JPS5990846A - 感放射線材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な感放射線材料に関するものである。さら
に詳しくは優れた感度特性および耐ドライエツチング耐
性を有し、半導体素子や光応用部品などの製造工程にお
ける微細パターンの形成に適する新規な芳香環含有感放
射線材料に関するものである。

従来、１１１視光線捷たは近柴外線に感応性を有。

するホトレジストと呼ばれる感光材料が各種の情報記録
や半導体工業における微細パターンの形成の目的に用い
られてきた。

しかし、パターンの微細化および複雑化の要用いるパタ
ーン形成技術には、回折現象などのために本質的な１山
画能力の限界が存在することが判明した。このために、
これに代って、より波長の短い遠紫外線や、電子線、χ
線、イオンビームなどの高エネルギー放射線を用いる新
しいパターン形成技術が開発され、上記の目的に基本的
な・冴件ホ満たしている必叩がある。その要件の一つは
感度特性である。すなわち、これらの新しいパターン形
成技術では高価な設備を用いるため、能率的な生産を行
なわなければならす、このため、感材については高い感
度が必−皮であり、また、高度のパターン精度を得るた
めに解像度特性が優れていることが重要である。

感利に要求される他の重要な条件として乾式エツチング
耐性がある。従来、半導体集積回路等の製造工程では感
材によって基板上にパターンを形成した後エツチング液
と接触させて、感電Ｋ　ｆｆｆわれでいない部分の基板
をエツチングするという−Ｌ稈が含まれていた。しかし
、このような湿式エツチング工程ではいわゆるサイ、ド
エソチングをさけることができず、必然的にパターンの
加工精度の低下を伴なう。このため、遠紫外線や屯ｆ−
線などを用いるパターン形成技術ではエツチング時のパ
ターン精度の低下を軽減できる乾式エツチングの方法が
用いられる順向が強寸っている。乾式エツチングにはイ
オンミリング方式、プラズヘ式、スパッタリング方式な
どがあるが、微細パターンの高精度の加工のためには感
電がこれらの乾式エツチング加工に十分な耐性をもつこ
とが必要である。これらのほかに塗膜形成性などの操作
性、保存安定性などの条件が感拐如°要求されている。

遠紫外線、電子線、Ｘ線などを用いるパターン形成のだ
めの感材は従来多数提案されている。

しかし、上記の諸条件とくに感度特性と乾式エツチング
耐性を同時に満足し、しかも合成数取いの容易な材料は
才だ知られていない。たとえば、感電子材料としてもつ
とも広く用いられているネガ型材のポリ（グリ／ジルメ
タクリラート）またはグリンジルメタクリラートーエチ
ルアクリラートコボリマは５０％残膜時の感度が不十分
である。ポジ型利料ではポリ（メチルメタクリラート）
やポリ（２，２，２−トリフルオロエチルα−クロロア
クリラート）などが知られており、後者は０％残膜時の
感度が１μｃ／ｃｌなどの芳香環構造を分子内に導入す
ると有効であることは経験的に知られている。このため
、芳香環構造をもつ高感度感材を探索する試みも行なわ
れているが、性能面または製法上の問題点が多い。この
ような現状にかんがみ、本発明者は、新しい微細パター
ンの形成および加工技術に適合する高性能感材を得るた
め鋭意研究を重ねた結果本発明に到達した。すなわち、
本発明の目的は、感度および解像度特性が優れ、各種の
乾式エツチングに優れた耐性を有する感放射線材料を提
供することである。本発明の感放射線材料は遠紫外線、
電子線、Ｘ線、シンクロトロン放射線、イオンビームな
どの放射線を用いるパターン形成用に適しており、製造
が容易で保存安定性も優れている。

本発明の感放射線材料はポリマの主鎖または側鎖のうち
少くとも一方に、次の一般式で示される置換基の少くと
も１種を有するベンゼン環を宮む。

ＣＨＸＲ ここに×はＩＩ！２素またはイオウ原子であり、幾置換
もしくけ置換炭化水素基であって、好ましくはアルキル
基、アリル基、シクロアルキル基およびそれらの複合基
から成る炭化水素基のうちいずｈかである。Ｈの置換基
としてはハロゲン、アルコキシ基、アリロキシ基、シク
ロアルキル茫、ヒドロキシル基、アミノ基、シクロアル
コキン基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シ
アノ基、ニトロ基などが好捷しい。

原子団■の具体例を挙げると、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル暴、イソプロピル基、ｎ　−ブチル基、イソ
ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ぜブチル基、ネオぜブチル基、ｎ−ヘキシル糸、イン
オクチル基、ｎ−オクタデシル基、シクロぜブチル基、
ンクロヘキシル基、フェニル基、α−ナフチル茫、β−
ナフチル基、ベンジル基、テトラヒドロフルフリルＭ、
Ｐ−クロロフェニル基、ｍ−二トロベンジル基、ｍ−ト
ルイル基、２．６−ジクロロフェニルＭ、Ｉ”−ブロモ
フェニル基、Ｐ−ヨードフェニル基、Ｐ−エトキンベン
ジル基、２．２．２トリクロロエチル基、２，２．２−
トリフルオロエチル基、２−ブロモエチル基、２．２．
３．４．４．４−ヘキサフルオロブチル基などである。

本発明の感放射線材料では、これらの−ＣＩ（２ｘＲ基
と結合したベンゼン環がポリマ中の主鎖あるいは側鎖の
うち少くともいずれか一方に存在することか必要である
。

の三つの−）Ｉ￥本的構造がある。ここにｎはベンゼン
環に結合したー（、）（２ＸＲ基の数を表わす。ベンゼ
ン環には一０１ｌ、、　ＸＲ基のほかにアルキル、ハロ
ゲンなど他の１置換基が存在してもさしつがえない。

この型の基本構造を含む具体的な構造ｆｉＸ位の例を挙
げること次のとおりである。

ＣＭ。

次ニ、−Ｃ）ｌ、ＸＲ基を結合したベンゼン環がポリマ
の側鎖に存在する形態としては、基本構造の例として次
のものが挙けられる。

次のように複数の主鎖上の点が一つの側鎖と結合してい
るものもある。

ここにｙ、ｙニジは単なる結合手または２価の原子口、
Ｒ’、Ｒ１は水素、ハロゲン、ｃＩ〜ｃ４　のアルキル
基、フェニル暴、シアン糸などの原子ＥＪＪ乙は３１１
１１１の原ｒ−Ｃ，’ｌｉをそれぞれ表わす。これらの
ベンゼン環は一〇１１２Ｘ　Ｒ基以外の他の置換基を含
んでいてもさしつかえない。これらの基本構造を含む構
造中位の具体例を示すと次のとおりで本発明の材料はこ
れらの一〇Ｈ２ＸＲ基を置換基としてもつベンゼン環を
含有する１ｉｊ−の構造１１１位から成るポリマのほか
、その他の１種以上の構造中位が共存し共７１ｊ合体の
構造をもつものでもさしつかえない。

上記のように感放射線拐料ではポリマ分子内に置換基と
して−０Ｈ２ＸＲ基を有するベンゼン環を含むものであ
ればいかなるものでもよい。

本発明の材料でベンゼン環に結合した一ＣＩ１２ＸＲ基
のポリマ中における奸才しいａ度範囲はポリマ１ｇにつ
き８〜００１ミリ当ぶである。とくに好ましいのはポリ
マＩｇＫつき７〜０２ミリ当量の範囲である。この濃度
は所望の感度やポリマの分子量などに１って任廣”に選
ぶことができる。

本発明の材料の合成は重合（共重合）による方法と高分
子反応による方法によって行なうことができる。合成に
ついては公知の高分子化学の手法で幅広く利用できる。

すなわち、−４３）１２ＸＲ基を置換基としてもつベン
ゼン環を含有するモツマをビニル重合、開環重合、重縮
合、重伺力入り 伺加縮合など公知の技術にょ存重合捷たは共重合する。

共重合によって得られる拐料の各種の１ａ″Ｌ′ｌ／こ
とえば、基板との密着性、塗膜性、硯像特１’ｌ、面ｊ
熱性などを調節することができる。ビニル重合ではラジ
カル重合、アニオン重合およびカヂオン重合などのうち
、ビニル基の反応性およびモノマ構造の安定性などから
適当な重合法を選ぶことができる。共重合成分としては
共Ｉド合１り能なモノマはいずれも利用可能である。

本発明の月料であるポリマの平均分子量は５００−１０
．０００，０００の範囲が打首しい。とくに好ましい範
囲は３０，０００−３，０００，０００の範囲である。

ポリマの固イ１粉度の範囲でいえば０．０５−３がとく
の膨潤が著しくなるため解像度は低下する。し／こがっ
て８四とする感度および解像度を考慮し用途によって平
均分子−計をきめることができる。

また、ポリマの分子量分布の広がシの程度はコントラス
トに影響を与え分子量分布の幅は狭いほど解像度特性の
上では有利である。本発明の材料は解像度特性が優れて
いるため、一般にとくに分子量分布の幅に考慮を払う必
“Ｄはないがさらに高い解像度が８卯な場合には特殊な
重合方法（たとえばアニオンリヒンダ重合法）をとるか
、ポリマの分別法によって分子量分布の幅の狭い材料を
得ることができる。

本発明の感放射線材料を用いる微細パターンの形成は次
のようにイボなう。

感放射線材料を溶媒に溶解し、必要によって０．１ａを
行なったぞ麦シリコンウェファ、クロム基板その他のツ
リ板の上に塗布して均一な薄１摸を形成させる。塗膜の
ための溶媒としてＩ″ｉ芳香族炭化水素、塩素化炭化水
素、酸１’＋ｉ２エステル類、ケトン類などが通常用い
られる。塗膜はスピナ一部分に放射線を露光する。

放射線としては電子線、Ｘ線、遠紫外線、シンクロトロ
ン放射線、イオンビームなどが用いられる。放射紳源と
被露光面との間に所望のパターンのみ放射線が被露光面
に到達しうるようなマスクを介在させる一括露光方式と
放射線を細いビームにして所望のパターンを描画してゆ
く直接描画方式とが知られている。電子線やイオンビー
ムを放射綜源として用いるときは後者のＪｊ法が１１１
能である。現像は浸漬捷たは噴霧方式が１１能である。

現像液としてはポリマの溶媒を用いるが、水、アルコー
ル類、脂肪族炭化水素などの非溶媒を混合して用いるこ
とができる。

非ｆ８媒の混合によって残膜の膨潤を抑制し、パターン
の硝度を向上させることができることがある。リンスお
よびポストベークについては公知の技術が適用できる。

本発明の感放射線材料は多くの公知のネガ型しジスト利
料のようにビニル基やエポキシ基のような酸素捷たは熱
に対して不安定な構造を含まないため保存安定性に優れ
ている。また、可視光線に対しては感受性をもたないた
め、明所で取扱うことができる。このような安定性のた
めに、本発明は材料は常に一定の画像形成特性を発揮す
ることができ、工業生産のためにきわめて有利である。

以下実施例を挙けて本発明を具体的に説明する。

実施例１ ｍ−メトキンメチルスチレン６０％とＰ　−メトキンメ
チルスチレン４０％とから成る混合モノマをラジカル重
合して得たポリ（メトキンメチルスチレン）　（＋・ル
エン中、２５℃て測定した因有粘（ｆＩＯ，４２）をト
ルエンに？容解し、ネサガラス（酸化インジウム導准膜
）上に常法によってスピンコーティングして、膜厚６．
４０　ＯＡの塗膜を得た。この塗膜に加速電圧３０ＫＶ
の電子線露光装置４を用いて、露光量を変えて多数のス
ポットを露光し、メチルエチルケトンを用いて２５℃で
現像処理を行なった。現像後の膜厚は露光；パーを増す
と次第に犬きくなシ、一定の値に飽和するためこの飽和
値の膜厚を１とし、それぞれの露光ｈ１における現像後
の膜厚の相対値を求めた。

この方法で得られた感度曲線を第１図のＡに示し／こ。

現像後に膜が残りはじめる限界の露光ｔ；ば］、　３　
）ｔｃ／　Ｃｌｄ、５０％残膜率のときの露光率１ｌＳ
Ｌ２．８　）ｔＣ／　ａｒｌであった。比較のため、ト
ルエン中、２５℃で測定した固有粘度が０４５のポリス
チレンについて、上記と同様の方法で露光し、キンレン
による現像処理を行なって得た感度曲線を第１図のＢて
示した。膜が残りはじめる限界の露光量は９２μｃ／ｃ
ｒｄ　、ｓ。

％残膜率における露光量は１７０μｃ／ｃｌてあつた。

この両者の感度特性を比較すると、ポリ（メトキシメチ
ルスチレン）のほうがポリスチレンよりも固有粘度が小
さいにもかかわらず、ポリスチレンに比較し約７０倍高
感度であることがわかる。

次に、プラズマエツチング耐性をしらべるために、円筒
型のプラズマリアクターを用い酸素圧８１１Ｐａ、高周
波出力２００Ｗで塗膜の減少速度をしらべた。ポリ（メ
トキノメチルスチレン）の膜減り速度は］　２．３　ｎ
ｍ／＋ｉ　、ポリスチレンはｌ　１．９　ｎｍ／ｗＭで
あり、両者の耐プラズマエツチング耐性はほぼ同じであ
った。

なお、同じ条件でポリメタクリル酸メチルの膜減り速度
は２６．９　ｎｍ／＋＋１１＊てあった。

実施例２−１１ 体４０％の混合物）で示される構造式をもつ種々のモノ
マをアゾビスイソブチロニトリルを開始剤とするｆ８液
重合法で重合して、ポリマを作成した。それぞれのポリ
マについて、実施例１だ記載した方法にしたがって賃子
線に対する感度特性を測定しだ。結果を表１にまとめた
。いずれの場合も基板としてネサガトの値をそれぞ−ｈ
表わす。

（払下よ白う −３′ｌ 実施例１２−１６ アルコキシメチルスチレント他のビニルモノマとの共重
合体を作成し、電子線に対する感度特性の測定を行なっ
た。結果は表２のとオリであった。なお、アルコキシメ
チルスチレンはいずれもｍ一体６０％、ｐ一体４０％の
混合物を用い、塗膜の厚さは５．６００−８、３５０ス
の範囲であつノこ。測定方法は実施実施例１７ ｐ−メトキシメチルスチレンのラジカル重合によって作
成した固有粘度０．７６（２５℃、トルエン中）のポリ
（ｐ−メトキシメチルスチレン）の８０％酢酸メチル七
ロソルブ溶液をネザ板上にスピンコーテングした。回転
敬１．８００　ｒｐｍで６．００　ＯＡの膜厚が得られ
た。この塗膜に実施例ＩＫ記載した方法で電子線露光を
行々い一感度特性を測定した。現像はメチルエチルケト
ンを用い、２５℃で行なった。現像後に膜が残りはじめ
る露光量（Ｑｎ）は２７μＣ／ｃｎｆ、５０％残膜率に
おける露光量（Ｑｎ５）は４２μＣ／ｃｕｔ、コントラ
スト（ｒｏ５）は１８７であった。

実施例＋８−２］ ′：Ａ施例１，４．７および１４で用いたポリマについ
て遠紫外線に対する感度特性の測定を行なつ／ξ。５０
０Ｗのキセノノー水銀ランプを光源とする遠紫外線露光
装置で空気中で露光時間を変えて多斂のスポットの露光
を行特性測定の方法にならって感度曲線を求め／こ。

１／こ、感度曲線から現像後間残膜を生ずる限界の露光
時間（Ｔｏ）、５０％残膜率に対応する露光時間（Ｔｏ
５）および残膜率５０％の点において感度曲線に引いた
接線の勾配から永めたコノトラスト（ｒｏ５）の値を求
めた。結果は表３のとおりてあった。なお、比較のだめ
固有粘度０４５のポリスチレンについて同様の露光を行
ない、キシン／で現像処理した結果では、露光時間３．
６０ＱＳｅＣまでの範囲で全く残膜が得られなかった。

しかし、固有粘度２０】の高分子量ポリスチレンではＴ
　　＝５００Ｓθｃ−ＴＯ，５＝１．３００ＳｅＣであ
った。ポリ（メトキシメチルスチレン）、ポリ（インプ
ロポキンメチルスチレン）および比較のために測定しメ
こ高分子量ボリスチレ／の遠紫外線露光における感度特
性曲線をそれぞれ第２図のＡ、ＢおよびＣに示しだ。

実施例２２ ｐ−メトキシメチルフェニルメタクリラートのホモポリ
マ（ＭＥＫ中、２５℃における７゛ 固有粘度０３５）の酢酸メチルセロツルーの溶液とし、
クロムマスク基板上に常法によって、スピンコードして
厚さ６．２００　’ｉｙの塗膜を得メヒ。実施例１に記
載した方法で電子線露光を行ない、メチルイノブチルケ
トンを用いて現像処理を行なった結果、Ｑｏ５二９５μ
Ｃ／ｃｍγ。５＝　１．８５の感度特性を得だ。

実施例２３−２６ リ ルキル（マタはア≠−ル）メルカプトメチルスチレンを
ラジカル重合してポリマを作成しだ。モノマはｍ一体６
０％、ｐ一体４０％の混合物である。実施例１および１
Ｂ−２１に記載した露光装置を用いて電子線および遠紫
外線に対する感度特性を測定した。才だ、実施例１に記
載した方法でプラズマエノチノグ耐性を測定した。これ
らの結果を表４に示した。

これらの実験では基板にネザガラスを用い、塗膜Ｍ媒と
してトルエ／を用いた。１だ、塗膜の厚さは６．０００
−６．５　（］　０スの範囲であった。現像は２５°Ｃ
で５ｍｌ＋＋行ない、イノプロパツールでｌ５ｉａリン
スしノこ。

これらのチオエーテル１１Ｖ１造をもつポリマのプラズ
マエッチ速度は同一条件でポリスチレンの５０％前後で
あり、非常に優れている。

（ｂｔｐ　　仏包ン 実施例２７ ｐ−メトキシメチルスチレンとｐ−エチルメルカプトス
チレンをモル比で６３　：３７の割合で含む固有粘度（
トルエン中、２５℃）０１８のポリマを酢酸メチルセロ
ソルブに溶１・＋”（Ｌ−、ンリコンウェファ上ニスピ
ノコーテングして膜厚７．　］　００　Ｘの塗膜を得た
。加速電圧３　ｎ　ＫＶの電子線に対する感度特性をく
らべ／こところ残膜を形成する最少の露光量は４１μＣ
／ａｌ、残膜５ｏ％に相当する露光量は６４μＣ／ｃｎ
ｆ、１プこ残膜率５０％の点で感度曲腺に引いた接線の
勾配がら求めたガンマ値は１８７であった。

実施例２８ ヒスフェ／−ルＡ　ト４．４′−ジクロロジフェニルス
ルホンとから合成したポリエーテルスルホン（クロロホ
ルム中、２５℃、９変０、２　ｊＪ　／　Ｉ　ＯＯｃｃ
で測定した還元粘度０６２）をデトラクロロエタン中で
クロロメチルメチルニーデルを用いてクロロメチル化し
、次いでエトキシナトリウムで処理して反覆単位１個当
り１２５個の工］・キノメチル基を有するポリマを得た
。このポリマをモノクロロベ／ゼノを塗膜溶媒とし、実
施例１に記載した方法にしたがって電子線に対する感度
を測定した。ただし、基板としてはマスク用のクロム基
板を用い、塗膜の厚さは？、　Ｏｓ　ｏ　’ｉてあった
。現像は四塩化炭素を用い、２５°Ｃで行なった。膜が
残りはじめる限界の露光（ｉは４３μ、Ｃ／ａｔｉ、５
０Ｘ残膜時の露光率は９１μＣ／ｃｎｆであった。まだ
、ｒｏ５は１（）てあっ／こ。

実施例２９ ベアゼア１ｆｆｌ（固当り０．８３　個のエチルクーオ
メチル基を置換基として有するポリ（ベンゾフラン）（
クロロホルム中、３０″Ｃで測定シた固有粘度１５１）
を酢酸メチルセロソルブを塗膜溶媒としてネザガラス上
に常法によってスピンコードし、膜厚ｓ、　ｚ　ｏ　ｏ
　Ｘの塗膜を得た。このものを実施例１に記載した方法
で加速電圧３０　ＫＶ　の電子線で露光した。現像溶媒
としては酢酸イノプロピルを用いた。

５０″Ｘの残膜を得るに要する露光量は２３μＣ／ａｔ
ｉ寸だ、ｒｏ５は１７であった。５００Ｗのキセノノー
水銀ランプを用い、実施例１８−２１に記載した条件で
測定したとき、５０％残膜率に対応する露光量は７．５
ｓｅｃで葛った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感放射線材料の１例であるポリ（メト
キンメチルスチレン）の電子線に対する感度４、ｖ性曲
線をポリスチレンと対比して示し／こものである。 第２図は本発明の感放射線材料であるポリ（メトキンメ
チルスチレン）およびポリ（インプａボキシメチルスチ
レン）の遠紫外線に対する感度特性１１力線をポリスチ
レンと対比して示したものである。 特許出願人　東　し　株　式　会　社 ＝　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ５０残膜材・ 一００ 残　　膜　　率 手続補正臼 昭和　　腸、〃−７日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １、特６′［出願の表示 昭和５７年　特許願　第２００７３５号２、発明の名称 感放ＩＪＪ線材料 代表取締役社長　　　伊　藤　昌　壽 ４、補止命令の日イ」　　　　自発 ５、補正により増加り−るブを明の数　　なし６、？１
１ｉ正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、？ｌＩｉ正の内容 明　　細　　書　　中 （１）第３頁最終行目〜第４頁第１行目「合成数取い」
を「合成、取扱い」と補正する。 （２）第５（１第１６行目 「・アリル基」を「アリール基」ど補正する。 （３）第５頁第１７〜１８行目 「複合基・・・・・・・・・・・・・・・いずれかであ
る。」を１複合基から成る群から選ばれた炭化水素基で
あって、１個以」−の置換基を含んでいてもさしつかえ
ない。」と補正りる。 （４）第５頁第１９〜２０行目 「シフ［ｊアルキル基、ヒドロキシル基」を１シクロア
ルコキシ基、ヒドロキシル」と補正する。 （５）第６頁第１１行目 「Ｐ−クロロフェニル基」を「ｐ−クロロフェニル基」
と補正する。 （６）第６頁第１３行目 ［］）−ブロモフェニル基、］〕−」をｒｐ　−ブロモ
フェニル基、ｐ−Ｊと補正する。 （７）第６頁第１４行目 「１〕−１１〜ギシ」を「ｐ−エトキシＪと補正する。 （８）第９頁第１行口 「乙」をｒＺＪと補正する。 （９）第１０頁第６行目 ［感放射線ｔｔＡ　１’３１　Ｊを「本発明の感放射線
材料」と補正する。 （１０）第１０頁第１９行目 「りなわら、」の後に［重合（共重合）による方法では
、」を挿入する。 （１１）第１１頁第１４行目 「固右粉痕」を「固有粘度」と補正する。 （１２）第１３頁第６行目 「直接描画方式」を「走査露光方式」と補正ターる。 （１３）第１４頁第８行目おにび第１６頁第８行目１’
　ｌ）−Ｊを「ｐ−」と補正する。 （１４）第１８頁第７行目、同第８行目および同第９行
目 「酢酸メヂルレルソルグ」を［酢酸メチルレルソルブ」
と補正づる。 （１５）第２７頁第８〜９行目 「くらべたところ」を「しらへたところ」と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式−〇Ｈ２ＸＲ（ただし、×は酸素またはイ
   オウ原ｆ−１Ｒは非置換または置換炭化水素基を示す。 ）−で表わされる置換基を有するベンゼン環構造を分子
   内に含むポリマから成る感放射線Ｈ料。