FI73841C - Genom bestraolning polymeriserbar blandning och daerur framstaellt fotopolymeriserbart kopieringsmaterial. - Google Patents

Genom bestraolning polymeriserbar blandning och daerur framstaellt fotopolymeriserbart kopieringsmaterial. Download PDF

Info

Publication number
FI73841C
FI73841C FI822966A FI822966A FI73841C FI 73841 C FI73841 C FI 73841C FI 822966 A FI822966 A FI 822966A FI 822966 A FI822966 A FI 822966A FI 73841 C FI73841 C FI 73841C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
groups
compound
crosslinking
radiation
polymerizable mixture
Prior art date
Application number
FI822966A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI822966A0 (fi
FI822966L (fi
FI73841B (fi
Inventor
Ulrich Geissler
Walter Herwig
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6140362&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI73841(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of FI822966A0 publication Critical patent/FI822966A0/fi
Publication of FI822966L publication Critical patent/FI822966L/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI73841B publication Critical patent/FI73841B/fi
Publication of FI73841C publication Critical patent/FI73841C/fi

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/224—Anti-weld compositions; Braze stop-off compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Prostheses (AREA)
  • Pinball Game Machines (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Description

73841 Säteilytyksellä polymeroituva seos ja siitä valmistettu fotopolymeroituva kopiomateriaali
Keksintö koskee säteilyksellä polymeroituvaa seosta, 5 joka sisältää olennaisina aineosina a) yhdistettä, jossa on vähintään kaksi pääteasemassa olevaa etyleenityydyttämätöntä ryhmää, ja joka pystyy radikaali-initioidulla-additioketjupolymerisäätiöila muodostamaa verkkoutetun polymeerin, 10 b) tyydytettyä polymeeristä sideainetta, joka ei liu kene veteen, mutta liukenee vesipitoisiin aikalisiin liuoksiin ja sisältää karboksyyliryhmiä polymeerin sivuketjuissa.
c) säteilytyksellä aktivoituvaa polymerointi-initi-aattoria. Seosta käytetään juottoestoraaskien valmistuk-15 sessa edullisesti kuivana siirrettävänä valoresistimateri-aalina.
Yksi- ja kaksipuoliset varsinkin rakenteeltaan läpi kontraktoidut piirilevyt varustetaan ennen juottamista juottoestomaskilla. Tällaisia maskeja käytettäessä vain 20 juottoaukot ovat avoimia, mikä säästää juotettaessa tinaa. Juotettaessa osa juottolämmöstä pidetään erossa työstökap-paleesta, joten piirilevyihin koottaessa liitetyt lämpöher-kät rakenneosat eivät juotettaessa vaurioidu. Lisäksi juottoestomaskeilla on tärkeä tehtävä peittäessään kaikki 25 se kytkentäkaavion alueet, jotka eivät saa joutua kosketuksiin juottometallin kanssa estäen esimerkiksi yksittäisten johdinratojen välille syntyvien johdinsysteemille vahingollisten johdinsiltojen muodostumisen.
Näiden suhteellisen vaikeiden vaatimusten tyydyttä-30 miseksi on aikaisemmin käytetty erilaisia menetelmiä ja eri muodossa olevia tuotteita.
Aikaisempien suoritusmuotojen perusteella on osoittautunut, että juottoestomaskien tulee olla etukäteen määrätyn, johdinratojen mukaan orientoituneen kuvamallin 35 mukaisia. Käytännössä on laajalle levinnyt tapa valmistaa 73841 2 juottoestomaskit silkkipainomenetelmällä; tällä menetelmällä voidaan valmistaa myös suuremman kerrospaksuuden omaavia maskeja, millä ennen kaikkea varmistetaan se, että johdin-radat ovat hyvin uponneina ympäröivään aineeseen.
5 Näillä silkkipainomenetelmällä valmistetuilla mas keilla on valmistusmenetelmään perustuvana rajoituksena johdinratojen etäisyyksien pienentyessä se, ettei silkki-painon suhteellisen karkealla kuvarakenteella enää saada oikeata hienojjohdintekniikkaa.
10 Viime aikoina on sen vuoksi lisääntyessä määrin valmistettu juottoestomaskeja valoresistitekniikalla.
Samoin kuin painettujen kytkinkaavojen valmistuksessa tässä menetelmässä laminoidaan piirilevylle paineessa kuumentaen termoplastisia valon vaikutuksesta polymeroituvia kerroksia, 15 jotka kovetetaan kuvan mukaisesti niiltä kohdin, joilla piirilevyn tulee olla peitetty. Pesemällä pois valotta-mattomat kerroskohdat saadaan juottoestomaski. Tällä menetelmällä on mahdollista valmistaa suuremman erotuskyvyn omaavia kuvia kuin silkkipainomenetelmällä.
20 Sopivia käytettäviä materiaaleja on kuvattu esimer kiksi DE-hakemusjulkaisussa 2 747 947. Siinä on käytetty valopolymeroituvua kerroksia, jotka paremman liekinkestä-vyyden saavuttamiseksi sisältävät tietyn määrän sidottua halogeenia. Samantapainen materiaali on kuvattu EP-hakemus-25 julkaisussa 15 004, joka materiaali voidaan kehittää kuivana erottamalla mekaanisesti valotetut ja valottamattomat kerrosalueet ("peel-apart-menetelmä"). EP-hakemusjulkaisussa 2040 on edelleen kuvattu samaan tarkoitukseen käytettävä valokovettuva materiaali, jonka valonherkkinä yhdis-30 teinä on käytetty lähemmin määrittelemättömiä valonherkkiä epoksihartseja.
Tunnetut tähän tarkoitukseen käytetyt valopolymeroi-tuvat seokset levitetään kuivina ja kuumentaen maskeerattavalle piirilevylle, ja niiden tulee siten välttämättä olla 35 termoplastisia. Tämä ominaisuus on kuitenkin haitallinen juottoestomaskeille, koska niiden tulee kestää hajoamatta li.
3 73841 ja ilman liiallista pehmenemistä tai sulamista 200°C ylittäviä lämpötiloja. Tosin valopolymeroituva kerros kovettuu olennaisesti verkkoutumisen ansiosta valotetuissa kohdissa, ja valokovetusta voidaan tunnetulla tavalla vielä vahvistaa 5 kehitetyssä kuvamalliseessa. Kaikissa tunnetuissa valopoly-meroituvissa kerroksissa on kuitenkin jäljellä pehmenemis-taipumus kuumennettaessa.
Tämän haittatekijän voittamiseksi on DE-patentti-hakemuksessa P 3 114 931 (DE-hakemusjulkaisussa 3 114 931) 10 ehdotettu juottoestomaskin valmistuksessa käytettävään valo-polymeroituvaan seokseen lisättäväksi bis-epoksiyhdistettä ja valokovetetun kuvamallinen kehittämisen jälkeen suoritettavaksi jälkikovetus kuumentamalla. Tässä tarkoituksessa epoksiyhdiste liuotetaan tavallisella tavalla päällyste-15 seokseen. Tällä menetelmällä saadaan erittäin lämmönkestä-viä juottoestomaskeja. Valopolymeroituvalla seoksella on kuitenkin haittana muuten samanlaiseen epoksiyhdistettä sisältämättömään seokseen verrattuna huono varastoitavuus.
Keksinnössä pyrittiin siten kehitämään lämmön avulla 20 jälkikovettaviin kuvamallineisiin sopiva valopolymeroituva seos, jonka varastointikestävyys valottamattomana on hyvä.
Keksintö koskee säteilytyksellä polymeroituvaa seosta, joka sisältää a) yhdistettä, jossa on vähintään kaksi pääteasemas-25 sa olevaa etyleenityydyttämätöntä ryhmää ja joka pystyy radikaali-initioidulla additioketjupolymerisaatiolla muodostamaan verkkoutetun polymeerin, b) tyydytettyä polymeeristä sideainetta, joka ei liukene veteen, mutta liukenee vesipitoisiin alkoholisiin liu- 30 oksiin ja sisältää karboksyyliryhmiäpolymeerin.
c) säteilytyksellä aktivoituvaa polymerointi-initi-aattoria.
Seokselle on tunnusomaista, että se sisältää lisäksi d) yhdistettä, joka lämmön vaikutuksesta pystyy 35 verkkoutumaan polymeerisen sideaineen b kanssa, yhdisteen a polymerointituotteen ja/tai itsensä kanssa, jossa yhdisteessä sen sisältäessä verkkottavina ryhminä epoksiryhmiä Λ 73841 4 on vähintään kolme epoksiryhmää.
Yhdisteiksi, jotka voidaan lämmön vaikutuksella verkkouttaa etyleenityydyttämättömän yhdisteen polymeri-saatiotuotteen ja/tai itsensä kanssa, sopivat edulli-5 sesti sellaiset, jotka sisältävät verkkouttavina ryhminä kaavan -CHj-O-R mukaisia ryhmiä, jossa kaavassa R on vety, alempi alkyyliasyyli- tai hydroksialkyyliryhmä ja jossa ryhmät -CH^OR ovat liittyneinä avoketjuisen tai syklisen happoaroidin typpiatomiin tai formaldehydin kanssa konden-10 sortumaan pystyvän yhdisteen aromaattiseen hiiliatomiin. Orgaaniset ryhmät R sisältävät yleensä 1-4, edullisesti 1 tai 2 hiiliatomia.
Verkkouttavia yhdisteitä on seoksessa tavallisesti noin 0,5-30 paino-%, edullisesti 1-8 paino-%/seoksen ei 15 haihtuvista aineosista laskien.
Verkkouttavan yhdisteen tulisi edullisesti sisältää yähintään kaksi yerkkouttavaa ryhmää. Epoksiyhdisteissä tulee olla vähintään kolme epoksiryhmää. Riittävän varas-tointikestävyyden saavuttamiseksi on edullista, jos epoksi-20 yhdiste on päällysteseoksen liuottimeen käytännöllisesti katsoen liukenematon, so. että se ainakin suureksi osaksi on dispergoituneena eikä liuenneena päällysteseokseen.
Tästä, aiheutuya heterogeeninen jakautuminen valmiissa yalopolymeroituyassa kerroksessa näyttää suuressa määrin 25 ehkäiseyän ennenaikaisen verkkoutumisreaktion. Yhdisteet, joiden epoksiryhmät ovat vähemmän reaktiokykyisiä, esim. suurimolekyylipainoiset epoksiyhdisteet, voivat olla myös liuenneina päällysteseokseen.
Yhdisteet, joiden verkkouttavina ryhminä on -CH2OR, 30 voivat olla sekä liuenneina että myös dispergoituneina.
Niiden reatiokyky normaalissa ympäristölämpötilassa ei näytä riittävän ennenaikaiseen reaktioon päällystekerrok-sessa. Näistä yhdisteistä ovat edullisia varsinkin sellaiset, joissa R = H tai metyyli. Edullisia ovat lisäksi syklisten 35 happoamidien johdannaiset, esim. melamiini.
Il 7 38 41
Yleensä erityisen edullisia ovat yhdisteet, joissa on suuri määrä verkkouttavia ryhmiä.
Periaatteessa on myös mahdollista käyttää erittäin reaktiokykyisiä verkkouttavia yhdisteitä, jotka liukenevat 5 päällysteseokseen. Tässä tapauksessa ennenaikainen reaktio yoidaan estää kapseloimalla nämä yhdisteet päällysteseoksen liuottimeen liukenemattomaan kapselointiaineeseen, joka sulaa tai pehmenee jälkikuumennuslämpötilassa.
Liukoisina verkkoutuskomponentteina tulevat kysymyk-10 seen varsinkin osittain tai täysin eetteröidyt polyhydroksi-metyylimelamiinit, kuten heksametoksimetyylimelamiini, seuraavan kaavan mukaiset yhdisteet 15 „0 Z -^Γ\0Η (R0CH_) A—/ ΑΛ (CHo0R) 20 jossa Z = O, S, C^-Gg-alkyleeni, esim. CH2 tai C(CHg)2, tai SC>2 r R on H, alempi aJkyyli- tai asyyliryhmä, ja n on 1 tai 2; tai glysidyylimetakrylaatin homo- ja kopoly-meerit.
Esimerkkejä sopivista verkkouttavista yhdisteistä 2 5 ovat:
Orgaanisten happoamidien N-metyloliyhdisteet N,N’-dimetylolivirtsa-aine N,N1-dimetylolioksaalihappodiamidi N,N'-dimetylolimalonihappodiamidi 30 N,N'-dimetylolimeripihkahappodiamidi N,N’-dimetylolisebasiinihappodiamidi N,N'^"-trimetylolisitruunahappotrisamidi 1.3- dimetyloli-imidatsolidin-2-oni 1.3- dimetyloli-4,5-dihydroksi-imidatsolin-2-oni 35 1,3-dimetyloliperhydropyrimidin-2-oni trimetylolimelaraiini 73841 6 tetrametylolimelamiini heksametylolimelamiini 1.3- dimetyloli-5-metyyliperhydro-1,3,5-triatsin-2-oni 1.3- dimetyloli-5-allyyliperhydro-l ,3,5-triatsin-2-oni 5 1,3-dimetyloli-5-^hutyyliperhydro-l, 3,5-triatsin-2-oni 1,2Tbis-/l,3-dimetyloliperhydro-1,3,5-triatsin-2-oni-5—yyli/etaani tetrajaetylolihydratsiinidikarboksyylihappodiaxnidi N/N1 rdimetylolitereftaalihappodiamidi 10 N,N* •'•dimety lolibentseeni-1,3-disulfonihappodiamidi tetrametyloliglykoluriil i
Fenolien, fenolieetterien ja aromaattisten hiilivetyjen Omety loi iyhdis teet 2.4.6- ^trijnetylolifenoli 15 2,6-dimetyloli-4-metyylianisoli 2.6- ^dimetyloli'-4-metyylifenoli 1.3- dimetyloli-4,6-di-isopropyyl ibentseeni 2,2-bis (4*rhydroksi-3,5-diraetylolifenvyli) propaani 3,3’-dimetyyli-4,4^dihydroksidifenyylisulfoni 20 Mainittujen metyloliyhdisteiden sijasta voidaan käyttää myös esimerkiksi vastaavia metyyli-, etyyli- tai butyylieettereitä, etikka- tai propionihappoestereitä. Esimerkkejä näistä ovat: 4,4’ -rbismetoksimetyylidif enyylieetteri 25 trismetoksimetyylidifenyylieetteri tetrakismetoksimetyylihydratsiinidikarboksyylihappoamidi tetrakisroetoksimetyyliglykoluriili tetrakishydroksietoksimetyyliglykoluriili bisasetoksiraetyylidifenyylieetteri 30 beksametoksimetyylimelamiini
Esimerkkejä päällystekerrokseen liukenemattomista yhdisteistä ovat triglysidyyli-isosyanuraatti,heksametyloli-melamiini ja dimetylolivirtsa-^aine.
Kemiallisesti vaikuttavana säteilynä, jolle keksinnön 35 mukainen seos on herkkä, tulee kysymykseen mikä tahansa sellainen sähkömagneettinen säteily, jonka energia riittää polymeroitumisen aikaansaamiseen. Sopivia ovat erityisesti näkyyä ja ultravioletti valo, rötgen, ja elektroni- säteily, Myös näkyvällä ja ultravioletilla alueella ole- 7 73841 vaa laser-säteilyä, voidaan käyttää. Edullisimmin käytetään lyhytaaltoista näkyvää ja sitä lähellä olevaa UV-valoa.
Polymerisoituvina yhdisteinä käytetään yleensä akryyli-tai metakryylihapon estereitä moniarvoisten, edullisesti 5 primaaristen alkoholien kanssa. Alkoholin tulisi sisältää 2 - noin 4 hydroksiryhmää, koska monityydyttämättömien yhdisteiden avulla saavutetaan toivottu verkkoutusvaikutus. Seos voi sisältää myös vähäisempiä määriä yksiarvoisten ja korkeampiarvoisten alkoholien estereitä. Esimerkkejä 10 sopivista useampiarvoisista alkoholeista ovat etyleeni-glykoli, propyleeniglykoli, butaanidioli-1,4, butaani-dioli-1,3, dietyleeniglykoli, trietyleeniglykoli, poly-etyleeniglykolit ja polypropyleeniglykolit, joiden mole-kyylipainot ovat noin 200-1000, neopentyyliglykoli, tri-15 metylolietaani ja -propaani,pentaerytritoli ja bisfenoli A:n etoksijohdannaiset. Sopivia ovat edelleen pieni-molekyylipainoiset, uretaaniryhmiä sisältävät bis-akry-laatit ja bismetakrylaatit, joita valmistetaan alkyy]iakrylaatin ja -metakrylaatin (2 mol) reaktiossa 20 alifaattisen tai sykloalifaattisen di-isosyanaatin ( 1 mol) kanssa, esim. 2,2,4-trimetyyliheksametyleenidi-isosyanaatin kanssa. Tällaisia uretaaniryhmiä sisältäviä monomeereja on kuvattu US-patenttijulkaisussa 4 088 498. Samankaltaisia sopivia monomeereja on kuvattu DE-hakemus-25 julkaisussa 2 822 190 ja vanhemmassa DE-patenttihakemuk-sessa P 30 48 502.
Edullisesti käytetään seoksia, jotka sisältävät erilaisia monomeereja. Erityisen sopivaksi on osoittautunut edellä kuvatunlaisten monomeerien yhdistäminen 30 korkeampimolekyylipainoisten, uretaaniryhmiä sisältävien monomeerien kanssa, joiden yleinen kaava on 8 73841 ( (Ak-O! -CONH-Q-NECOoln CH-CHjX-CHj-CH-QCONH-Q-NHCOO^ I \
CO CO
CR iR
5 ifI2 jossa Q on kaksiarvoinen yksi- tai kaksirenkainen aromaattinen ryhmäf joka on substituoimaton tai substituoitu alemmilla alkyyliryhmillä ja joka voi sisältää sidosjäsenenä ^ alemman alkyleeniryhmän, X on -O-Ph-X' -Ph-O- tai -OOC-(CH_) -C00-, joissa Ph on mahdollisesti substituoitu ^ y fenyleeniryhmä, X* on C^-C^-alky]eeniryhmä, ja y on 2-12, R on vety tai metyyliryhmä, Ak on C^C^-alkyleeniryhmä, m on 4-50, n on 1-6 ja o on 4-20.
Näitä polyeetteriesteriuretaaneja valmistetaan tun-netulla tavalla saattamalla oligomeerinen di-isosyanaatti , jonka kaava on
OCN-Q—/NHCOO— (AkO)mCONH—Q-v^NCO
reagoimaan bis-akryylihappoesteridiolin kanssa, jonka kaava on
R O
I I
(H2C=C-C-0-CH2-CH-CH2-)2X 25 OH
Näiden yhdisteiden valmistus ja käyttö on kuvattu DE-patenttihakemuksessa P 30 36 694.
Näiden polyuretaanien pelkistetty ominaisviskositeetti (RSV) mitattuna l-%:isena liuoksena dimetyyliformamidissa 30 25°C;ssa on tavallisesti noin 0,15-1,4 dl/g.
Edullisia tuotteita ovat sellaiset, joiden RSV-arvo on 0,2-0,9 dl/g.
Keskimääräinen m:n arvo on edullisesti 8-20, n:n arvo 2-4 f o:n arvo 5-12 ja y"n arvo 2-6.
li 9 73841 X* on alkyleeniryhmä, jonka vapaat yalenssit ovat edullisesti C-atomeissa. Edullisia ryhmiä ovat metyleeni-, 1,1-etyleeni- ja 2,2-propyleeniryhmät. R on edullisimmin metyyli ryhmä.
5 Polymeroituvien yhdisteiden kokonaismäärä on yleensä 20-50, edullisesti 25—45 paino-% laskettuna seoksen haihtu- mattomista aineosista. Tästä määrästä voi 2-20, edullisesti 5-10 paino—% laskettuna seoksen haihtumattomista aineosista olla edellä mainitun yleisen kaavan mukaisia polyuretaaneja. 10 Keksinnön mukaiset seokset sisältävät lisäksi poly meeristä, edullisesti tyydyttynyttä sideainetta. Edullisesti käytetään veteen liukenemattomias aikalisiin vesi-liuoksiin liukenevia tai niissä ainakin turpoavia sideaineita, Alkaliliukoiseksi tekevinä ryhminä sideaineet voivat 15 sisältää fosfonihappo-, sulfonihappo-, sulfonamidi-, karboksyylihappoanhydridi- ja edullisesti karboksyyli-ryhmiä. Edullisia sideaineita ovat metakryylihapon ja alkyylimetakrylaattien ja mahdollisesti lisäksi styreenin ja muiden komponomeerien sekapolymeerit, joita on kuvattu 20 DE-hakemusjulkaisuissa 2 064 080 ja 2 363 806.
Sideainetta käytetään 40-80, edullisesti 50-70 paino-% laskettuna seoksen haihtumattomista aineosista.
Keksinnön mukaisen seoksen fotoinitiaattoreina voidaan käyttää monia erilaisia aineita. Esimerkkejä niistä i 25 oyat bentsoiini ja sen johdannaiset, useampirenkaiset kinonit, trikloorimetyyli-triatsiini, akridiinijohdannaiset, esim. 9-fenyyliakridiini, 9-p-metoksifenyyli-akridiini, 9-asetyyliaminoakridiini, bents/a./akridiini; fenatsiini-johdannaiset, esim. 9,10-dimetyylibentso/ä/fe-30 natsiini, 9-metyylibentso/a/-fenatsiini, 10-metoksibentso-/ä/fenatsiini; kinoksaliini-johdannaiset, esim. 6,4" ,4’’-tri-metoksi-2,3-difenyylikinoksaliini, 4',4"-dimetoksi-2,3-di-fenyyli-5—atsakinoksaliini; ja kinatsoliinijohdannaiset. Edullisia ovat akridiini—, fenatsiini- ja kinoksaliini-35 johdannaiset. Fotoinitiaattoria käytetään yleensä 10 7 3841 0,01-10, edullisesti 0,025-2 paino-%.
Seokset sisältävät edullisesti ainakin yhtä Väriainetta pysyvän mallineen tekemiseksi paremmin näkyväksi. Tällöin käytetään edullisesti vähintään kahden väriaineen 5 yhdistelmää, joista toinen muuttaa säteilytettäessä väriään ja hajoaa, so. tulee värittömäksi 200°C:n ylittävissä lämpötiloissa. Toisen väriaineen tulee kestää muuttumattomana sekä säteilytys että kuumennus yli 200°C. Sen tulee tehdä juottoestomaski juoton aikana ja sen jälkeen selvästi 10 näkyyäksi.
Väriaineiksi, joiden väri valotettaessa muuttuu, sopivat esim, trifenyylimetaaniväriaineet ja tietyt atsovärit, jollaisia on kuvattu DE-hakemusjulkaisussa 2 807 933 (=US-patenttijulkaisu 4 241 166).
15 Valoa ja kuumennusta kestävinä väriaineina käytet täviksi sopivat oksatsoloniväriaineet, esim. kaavan -V =p—'S — H3C -// VU-^ = CB C”3 20 vn/ Q// \> mukainen väriaine, ja antrakinoniväriaineet, esim.
1,4~bis (4^tert-butoksifenyyliamino) -5,8-dihydroksiantra-kinoni .
25 Keksinnön mukaiset seokset voivat monomeerien, sideaineiden, fotoinitiaattorien ja väriaineiden lisäksi sisältää muita tavanomaisia lisäaineita, esim, monomeerien termisen polymeroitumisen ehkäiseviä inhibiittoreita, vetydonaattoreita, herkkyyttä säätäviä aineita, pigment-30 tejä ja pehmentimiä.
Keksinnön mukaista seosta käytetään varsinkin valore-sistiaineena, varsinkin juottoestomaskina . Se voidaan tällöin tunnetulla tavalla levittää liuoksesta tai etukäteen yalmistettuna siirrettävänä kuivaresistikalvona käsiteltä-35 yälle kappaleelle, esim. piirilevylle. Seos valmistetaan edullisesti kuivaresistimateriaaliksi. Tavallisesti seoksen liuossopivassa liuottimessa levitetään sopivalle kalvokanta-jalle, esim. polyesterikalvolle ja kuivataan. Resistikerrok-sen kerrospaksuus voi olla noin 10-150^,um, edullisesti 20- 73841 120^um. Kerroksen vapaa yläpinta peitetään edullisesti pei-tekalvolla, joka on esim. polyetyleeniä tai polypropylee-niä. Valmis laminaatti voidaan varastoida isona rullana, josta tarpeen mukaan leikataan sopivan levyisiä resisti-5 rullia.
Resistirullat pysyvät useiden kuukausienkin varastoinnin aikana 20°C:ssa muuttumattomina, niiden käyttö on ongelmatonta ja niiden leikkausreunat eivät sisällä liimautumista aiheuttavaa resistiaineen erottumista. Yli 2 kuu-- 10 kautta 40°C:ssa lämpökaapissa varastoidut resistikerrokset eivät lainkaan eronneet vastavalmistetuista kerroksista, kun verrattiin laminointikykyä, kehittämistä ja juottoestoa.
Kalvoja voidaan käsitellä kuivaresistitekniikassa tavanomaisilla työkaluilla. Tavanomaisella kaupallisella 15 laminointilaitteistolla poistetaan peitekalvo ja laminoi-daan juottoestokerros suojattavalle, esim. metalloiduilla porarei'illä varustetulle piirilevylle. Näin valmistettu levy valotetaan mallin lävitse, joka suojaa ne levyn osat, joiden on jäätävä vapaiksi juottometallia varten.
20 Resistikerrokset, joista kantajakalvo on poistettu, kehitetään tunnetulla tavalla. Kehittimenä käytetään vesipitoista, edullisesti vesi/alkaliliuoksia, esim. alkali-fosfaatti-, alkalikarbonaatti- tai alkalisilikaattiliuoksia, joihin on mahdollisesti lisätty pieniä määriä, korkeintaan 25 esim. 10 paino-%, veden kanssa sekoittuvaa orgaanista liuotinta tai kostutus ainetta.
Edellä kuvatuin menetelmävaihein valmistettuja peitettyjä piirilevyjä on nyt lämplkäsiteltävä ennen juotto-prosessia. Tällöin oletetaan, että niissä muodostuu joka 30 suuntaan tunkeutuva verkosto, jonka ansiosta juottoestomas-ki saa hyvät mekaaniset, termiset ja kemialliset ominaisuu-tensa. Tämä lämpökäsittely suoritetaan tavallisesti 80-150° C:ssa käsittelyajan ollessa noin 10-60 minuuttia.
Juottovalmis levy voidaan varustaa elektronisilla 35 elementeillä, joiden liitinkappaleet taivutetaan kytkentä- 12 7 3841 kaavion vastaavien johtimien päälle alueilla, jotka ovat kehitysprosessissa vapautuneet.
Levyn johdinpuolta voidaan tämän jälkeen käsitellä sopivalla kaupallisella juoksutteella ja tulvajuottaa 5 kaupallisessa tulvajuottokoneessa.
Juottometalleina käytetään tunnettuja eutektisia seoksia, joiden juottolämpötila on noin 230-260°C. Tunnettu seos sisältää esimerkiksi 63 paino-% tinaa ja 37 paino—% lyijyä.
1Q Myös menetelmissä, joissa juotetaan kastamalla sulaan metallikylpyyn kaksipuolisia, läpikontaktoituja piirilevyjä, voidaan menestyksellä käyttää keksinnön mukaisia juottoestomaskeja.
Keksinnön mukaisilla seoksilla saadaan juottoesto-15 kerroksia, joille on ominaista hyvä taipuvuus ja mekaaninen lujuus valottamattornina ja valotettuina ja hyvä lämmönkes-tävyys valotettuina ja jälkikovetettuina.
Valopolymeroituville kerroksille, jotka sisältävät edullisia fotoinitiaattoreita, on ominaista hyvä valoherkkys 20 ja suurellakin kerrospaksuudella hyvä kerroksen lävitse ulottuva kovettuminen tai verkkoutuminen. Jopa yli 100^,um paksut valotetut kerrokset voidaan kehittää moitteettomasti ja täydellisesti aikalisissä vesiliuoksissa.
Valotetut ja kehitetyt kerrokset voidaan lämmön 25 avulla kovettaa, ilman, että maskin taipuisuus tai tarttu-miskyky alustaan liikaa huononee ja ilman, että kehityksessä paljastuneiden alueiden asema ja dimensiot muut-tuyat. Kovetetut maskit ovat ilmakehän, lämmön ja kemiallisten vaikutusten suhteen pysyviä pitkiä aikoja. Keksinnön 30 mukaisilla seoksilla saadut juottoestomaskit sopivat erityisen hyvin suojaamaan herkkiä elektronisia johdinraken-teita ilmakehän vaikutukselta.
Vaikka keksintöä on edellä kuvattu edullisesti käytettäväksi juot.toostomaskien valmistukseen, ei keksintö 35 kuitenkaan rajoitu näihin. Sitä voidaan käyttää kaikissa tapauksissa, joissa on tarpeen tuottaa kuvanmukaisia mallineita, joilla on erityisen hyvä lämmönkestävyys ja 13 7384 1 kestävyys mekaanisia ja kemiallisia vaikutuksia vastaan. Tällaisia ominaisuuksia taryitaan myös muissa valoresisti tekniikan sovellutuksissa, esim. tuotettaessa galvanomalli-neita, joiden tulee kestää syövyttävissä kylvyissä ja/tai 5 kestää korkeita lämpötiloja. Keksinnön mukainen seos soveltuu varsinkin myös offsetpainolaattojen valmistukseen, jolloin kantajametallina on esimerkiksi alumiini, teräs tai kromi, jotka laatat kehittämisen jälkeen kuvamallineen kovetta-jniseksi poltetaan. Tämä menetelmä on kuvattu GB-patentti-10 julkaisussa 1 154 749. Tässä käyttötavassa tulisi kuitenkin kuumentaa lyhyemmän aikaa korkeammassa lämpötilassa, yleensä 2-20 minuuttia 200-250°C:ssa. Tällä tavoin saadaan myös valopolymeroituvien offsetpainolevyjen painosmäärää huomattavasti kohotetuksi.
15 Seuraayat esimerkit valaisevat keksinnön mukaisen seoksen yksittäisiä suoritusmuotoja. Jollei muuta ole ilmoitettu, niin prosentit ja painosuhteet tarkoittavat paino-%:ja ja painosuhteita. Koostumuksissa määrät on ilmoitettu paino-osina (po).
20 Esimerkki 1
Seuraayan koostumuksen omaaviin liuoksiin lisättiin kulloinkin kohdissa a) - n) ilmoitetut verkkoutusaineet: 13 po. n-heksametyylimetakrylaatin, metakryylihapon ja styreenin terpolymeeria (60:30:10), jonka keskimää-25 räinen molekyylipaino on noin 35 000 ja happoluku 195, 6,4 po. polyetyleeniglykoli-400-dimetakrylaattia 1,6 po. alla kuvattua elastomeeria 0,2 po. 9-fenyyliakridiinia 0,01 po. 2,4-dinitro-6-klooribentseenidiatsoniumsuolan ja 30 2-metoksi-5-asetyyliamino-N,N-dietyylianiliinin muodostamaa sinistä kytkentäväriainetta ja 0,03 po. 1,4-bis-(4-tert-butoksifenyyliamino)-5,8-di-hydroksiantrakinonia 30,0 paino-osassa butanonia ja 35 5,0 paino-osassa etanolia, 14 73841 a) 0,6 po. 2,2bis-(4-glysidoksifenyyli)propaania (0,00316 moolia epoksiryhmiä = 7 mooli-% sideaineen COOH-ryhmien suhteen).
b) 0,21 po. heksametoksimetyylimelamiinia (0,00316 moolia 5 metoksimetyyliryhmiä = 7 mooli-% sideaineen COOH-ryhmien suhteen), cj 0,21 po. kondensoitua heksametoksimetyylimelamiinia (noin 0,003 moolia metoksimetyyliryhmiä « 7 mooli-% sideaineen COOH-ryhmien suhteen) 10 d) 0,28 po. tetrametyloli-bisfenoli-A:ta (0,00316 moolia hydroksimetyyliryhmiä = 7 mooli-% sideaineen COOH-ryhmien suhteen), e) 0,16 po. heksametylolimelamiinia (0,00316 moolia hydroksi-metyyliryhmiä = 7 mooli-% sideaineen COOH-ryhmien suh- 15 teen) f) 0,31 po. triglysidyyli-isosyanuraattia (0,00316 moolia epoksiryhmiä = 7 mooli-% sideaineen COOH-ryhmien suhteen), g) 1,2 po. 2,2 bis-(4-glysidoksifenyyli)propaania (0,00632 moolia epoksiryhmiä = 14 mooli-% sideaineen 20 COOH-ryhmien suhteen), h) 0,41 po. heksametoksimetyylimelamiinia (0,00632 moolia metoksimetyyliryhmiä = 14 mooli-% sideaineen COOH-ryhmien suhteen), i) 0,41 po. kondensoitua heksametoksimetyylimelamiinia 25 (noin 0,006 moolia metoksimetyyliryhmiä <sl4 mooli-% side aineen COOH-ryhmien suhteen), k) 0,55 po. tetrametyloli-bisfenoli-A:ta (0,00632 moolia hydroks imetyyliryhmä = 14 mooli-% sideaineen COOH-ryhmien suhteen), 30 l) 0,32 po. heksametylolimelamiinia (0,00632 moolia hydroksi-metyyliryhmiä = 14 mooli-% sideaineen COOH-ryhmien suhteen) , m) 0,19 po. dimetylolivirtsa-ainetta (0,00316 moolia hydroksi- metyyliryhmiä = 7 mooli-% sideaineen COOH-ryhmien suhteen), II.
is 73841 n) 0,41 po. bismetoksimetyylidifenyylieetteriä (0,00316 moolia metoksimetyyliryhmä = 7 mooli-% sideaineen COOH-ryh-mien suhteen).
Käytetty elastomeeri valmistettiin seuraavasti: 5 A. Sekoittajalla, lämpömittarilla, pystyjäähdyttä- jällä ja kuivausputkella varustetussa 1 litran neli-kaulakolvissa sekoitettiin 426 po. glysidyylimetakry-laattia ja 216 po. adipiinihappoa, ja seokseen lisättiin 19,7 po. p-metoksifenolia ja 6,4 bentsyylitri-10 etyyliammoniumkloridia ja seosta kuumennettiin varo vasti 80°C:ssa (sisälämpötila). Noin 2 tunnin kuumennuksen jälkeen saatiin kirkas liuos, jota pidettiin 80°C:ssa vielä 14 tuntia. Tämän ajan kuluttua vapaan glysidyylimetakrylaatin pitoisuus oli alle 0,5 %.
15 B, Sekoittajalla, lämpömittarilla, tiputussuppi)olla, jäähdyttäjällä ja kuivausputkella varustettuun 1 litran nelikaulakolviin lisättiin 143 po.oligomee-rista di-^isosyanaattia, jonka kaava on
20 0CN NHC00-(C4Hg0-)mC0NH a- NCO
7 i " CH3 CH3 ja jonka keskimääräinen molekyylipaino on noin 2000 25 ja isosyanaattiryhmäpitoisuus 4,1 paino-% (Adiprene L 100), liuotettuna 300 tilavuusosaan metyylietyyli-ketonia, ja 0,87 po. bentsokinonia ja 0,85 tilavuus-osaa liuosta, joka oli valmistettu liuottamalla 6,3 po. rauta^III-asetyyliasetonaattia ja 0,45 po. trietyyli-30 amiinia metyylietyyliketoniin ja laimentamalla liuos metyylietyyliketonilla 100 tilavuusosaksi. Tiputus-suppiloon pantiin liuosy joka sisälsi 31,33 po. kohdassa A valmistettua reaktiotuotetta 300 tilavuus-osassa metyylietyyliketonia, ja liuos tiputettiin 35 40 minuutin aikana kolvissa olevaan 70°C:ssa sekoitet tuun liuokseen. 2 tunnin jälkisekoituksen kuluttua 16 73841 30°C:ssa kirkkaaseen reaktioseokseen lisättiin 1*0 tilavuusosaa etanolia. Tislaamalla pois liuotin viskoosista liuoksesta saatiin kumimainen takertuma-ton massa, joka liukeni kirkkaaksi liuokseksi mo-5 niin orgaanisiin liuottimiin, kuten tetrahydrofu- raaniin, asetoniin tai tolueeniin. Tuotteen pelkistetty ominaisviskositeetti oli 0,72 dl/g (mitattu l-%:isena liuoksena dimetyyliformamidissa 25°C:ssa). Edellä valmistetuilla liuoksilla päällystettiin 10 rakosuuttimesta jatkuvasti 110 cm leveätä kaksiakseli-sesti venytettyä ja lämpökiinnitettyä 25 um paksua poly-etyleenitereftalaattikalvoa. Kuivausvyöh^kkeen lävitse kulkeneella kalvolla oli kulloinkin 100/um paksuinen resis-tikerros, ja kalvo peitettiin polypropyleenikalvolla. Näin 15 valmistetut kuivaresistikalvot leikattiin sitten rullaleik-kurilla sopivan levyisiksi (45 cm) resistirulliksi, joissa kussakin oli 50 m kalvoa.
Laminointikokeessa käytettiin epoksi-lasikovakudok-sesta valmistettuja koelevyjä, joilla oli noin 65^um pak-20 suiset tinapäallysteiset johdinradat ja lävitse menevät kontaktireiät, Johdinratojen leveydet ja -etäisyydet olivat 200-1000^um, reikien halkaisijat olivat 0,6-4 mm.
Näille levyille laminoitiin lOO^um paksuiset juotto-estokerrokset kaupallisella laiminointilaitteistolla 25 120°C:ssa.
Sitten levyjä valotettiin 10 sekunnin ajan valotusmal-lin lävitse, joka peitti juotettavat kohdat ja reiät, kaupallisella valotuslaitteella,jossa oli 5 kW:n metalli-halogenidilamppu, levyt kehitettiin kaupallisessa suihkutus-30 prosessorissa 100 sekunnin ajan 0,8:isella soodaliuoksella ja puhallettiin kuiviksi. Näin valmistettuja piirilevyjä kovetettiin sitten kuivauskaapissa 150°C:ssa 60 minuuttia. Jäähdytetyille levyille levitettiin sitten firman Alpha Grillo toimittamaa juoksutinta "TL 33-16" ja levyt johdettiin 35 nopeudella 0,5 m/min kaupallisen juottokylvyn (250°C) yli.
17 7 3 8 41 Tällä menetelmällä saatiin leyyjä, joiden pinta oli täysin kuiya ja erittäin iskun- ja naarmutuksenkesLävä. Myös kapeat johdinradat olivat kiinteästi kovetetun juotto-estokerroksen ympäröimiä.
5 Edellä kuvatun kuivaresistimateriaalin varastointi- kestävyyden määrittämiseksi siitä otettuja näytteitä säilytettiin 40°C:ssa lämpökaapissa. Päivittäin otettiin näyte, joka laminoitiin, valotettiin ja kehitettiin edellä kuvatulla tavalla.
10 Seuraavassa taulukossa on ilmoitettu eri resistiker- rosten varastointikestävyys ilmoittamalla niiden vuorokausien lukumäärä, joiden jälkeen kerros pystyttiin vielä täydellisesti kehittämään: 15 Kerros a bcde fghiklm
Varastointi- 10 >80 >67 >77 >70 39 5 >72 >63 >70 >70 >61 40°C:ssa
On huomattava, ettei ole täysin välttämätöntä käyttää 20 60 minuutin kovetusaikaa. Esimerkiksi kerrökset b ja c ovat jo 30 minuutin kuluttua ja kerros f jo 15 minuutin kuluttua riittävän kovettunut juottoestokerrokseksi.
Kovetusaikaa voidaan lisäksi lyhentää pidentämällä yalotusaikaa.
25 Esimerkit 2-7
Seuraavaan taulukkoon on koottu 6 esimerkkiä, joiden tekninen suoritus on sama kuin esimerkissä 1, mutta joiden koostumukset eroavat esimerkin 1 koostumuksista. Aikaansaadut resistiominaisuuksien erot on ilmoitettu taulukossa.
30 Kaikissa 6 kokeessa käytettiin sideaineena esimerkissä 1 käytettyä terpolymeeria. Lisäksi käytettiin samoja polyure-taanimonomeeria, fotoinitiaattoria ja väriaineita kuin esimerkissä 1. Esimerkeissä 4 ja 5 lisänä käytetyt tiksotrooppiset uretaanimonomeerit vaikuttavat estävästi valottamattoman 35 resistikerrokcen reunapoistumaan.
18 73841 VO VX5 νο ίη r- fN r~- oo vo •rH v 1ϋ ^ /V A- ,/\ f .5 « v X *Λ 8 .2 a :5 * * , 2
111 3 ΐ*I s II
s j|S til I P
1 S-3S -S3B 3 II, i !ιέ §ii 1 :s 1 s§f Is% : m S 51 φ wC^ <0 (Tj -H |H rn rH · slga t&lP ~ ~ ~ s 5“ isir ° °
g --H -P H 1 , .H
sssi I i?* p -h3 IS ts 3s ^ ^ . ~ a‘"Is 9332 ng1 1:3 8. ^ -ajsss^ ^3§·δ Si I g -n f ? s 131SI m &i I a Is 7} 9i &1 ,1 S—. 0 w >1 (0 Η Ό «Ρ -ΡΟΉ S su3 85¾ fn ™ ^ •••pSrHaai^owwofqqvi) § v h H 3) U *· ·* 0<DCOE^^«**HP-p4J^ -Η r egg Λ LrH Ss5irt>RH oiiJiouHi γο
a 5 y ?r P ^ ra >1 ¢) fl 0 0 tj 1» -h y I
.¾ d 5 ^ Λ tn w w ·£ tn . tp >, +J H 0 .
S S8 ^ ο^ο>,ιλτη -g-Hms 0 1 W « ΜΗΛΗ ϋ d 01 Μ & . Ή I E .-C Ή P O Cu 3 <—/ Pl· I Ή -H (X Φ rO NH Ή 0 ,—I -Η Γ-l i7 .° £ £g Q1 >1 q § 2 ο έ -S' ^ g § 1 ά-C I °°- ® °°. ϊ ί| HWi ... g! 3- ££ u
&i ω HN
c cn n . vn in 14 19 73841
Esimerkki 8
Liuokseen, jonka koostumus oli 13 po. esimerkissä 1 ilmoitettua terpolymeeria, 1,6 po. esimerkin 1 elastomeeria, 5 0,2 po. 9—fenyyliakridiinia, 0,003 po. 1,4-bis (4-tert-butoksifenyyliamino)-5,8-di- hydroksiantrakinonia ja 0,01 po.esimerkissä 1 ilmoitettua sinistä väriainetta 3Q paino-osassa butanonia ja 10 5 paino-osassa etanolia, lisättiin kulloinkin seuraavat määrät pienimolekyyli-painoisia monomeereja ja verkkoutusaineita
a). 6,4 po. PEG-400-DMA
0,2 po. heksametoksimetyylimelamiinia 15 b) 5,2 po. PEG-400-DMA
0,2 po. heksametoksimetyylimelamiinia
c) 5,2 po. PEG-400-DMA
0,8 po. heksametoksimetyylimelamiinia
2Q d) 6,4 po. PEG-400-DMA
0,24 po. triglysidyyli-isosyanuraattia Edellä olevien koostumusten liuoksia käyttäen valmistettiin samoin kuin esimerkissä 1 resistirullia, leveys 45 cm ja radan pituus 50 m.
25 Kuivaresistikalvot laminoitiin kaupallisessa lami- nointilaitteistossa 120^(1 :ssa 35^um paksulla kuparikaivolla päällystetyille fenoplastikerroslevyille ja valotettiin 10 sekuntia 5 kW:n metallihalogenidilampulla. Mallina oli yiivaroalli, jossa viivojen paksuudet ja etäisyydet toisis-30 taan pienenivät aina 80 umiiin asti
Valotuksen jälkeen polyesterikalvo poistettiin ja kerrokset kehitettiin suihkutuskehitinlaitteessa 0,8-%:isella soodaliuoksella 180 sekunnin ajan.
73841 20
Levyjä huuhdottiin sitten 30 sekuntia vesijohtovedellä, syövytettiin 3Q sekuntia 15-%:isella ammonium-peroksidisulfaattiliuoksella, huuhdottiin jälleen vedellä, kastettiin 30 sekunniksi 10-%:iseen rikkihappoon ja galva-5 noitiin sitten seuraavissa elektrolyyttikylvyissä: 1) 120 minuuttia kuparielektrolyyttikylvyssä, tyyppi: "Glanzkupfer-BAd" firmasta Schlötter, Geislingen/Steige, 2 yi.trantiheys: 2,5 A/dm . metallikerroksen paksuus noin lOO^um , 10 lämpötila: huoneen lämpötila 2) 2 minuuttia nikkelikylvyssä, tyyppi "Norma" firmasta
Schlötter Geislingen/Steige, 2 virrantiheys: 4 A/dm , metallikerroksen paksuus: 2^,um 15 lämpötila: 50°C.
Levyissä ei näkynyt viivojen yhtymisiä tai vaurioitumisia.
Levyistä voitiin tämän jälkeen poistaa este-kerros 5-i:isella KOH-liuoksella 50°C:ssa ja syövyttää 20 pois esille tullut kupari tavanomaisilla syövytysaineilla. Esimerkki 9 Sähkökemiallisesti karheutetulle ja anodihapete- 2 tulle alumiinille, jonka oksidikerros oli 2 q/m ja jota oli esikäsitelty polyvinyylifosfonihapon vesiliuoksella, lingottiin seuraavat päällysteliuokset: 25 a) 2 po. styreenin ja maleniinihappomonobutyyli- esterin sekapolymeeria (1:1 molekyylipaino noin 68 000) 2 po. 2 moolista glyserolidimetakrylaattia ja 1 moolista heksametyleenidi-isosyanaattia koostu-30 vaa diuretaania, 0.7 po. 9-fenyyliakridiinia ja 0,07 po. 2,4-siinitro-^6-klooribentseenidiatsonium-suolan ja 2-mietoksi-5-asetyyliamino-N-syaani- n 73841 21 etyyli^N-h.ydroksietyylia,niliinin muodostamaa sinistä kytkentäväriainetta 25 paino-osassa butanonia, 10 paino-osassa butyyliasetaattia ja 5 10 painoisessa etyleeniglykolimonometyyliesteriä, b)_ sama päällysteliuos kuin a:ssa, joka kuitenkin sisälsi lisänä 0,027 po. osaksi kondensoimalla liitettyä heksametoksimetyylimelamiinia.
Tämän jälkeen levyjä kuivattiin 2 minuuttia 10 lQ0°C:ssa kiertoilmalämpökaapissa. Saatiin kerrospaksuus 2,5 g/m2.
Painolevyjä valotettiin 40 sekuntia 5 kW:n metalli-halogenidilampulla lampun ja vakuumikopiointikehyksen etäisyydellä 110 cm 13-asteisen valotuskiilan alla, jonka 15 tiheysinkrementit olivat 0,15. Sitten levyt kehitettiin käsin käyttäen seuraavaa kehitinliuosta.
3,0 po. natriummetasilikaatti. 9H20 0,03 po. ei-ionista kostutusainetta (kookosrasva-alkoholipolypksietyleenieetteri, jossa noin 8 oksi-20 etyleeniyksikköä), 0,003 po. vaahdonestoainetta 0,02 po. nitrilotrietikkahappoa, 0,053 po. strontiumkloridi. 6H20 96,894 po. täysin suolattomaksi tehtyä vettä.
25 Saatiin 7-8 täysin verrkoutunutta kiila-astetta.
Liuoksella b päällystetty levy poltettiin kehittämisen jälkeen 10 minuuttia 230°C:ssa, ja sillä saatiin olennaisesti kohonnut painosmäärä.

Claims (7)

22 73841
1. Säteilytyksellä polymeroituva seos, joka sisältää a) yhdistettä, jossa on vähintään kaksi pääteasemassa 5 olevaa etyleenisesti tyydyttymätöntä ryhmää, ja joka pystyy radikaali-initioidulla additioketjupolymerisaatiolla muodostamaan silloittuneen polymeerin, b) tyydytettyä polymeeristä sideainetta, joka ei liukene veteen, mutta liukenee vesipitoisiin aikalisiin liuoksiin ja 10 sisältää karboksyyliryhmiä polymeerin sivuketjuissa, c) säteilytyksellä aktivoituvaa polymerointi-initiaat-toria, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi d) yhdistettä, joka lämmön vaikutuksesta pystyy silloit-tumaan polymeerisen sideaineen b kanssa, yhdisteen a polymeroin- 15 tituotteen ja/tai itsensä kanssa, ja jossa yhdisteessä sen sisältäessä silloittavina ryhminä epoksiryhmiä on vähintään kolme epoksiryhmää.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen säteilytyksellä polymeroituva seos, tunnettu siitä, että silloittuvaa 20 yhdistettä on seoksessa 0,5-30 paino-% .
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen säteilytyksellä polymeroituva seos, tunnettu siitä, että silloittuvan yhdisteen silloittavina ryhminä on epoksiryhmiä tai kaavan -CH--0-R 25 1 mukaisia ryhmiä, joissa R on vetyatomi, alempi alkyyli-, asyyli-tai hydroksialkyyliryhmä, ja jossa ryhmät -CH2OR ovat liittyneinä avoketjuisen tai syklisen happoamidin typpiatomiin tai formaldehydin kanssa kondensoitumaan pystyvän yhdisteen aro- 2q maattiseen hiiliatomiin.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen säteilytyksellä polymeroituva seos, tunnettu siitä, että silloittuva yhdiste sisältää vähintään kaksi silloittavaa ryhmää.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen säteilyksellä polyme-reituva seos, tunnettu siitä, että se sisältää silloit-tuvana yhdisteenä epoksiyhdistettä, joka on liukenematon käytettyyn päällysteen liuottimeen. il 73841 23
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen säteilytyksellä poly-meroituva seos, tunnettu siitä, että polymeroituva yhdiste sisältää tyydyttymättöminä ryhminä akryyli- tai metak-ryylihappoesteriryhmiä.
7. Valopolymeroituva kopiointimateriaali, joka sisältää taipuisan väliaikaisen kerroskantajän ja siirrettävän termoplastisen valopolymeroituvan kerroksen, joka sisältää a) yhdistettä, jossa on vähintään kaksi pääteasemassa olevaa etyleenisesti tyydyttymätöntä ryhmää, ja joka pystyy 10 radikaali-initioidulla additioketjupolymeerisaatiolla muodostamaan silloittuneen polymeerin, b) tyydytettyä polymeeristä sideainetta, joka ei liu veteen, mutta liukenee vesipitoisiin aikalisiin liuoksiin ja sisältää karboksyyliryhmiä polymeerin sivuketjuissa, 15 c) säteilytyksellä aktivoituvaa polymerointi-initi- aattoria, tunnettu siitä, että kerros lisäksi sisältää d) yhdistettä, joka lämmön vaikutuksesta pystyy sil-loittumaan polymeerisen sideaineen b kanssa, yhdisteen a 20 polymerointituotteen ja/tai itsensä kanssa, ja jossa yhdisteessä sen sisältäessä silloittavina ryhminä epoksiryhmiä on vähintään kolme epoksiryhmää. 24 73841
FI822966A 1981-08-28 1982-08-26 Genom bestraolning polymeriserbar blandning och daerur framstaellt fotopolymeriserbart kopieringsmaterial. FI73841C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3134123 1981-08-28
DE19813134123 DE3134123A1 (de) 1981-08-28 1981-08-28 Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraushergestelltes photopolymerisierbares kopiermaterial

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI822966A0 FI822966A0 (fi) 1982-08-26
FI822966L FI822966L (fi) 1983-03-01
FI73841B FI73841B (fi) 1987-07-31
FI73841C true FI73841C (fi) 1987-11-09

Family

ID=6140362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI822966A FI73841C (fi) 1981-08-28 1982-08-26 Genom bestraolning polymeriserbar blandning och daerur framstaellt fotopolymeriserbart kopieringsmaterial.

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4438189A (fi)
EP (1) EP0073444B1 (fi)
JP (1) JPS5842040A (fi)
KR (1) KR880002535B1 (fi)
AT (1) ATE18470T1 (fi)
AU (1) AU552582B2 (fi)
CA (1) CA1185389A (fi)
DE (2) DE3134123A1 (fi)
ES (1) ES8400608A1 (fi)
FI (1) FI73841C (fi)
HK (1) HK28187A (fi)
IL (1) IL66659A (fi)
MY (1) MY8700458A (fi)
SG (1) SG6787G (fi)
ZA (1) ZA825843B (fi)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5990846A (ja) * 1982-11-16 1984-05-25 Toray Ind Inc 感放射線材料
JPS59218441A (ja) * 1983-04-25 1984-12-08 Nippon Soda Co Ltd 発色性感光性樹脂組成物
DE3328285A1 (de) * 1983-08-05 1985-02-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von lichtgehaerteten schichten mit definierter haerte
DE3329443A1 (de) * 1983-08-16 1985-03-07 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes kopiermaterial
US4476215A (en) * 1983-11-25 1984-10-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Negative-acting photoresist composition
ATE37242T1 (de) * 1984-02-10 1988-09-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung einer schutzschicht oder einer reliefabbildung.
DE3412992A1 (de) * 1984-04-06 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und verfahren zum aufbringen von markierungen auf eine loetstopresistschicht
DE3418190A1 (de) * 1984-05-16 1985-11-21 Ernst Leitz Wetzlar Gmbh, 6330 Wetzlar Verfahren zur datenspeicherung in und datenauslesung aus resistschichten
US4600683A (en) * 1985-04-22 1986-07-15 International Business Machines Corp. Cross-linked polyalkenyl phenol based photoresist compositions
US5217840A (en) * 1985-08-12 1993-06-08 Hoechst Celanese Corporation Image reversal negative working o-quinone diazide and cross-linking compound containing photoresist process with thermal curing treatment and element produced therefrom
US5256522A (en) * 1985-08-12 1993-10-26 Hoechst Celanese Corporation Image reversal negative working O-naphthoquinone diazide and cross-linking compound containing photoresist process with thermal curing
ATE42419T1 (de) * 1985-08-12 1989-05-15 Hoechst Celanese Corp Verfahren zur herstellung negativer bilder aus einem positiv arbeitenden photoresist.
US4931381A (en) * 1985-08-12 1990-06-05 Hoechst Celanese Corporation Image reversal negative working O-quinone diazide and cross-linking compound containing photoresist process with thermal curing treatment
US4755446A (en) * 1987-01-12 1988-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photosensitive compositions containing microcapsules concentrated in surface layer
JPH0717737B2 (ja) * 1987-11-30 1995-03-01 太陽インキ製造株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパターン形成方法
US5178988A (en) * 1988-09-13 1993-01-12 Amp-Akzo Corporation Photoimageable permanent resist
US5070002A (en) * 1988-09-13 1991-12-03 Amp-Akzo Corporation Photoimageable permanent resist
US5114830A (en) * 1988-10-28 1992-05-19 W. R. Grace & Co.-Conn. Solder mask resins having improved stability containing a multifunctional epoxide and a partial ester or styrene-maleic anhydride copolymer
DE3931467A1 (de) * 1989-09-21 1991-04-04 Hoechst Ag Durch strahlung polymerisierbares gemisch und verfahren zur herstellung einer loetstopmaske
US5217847A (en) * 1989-10-25 1993-06-08 Hercules Incorporated Liquid solder mask composition
US5153102A (en) * 1990-08-10 1992-10-06 Industrial Technology Research Institute Alkalline-solution-developable liquid photographic composition
US5206116A (en) * 1991-03-04 1993-04-27 Shipley Company Inc. Light-sensitive composition for use as a soldermask and process
GB9105561D0 (en) * 1991-03-15 1991-05-01 Coates Brothers Plc Image formation
GB2257549B (en) * 1991-07-06 1995-05-03 Motorola Israel Ltd Modular data/control equipment
JP2706859B2 (ja) * 1991-07-30 1998-01-28 富士写真フイルム株式会社 光硬化性樹脂組成物、保護層の形成方法及びカラーフイルター
GB2259916A (en) * 1991-09-27 1993-03-31 Coates Brothers Plc Solder-resist, heat-curable compositions
JP2989064B2 (ja) * 1991-12-16 1999-12-13 日本ゼオン株式会社 金属蒸着膜のパターン形成方法
DE69321103T2 (de) * 1992-02-24 1999-03-11 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. Flexible, wässrig entwickelbare, durch licht abblidbare dauerhafte ueberzugsmittel fuer gedruckte schaltungen
JPH08319456A (ja) * 1995-04-28 1996-12-03 E I Du Pont De Nemours & Co 印刷回路用の水系処理可能な軟質の光画像化可能耐久被覆材
US5643657A (en) * 1995-04-28 1997-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous processable, multilayer, photoimageable permanent coatings for printed circuits
US6482551B1 (en) * 1998-03-24 2002-11-19 Inphase Technologies Optical article and process for forming article
CN1267478C (zh) * 2001-12-06 2006-08-02 范蒂科股份公司 热固化树脂组合物
AU2002356681A1 (en) * 2001-12-06 2003-06-17 Vantico Ag Resin composition
US20050082468A1 (en) * 2003-09-15 2005-04-21 Konstandinos Zamfes Drilling Cutting Analyzer System and methods of applications.
US20080202811A1 (en) * 2003-09-15 2008-08-28 Konstandinos Zamfes Drilling Cutting Analyzer System and Methods of Applications
JP4401262B2 (ja) * 2004-02-02 2010-01-20 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
US20060154180A1 (en) 2005-01-07 2006-07-13 Kannurpatti Anandkumar R Imaging element for use as a recording element and process of using the imaging element
JP2006301404A (ja) * 2005-04-22 2006-11-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 現像液組成物およびその製造方法、ならびにレジストパターンの形成方法
US7618766B2 (en) * 2005-12-21 2009-11-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant photoimagable coverlay compositions and methods relating thereto
US7846639B2 (en) 2006-06-30 2010-12-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Imaging element having a photoluminescent tag and process of using the imaging element to form a recording element
US7527915B2 (en) * 2006-07-19 2009-05-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant multi-layer photoimagable coverlay compositions and methods relating thereto
US7780801B2 (en) * 2006-07-26 2010-08-24 International Business Machines Corporation Flux composition and process for use thereof
GB2525041B (en) 2014-04-11 2021-11-03 Sam Systems 2012 Ltd Sound capture method and apparatus

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3776729A (en) * 1971-02-22 1973-12-04 Ibm Photosensitive dielectric composition and process of using the same
US4025348A (en) 1974-05-10 1977-05-24 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin compositions
US4043819A (en) 1974-06-11 1977-08-23 Ciba-Geigy Ag Photo-polymerizable material for the preparation of stable polymeric images and process for making them by photopolymerization in a matrix
JPS592018B2 (ja) * 1975-03-26 1984-01-17 住友化学工業株式会社 カイリヨウサレタカンコウセイジユシソセイブツカラナルゲンケイ
DE2861486D1 (en) * 1977-11-21 1982-02-18 Ciba Geigy Ag Process for the application of soldering masks to printed circuits with through holes for contacting
US4296196A (en) 1978-05-20 1981-10-20 Hoechst Aktiengesellschaft Photopolymerizable mixture in a transfer element
DE2822190A1 (de) 1978-05-20 1979-11-22 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
US4278752A (en) 1978-09-07 1981-07-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant radiation sensitive element
US4361640A (en) 1981-10-02 1982-11-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous developable photopolymer compositions containing terpolymer binder

Also Published As

Publication number Publication date
IL66659A0 (en) 1982-12-31
IL66659A (en) 1985-11-29
US4438189A (en) 1984-03-20
ZA825843B (en) 1983-06-29
ES515332A0 (es) 1983-11-01
FI822966A0 (fi) 1982-08-26
DE3269632D1 (en) 1986-04-10
DE3134123A1 (de) 1983-03-17
EP0073444A2 (de) 1983-03-09
AU552582B2 (en) 1986-06-05
JPS5842040A (ja) 1983-03-11
EP0073444B1 (de) 1986-03-05
CA1185389A (en) 1985-04-09
HK28187A (en) 1987-04-16
KR840001343A (ko) 1984-04-30
EP0073444A3 (en) 1983-06-15
ES8400608A1 (es) 1983-11-01
FI822966L (fi) 1983-03-01
KR880002535B1 (ko) 1988-11-28
FI73841B (fi) 1987-07-31
SG6787G (en) 1987-06-05
AU8721782A (en) 1983-03-03
MY8700458A (en) 1987-12-31
ATE18470T1 (de) 1986-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI73841C (fi) Genom bestraolning polymeriserbar blandning och daerur framstaellt fotopolymeriserbart kopieringsmaterial.
FI69714B (fi) Genom bestraolning polymeriserbar komposition och ur denna framstaelld fotopolymeriserbart kopieringsmaterial
JP2620589B2 (ja) β−ケトエステルまたはβ−アミドの環状アセタールまたは環状ケタールを含有するポジ型フォトレジスト組成物
JP2018036651A (ja) アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物、プリント配線板
US4440850A (en) Photopolymerisation process with two exposures of a single layer
US8361605B2 (en) Photosensitive resin composition, dry film, and processed product made using the same
JP2662083B2 (ja) 照射重合性混合物およびソルダーレジストマスクの製造方法
CN102419514A (zh) 光固化性树脂组合物及其固化物、干膜、印刷电路板
FI79130C (fi) Genom straolning polymeriserbar blandning och daerav framstaellt kopieringsmaterial.
JPS6095432A (ja) ポジチブ型記録材料として適当な硬化可能な感光性込合物
US5229252A (en) Photoimageable compositions
US7517636B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element, production method of resist pattern and production method for printed circuit board
WO2001022165A1 (fr) Compositions a base de resine photosensibles, element photosensible contenant ces compositions, procede de production d&#39;un motif de reserve et procede de production de carte a circuit imprime
TWI751421B (zh) 感光型可溶性聚醯亞胺樹脂組合物及應用其的保護膜
JP6078535B2 (ja) アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物、プリント配線板
KR102168004B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 그의 경화물, 그것을 갖는 프린트 배선판, 및 경화물의 제조 방법
JP7254511B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、およびプリント配線板の製造方法
KR900003848B1 (ko) 인쇄 회로 기판의 제조방법
KR100199539B1 (ko) 다층인쇄회로판을제조하는방법_
EP1094365B1 (en) Photoimageable composition containing flexible oligomer
JP4538631B2 (ja) 反応現像画像形成法
JP2004341354A (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JPH11242329A (ja) 感光性樹脂組成物及び硬化塗膜パターンの形成方法
JPH09325491A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法
JP2021103299A (ja) 感光性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT