislingen/Steige)사 제품인 구리 전해질욕, “광택구리욕”형 내에서 120분 동안 전기도금한다.
전류밀도 : 2.5A/dm2
금속두께 : 약 100㎛
온 도 : 실온
2) 메저스 슈뢰터, 가이슬링엔/스타이게사 제품인 “노르마(Norma)”형의 니켈욕에서 2분동안 전기 도금한다.
전류밀도 : 4A/dm2
금속두께 : 2㎛
온 도 : 50℃
회로판은 어떤 형태의 하부-피복침투나 손상을 나타내지 않았다. 이어서 회로판을 50℃에서 5% 농도의 수산화칼륨 용액에서 제거하고, 통상적인 에칭 매질중에서 노출된 구리를 제거할 수 있다.
[실시예 9]
산화물층이 2G/㎡이고 폴리비닐포스폰산의 수용액으로 예비처리한, 전기화학적으로 거칠고 양극화된 알루미늄상에 다음의 피복용 용액을 스핀피복 시킨다 :
a) 2중량부의 스티렌 및 모노부틸말레이트의 공중합체(1 : 1, 분자량 약 68,000), 2중량부의 2몰의 글리세롤 디메타크릴레이트와 1몰의 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 디우레탄, 0.7중량부의 9-페닐아크리딘 및 24중량부의 부탄온, 10중량부의 부틸 아세테이트 및 10중량부의 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 중에서 2, 4-디니트로-6-클로로벤젠의 디아조늄염과 2-메톡시-5-아세틸아미노-N-시아노에틸-N-하이드록시에틸아닐린을 커플링시켜 수득한 0.07중량부의 청색 염료, b) (a) 용액에 추가로 0.027중량부의 부분 축합 헥사메톡시메틸멜라민을 함유하는 피복 용액.
이어서 판을 100℃의 순환공기 건조 캐비넷중에서 2분동안 건조시킨다. 2.5g/㎡의 층 중량이 수득된다.
이어서 수득되는 인쇄판을 밀도증가 0.15인 13단계 노출 웨지(wedge)하에서 빛과 진공복사 프레임 사이의 거리 110cm에서 5kW금속 할라이드 광을 사용하여 40초 동안 노출시킨다. 이어서 판을 하기 조성의 현상제로 수동으로 현상시킨다 : 3.0중량부의 나트륨 메타실리케이트 ×9H2O, 0.03중량부의 비이온성 습윤제(옥시에틸렌 단위를 약 8개 함유하는 코코넛 지방 알콜 폴리옥시에티렌 에테르), 0.003중량부의 발포방지제, 0.02중량부의 니트릴로트리아세트산, 0.053중량부의 염화스트론튬×6H2O 및 96.894중량부의 완전 탈이온수.
7 내지 8개의 완전 교차 결합된 웨지 단계가 수득된다.
용액 (b)로 피복시킨 판은 현상시킨 후, 230℃에서 10분 동안 가열하여 상당히 증가된 인쇄 속도를 제공한다.

Claims (8)

  1. a) 2개 이상의 에틸렌성 불포화 말단그룹을 갖고 유리 라디칼에 의해 개시되는 연쇄부가 중합반응에 의해 교차결합된 중합체를 형성할 수 있는 화합물, b) 중합체성 결합제, 및 c) 조사에 의해 활성화시킬 수 있는 중합 개시제를 함유하며, 추가로 d), 중합체성 결합제 b) 화합물 a)의 중합 생성물 및/또는 그 자신과 열에 의해 교차 결합할 수 있으며, 단, 교차결합성 그룹이 에폭시 그룹인 경우 3개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물을 함유하는 조사중합성 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 교차결합성 화합물을 0.5 내지 30중량%의 양으로 함유하는 조사중합성 혼합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 교차결합성 화합물이 교차결합성 그룹으로서 에폭시 그룹 또는 일반식 -CH2-O-R의 그룹(여기서, R는 수소원자 또는 저급알킬, 아실 또는 하이드록시 알킬 그룹이고, -CH2OR 그룹은 개쇄 또는 사이클릭 카복스아미드의 질소원자 또는 포름알데히드와 축합할 수 있는 화합물의 방향족 탄소원자에 결합된다)을 함유하는 조사중합성 혼합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 교차결합성 화합물이 2개 이상의 교차결합성 그룹을 함유하는 조사중합성 혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 교차결합성 화합물로서, 사용되는 피복용 용매에 불용성인 에폭시 화합물을 함유하는 조사중합성 혼합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 중합성 화합물이 불포화 그룹으로서 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹을 함유하는 조사중합성 혼합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 중합체성 결합제가 물에 불용성이고, 알카리 수용액에는 가용성이거나 적어도 팽윤성인 조사중합성 혼합물.
  8. 유연한 투명 임시 지지체 : 및 a) 2개 이상의 에틸렌성 불포화 말단 그룹을 갖고, 유리 라디칼에 의해 개시되는 연쇄부가 중합반응에 의해 교차결합된 중합체를 형성할 수 있는 화합물, b) 중합체성 결합제, 및 c) 광중합성 개시제를 함유하며, 추가로 d), 중합체성 결합제 b), 화합물 a)의 중합 생성물 및/또는 그 자신과 열에 의해 교차결합할 수 있으며, 단, 교차결합성 그룹이 에폭시 그룹인 경우 3개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물을 함유하는 전사 가능한 열가소성 광중합성 층을 갖는 광중합성 복사재료.
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