JPS6095432A - ポジチブ型記録材料として適当な硬化可能な感光性込合物 - Google Patents
ポジチブ型記録材料として適当な硬化可能な感光性込合物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
産業上の利用分野
本発明は、感光性成分として芳香族及び/又は異m芳香
環式0−ニトロカルビノールエステル原子団を有する重
合体を含有する、ボジチブ型記録材料として適当な、特
に固体の、硬化可能な感光性混合物に関する。更に、本
発明は、寸法安定な支持体に施された、上記混合物をベ
ースとする硬化可能な感光性層を有する記録材料並びに
該記録材料を温度安定性のレリーフ画像、レリーフ版又
はレジストパターン、特にはんだストッパマスク−5= を製造するために使用することに関する。 従来の技術 ドイツ連邦共和国特許第2] 5069]号明細書並び
に同国特許出願公開第2922746号明細書には、レ
リーフ画像又はレジストパターンを製造するためのボジ
チブ型記録材料が記載され、該記録材料の感光性層が露
光後アルカリ性溶剤で洗浄することができる、0−ニト
ロカルビノールエステル原子団を含有する重合体をベー
スとして構成されている。ドイツ連邦共和国特許出願公
開第21506旧号明細書によれば、これらの0−ニト
ロカルビノールエステル原子団を有する重合体は付加的
になお別の官能性基、例えばニトリル基、アミド基、ア
ミン基、ヒドロキシ基、N−メチロール基又はエポキシ
基を結合して含有することができる。レジスト層又は平
版印刷版を製造するために適当である上記の公知の被覆
材料は確かに未露光状態で熱負荷に対して不感性である
、従って該材料は高い貯蔵安定性を有しかつ例えば層転
写により簡単な加工性を可能にする。しかしながら、該
被覆材料の露光及び現像後の温度安定性は多くの使用1
]的のために不十分である、それというのもそれで製造
されたレジスト層の強度は50°C以」二では昔しく低
下するからである。更に、それで製造されたレリーフ画
像及びレジストパターンは制限された溶剤安定性を有す
るにすぎず、該安定性は多くの使用目的のためには更に
改善されるべきである。更に、この材料の耐表面漏洩電
流性もなお満足されない、従って例えば印刷回路を製造
する際のはんだストッパマスクとして使用するためにも
一般に不適当である。 更に、ドイツ連邦共和国特許出願公告第230![62
号明細書から、芳香族0−二トロカルビノールエステル
原子団を有する化合物及び付加的にエボギシ樹脂初期重
合体を含有する感光性層からレリーフ画像又はレジスト
パターンを製造する方法が公知であり、該方法は感光性
層を画像に基づき露光し、熱処理により露光した層内で
露光により惹起された潜像を選択的に硬化させかつ引続
き露光されず、硬化しなかった層成分を溶剤で除去する
ことより成る。ドイツ連邦共和国特許出願公告第230
9062号明細書記載の技術思想によれば、0−ニトロ
カルビノールエステル原子団を有する化合物は重合体で
あってよくかつ感光性層は付加的に充填剤を含有するこ
とができる。画像に基づき露光した層の選択的熱硬化は
、露光された層成分と露光されなかった層成分との間の
十分な溶解性差を達成しかつそうしてレリーフ画像又は
レジストパターンの現像を可能にするために必要である
。 従って、ドイツ連邦共和国特許出願公告第230906
2号明細書による方法はネガテブ型でありかつ更に露光
されかつ選択的に硬化した層を現像するために有機溶剤
を必要とする。更に、ドイツ連邦共和国特許出願公告第
2309062号明細書に基づき製造されたレリーフ画
像又はレジストパターンは低い熱安定性を有するにすぎ
ずかつ多くの使用目的にとっては不十分な溶剤安定性を
有するにすぎない。 ドイツ連邦共和国特許出願公告第2309062号明細
書によれば、工業的に使用可能なはんだストップマスク
を製造することは不可能である。 ドイツ連邦共和国特許第2150691号明細書及び同
国特許出願公告第2309062号明細書に記載された
ような感光性混合物及び被覆材料を用いてボジチプ型方
法で同時に水性現像液を用いて、はんだストップマスク
としても使用できるように良好な、改善された温度安定
性並びに化学薬品及び溶剤に対する高い安定性を達成す
るために、先願のドイツ連邦共和国特許出願公開第32
311’44号及び同第3231147号明細書に、画
像に基づく露光及び現像後に得られたレリーフ画像又は
レジストパターンを再度化学線で全面的に後露光しかつ
引続き熱的に硬化させる方法が開示された。これによれ
ば、温度安定性のレリーフ画像又はレジストパターンを
達成するためにそれに伴う付加的な工程が必要となる。 また、この方法によれば、高い硬化温度による影響を回
避するために、熱硬化は有利には上昇温度で複数の工程
で実施される。 発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、任意の厚さで良好な露光特性及び高い
解像力を有すると同時に、良好な熱安定 9− 性、高い機械的強度、化学薬品及び溶剤に対する良好な
抵抗性並びに更に良好な絶縁特性、例えば耐表面電流漏
洩性及び絶縁破壊強さを有するレリーフ画像、レリーフ
版又はレジストパターンを製造することができる、ポジ
チブ型記録材料として適当である硬化可能な感光性混合
物を提供することであった。該硬化可能な感光性混合物
ないしはそれから製造された記録材料はできるだけ簡単
な方法で処理可能であり、水性現像液で洗浄することが
でき、レリーフ画像、レリーフ版又はレジストパターン
の露光及び現像前もまた特にその後も永久支持体上に極
めて良好な付着力を有しかつ正確な、オリジナルに忠実
な画像再生及び優れたレリーフ構造を有する製品に加工
可能であるべきである。 問題点を解決するための手段 ところで、前記課題は、芳香族及び/又は異部芳香環式
o−ニトロカルビノールエステル原子団並びに少なくと
も2個別の官能性の反応性基を有する重合体の他に、熱
の作用を受けると重合体の10− 別の官能性の反応性基と反応することができる架橋作用
する化合物、少なくとも1種の充填剤並びに場合により
別の常用の添加物及び/又は助剤を含有することにより
解決されることが判明した。 従って、本発明の対象は、 (a)芳香族及び/又は異部芳香環式0−ニトロカルビ
ノールエステル原子団及び付加的に熱的架橋剤と反応す
ることができる少なくとも2個の反応性基を、重合体(
a)の分子量に対して少なくとも5重石%結合して含有
する、分子量〉500を有する少なくとも1種の重合体
、 (b)熱の作用を受けて室温よりも明らかに高い温度で
重合体(a)の別の官能性の反応性基と反応することが
できる架橋作用する少なくとも1種の化合物、 (c)1種以上の充填剤 並びに場合により (d)別の常用の添加物及び/又は助剤から成る、ポジ
チブ型記録材料として適当な硬化可能な感光性混合物で
ある。 更に、本発明の対象は、寸法安定な支持体上に施された
硬化可能な感光性層を有するボジチブ型記録材料であり
、該記録材料は硬化可能な感光性層が前記種類の混合物
から成ることを特徴とする。 更に、本発明の対象は、この硬化可能な感光性記録材料
を温度安定性のレリーフ画像、レリーフ版又はレジスト
パターンを製造するため、特にはんだストップマスクを
製造するために使用することである。 0−ニトロカルビノールエステル原子団は、化学線で露
光すると、分解して重合体(a)内に結合された遊離カ
ルボキシル基を形成する、それにより露光された領域と
露光されなかった領域との間に明らかな溶解性差が形成
されかつ混合物の露光された部分は水性現像液で除去す
ることができる。重合体(a)内に含有された別の官能
性の反応性基は温度が上昇すると混合物中に含有された
架橋する化合物(b)と反応する、従って不溶性の、機
械的、化学的及び熱的に抵抗性の生成物が生じる。硬化
可能な感光性混合物中に含有された充填剤は、特に急峻
な側壁を;ffする酊説なかつ正確な画像輪郭及びレリ
ーフ構造を形成するために役立つ。本発明の硬化可能な
感光性混合物の利点は、それにより製造された層の片側
が感光性であり、しかし他方の側はそれとは無関係の工
程で熱的に架橋させることができ、しかも光学的解像力
を低下させずかつ室温での貯蔵安定性が制限されないこ
とである。更に注目すべきことは、本発明による混合物
ないしはそれから製造された層の、特に露光されかつ硬
化した状態で通常の支持体材料及び基板、特に金属表面
又は印刷回路用のペース材料に対する付着特性が良好な
ことである。 本発明による混合物中には、感光性化合物として、分子
中に芳香族及び/又は異部芳香環式〇−ニトロカルビノ
ール原子団を、重合体の分子量に対して少なくとも5重
量%結合して含有する、平均分子量(数平均ン〉500
、特に10000〜100000の範囲を有する重合体
(a)が含有されている。 これらの0−ニトロカルビノール原子団は、特に13− 一般式(I): ■ −0 ゝゝ−A− 〔式中、Aは5〜14個の環員を有する芳香族もしくは
異部芳香環式の、場合により置換された環系を表わしか
つXは水素原子、1〜8個の炭素原子を有するアルキル
基又は場合により置換されたアリール基又はアルアルキ
ル基を表わす〕で表わされる。更に、重合体(a)は。 −カルビノールエステル原子団の他になお少なくとも2
個の別の、官能性の反応性基を有し、該基は架橋作用す
る化合物との熱的架橋反応を行なうことができる。成分
(a)としては、例えばドイツ連邦共和国特許第215
0691号明細書に記載されているような、自体公知の
、特に一般式(I)の0−ニトロカルビノールエステル
原子団を含有する重合体が該当する。 単核もしくは多核であってもよい、一般式(Hの原子団
中の芳香族もしくは異rIi芳香環式環糸Aの例は、ナ
フタリン、アントラセン、アントラキノン又はツェナト
レンの他に特に置換されて(・ないか又は置換されたベ
ンゼンである。芳香族環系Aの置換基としては、〇−位
の二1・四基の他に例えば1〜8個の炭素原子を有する
アルギル基、1〜6個の炭素原子を有するアルコキシ基
、ハロゲン原子例えば塩素又は臭素、二1・四基、アミ
ノ基、二) IJル基又はスルホ基が該当する。異部芳
香環式環系の例としては、ピリジン基が2トげられる。 一般式(I)の。−二トロ力ルビ/−ルエステル原子団
を基礎とする有利な。−ニトロカルビノールには、例え
ばo−ニトロベンジルアルコール、2−ニトロ−6−ク
ロル−ベンジルアルコール、2−=)ロー4−シアノベ
ンジルアルコール、2−ニトロ−4,5−シメトギシベ
ンジルアルコール、α−メチル−〇−二トロベンジルア
ルコール、α−フェニルー0−ニトロベンジルアルコー
ル、α−(0−二l−ロフェニル)−〇−ニトロベンジ
ルアルコール及び2−ニトロ−3−ヒドロキシメチルピ
リジンが属する。 感光性重合体(a)を基礎とするベース重合体としては
、有利にはオレフィン系不飽和モノ−又はジカルボン酸
の共重合体、特に3〜6個の炭素原子を有するα、β−
不飽和モノー又はジカルボン酸、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸及び/又はクロトン
酸の共重合体が該当する。本発明による混合物中で使用
すべき感光性重合体(a)のためには、上記の不飽和カ
ルボン酸の共重合体の遊離カルボキシル基は少なくとも
部分的に、但し有利には完全に前記芳香族及び/又は異
部芳香環式0−ニトロカルビノールでエステル化されて
いる。オレフィン系不飽和カルボン酸の共重合体はコモ
ノマーとして、架橋作用する化合物(1))と熱の作用
を受けて反応を開始することができる官能性の反応性基
を含有するような化合物を重合結合して含有する。この
種の官能性の反応性基としては、特にヒドロキシ基、ア
ミノ基、アミド基、N−メチロールアミド基、エポキシ
基及び/又はキャップされたイソシアネート基が挙げら
れる。このような官能性の反応性基を含有する相応する
コモノマーの例としては、N。 N−ジメチルアミノエチル−(メタ)アクリレート;N
−ビニルイミダゾール;(メタ)アクリルアミド;ジオ
ールと不飽和カルボン酸、特にアクリル−又はメタクリ
ル酸のモノエステル、例えばβ−ヒドロキシエチル=(
メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル−(メタ
)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル−(メタ)ア
クリレート、ブタンジオール−モノ−(メタ)アクリレ
ート;アモール型のメチロール化合物、例えばN−メチ
ロールアクリルアミド;不飽和カルボン酸、特にアクリ
ル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル、例えばグ
リシジル−(メタ)アクリレート、並びに不飽和アルコ
ールのグリシジルエーテル、例えばアリルグリシジルエ
ーテル又は4−ビニルシクロヘキセンジオキシドが挙げ
られる。 更に、オレフィン系不飽和カルボン酸の共重合17一 体は別のコモノマーを重合して含有することができる。 この場合、エチレン、スチレン及び前記エチレン系不飽
和カルボン酸の01〜8−アルキルエステルが付加的コ
モノマーとして特に重要である。 適当な重合体(a)は、例えば前記種類のオレフィン系
不飽和カルボン酸、特にアクリル酸及び/メタクリル酸
の芳香族及び/又は異部芳香環式〇−ニトロカルビノー
ルエステルを官能性の反応性基を含有するオレフィン系
不飽和化合物、特に相応する(メタ)アクリル化合物、
並びに場合により別のコモノマーを通常のかつ自体公知
方法に基づき製造することができる。 本発明により使用すべき重合体(a)中の芳香族及び/
又は異部芳香環式0−ニトロカルビノール原子団の量は
、重合体(a)の分子量に対して一般に5重量%未満で
ありかつ特に感光性混合物の所望の特性に依存して広い
限界内で変動することができる。化学線で露光すると。 −二トロヵルビノールエステル原子団は分解されかつ重
合体(a)中に遊離カルボキシル基が形成され、それに
より重合体(a)の溶解性が変化せ1−のられるので、
重合体(a )内の0−ニトロカルビノールエステル原
子団は本発明による感光性混合物の画像に基づく露光に
おいて溶解性差のために極めて重要である。従って、こ
の含量は一般に本発明による感光性混合物が化学線で露
光した後水性溶剤、例えば水又は水/アルカリ性溶剤中
で可溶性であるか又は少なくとも分散可能であるように
選択すべきである。重合体(a)中の前記種類の芳香族
及び/又は異部芳香環式0−ニトロ力ルビノールエステ
ル原子団の合計は、重合体の分子量に対して有利には1
0〜30重皇%の範囲にある。 成分(b)との熱的架橋を行なう、別の官能性の反応性
基に関しては、成分(1))との十分な架橋を達成する
ために、該基は重合体(a)中に少なくとも2個、有利
にはそれ以」二含有されているべきである。重合体(a
)中の上記の別の官能性の反応性基の数により実質的に
本発明による硬化可能な感光性混合物で達成可能な架橋
度及び硬化度が共に決定されるので、該数は同様に実質
的に最終生成物の所望のかつ目的の特性に実質的に依存
しかつ従って同様に広い限界内で変動することができる
。重合体(a)は上記の官能性の反応性基ヲ有するコモ
ノマー5〜50重量%、特に10〜30重量%を重合し
て含有するのが有利であることが立証された。 本発明による硬化可能な感光性混合物は、重合体(a)
の一種又は数種を硬化可能な感光性混合物に対して一般
に20〜85重B′%、有利には45〜75重量%含有
することができる。 本発明による硬化可能な感光性混合物中には重合体(a
)の他に、熱の作用を受けて重合体(a)の別の官能性
の反応性基と反応することができる、一種以上の架橋作
用する化合物(b)が存在する。 本発明による硬化可能な感光性混合物の良好な貯蔵安定
性及び良好な加工性を保証するために、架橋作用する化
合物(b)は、高めた温度、すなわち明らかに室温より
も高い温度で著しい速度で重合体(a)の別の官能性の
反応性基と反応するように選択すべきである。重合体(
&)の官能性の反応性基との熱的架橋反応が50℃より
高い温度、特に80°Cより高い温度で進行する架橋作
用する化合物(b)が有利である。成分Cb)として適
当な架橋作用する化合物としては、例えば分子内に2個
以上のヒドロキシル基、アミ7基、N−メチロールアミ
ド基、アミド基、エポキシ基及び/又はキャップされた
基を含有するような低分子量及び/又は高分子量の化合
物である。この場合、成分(b)として使用される架橋
作用する化合物はもちろん重合体(a)中の官能性の反
応性基に合わせされるべきであり、かつ架橋作用する化
合物が混合物中の上記反応性基と実地に適した条件下で
熱によって誘導される架橋反応を開始することができる
ように選択すべきである。 有利な架橋作用する化合物(b)はジー又はポリエポキ
シドであり、該化合物はエピクロルヒドリンとポリオー
ルとの反応生成物、エピクロルヒドリンとポリアミンと
の反応生成物、ポリオレフィンエポキシド、エポキシ化
されたポリブタジェン、ノボラック型のエポキシ樹脂、
不飽和カルボ=21− ン酸、特に(メタ)アクリル酸のグリシジルエステルの
高重合体及びその他を包含する。特に重要であるのは、
エピクロルヒドリンとビスフェノールAをベースとする
エポキシドである。ビスフェノールの置換により、該エ
ポキシドの特性を調整することができる。適当なエポキ
シドのもう1つの群は、末端位のグリシジル基が脂肪族
もしくは芳香脂肪族基によって結合されたものであり、
このためには1,4−ブタジオールのグリシジルエーテ
ルが典型的代表物質として挙げられる。もう1つの重要
なエポキシ化合物は、極めて低い粘度に基づき2官能性
希釈剤として使用することができるビス(エポキシプロ
ビル)アニリンである。高分子量のエポキシ化合物とし
ては、ノボラック型のエポキシ樹脂及びポリグリシジル
(メタ)アクリレートがそれらの高い官能性に基づき特
に重要である。しかしながら、分子中に1個以上の脂環
式環が芳香族環を結合して含有する脂環式エポキシドを
使用することにより、例えばUV安定性を高めることが
できる。脂環式エポキシドにおいて、=22− エポキシ酸素は例えばジシクロペンタジェンジオキシド
におけるように、脂環式環に結合されていてもよく、該
酸素は例えばヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエス
テルにおけるように、専ら側鎖に結合されていてもよく
、又は例えばビニルシクロヘキサンジオキシドにおける
ように、環式環並びに側鎖に結合されていてもよい。 架橋作用する化合物(b)としては、キャップされたジ
ー又はポリイソシアネ−1・も有利であり、この場合イ
ソシアネートのギャップのための保護成分としては主と
してフェノール、アセトンオギシム、メチルエチルケト
キシム、アセト酢酸エステル又はマロンエステルが該当
する。しかしながら、キャップのためには同様にアセチ
ルアセトン、7タルアミド、カプロラクタム、ベンゼン
スルホンアミド及び2−メルカプト−ベンズチアゾール
が適当である。この場合、ジー又はポリイソシアネート
としては、1分子当り2個以」二のイソシアネート基な
有する公知の脂肪族−脂環式もしくは芳香族化合物、特
に有利にはイソホロンジイソシアネートが該当する。極
めて適当な、著しく有効なキャップされたイソシアネー
ト化合物は、例えばトリメチルプロパン1モル、2,4
−ジイソシアネートトルエン3モル及ヒフエノール3モ
ルから得られる。キャップされたイソシアネートの別の
例としては、2,4−ジイソシアネートトルエンとクレ
ゾールの反応生成物の三量体化により得られるイソシア
ヌレート生成物が挙げられる。同様に、トルエンジイソ
シアネート、トリメチロールプロパン、ブタンジオール
及びクレゾールから製造され、キャップされたインシア
ネートも架橋作用する化合物として極めて適当である。 架橋作用する化合物(b)の群には、またジイソシアネ
ートのカルボジイミド化により生成するような公知のカ
ルボジイミド、例えばインホロンジイソシアネートから
成るα、ω−ジイソシアネート−ポリカルポジイミドが
属し、該化合物も同様にキャップされたポリイソシアネ
ートと見なされる。 架橋作用する化合物(b)としては、ヒドロキシ基、ア
ミノ基及び/又はN−メチロール基を含有する重合体も
有利であることが立証された。このための例としては、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が挙げ
られ、この場合ノボラック型の樹脂が有利である。 感光性重合体(a)が比較的低い分子量を有する場合に
は、硬化可能な感光性混合物に高分子量の架橋作用する
化合物(b)を使用するのが有利である。感光性混合物
中に0−ニトロカルビノールエステル原子団を有する高
分子量の重合体(a)が含有されている場合には、架橋
作用する化合物(b)は感光性混合物ないしはそれから
製造された記録材料のその都度の所望の使用目的及び所
望の特性像に基づき低分量でもまた高分子量でもよい0 架橋作用する化合物(b)が前記種類のジー又はポリエ
ポキシドでありかつ0−二トロカルビノールエステル原
子団を有する重合体(a)が別の官能性の反応性基とし
てヒドロキシル基、アミ7基及び/又はN−メチロール
アミド基を結合して25− 含有するような硬化可能な感光性混合物が極めて有利で
あることが立証された。本発明のもう1つの有利な実施
態様では、硬化可能な感光性混合物が架橋作用する化合
物(b)としてキャップされたジー又はポリイソシアネ
ート、及び別の官能性の反応性基としてヒドロキシル基
、アミノ基及び/又はN−メチロールアミド基を結合し
て含有する、0−ニトロカルビノールエステル原子団を
有する重合体(a)を含有する。 同様に、架橋作用する化合物(b)としてフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂及
び/又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を有し、0−
ニトロカルビノールエステル原子団を有する重合体(a
)がアミド基又はN−メチロールアミド基を含有する、
硬化可能な感光性混合物が有利であることが立証された
。 本発明による硬化可能な感光性混合物中の架橋作用する
化合物(b)の含量は、主として最終生成物で目標のか
つ所望の架橋度及び硬化度に左右され、従ってまた0−
ニトロ力ルビ/−ルエステ=26一 ル原子団を有する重合体(a)内に含量fされる別の官
能性の反応性基の数に基づいて決定される。 従って、上記含量は該数と同様に広い限界内で変動する
ことができる。一般に、架橋作用する化合物(1))は
硬化可能な感光性混合物中に重合体(a)に対して10
〜70重量%、有利には20〜50重量%の量で存在す
る。 本発明による感光性混合物は、別の重要な成分として、
一種以上の充填剤(0)を、硬化可能フ、
環式0−ニトロカルビノールエステル原子団を有する重
合体を含有する、ボジチブ型記録材料として適当な、特
に固体の、硬化可能な感光性混合物に関する。更に、本
発明は、寸法安定な支持体に施された、上記混合物をベ
ースとする硬化可能な感光性層を有する記録材料並びに
該記録材料を温度安定性のレリーフ画像、レリーフ版又
はレジストパターン、特にはんだストッパマスク−5= を製造するために使用することに関する。 従来の技術 ドイツ連邦共和国特許第2] 5069]号明細書並び
に同国特許出願公開第2922746号明細書には、レ
リーフ画像又はレジストパターンを製造するためのボジ
チブ型記録材料が記載され、該記録材料の感光性層が露
光後アルカリ性溶剤で洗浄することができる、0−ニト
ロカルビノールエステル原子団を含有する重合体をベー
スとして構成されている。ドイツ連邦共和国特許出願公
開第21506旧号明細書によれば、これらの0−ニト
ロカルビノールエステル原子団を有する重合体は付加的
になお別の官能性基、例えばニトリル基、アミド基、ア
ミン基、ヒドロキシ基、N−メチロール基又はエポキシ
基を結合して含有することができる。レジスト層又は平
版印刷版を製造するために適当である上記の公知の被覆
材料は確かに未露光状態で熱負荷に対して不感性である
、従って該材料は高い貯蔵安定性を有しかつ例えば層転
写により簡単な加工性を可能にする。しかしながら、該
被覆材料の露光及び現像後の温度安定性は多くの使用1
]的のために不十分である、それというのもそれで製造
されたレジスト層の強度は50°C以」二では昔しく低
下するからである。更に、それで製造されたレリーフ画
像及びレジストパターンは制限された溶剤安定性を有す
るにすぎず、該安定性は多くの使用目的のためには更に
改善されるべきである。更に、この材料の耐表面漏洩電
流性もなお満足されない、従って例えば印刷回路を製造
する際のはんだストッパマスクとして使用するためにも
一般に不適当である。 更に、ドイツ連邦共和国特許出願公告第230![62
号明細書から、芳香族0−二トロカルビノールエステル
原子団を有する化合物及び付加的にエボギシ樹脂初期重
合体を含有する感光性層からレリーフ画像又はレジスト
パターンを製造する方法が公知であり、該方法は感光性
層を画像に基づき露光し、熱処理により露光した層内で
露光により惹起された潜像を選択的に硬化させかつ引続
き露光されず、硬化しなかった層成分を溶剤で除去する
ことより成る。ドイツ連邦共和国特許出願公告第230
9062号明細書記載の技術思想によれば、0−ニトロ
カルビノールエステル原子団を有する化合物は重合体で
あってよくかつ感光性層は付加的に充填剤を含有するこ
とができる。画像に基づき露光した層の選択的熱硬化は
、露光された層成分と露光されなかった層成分との間の
十分な溶解性差を達成しかつそうしてレリーフ画像又は
レジストパターンの現像を可能にするために必要である
。 従って、ドイツ連邦共和国特許出願公告第230906
2号明細書による方法はネガテブ型でありかつ更に露光
されかつ選択的に硬化した層を現像するために有機溶剤
を必要とする。更に、ドイツ連邦共和国特許出願公告第
2309062号明細書に基づき製造されたレリーフ画
像又はレジストパターンは低い熱安定性を有するにすぎ
ずかつ多くの使用目的にとっては不十分な溶剤安定性を
有するにすぎない。 ドイツ連邦共和国特許出願公告第2309062号明細
書によれば、工業的に使用可能なはんだストップマスク
を製造することは不可能である。 ドイツ連邦共和国特許第2150691号明細書及び同
国特許出願公告第2309062号明細書に記載された
ような感光性混合物及び被覆材料を用いてボジチプ型方
法で同時に水性現像液を用いて、はんだストップマスク
としても使用できるように良好な、改善された温度安定
性並びに化学薬品及び溶剤に対する高い安定性を達成す
るために、先願のドイツ連邦共和国特許出願公開第32
311’44号及び同第3231147号明細書に、画
像に基づく露光及び現像後に得られたレリーフ画像又は
レジストパターンを再度化学線で全面的に後露光しかつ
引続き熱的に硬化させる方法が開示された。これによれ
ば、温度安定性のレリーフ画像又はレジストパターンを
達成するためにそれに伴う付加的な工程が必要となる。 また、この方法によれば、高い硬化温度による影響を回
避するために、熱硬化は有利には上昇温度で複数の工程
で実施される。 発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、任意の厚さで良好な露光特性及び高い
解像力を有すると同時に、良好な熱安定 9− 性、高い機械的強度、化学薬品及び溶剤に対する良好な
抵抗性並びに更に良好な絶縁特性、例えば耐表面電流漏
洩性及び絶縁破壊強さを有するレリーフ画像、レリーフ
版又はレジストパターンを製造することができる、ポジ
チブ型記録材料として適当である硬化可能な感光性混合
物を提供することであった。該硬化可能な感光性混合物
ないしはそれから製造された記録材料はできるだけ簡単
な方法で処理可能であり、水性現像液で洗浄することが
でき、レリーフ画像、レリーフ版又はレジストパターン
の露光及び現像前もまた特にその後も永久支持体上に極
めて良好な付着力を有しかつ正確な、オリジナルに忠実
な画像再生及び優れたレリーフ構造を有する製品に加工
可能であるべきである。 問題点を解決するための手段 ところで、前記課題は、芳香族及び/又は異部芳香環式
o−ニトロカルビノールエステル原子団並びに少なくと
も2個別の官能性の反応性基を有する重合体の他に、熱
の作用を受けると重合体の10− 別の官能性の反応性基と反応することができる架橋作用
する化合物、少なくとも1種の充填剤並びに場合により
別の常用の添加物及び/又は助剤を含有することにより
解決されることが判明した。 従って、本発明の対象は、 (a)芳香族及び/又は異部芳香環式0−ニトロカルビ
ノールエステル原子団及び付加的に熱的架橋剤と反応す
ることができる少なくとも2個の反応性基を、重合体(
a)の分子量に対して少なくとも5重石%結合して含有
する、分子量〉500を有する少なくとも1種の重合体
、 (b)熱の作用を受けて室温よりも明らかに高い温度で
重合体(a)の別の官能性の反応性基と反応することが
できる架橋作用する少なくとも1種の化合物、 (c)1種以上の充填剤 並びに場合により (d)別の常用の添加物及び/又は助剤から成る、ポジ
チブ型記録材料として適当な硬化可能な感光性混合物で
ある。 更に、本発明の対象は、寸法安定な支持体上に施された
硬化可能な感光性層を有するボジチブ型記録材料であり
、該記録材料は硬化可能な感光性層が前記種類の混合物
から成ることを特徴とする。 更に、本発明の対象は、この硬化可能な感光性記録材料
を温度安定性のレリーフ画像、レリーフ版又はレジスト
パターンを製造するため、特にはんだストップマスクを
製造するために使用することである。 0−ニトロカルビノールエステル原子団は、化学線で露
光すると、分解して重合体(a)内に結合された遊離カ
ルボキシル基を形成する、それにより露光された領域と
露光されなかった領域との間に明らかな溶解性差が形成
されかつ混合物の露光された部分は水性現像液で除去す
ることができる。重合体(a)内に含有された別の官能
性の反応性基は温度が上昇すると混合物中に含有された
架橋する化合物(b)と反応する、従って不溶性の、機
械的、化学的及び熱的に抵抗性の生成物が生じる。硬化
可能な感光性混合物中に含有された充填剤は、特に急峻
な側壁を;ffする酊説なかつ正確な画像輪郭及びレリ
ーフ構造を形成するために役立つ。本発明の硬化可能な
感光性混合物の利点は、それにより製造された層の片側
が感光性であり、しかし他方の側はそれとは無関係の工
程で熱的に架橋させることができ、しかも光学的解像力
を低下させずかつ室温での貯蔵安定性が制限されないこ
とである。更に注目すべきことは、本発明による混合物
ないしはそれから製造された層の、特に露光されかつ硬
化した状態で通常の支持体材料及び基板、特に金属表面
又は印刷回路用のペース材料に対する付着特性が良好な
ことである。 本発明による混合物中には、感光性化合物として、分子
中に芳香族及び/又は異部芳香環式〇−ニトロカルビノ
ール原子団を、重合体の分子量に対して少なくとも5重
量%結合して含有する、平均分子量(数平均ン〉500
、特に10000〜100000の範囲を有する重合体
(a)が含有されている。 これらの0−ニトロカルビノール原子団は、特に13− 一般式(I): ■ −0 ゝゝ−A− 〔式中、Aは5〜14個の環員を有する芳香族もしくは
異部芳香環式の、場合により置換された環系を表わしか
つXは水素原子、1〜8個の炭素原子を有するアルキル
基又は場合により置換されたアリール基又はアルアルキ
ル基を表わす〕で表わされる。更に、重合体(a)は。 −カルビノールエステル原子団の他になお少なくとも2
個の別の、官能性の反応性基を有し、該基は架橋作用す
る化合物との熱的架橋反応を行なうことができる。成分
(a)としては、例えばドイツ連邦共和国特許第215
0691号明細書に記載されているような、自体公知の
、特に一般式(I)の0−ニトロカルビノールエステル
原子団を含有する重合体が該当する。 単核もしくは多核であってもよい、一般式(Hの原子団
中の芳香族もしくは異rIi芳香環式環糸Aの例は、ナ
フタリン、アントラセン、アントラキノン又はツェナト
レンの他に特に置換されて(・ないか又は置換されたベ
ンゼンである。芳香族環系Aの置換基としては、〇−位
の二1・四基の他に例えば1〜8個の炭素原子を有する
アルギル基、1〜6個の炭素原子を有するアルコキシ基
、ハロゲン原子例えば塩素又は臭素、二1・四基、アミ
ノ基、二) IJル基又はスルホ基が該当する。異部芳
香環式環系の例としては、ピリジン基が2トげられる。 一般式(I)の。−二トロ力ルビ/−ルエステル原子団
を基礎とする有利な。−ニトロカルビノールには、例え
ばo−ニトロベンジルアルコール、2−ニトロ−6−ク
ロル−ベンジルアルコール、2−=)ロー4−シアノベ
ンジルアルコール、2−ニトロ−4,5−シメトギシベ
ンジルアルコール、α−メチル−〇−二トロベンジルア
ルコール、α−フェニルー0−ニトロベンジルアルコー
ル、α−(0−二l−ロフェニル)−〇−ニトロベンジ
ルアルコール及び2−ニトロ−3−ヒドロキシメチルピ
リジンが属する。 感光性重合体(a)を基礎とするベース重合体としては
、有利にはオレフィン系不飽和モノ−又はジカルボン酸
の共重合体、特に3〜6個の炭素原子を有するα、β−
不飽和モノー又はジカルボン酸、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸及び/又はクロトン
酸の共重合体が該当する。本発明による混合物中で使用
すべき感光性重合体(a)のためには、上記の不飽和カ
ルボン酸の共重合体の遊離カルボキシル基は少なくとも
部分的に、但し有利には完全に前記芳香族及び/又は異
部芳香環式0−ニトロカルビノールでエステル化されて
いる。オレフィン系不飽和カルボン酸の共重合体はコモ
ノマーとして、架橋作用する化合物(1))と熱の作用
を受けて反応を開始することができる官能性の反応性基
を含有するような化合物を重合結合して含有する。この
種の官能性の反応性基としては、特にヒドロキシ基、ア
ミノ基、アミド基、N−メチロールアミド基、エポキシ
基及び/又はキャップされたイソシアネート基が挙げら
れる。このような官能性の反応性基を含有する相応する
コモノマーの例としては、N。 N−ジメチルアミノエチル−(メタ)アクリレート;N
−ビニルイミダゾール;(メタ)アクリルアミド;ジオ
ールと不飽和カルボン酸、特にアクリル−又はメタクリ
ル酸のモノエステル、例えばβ−ヒドロキシエチル=(
メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル−(メタ
)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル−(メタ)ア
クリレート、ブタンジオール−モノ−(メタ)アクリレ
ート;アモール型のメチロール化合物、例えばN−メチ
ロールアクリルアミド;不飽和カルボン酸、特にアクリ
ル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル、例えばグ
リシジル−(メタ)アクリレート、並びに不飽和アルコ
ールのグリシジルエーテル、例えばアリルグリシジルエ
ーテル又は4−ビニルシクロヘキセンジオキシドが挙げ
られる。 更に、オレフィン系不飽和カルボン酸の共重合17一 体は別のコモノマーを重合して含有することができる。 この場合、エチレン、スチレン及び前記エチレン系不飽
和カルボン酸の01〜8−アルキルエステルが付加的コ
モノマーとして特に重要である。 適当な重合体(a)は、例えば前記種類のオレフィン系
不飽和カルボン酸、特にアクリル酸及び/メタクリル酸
の芳香族及び/又は異部芳香環式〇−ニトロカルビノー
ルエステルを官能性の反応性基を含有するオレフィン系
不飽和化合物、特に相応する(メタ)アクリル化合物、
並びに場合により別のコモノマーを通常のかつ自体公知
方法に基づき製造することができる。 本発明により使用すべき重合体(a)中の芳香族及び/
又は異部芳香環式0−ニトロカルビノール原子団の量は
、重合体(a)の分子量に対して一般に5重量%未満で
ありかつ特に感光性混合物の所望の特性に依存して広い
限界内で変動することができる。化学線で露光すると。 −二トロヵルビノールエステル原子団は分解されかつ重
合体(a)中に遊離カルボキシル基が形成され、それに
より重合体(a)の溶解性が変化せ1−のられるので、
重合体(a )内の0−ニトロカルビノールエステル原
子団は本発明による感光性混合物の画像に基づく露光に
おいて溶解性差のために極めて重要である。従って、こ
の含量は一般に本発明による感光性混合物が化学線で露
光した後水性溶剤、例えば水又は水/アルカリ性溶剤中
で可溶性であるか又は少なくとも分散可能であるように
選択すべきである。重合体(a)中の前記種類の芳香族
及び/又は異部芳香環式0−ニトロ力ルビノールエステ
ル原子団の合計は、重合体の分子量に対して有利には1
0〜30重皇%の範囲にある。 成分(b)との熱的架橋を行なう、別の官能性の反応性
基に関しては、成分(1))との十分な架橋を達成する
ために、該基は重合体(a)中に少なくとも2個、有利
にはそれ以」二含有されているべきである。重合体(a
)中の上記の別の官能性の反応性基の数により実質的に
本発明による硬化可能な感光性混合物で達成可能な架橋
度及び硬化度が共に決定されるので、該数は同様に実質
的に最終生成物の所望のかつ目的の特性に実質的に依存
しかつ従って同様に広い限界内で変動することができる
。重合体(a)は上記の官能性の反応性基ヲ有するコモ
ノマー5〜50重量%、特に10〜30重量%を重合し
て含有するのが有利であることが立証された。 本発明による硬化可能な感光性混合物は、重合体(a)
の一種又は数種を硬化可能な感光性混合物に対して一般
に20〜85重B′%、有利には45〜75重量%含有
することができる。 本発明による硬化可能な感光性混合物中には重合体(a
)の他に、熱の作用を受けて重合体(a)の別の官能性
の反応性基と反応することができる、一種以上の架橋作
用する化合物(b)が存在する。 本発明による硬化可能な感光性混合物の良好な貯蔵安定
性及び良好な加工性を保証するために、架橋作用する化
合物(b)は、高めた温度、すなわち明らかに室温より
も高い温度で著しい速度で重合体(a)の別の官能性の
反応性基と反応するように選択すべきである。重合体(
&)の官能性の反応性基との熱的架橋反応が50℃より
高い温度、特に80°Cより高い温度で進行する架橋作
用する化合物(b)が有利である。成分Cb)として適
当な架橋作用する化合物としては、例えば分子内に2個
以上のヒドロキシル基、アミ7基、N−メチロールアミ
ド基、アミド基、エポキシ基及び/又はキャップされた
基を含有するような低分子量及び/又は高分子量の化合
物である。この場合、成分(b)として使用される架橋
作用する化合物はもちろん重合体(a)中の官能性の反
応性基に合わせされるべきであり、かつ架橋作用する化
合物が混合物中の上記反応性基と実地に適した条件下で
熱によって誘導される架橋反応を開始することができる
ように選択すべきである。 有利な架橋作用する化合物(b)はジー又はポリエポキ
シドであり、該化合物はエピクロルヒドリンとポリオー
ルとの反応生成物、エピクロルヒドリンとポリアミンと
の反応生成物、ポリオレフィンエポキシド、エポキシ化
されたポリブタジェン、ノボラック型のエポキシ樹脂、
不飽和カルボ=21− ン酸、特に(メタ)アクリル酸のグリシジルエステルの
高重合体及びその他を包含する。特に重要であるのは、
エピクロルヒドリンとビスフェノールAをベースとする
エポキシドである。ビスフェノールの置換により、該エ
ポキシドの特性を調整することができる。適当なエポキ
シドのもう1つの群は、末端位のグリシジル基が脂肪族
もしくは芳香脂肪族基によって結合されたものであり、
このためには1,4−ブタジオールのグリシジルエーテ
ルが典型的代表物質として挙げられる。もう1つの重要
なエポキシ化合物は、極めて低い粘度に基づき2官能性
希釈剤として使用することができるビス(エポキシプロ
ビル)アニリンである。高分子量のエポキシ化合物とし
ては、ノボラック型のエポキシ樹脂及びポリグリシジル
(メタ)アクリレートがそれらの高い官能性に基づき特
に重要である。しかしながら、分子中に1個以上の脂環
式環が芳香族環を結合して含有する脂環式エポキシドを
使用することにより、例えばUV安定性を高めることが
できる。脂環式エポキシドにおいて、=22− エポキシ酸素は例えばジシクロペンタジェンジオキシド
におけるように、脂環式環に結合されていてもよく、該
酸素は例えばヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエス
テルにおけるように、専ら側鎖に結合されていてもよく
、又は例えばビニルシクロヘキサンジオキシドにおける
ように、環式環並びに側鎖に結合されていてもよい。 架橋作用する化合物(b)としては、キャップされたジ
ー又はポリイソシアネ−1・も有利であり、この場合イ
ソシアネートのギャップのための保護成分としては主と
してフェノール、アセトンオギシム、メチルエチルケト
キシム、アセト酢酸エステル又はマロンエステルが該当
する。しかしながら、キャップのためには同様にアセチ
ルアセトン、7タルアミド、カプロラクタム、ベンゼン
スルホンアミド及び2−メルカプト−ベンズチアゾール
が適当である。この場合、ジー又はポリイソシアネート
としては、1分子当り2個以」二のイソシアネート基な
有する公知の脂肪族−脂環式もしくは芳香族化合物、特
に有利にはイソホロンジイソシアネートが該当する。極
めて適当な、著しく有効なキャップされたイソシアネー
ト化合物は、例えばトリメチルプロパン1モル、2,4
−ジイソシアネートトルエン3モル及ヒフエノール3モ
ルから得られる。キャップされたイソシアネートの別の
例としては、2,4−ジイソシアネートトルエンとクレ
ゾールの反応生成物の三量体化により得られるイソシア
ヌレート生成物が挙げられる。同様に、トルエンジイソ
シアネート、トリメチロールプロパン、ブタンジオール
及びクレゾールから製造され、キャップされたインシア
ネートも架橋作用する化合物として極めて適当である。 架橋作用する化合物(b)の群には、またジイソシアネ
ートのカルボジイミド化により生成するような公知のカ
ルボジイミド、例えばインホロンジイソシアネートから
成るα、ω−ジイソシアネート−ポリカルポジイミドが
属し、該化合物も同様にキャップされたポリイソシアネ
ートと見なされる。 架橋作用する化合物(b)としては、ヒドロキシ基、ア
ミノ基及び/又はN−メチロール基を含有する重合体も
有利であることが立証された。このための例としては、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が挙げ
られ、この場合ノボラック型の樹脂が有利である。 感光性重合体(a)が比較的低い分子量を有する場合に
は、硬化可能な感光性混合物に高分子量の架橋作用する
化合物(b)を使用するのが有利である。感光性混合物
中に0−ニトロカルビノールエステル原子団を有する高
分子量の重合体(a)が含有されている場合には、架橋
作用する化合物(b)は感光性混合物ないしはそれから
製造された記録材料のその都度の所望の使用目的及び所
望の特性像に基づき低分量でもまた高分子量でもよい0 架橋作用する化合物(b)が前記種類のジー又はポリエ
ポキシドでありかつ0−二トロカルビノールエステル原
子団を有する重合体(a)が別の官能性の反応性基とし
てヒドロキシル基、アミ7基及び/又はN−メチロール
アミド基を結合して25− 含有するような硬化可能な感光性混合物が極めて有利で
あることが立証された。本発明のもう1つの有利な実施
態様では、硬化可能な感光性混合物が架橋作用する化合
物(b)としてキャップされたジー又はポリイソシアネ
ート、及び別の官能性の反応性基としてヒドロキシル基
、アミノ基及び/又はN−メチロールアミド基を結合し
て含有する、0−ニトロカルビノールエステル原子団を
有する重合体(a)を含有する。 同様に、架橋作用する化合物(b)としてフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂及
び/又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を有し、0−
ニトロカルビノールエステル原子団を有する重合体(a
)がアミド基又はN−メチロールアミド基を含有する、
硬化可能な感光性混合物が有利であることが立証された
。 本発明による硬化可能な感光性混合物中の架橋作用する
化合物(b)の含量は、主として最終生成物で目標のか
つ所望の架橋度及び硬化度に左右され、従ってまた0−
ニトロ力ルビ/−ルエステ=26一 ル原子団を有する重合体(a)内に含量fされる別の官
能性の反応性基の数に基づいて決定される。 従って、上記含量は該数と同様に広い限界内で変動する
ことができる。一般に、架橋作用する化合物(1))は
硬化可能な感光性混合物中に重合体(a)に対して10
〜70重量%、有利には20〜50重量%の量で存在す
る。 本発明による感光性混合物は、別の重要な成分として、
一種以上の充填剤(0)を、硬化可能フ、
【感光性の全
混合物に対して一般に0.5〜8重l■%、有利には2
〜5重量%の量で含有する。該充填剤は硬化可能な感光
性混合物ないしはそれから製造された記録材料の機械的
特性、例えば剛性等を改善するだけでなく、特にまた熱
硬化の際の、硬化可能な感光性混合物から製造された層
の好ましくない流れを阻止しかつレリーフ版、レジスト
パターン、はんだストップマスク等を製造する際の、上
記層で達成可能な高い解像力にとっても重要である。更
に、この場合充填剤は鮮鋭なかつ正確なレリーフ構造、
及び急1唆な側壁を有するレリーフ構造を形成する。充
填剤としては、例えば滑石、炭酸カルシウム、二酸化珪
素例えば石英粉、無定形珪酸、高熱分解珪酸、珪酸塩例
えば珪酸アルミニウム、珪酸塩ガラス、酸化アルミニウ
ム、ガラス粉末又はガラス微粉末、ベントナイト等が該
当する。充填剤はもちろん硬化可能な感光性混合物の光
学的特性、特に該混合物に対して化学作用のある光線の
波長範囲における透明度を害しないように選択すべきで
ある。これらの充填剤の平均粒度は一般に5〜1.OO
nm、、有利には10〜50 nmの範囲にある。 更に、本発明による硬化可能な感光性混合物は別の常用
のかつ自体公知の添加物及び/又は助剤を含有すること
ができる。これらの物質としては、一方では硬化可能な
感光性混合物の加工及び取扱いを容易にする化合物、例
えば軟化剤又は流展剤、或はまた該化合物ないしはそれ
から製造された記録材料の適用技術上の特性を改良又は
変性するような添加物、例えば感光性及びスペクトル感
性を高める増感剤、染料、顔料及び/又はフォトクロム
物質、感光性調節剤、熱硬化及び架橋反応の触媒、s合
により別の、但し0−ニトロカルビノールエステル原子
団を有する重合体(a)と相容性である重合体の結合剤
、及び同種のもののような添加物が該当する。これらの
助剤及び/又は添加物は、これらの化合物のために自体
公知のがつjm常の量で使用することができる。 特に硬化可能な感光性混合物を溶融混合物がら層に加工
するか又は積層により支[、Y体材料に施すべき場合に
添加されかつ0−ニトロカルビノールエステル原子団を
有する重合体(a)と相容性であるべき軟化作用化合物
の例は、トリクレジル、ホスフェート、n−ブチル−ベ
ンジル−フタレート、及び脂肪族ジカルボン酸と2官能
性グリコールから成る液状ポリエステル、特に粘度10
00〜+5000cPを有するアジピン酸及び1,2−
プロピレングリコール又は1,4−ブタンジオールから
成るポリエステルである。硬化可能な感光性混合物内に
架橋作用する化合物(b)として低分子用化合物が含有
されている場合には、これらはまた軟化剤と29− しても作用することができかつ特別の軟化作用化合物の
添加を一部分又は完全に止めることができる。シリコー
ン油のような流展剤は、特に硬化可能な感光性混合物を
溶液から展延によって加工しようとする場合特に推奨さ
れる。 硬化可能な感光性のスペクトル感性を改良することがで
きる増感剤の例は、キサンチン染料例えばフルオレセイ
ン、エオシン及びローダミン(S)、並びにツロー(N
、J、Turro )著、” MolecularPh
otochemistry”、W、A、Benj am
in工nc、 XNewYork 、1967、p13
2に記載されているようなトリプレット−エネルギー伝
達剤である。染料としては、就中スーダン染料、ポリメ
チン染料、アゾ染料、フタロシアニン染料又は分散染料
並びにエオシン、クリスタルバイオレット又はマラカイ
トグリーンが有利である。特に有利である染料は、化学
線で露光されるとその色を可逆的又は不可逆的に変化す
るものである。例えばスーダン染料、ポリメチン染料又
はアゾ染料は添加された光重合開始剤、例えばベンゾイ
ンエーテル、ペンジルヶ30− タール、ベンゾフェノン又はミリヒラーズ・ケトンによ
って化学線で露光されると漂白される。特に、一般式(
■): l 〔式中、R1はアルキル基、R2は−ON 、 −00
0!(3又は−ph−R’、R3はアルキル基、R4は
−NO2、ハロゲン、アルキル又はアルコキ、及びXは
ハロゲン原子を表わす〕で示されるポリメチン染料が有
利であることが立証された。 本発明による感光性混合物中に含有される架橋作用する
化合物(1))並びに0−二トロカルビノールエステル
原子団を有する重合体(a)中の別の官能性の反応性基
の種類に基づき、硬化可能な感光性混合物中に成分(b
)と成分(a)の別の官能性基との間の熱的硬化及び架
橋のための触媒が含有されていることが重要かつ有効な
場合もある。例えば尿素−又はメラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂とアミド基との間の反応ないしはキャップサし
たイソシアネート(使用されたイソシアネートの種類に
基づき)とヒドロキシル基又はアミン基との間の反応が
既に一般に80〜150℃の温度範囲内で進行する場合
には、ヒドロキシル基に対してエポキシ基を付加するた
めには200℃以上の硬化温度が必要である。従って、
この場合も低い硬化湿度で作業すべき場合には、適当な
触媒を添加するのが好ましい。この場合、触媒は特に高
温、有利には50°C1特に70°Cよりも高い温度で
初めて有効になりかつ成分(a)と(b)との間の熱的
硬化及び架橋温度ができるだけ150°C以下、有利に
は130°C以下で進行することができるように選択す
べきである。適当な触媒は例えばジシアンジアミド、メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び高温で初めて分解す
るアミンの錯体、例えば三弗化硼素とエチルアミンから
成る錯体である。更に、熱的に活性化可能な陽イオン性
系、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第31395
20号明細書及び同第2854011号明細書に記載さ
れているようなヨードニウム塩、ホスホニウム塩又はス
ルホニウム塩が該当する。触媒は硬化可能な感光性混合
物中に全硬化可能な感光性混合物に対して1〜5重M%
の量で含有されているのが有利である。 本発明による硬化可能な感光性混合物は、一般に固体で
あり、乾燥しておりかつ非粘着性である。 該混合物は個々の成分を例えば捏和機、混合機又はそれ
に類似のもので均等に混合することによるか、或はまた
適当な溶剤、例えばアセトン、酢酸エチルエステル、ト
ルエン又は塩化メチレン中の溶液として製造することが
できる。これらは特に好ましくは光性報定着のために、
例えば印刷及びレリーフ版、レリーフ画像又はレジスト
パターン、特にはんだストップマスクを製造するための
ポジチブ型記録材料として適当である。この場合、°゛
ボジチプ型′″とは、化学線での画像に基づく露光後に
露光された部分が、その前は不溶性であった溶剤中に可
溶性になるような記録材料であると理解されるべきであ
る。 33一 本発明による硬化可能な感光性記録材料は、相応する感
光性記録材料を製造するために所望の厚さの層で適当な
支持体材料上に施すことができる。 支持体の選択はむしろ記録材料、それから製造されるレ
リーフ画像又はレジストパターンの使用目的に左右され
る。寸法安定な支持体材料としては、例えば金属製、金
属酸化物層又はセラミック製基体、更にまた重合体物質
から成るフィルム、シート又はプレートが該当する。従
って、例えばレジストパターンを製造するためには銅板
又は銅被覆基板を支持体材料として使用することができ
る。 薄膜回路を製造する際には、支持体としては特に、金属
又は金属酸化物層で被覆されたセラミック基板、又は半
導体素子を加工することができる。レリーフ画像及び印
刷版、並びに特にオフセット印刷版を製造するためには
、支持体として例えばポリエステルから成るプラスチッ
クシート、又は金属支持体、例えば鋼又はアルミニウム
板を使用することができる。特にオフセット印刷版を製
造するためには、プラスチックシートは金属が蒸着さ3
4− れていてもよくかつ鋼及びアルミニウム板は機械的もし
くは電気化学的に粗面化されているか又は陽極酸化で形
成された酸化物層を有していてもよい。はんだストップ
マスクを製造するための特に有利な使用例のためには、
硬化可能なlIC光性混合物の層は支持体としての印刷
回路の回路画像上に施すことができる。 支持体材料上への硬化可能な感光性混合物から成る層の
塗布は、公知のかつ慣用の技術に基づき、例えば硬化可
能な感光性混合物をスピン・コーチング、ドクターロー
ル塗、浸漬被覆、流し塗、リップ塗又はその他の類似し
た方法により適当な層厚さで支持体材料上に施し、溶剤
を蒸発させかつ感光性層を、なお熱的架橋及び硬化が起
らない湿度で乾燥させることにより行なうことができる
。 しかしながら、硬化可能な感光性混合物を例えばまたプ
レス又はカレンダリングによって感光性層に成形しかつ
引続き該層を支持体41 F+1−、に圧力、)r;び
場合により熱を適用して積層することもできる、但しこ
の場合も加工温度は、硬化可能な感光性混合物の熱的架
橋及び硬化のための温度未満であるように選択すべきで
ある。極めて有利な1実施態様によれば、硬化可能な感
光性混合物からまず感光性層を一時的支持体、例えばポ
リエチレンテレフタレートから成るプラスチックシート
に例えば溶液からキャストすることにより製造する。次
いで、この層転材料を用いて本発明による混合物から成
る感光性層を永久的支持体材料に圧力並びに場合により
熱を適用して積層する。この形式の記録材料を製造する
ための乾式層転写法の特別の利点は、感光性層を永久的
支持体に施す前に短時間全面的に化学線で前露光するこ
とができる点にある。この前露光は、後で永久的支持体
に施される感光性層の側から行なうのが有利である。こ
の前露光は感光性層の永久的支持体、特に金属もしくは
金属酸化物製基体に対する改善された付着性を生じるだ
けでなく、また該層の画像に基づく露光における感光性
を高めかつ画像に基づく露光後の現像時間を短縮し、し
かもそれにより光情報定着における転写画像のオリジナ
ルに忠実なかつ正確な再生はいかなる形でも不利な影響
を受けない。 本発明による記録材料の感光性層の厚さは、その都度の
使用目的に基づき0.5/1m〜数ミリメータの範囲、
有利には約】關以下である。 本発明による記録材料は、特に温度安定性の永久的印刷
版及びレリーフ版及び特に永久的、画像に基づき構造化
された保護及び絶縁層、例えば特にはんだストップマス
クを製造するために適当である。レリーフ画像、レリー
フ版又はレジストパターンを製造するには、記録材料の
感光性層を写真画像オリジナルを透過して、有利には波
長範囲220〜600 mm 、特に300〜420
nmの化学線で露光する。光源としては、例えば炭素ア
ークランプ、水銀高圧ランプ、キセノン高圧ランプ及び
特に水銀低圧螢光ランプを利用することができる。画像
に基づく露光はまた画像に基づき変調される化学レーザ
光線、例えばUVレーザーで行なうこともできる。画像
に基づく露光のための露光時間は一般に30秒〜数分の
範囲にある。画像に基づく露光後、露光された層部分を
水性現像液で常法で、例37− えば噴霧、ふき取り又はブラッシングによって洗い流す
。水性現像液としては、水そのもの又は水と水溶性の有
機溶剤の混合物、例えば水と脂肪族アルコール、アセト
ン又はテトラヒドロフランとの混合物を使用することが
できる。至適pH値を調整するには、現像液にアルカリ
、例えばホウ砂、隣酸水素二す) IJウム、ソーダ又
はアルカリ金属水酸化物、又は有機塩基、例えばジー又
はトリエタノールアミンを添加することができる。更に
、洗浄溶液は表面活性剤の添加物、例えばす) IJウ
ムカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール
、ポリナトリウムアクリレート及び同種のものを含有す
ることができる。 本発明による混合物から成る感光性層が導体板の加工す
べき表面、例えば導体ドラフト及び穿孔を有する回路像
に施されるはんだストップマスクを製造する際には、層
の画像に基づく露光及び現像によりランドを露出させる
。この場合には、露出させるべきランドの位置における
感光性層の露光はフォトマスクを通して行なうことがで
きるが、−38= また特殊なマスクフィルムを使用しないで、穿孔した導
体板がフォトマスクの機能を果すように実施することも
できる。このためには、穿孔した導体板に施された感光
性層をその反対側から導体板の孔を通して露光する。こ
の場合には、特に使用する光源が高い割合の非平行光線
をイfしている場合には、硬化可能な感光性層の導体板
とは反対側の露出表面に散乱シート又は反射鏡、例えば
きめ細くブラッシングしたアルミニウム板を置くのが有
利である。それにより、感光性レジスト層が孔範囲内で
均等に照射され、ひいては孔がレジスト層に正確に結像
されることが達成される。この方法変更形では、感光性
層において孔の範囲だけが除去される、従ってランド、
すなわち孔の周囲の導電性環は十分に保護される。この
ことは導体板の差込み側で所望されるか、又は例えば差
込み接点を用いたはんだを使用しない差込み法を適用す
る際も所望される。後者の場合は、フィルムを使用しな
い方法変更形を導体板の両面でも使用可能である。 露光された層部分の除去後、感光性層の支持体上に残る
部分、すなわち今や既に製造されたレリーフ画像又はレ
ジストパターンを成分(a)と、(b)との間の熱的架
橋反応により硬化させる。このためには、層を成分(a
)と(b)との間の反応が進行するまで加熱する。この
ためには一般に70〜200℃の範囲、有利には80〜
150°Cの範囲の温度が必要である。熱的硬化の時間
は一般に20〜120分間の範囲である。熱的硬化は例
えば炉内で層に熱気を吹付けるか、又は層を赤外線で加
熱することにより行なうことができる。この後続の熱・
的硬化及び架橋により、特に化学的及び機械的抵抗に関
する層の安定性が著しく改善され、しかもこの熱処理に
よりレリーフ構造が不鮮鋭にならずかつ例えばはんだス
トップマスクを製造する際に層がランドに流入すること
はない。 熱的硬化及び架橋後、製造されたレリーフ画像又はレジ
ストパターンは化学薬品及び溶剤に対する極めて良好な
抵抗性、高い湿度安定性を有する、従って例えば260
°Cまでの温度負荷を識別される悪影響が生じることな
く 15秒間より長い負荷時間維持することができる。 レリーフ構造はオリジナルに忠実にかつ鮮鋭に形成され
、レリーフ画像及びレジストパターンは、絶縁抵抗、表
面抵抗、絶縁破壊強さ及び誘電率に関する優れた電気的
特性を有する。 実施例 次に実施例により本発明の詳細な説明する。実施例中に
記載の「部」及び「%」は、他にことわりのない限り、
1重量部」及び1重(且%」である。 実施例 1 o−二)ロベンジルアクリレート20%、メチルメタク
リレート70%及びヒドロキシグロビルアクリレート1
0%から成る共重合体く酢酸エステル中で単量体をアゾ
ジイソブチロニトリルでラジカル重合させることにより
製造;重合体のに値:28〕50部、ビスフェノールA
−ジグリジルエーテル(■ ?a、5hellの Epikote 828 ) 2
5部、n−ブチル−ベンジル−7タレ一ト25部、三弗
化硼素−エチルアミン錯体3部、ベンジルジメチルケタ
ール1部、。 41− 染料のスーダンファストブラックBB0.1部、式(1
)のポリメチン染料(式中、R1−メチル及びR2=−
000]1を及びx = atである〕0.2部及び高
熱分解珪酸3部を酢酸エチルエステル150容量部に溶
かした。この場合珪酸は添加前に酢酸エステル中に分散
させかつ次いで分散液として加えた。 この溶液からポリエチレンシート上に感光性層を、溶剤
の除去及び乾燥後に層厚さ約50μmが生じるようにキ
ャストした。こうして得られた層転写材料を感光性層の
露出表面で120’Cの温度で帆5m / mmの速度
で印刷回路に積層した。ポリエステルシートを剥離した
後、感光性層を写真ポジチブオリジナルを透過して平板
露光機(5000W )で画像に基づき4分間露光した
。露光され、脱色された層部分を水85%、2−ブトキ
シェタノール12%及びトリエタノールアミン3%から
成る混合物で20分間洗浄した。こうして得られたオリ
ジナルに忠実なかつ鮮鋭なレジストパターンに圧搾空気
を吹付けることにより現像液の残留分を除去しかつ引続
き循環空気炉中で150″Cで2時間硬化さ42− せた。得られたレジストは極めて高い熱安定性、支持体
として役立つ印刷回路に対する優れた付着力を有しかつ
自体でオリジナルに忠実なかつ鮮鋭な輪郭を有する画像
素子を示した。?(1られたレジストは優れたはんだス
トップマスクとして使用することができた。 実施例 2 実施例1と同様に操作したが、但しこの場合には感光性
層を印刷回路に積層する前にその露出した表面から30
秒間、画像に基づく露光に利用したと同じ平板露光機で
全面的に前露光1〜だ。これにより画像に基づく露光時
間を2分間に短縮することができた。実施例1と同様に
良好な特性を有する製品が得られた。 実施例 3 実施例1と同様に層転写材料を製造しかつ印刷回路に積
層した。ポリエステルシートの剥離後、感光性層の露出
表面にきめ細くブラッシングしたアルミニウム板を貼イ
」けかつ露光性層を反対側から印刷回路の穿孔を貫通し
て500Wの高圧水銀ランプで15分間露光した。次い
で、感光性層を実施例1に記載と同様に現像し、乾燥し
かつ硬化させた。印刷回路の孔が露出しているが、但し
ランドの周囲の導電性環を保護しているはんだストップ
マスクが得られた。 実施例 4 酢酸エチルエステル150容量部中の、O−ニトロベン
ジルアクリレート20%、メチルメタクリレート69%
、ヒドロキシグロビルアクリレート10%及びアクリル
′rM1%から成る共重合体60部、n−ブチル−ベン
ジル−7タレ一ト3Q部、メチルエチルケトキシムでキ
ャップされたインホロンジイソシアネート10部、ベン
ジルジメチルケタール1部、スーダンファストブラック
BB 0.1部、実施例1のポリメチン染料0.2部高
熱分解珪酸3部から成る溶液を実施例1に記載と同様に
感光性層にキャストとかつこれを実施例1に記載と同様
にはんだストップマスクに加工した。画像に基づく露光
時間は、この場合には2分間であった。特性が実施例1
に相当する製品が得られた。 実施例 5 酢酸エチルエステル150容債部に溶かすことにより、
0−ニトロベンジルアクリレ−1・20%、メチルメタ
クリレート70%及びアクリルアミド10%から成る共
重合体50部、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂15部
、n−ブチル−ベンジル−7タレ一ト35部、高熱分解
珪酸3部3部、ベンジルヅメタルケタール1部、染料の
スーダンファストブラックBB0.1部並びに実施例1
のポリメチン染料0.2部から成る硬化可能な感光性混
合物を製造した。 この溶液から、実施例1と同様にポリエステルシートに
感光性層をキャストしかつ印刷回路に積層した。該層の
画像に基づく露光及び現像後、130℃で1時間硬化さ
せた。得られた製品ははんだストップマスクとして極め
て適当であった。 実施例 6 酢酸エチルエステル150容伍部中の、0−ニトロベン
ジルアクリレート25%、メチルメタクリレート70%
及びグリシジルメタクリレート5%から成る共重合体5
0部、実施例1のビスフェノール45− A−グリシジルエーテル25部、n−ブチル−ベンジル
−7タレ一ト28部、1−シアングアニジン3部、ケイ
ソウ土3部、スーダン7アストブラツクBB0.1部、
実施例1のポリメチン染料0.2部及びベンジルジメチ
ルケタール1部から成る溶液を製造した。これから実施
例1に記載と同様に高い解像力及び、鮮鋭な輪郭を有す
る熱硬化したレジストパターンが得られた。この画像に
基づく露光時間は6分間であった。 実施例 7 酢酸エチルエステル150容量部中に溶解することによ
り、以下の成分から成る感光性混合物を製造した:0−
ニトロベンジルアクリレート25%、メチルメタクリレ
ート70%及びN−メチロールアクリルアミド5%から
成る共重合体80部、メラミン−ホルムアミド樹脂10
部、n−ブチル−ベンジル−フタレート30部、ベンジ
ルジメチルケタール1部、スーダン7アストブラツクB
B O,1部、実施例1のポリメチン染料0.2部並び
に高熱分解珪酸3部。これから実施例1に記載と同様に
、極46− めて良好な適用技術−にの特性を有するはんだストップ
マスクが製造された。 特許出願人 パス7 アクチェンゲゼルシャフト 代理人弁理士 1) 代 照 治 =47− 第1頁の続き 0発 明 者 ラインホルト、イヨツ ドイト、レイラ
ー ンツ ン連邦共和国、6700、ルートヴイヒスハーフエン、
メニルシュトラーセ、4
混合物に対して一般に0.5〜8重l■%、有利には2
〜5重量%の量で含有する。該充填剤は硬化可能な感光
性混合物ないしはそれから製造された記録材料の機械的
特性、例えば剛性等を改善するだけでなく、特にまた熱
硬化の際の、硬化可能な感光性混合物から製造された層
の好ましくない流れを阻止しかつレリーフ版、レジスト
パターン、はんだストップマスク等を製造する際の、上
記層で達成可能な高い解像力にとっても重要である。更
に、この場合充填剤は鮮鋭なかつ正確なレリーフ構造、
及び急1唆な側壁を有するレリーフ構造を形成する。充
填剤としては、例えば滑石、炭酸カルシウム、二酸化珪
素例えば石英粉、無定形珪酸、高熱分解珪酸、珪酸塩例
えば珪酸アルミニウム、珪酸塩ガラス、酸化アルミニウ
ム、ガラス粉末又はガラス微粉末、ベントナイト等が該
当する。充填剤はもちろん硬化可能な感光性混合物の光
学的特性、特に該混合物に対して化学作用のある光線の
波長範囲における透明度を害しないように選択すべきで
ある。これらの充填剤の平均粒度は一般に5〜1.OO
nm、、有利には10〜50 nmの範囲にある。 更に、本発明による硬化可能な感光性混合物は別の常用
のかつ自体公知の添加物及び/又は助剤を含有すること
ができる。これらの物質としては、一方では硬化可能な
感光性混合物の加工及び取扱いを容易にする化合物、例
えば軟化剤又は流展剤、或はまた該化合物ないしはそれ
から製造された記録材料の適用技術上の特性を改良又は
変性するような添加物、例えば感光性及びスペクトル感
性を高める増感剤、染料、顔料及び/又はフォトクロム
物質、感光性調節剤、熱硬化及び架橋反応の触媒、s合
により別の、但し0−ニトロカルビノールエステル原子
団を有する重合体(a)と相容性である重合体の結合剤
、及び同種のもののような添加物が該当する。これらの
助剤及び/又は添加物は、これらの化合物のために自体
公知のがつjm常の量で使用することができる。 特に硬化可能な感光性混合物を溶融混合物がら層に加工
するか又は積層により支[、Y体材料に施すべき場合に
添加されかつ0−ニトロカルビノールエステル原子団を
有する重合体(a)と相容性であるべき軟化作用化合物
の例は、トリクレジル、ホスフェート、n−ブチル−ベ
ンジル−フタレート、及び脂肪族ジカルボン酸と2官能
性グリコールから成る液状ポリエステル、特に粘度10
00〜+5000cPを有するアジピン酸及び1,2−
プロピレングリコール又は1,4−ブタンジオールから
成るポリエステルである。硬化可能な感光性混合物内に
架橋作用する化合物(b)として低分子用化合物が含有
されている場合には、これらはまた軟化剤と29− しても作用することができかつ特別の軟化作用化合物の
添加を一部分又は完全に止めることができる。シリコー
ン油のような流展剤は、特に硬化可能な感光性混合物を
溶液から展延によって加工しようとする場合特に推奨さ
れる。 硬化可能な感光性のスペクトル感性を改良することがで
きる増感剤の例は、キサンチン染料例えばフルオレセイ
ン、エオシン及びローダミン(S)、並びにツロー(N
、J、Turro )著、” MolecularPh
otochemistry”、W、A、Benj am
in工nc、 XNewYork 、1967、p13
2に記載されているようなトリプレット−エネルギー伝
達剤である。染料としては、就中スーダン染料、ポリメ
チン染料、アゾ染料、フタロシアニン染料又は分散染料
並びにエオシン、クリスタルバイオレット又はマラカイ
トグリーンが有利である。特に有利である染料は、化学
線で露光されるとその色を可逆的又は不可逆的に変化す
るものである。例えばスーダン染料、ポリメチン染料又
はアゾ染料は添加された光重合開始剤、例えばベンゾイ
ンエーテル、ペンジルヶ30− タール、ベンゾフェノン又はミリヒラーズ・ケトンによ
って化学線で露光されると漂白される。特に、一般式(
■): l 〔式中、R1はアルキル基、R2は−ON 、 −00
0!(3又は−ph−R’、R3はアルキル基、R4は
−NO2、ハロゲン、アルキル又はアルコキ、及びXは
ハロゲン原子を表わす〕で示されるポリメチン染料が有
利であることが立証された。 本発明による感光性混合物中に含有される架橋作用する
化合物(1))並びに0−二トロカルビノールエステル
原子団を有する重合体(a)中の別の官能性の反応性基
の種類に基づき、硬化可能な感光性混合物中に成分(b
)と成分(a)の別の官能性基との間の熱的硬化及び架
橋のための触媒が含有されていることが重要かつ有効な
場合もある。例えば尿素−又はメラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂とアミド基との間の反応ないしはキャップサし
たイソシアネート(使用されたイソシアネートの種類に
基づき)とヒドロキシル基又はアミン基との間の反応が
既に一般に80〜150℃の温度範囲内で進行する場合
には、ヒドロキシル基に対してエポキシ基を付加するた
めには200℃以上の硬化温度が必要である。従って、
この場合も低い硬化湿度で作業すべき場合には、適当な
触媒を添加するのが好ましい。この場合、触媒は特に高
温、有利には50°C1特に70°Cよりも高い温度で
初めて有効になりかつ成分(a)と(b)との間の熱的
硬化及び架橋温度ができるだけ150°C以下、有利に
は130°C以下で進行することができるように選択す
べきである。適当な触媒は例えばジシアンジアミド、メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び高温で初めて分解す
るアミンの錯体、例えば三弗化硼素とエチルアミンから
成る錯体である。更に、熱的に活性化可能な陽イオン性
系、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第31395
20号明細書及び同第2854011号明細書に記載さ
れているようなヨードニウム塩、ホスホニウム塩又はス
ルホニウム塩が該当する。触媒は硬化可能な感光性混合
物中に全硬化可能な感光性混合物に対して1〜5重M%
の量で含有されているのが有利である。 本発明による硬化可能な感光性混合物は、一般に固体で
あり、乾燥しておりかつ非粘着性である。 該混合物は個々の成分を例えば捏和機、混合機又はそれ
に類似のもので均等に混合することによるか、或はまた
適当な溶剤、例えばアセトン、酢酸エチルエステル、ト
ルエン又は塩化メチレン中の溶液として製造することが
できる。これらは特に好ましくは光性報定着のために、
例えば印刷及びレリーフ版、レリーフ画像又はレジスト
パターン、特にはんだストップマスクを製造するための
ポジチブ型記録材料として適当である。この場合、°゛
ボジチプ型′″とは、化学線での画像に基づく露光後に
露光された部分が、その前は不溶性であった溶剤中に可
溶性になるような記録材料であると理解されるべきであ
る。 33一 本発明による硬化可能な感光性記録材料は、相応する感
光性記録材料を製造するために所望の厚さの層で適当な
支持体材料上に施すことができる。 支持体の選択はむしろ記録材料、それから製造されるレ
リーフ画像又はレジストパターンの使用目的に左右され
る。寸法安定な支持体材料としては、例えば金属製、金
属酸化物層又はセラミック製基体、更にまた重合体物質
から成るフィルム、シート又はプレートが該当する。従
って、例えばレジストパターンを製造するためには銅板
又は銅被覆基板を支持体材料として使用することができ
る。 薄膜回路を製造する際には、支持体としては特に、金属
又は金属酸化物層で被覆されたセラミック基板、又は半
導体素子を加工することができる。レリーフ画像及び印
刷版、並びに特にオフセット印刷版を製造するためには
、支持体として例えばポリエステルから成るプラスチッ
クシート、又は金属支持体、例えば鋼又はアルミニウム
板を使用することができる。特にオフセット印刷版を製
造するためには、プラスチックシートは金属が蒸着さ3
4− れていてもよくかつ鋼及びアルミニウム板は機械的もし
くは電気化学的に粗面化されているか又は陽極酸化で形
成された酸化物層を有していてもよい。はんだストップ
マスクを製造するための特に有利な使用例のためには、
硬化可能なlIC光性混合物の層は支持体としての印刷
回路の回路画像上に施すことができる。 支持体材料上への硬化可能な感光性混合物から成る層の
塗布は、公知のかつ慣用の技術に基づき、例えば硬化可
能な感光性混合物をスピン・コーチング、ドクターロー
ル塗、浸漬被覆、流し塗、リップ塗又はその他の類似し
た方法により適当な層厚さで支持体材料上に施し、溶剤
を蒸発させかつ感光性層を、なお熱的架橋及び硬化が起
らない湿度で乾燥させることにより行なうことができる
。 しかしながら、硬化可能な感光性混合物を例えばまたプ
レス又はカレンダリングによって感光性層に成形しかつ
引続き該層を支持体41 F+1−、に圧力、)r;び
場合により熱を適用して積層することもできる、但しこ
の場合も加工温度は、硬化可能な感光性混合物の熱的架
橋及び硬化のための温度未満であるように選択すべきで
ある。極めて有利な1実施態様によれば、硬化可能な感
光性混合物からまず感光性層を一時的支持体、例えばポ
リエチレンテレフタレートから成るプラスチックシート
に例えば溶液からキャストすることにより製造する。次
いで、この層転材料を用いて本発明による混合物から成
る感光性層を永久的支持体材料に圧力並びに場合により
熱を適用して積層する。この形式の記録材料を製造する
ための乾式層転写法の特別の利点は、感光性層を永久的
支持体に施す前に短時間全面的に化学線で前露光するこ
とができる点にある。この前露光は、後で永久的支持体
に施される感光性層の側から行なうのが有利である。こ
の前露光は感光性層の永久的支持体、特に金属もしくは
金属酸化物製基体に対する改善された付着性を生じるだ
けでなく、また該層の画像に基づく露光における感光性
を高めかつ画像に基づく露光後の現像時間を短縮し、し
かもそれにより光情報定着における転写画像のオリジナ
ルに忠実なかつ正確な再生はいかなる形でも不利な影響
を受けない。 本発明による記録材料の感光性層の厚さは、その都度の
使用目的に基づき0.5/1m〜数ミリメータの範囲、
有利には約】關以下である。 本発明による記録材料は、特に温度安定性の永久的印刷
版及びレリーフ版及び特に永久的、画像に基づき構造化
された保護及び絶縁層、例えば特にはんだストップマス
クを製造するために適当である。レリーフ画像、レリー
フ版又はレジストパターンを製造するには、記録材料の
感光性層を写真画像オリジナルを透過して、有利には波
長範囲220〜600 mm 、特に300〜420
nmの化学線で露光する。光源としては、例えば炭素ア
ークランプ、水銀高圧ランプ、キセノン高圧ランプ及び
特に水銀低圧螢光ランプを利用することができる。画像
に基づく露光はまた画像に基づき変調される化学レーザ
光線、例えばUVレーザーで行なうこともできる。画像
に基づく露光のための露光時間は一般に30秒〜数分の
範囲にある。画像に基づく露光後、露光された層部分を
水性現像液で常法で、例37− えば噴霧、ふき取り又はブラッシングによって洗い流す
。水性現像液としては、水そのもの又は水と水溶性の有
機溶剤の混合物、例えば水と脂肪族アルコール、アセト
ン又はテトラヒドロフランとの混合物を使用することが
できる。至適pH値を調整するには、現像液にアルカリ
、例えばホウ砂、隣酸水素二す) IJウム、ソーダ又
はアルカリ金属水酸化物、又は有機塩基、例えばジー又
はトリエタノールアミンを添加することができる。更に
、洗浄溶液は表面活性剤の添加物、例えばす) IJウ
ムカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール
、ポリナトリウムアクリレート及び同種のものを含有す
ることができる。 本発明による混合物から成る感光性層が導体板の加工す
べき表面、例えば導体ドラフト及び穿孔を有する回路像
に施されるはんだストップマスクを製造する際には、層
の画像に基づく露光及び現像によりランドを露出させる
。この場合には、露出させるべきランドの位置における
感光性層の露光はフォトマスクを通して行なうことがで
きるが、−38= また特殊なマスクフィルムを使用しないで、穿孔した導
体板がフォトマスクの機能を果すように実施することも
できる。このためには、穿孔した導体板に施された感光
性層をその反対側から導体板の孔を通して露光する。こ
の場合には、特に使用する光源が高い割合の非平行光線
をイfしている場合には、硬化可能な感光性層の導体板
とは反対側の露出表面に散乱シート又は反射鏡、例えば
きめ細くブラッシングしたアルミニウム板を置くのが有
利である。それにより、感光性レジスト層が孔範囲内で
均等に照射され、ひいては孔がレジスト層に正確に結像
されることが達成される。この方法変更形では、感光性
層において孔の範囲だけが除去される、従ってランド、
すなわち孔の周囲の導電性環は十分に保護される。この
ことは導体板の差込み側で所望されるか、又は例えば差
込み接点を用いたはんだを使用しない差込み法を適用す
る際も所望される。後者の場合は、フィルムを使用しな
い方法変更形を導体板の両面でも使用可能である。 露光された層部分の除去後、感光性層の支持体上に残る
部分、すなわち今や既に製造されたレリーフ画像又はレ
ジストパターンを成分(a)と、(b)との間の熱的架
橋反応により硬化させる。このためには、層を成分(a
)と(b)との間の反応が進行するまで加熱する。この
ためには一般に70〜200℃の範囲、有利には80〜
150°Cの範囲の温度が必要である。熱的硬化の時間
は一般に20〜120分間の範囲である。熱的硬化は例
えば炉内で層に熱気を吹付けるか、又は層を赤外線で加
熱することにより行なうことができる。この後続の熱・
的硬化及び架橋により、特に化学的及び機械的抵抗に関
する層の安定性が著しく改善され、しかもこの熱処理に
よりレリーフ構造が不鮮鋭にならずかつ例えばはんだス
トップマスクを製造する際に層がランドに流入すること
はない。 熱的硬化及び架橋後、製造されたレリーフ画像又はレジ
ストパターンは化学薬品及び溶剤に対する極めて良好な
抵抗性、高い湿度安定性を有する、従って例えば260
°Cまでの温度負荷を識別される悪影響が生じることな
く 15秒間より長い負荷時間維持することができる。 レリーフ構造はオリジナルに忠実にかつ鮮鋭に形成され
、レリーフ画像及びレジストパターンは、絶縁抵抗、表
面抵抗、絶縁破壊強さ及び誘電率に関する優れた電気的
特性を有する。 実施例 次に実施例により本発明の詳細な説明する。実施例中に
記載の「部」及び「%」は、他にことわりのない限り、
1重量部」及び1重(且%」である。 実施例 1 o−二)ロベンジルアクリレート20%、メチルメタク
リレート70%及びヒドロキシグロビルアクリレート1
0%から成る共重合体く酢酸エステル中で単量体をアゾ
ジイソブチロニトリルでラジカル重合させることにより
製造;重合体のに値:28〕50部、ビスフェノールA
−ジグリジルエーテル(■ ?a、5hellの Epikote 828 ) 2
5部、n−ブチル−ベンジル−7タレ一ト25部、三弗
化硼素−エチルアミン錯体3部、ベンジルジメチルケタ
ール1部、。 41− 染料のスーダンファストブラックBB0.1部、式(1
)のポリメチン染料(式中、R1−メチル及びR2=−
000]1を及びx = atである〕0.2部及び高
熱分解珪酸3部を酢酸エチルエステル150容量部に溶
かした。この場合珪酸は添加前に酢酸エステル中に分散
させかつ次いで分散液として加えた。 この溶液からポリエチレンシート上に感光性層を、溶剤
の除去及び乾燥後に層厚さ約50μmが生じるようにキ
ャストした。こうして得られた層転写材料を感光性層の
露出表面で120’Cの温度で帆5m / mmの速度
で印刷回路に積層した。ポリエステルシートを剥離した
後、感光性層を写真ポジチブオリジナルを透過して平板
露光機(5000W )で画像に基づき4分間露光した
。露光され、脱色された層部分を水85%、2−ブトキ
シェタノール12%及びトリエタノールアミン3%から
成る混合物で20分間洗浄した。こうして得られたオリ
ジナルに忠実なかつ鮮鋭なレジストパターンに圧搾空気
を吹付けることにより現像液の残留分を除去しかつ引続
き循環空気炉中で150″Cで2時間硬化さ42− せた。得られたレジストは極めて高い熱安定性、支持体
として役立つ印刷回路に対する優れた付着力を有しかつ
自体でオリジナルに忠実なかつ鮮鋭な輪郭を有する画像
素子を示した。?(1られたレジストは優れたはんだス
トップマスクとして使用することができた。 実施例 2 実施例1と同様に操作したが、但しこの場合には感光性
層を印刷回路に積層する前にその露出した表面から30
秒間、画像に基づく露光に利用したと同じ平板露光機で
全面的に前露光1〜だ。これにより画像に基づく露光時
間を2分間に短縮することができた。実施例1と同様に
良好な特性を有する製品が得られた。 実施例 3 実施例1と同様に層転写材料を製造しかつ印刷回路に積
層した。ポリエステルシートの剥離後、感光性層の露出
表面にきめ細くブラッシングしたアルミニウム板を貼イ
」けかつ露光性層を反対側から印刷回路の穿孔を貫通し
て500Wの高圧水銀ランプで15分間露光した。次い
で、感光性層を実施例1に記載と同様に現像し、乾燥し
かつ硬化させた。印刷回路の孔が露出しているが、但し
ランドの周囲の導電性環を保護しているはんだストップ
マスクが得られた。 実施例 4 酢酸エチルエステル150容量部中の、O−ニトロベン
ジルアクリレート20%、メチルメタクリレート69%
、ヒドロキシグロビルアクリレート10%及びアクリル
′rM1%から成る共重合体60部、n−ブチル−ベン
ジル−7タレ一ト3Q部、メチルエチルケトキシムでキ
ャップされたインホロンジイソシアネート10部、ベン
ジルジメチルケタール1部、スーダンファストブラック
BB 0.1部、実施例1のポリメチン染料0.2部高
熱分解珪酸3部から成る溶液を実施例1に記載と同様に
感光性層にキャストとかつこれを実施例1に記載と同様
にはんだストップマスクに加工した。画像に基づく露光
時間は、この場合には2分間であった。特性が実施例1
に相当する製品が得られた。 実施例 5 酢酸エチルエステル150容債部に溶かすことにより、
0−ニトロベンジルアクリレ−1・20%、メチルメタ
クリレート70%及びアクリルアミド10%から成る共
重合体50部、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂15部
、n−ブチル−ベンジル−7タレ一ト35部、高熱分解
珪酸3部3部、ベンジルヅメタルケタール1部、染料の
スーダンファストブラックBB0.1部並びに実施例1
のポリメチン染料0.2部から成る硬化可能な感光性混
合物を製造した。 この溶液から、実施例1と同様にポリエステルシートに
感光性層をキャストしかつ印刷回路に積層した。該層の
画像に基づく露光及び現像後、130℃で1時間硬化さ
せた。得られた製品ははんだストップマスクとして極め
て適当であった。 実施例 6 酢酸エチルエステル150容伍部中の、0−ニトロベン
ジルアクリレート25%、メチルメタクリレート70%
及びグリシジルメタクリレート5%から成る共重合体5
0部、実施例1のビスフェノール45− A−グリシジルエーテル25部、n−ブチル−ベンジル
−7タレ一ト28部、1−シアングアニジン3部、ケイ
ソウ土3部、スーダン7アストブラツクBB0.1部、
実施例1のポリメチン染料0.2部及びベンジルジメチ
ルケタール1部から成る溶液を製造した。これから実施
例1に記載と同様に高い解像力及び、鮮鋭な輪郭を有す
る熱硬化したレジストパターンが得られた。この画像に
基づく露光時間は6分間であった。 実施例 7 酢酸エチルエステル150容量部中に溶解することによ
り、以下の成分から成る感光性混合物を製造した:0−
ニトロベンジルアクリレート25%、メチルメタクリレ
ート70%及びN−メチロールアクリルアミド5%から
成る共重合体80部、メラミン−ホルムアミド樹脂10
部、n−ブチル−ベンジル−フタレート30部、ベンジ
ルジメチルケタール1部、スーダン7アストブラツクB
B O,1部、実施例1のポリメチン染料0.2部並び
に高熱分解珪酸3部。これから実施例1に記載と同様に
、極46− めて良好な適用技術−にの特性を有するはんだストップ
マスクが製造された。 特許出願人 パス7 アクチェンゲゼルシャフト 代理人弁理士 1) 代 照 治 =47− 第1頁の続き 0発 明 者 ラインホルト、イヨツ ドイト、レイラ
ー ンツ ン連邦共和国、6700、ルートヴイヒスハーフエン、
メニルシュトラーセ、4
Claims (9)
- (1) (a)芳香族及び/又は異部芳香環式0−ニト
ロカルビノールエステル原子団及び付加的に熱的架橋剤
と反応することができる少なくとも2個の反応性基を、
重合体(a)の分子量に対して少なくとも5重量%結合
して含有する、分子量〉500を有する少なくとも1種
の重合体、 (b)熱の作用を受けて室温よりも明らかに高い温度で
重合体(a)の別の官能性の反応性基と反応することが
できる架橋作用する少なくとも1種の化合物、 (0)充填剤 並びに場合により (d)別の常用の添加物及び/又は助剤から成る、ポジ
チブ型記録材料として適当な硬化可能な感光性混合物。 1− - (2)重合体(a)が別の官能性の反応性基としてヒド
ロキシル基、アミノ基、アミド基、N−メチロールアミ
ド基、エポキシ基及び/又はキャップされたイソシアネ
ート基を結合して含有する、特許請求の範囲第1項記載
の感光性混合物。 - (3)架橋作用する化合物(b)が少なくとも2個のエ
ポキシ基、キャップされたイソシアネート基、アミド基
、N−メチロールアミド基、ヒドロキシル基及び/又は
アミ7基を有する低分子量もしくは高分子量の化合物で
ある、特許請求の範囲第1項又は第2項記載の感光性混
合物。 - (4)重合体(a)が別の官能性基としてヒドロキシル
基、アミン基又はN−メチロールアミド基を結合して含
有しかつ架橋作用する化合物(b)がジー又はポリエポ
キシドである、特許請求の範囲第1項から第3項までの
いずれか1項に記載の感光性混合物。 - (5)重合体(a)が別の官能性基としてヒドロキシル
基、アミノ基又はN−メチロールアミド基を結合して含
有しかつ架橋作用する化合物(b)がキャップされたジ
ー又はポリイソシアネートである、特許請求の範囲第1
項から第3頂までのいずれか1項に記載の感光性混合物
。 - (6)重合体(a)が別の官能性の反応性基としてアミ
ド基又はN−メチロールアミド基を結合して含有しかつ
架橋作用する化合物(b)がメラミン−ホルムアミド樹
脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂又はフェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂である、特許請求の範囲第1項から第
3項までのいずれか1項に記載の感光性混合物。 - (7)成分(a)と(b)の熱的硬化及び架橋のための
熱的に活性化可能な触媒を特徴する特許請求の範囲第1
項から第6項までのいずれか1項特に第4項に記載の感
光性混合物。 - (8)重合体(a)が芳香族及び/又は異部芳香環式o
−ニトロカルビノールでエステル化されたオレフィン系
不飽和カルボン酸、別の官能性の反応性基を含有するオ
レフィン系不飽和Qi 、I?を体並びに場合により別
のコモノマーから成る共重合体である、特許請求の範囲
第1項から第7項までのいずれか1項に記載の感光性混
合物。 - (9)重合体(a)が芳香族及び/又は異部芳香環式o
−ニトロカルビノールでエステル化された(メタ)アク
リル酸、別の官能性基を有するアクリル−又はメタクリ
ル化合物並びに場合により別のコモノマー、特に(メタ
)アクリし・−トがら成る共重合体である、特許請求の
範囲第8項記載の感光性混合物。 00)硬化可能な感光性層が、 (a)芳香族及び/又は異部芳香環式。−二トロカルビ
ノールエステル原子団及び付加的に熱的架橋剤と反応す
ることができる少なくとも2個の反応性基を、重合体(
a)の分子量に対して少なくとも5重量%結合して含有
する、分子量〉50oを有する少なくとも1種の重合体
、 (b)熱の作用を受けて室温よりも明らかに高い温度で
重合体(a)の別の官能性の反応性基と反応することが
できる架橋作用する少なくとも1種の化合物、 (、)充填剤 並びに場合により (、i)別の常用の添加物及び/又は助剤から成る、ボ
ジチブ型記録4U料として適当な硬化可能な感光性混合
物から成ることを特徴とする、寸法安定な支持体に施さ
れた硬化可能な感光性層を有する、特に湿度安定性のレ
リーフ画像、レリーフ版又はレジストパターンを製造す
るためのボジチブ型記録材料。
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- 1984-08-29 EP EP84110288A patent/EP0134574B1/de not_active Expired
- 1984-08-30 US US06/645,768 patent/US4579806A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-08-31 JP JP59180834A patent/JPS6095432A/ja active Pending
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