JPS5968747A - 合成樹脂版体層を有するグラビア印刷版体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、印刷版担体上に強固に形成された感光層を作
用光に対し画像形成露出し、該露光層を現像用溶剤によ
り洗滌し、この層を加熱硬化ぎせて強固な対摩耗性、対
擦傷性の合成樹脂版体Ｉ曽２もたらす、印刷版体上に形
成された合成樹脂版体層を有−ｆろグラビア印刷版体の
製造方法に係る。

現在のところ製造が容易なために凸版印刷においては感
光性樹脂レリーフ印刷版が大量に使用されているが、グ
ラビア印刷乃至凹版印刷においては依然として金属印刷
版による作業が行われている。一般にこの金属印刷版は
その表面に固有の版体層としてクロムめっきされた銅層
を有し、これに印刷インキ保持用のセルが設けられてい
る。然しなから、このようなグラビア印刷用金属版体の
製造には高いコストを要するので、グラビア印刷は高度
の印刷品質のほかに大量の印刷用を必要とする用途分野
に限定されている。

ドイツ連邦共和国特許出願公告２７５２５００号公報に
よれば、機械的に彫刻されたセルを有する合成樹脂製グ
ラビア印刷版体は公知である。このようなグラビア印刷
版表面の擦傷、条痕を防止するため、印刷に際し慣用の
スチールドクタの代りに特殊なプラスチックドクタが使
用されろ。然しなから、このようなグラビア印刷版体は
その製造が面倒であり、またこれによる印刷量の点につ
いても不満足なものである。

凸版印刷版体製造のために使用されるような光　９− 重合可能の混合物を画像形成露光することによりグラビ
ア印刷版体を製造することは、例えばドイツ連邦共和国
特許出願公告２０５４８３３号公報、同２０６１２８７
号公報及び日本国特許出願公開昭４７−４１３６１号公
報に記載されている。然しなから、このようなグラビア
印刷版体は、その表面の耐擦傷性ならびにこれによりも
たらぼれ得る印刷量の点についてなお不満足なものであ
る。

本願出願人の出願に係る先願、日本国特許出願昭５７−
１２１３５３号明細書において、光重合可能の版体層中
に高硬度の微粉研磨粒子を含有する耐摩耗性、耐擦傷性
の合成樹側版層を有するグラビア印刷版体製造用の感光
性記録材料が記載されている。また同じく本出願人の出
ｊＦＡに係る先願、特許出願昭５７−１２３０５１号に
は、高硬度、非脆性の感光性樹脂製のグラビア印刷版体
を提供するため、感光性樹脂層の厚ぎを２００°乃至２
６０”Ｃの温度で１０乃至５０％収縮するように焙焼し
て慣用方法により製造される感光性樹脂グラビア印刷版
体の感光樹脂層が提案されている。これ等両先願方法に
よれ１０− ば、合成樹脂板層を有する耐制耗性、耐擦傷性のグラビ
ア版体製造のために、重合体結合剤、これと併存可能の
少くとも１種類の光重合可能オレフィン系不飽和化合物
、ならびに光重合開始剤を含有する感光性材料から出発
する。

本発明の目的は、ざまざまにしかも一般的に使用可能で
あり、高い耐摩耗性、耐擦傷性を有し、し力）も同時に
良好な印刷性能を有する印刷版体をもたらすための合成
樹脂印刷版層を具備するグラビア印刷版体製造用の更に
簡単な方法を提供することである。

上記の目的は、少くとも２個の芳香族及び（或は）へテ
ロ芳香族（異部芳香族）０−ニトロカルビノールエステ
ル基′ｆ、有する化合物と共有結合の形成下に一０００
Ｈ−基と反応し得る少くとも２個の反応基を有する架橋
作用化合物とを含有する感光より全面を後処理露光して
熱架橋硬化きせるか、或は露光範囲において選択的に熱
硬化架橋し、然る後現像用溶剤により洗滌することによ
り達成され得ることが見出された。

従って、本発明は印刷版相持体上に接着形成された固体
感光層を作用光により画像形成露光し、現像用溶剤によ
り洗滌し、この層を熱硬化ぎせて強固な耐摩耗性合成樹
脂印刷版層とすることにより印刷版相持体上に強固に合
成樹脂印刷版層を形成したグラビア印刷版体の製造方法
において、上記感光層が感光剤として、一般式 （式中人は芳香族或はへテロ芳香族の、場合により置換
ぎれた５乃至１４員環を意味し、Ｘは水素原子、１乃至
８個の炭素原子を有するアルキル基或は場合により置換
されたアリールもしくはアルアルキル基を意味する） の少くとも２個の芳香族及び（或は）へテロ芳香族０−
ニトロカルビノールエステル基を有する化合物を含有し
、上記感光層が更に熱の影響により共有結合を形成して
一０００Ｈ−基と反応し得る少くとも２個の反応基を有
する架橋作用化合／ｌｌ！ｌ！ｌを含有り後処理露光し
、熱架橋硬化ぎせるか、或は露光範囲において選択的に
熱硬化架橋ぎせ、その後現像用溶剤により洗滌すること
を特徴とするものである。

ドイツ連邦共和国特許出願公告２１５０６９１号公報な
らびに同２９２２７４６号公報力）ら、感光性材料とし
て芳香族及び（或は）へテロ芳香族０−ニトロカルビノ
ールエステル基を有する重合体を含有する感光性記録材
料を７オトレジストとして使用し或は平版印刷版製造の
ために使用することは既に公知である。同公告２３０９
０６２号公報ならびに１３− ２２４２３９４号公報には、少くとも２個の０−ニトロ
カルビノールエステル基を有する化合物とエポキシド、
イソシアナート或はアジリジンとから成る感光性硬化可
能材料を使用するフォトレジスト或はオフセット印刷版
体の製造、その成形、含浸、成層、被覆、印刷インキに
ついて記載されている。

然るに、全く意外にも、少くとも２個のＯ−ニトロカル
ビノールエステル基を有する化合物とカルボキシル基に
対して反応性の少くとも２個の基を有する架橋作用化合
物とを含有する感光層を使用する本発明のグラビア印刷
版体製造法により、従来よりも秀れた品質を達成し得る
ことが見出された。本発明により調製されたグラビア印
刷版体は、単に従来慣用の金属製グラビア印刷版体のレ
ベルに相応する高度の耐摩耗性、耐擦傷性全示すのみな
らず、良質のグラビア印刷として欠点及び品質劣化をも
たらすことのない良好な印刷性能を発揮することができ
る。本発明により製造されるグラビア印刷版体は、従来
慣用のグラビア印刷機に使用されることができ、極めて
大部の印刷量を達成１４− することができる。本発明方法はその工程の選択及び順
序において極めて多様であり、使用する側によりこれま
で設定されて来た個々の要件に対し容易に順応すること
ができる。本発明の更に重要な利点は、例えば強度、耐
性、硬度の如き合成樹脂印刷版層の重要な特性に対し不
利な影響な及は丁ことなく、露光された印刷版層を水性
現像用溶剤で洗滌し得ることである。

本発明においてグラビア印刷版体なる語は、セルとして
印刷の際のインキ供与画像部分を表面に有するレリーフ
状印刷版体或は円筒体を意味する。

本発明方法により製造されたグラビア印刷版体において
、例えば金属板体或は金属円筒体の如き寸法安定性の良
好な印刷版相持体上に強固に保持された印刷版層にこの
印刷インキ供与凹溝が設けられろ。合成樹脂印刷版層の
厚ぎ、従ってまた感光層の厚ぎは、一般に５乃至５００
μｍ１特に２０乃至２５０μｍの範囲内にある。印刷イ
ンキを保持するセルの深ぎは、小ざなセルで一般に２乃
至３μｍであり、大きなセルで１０乃至１００μｍ１殊
に２０乃至６０μｍである。

本発明方法を実施するに当り、感光層は公知の附与技術
により、一般に金机板体乃至金属円筒体である個々の印
刷版担体上に、溶液の形でスピンフーティング法、スク
リーンシリンダ法、浸漬法、傾瀉法、注湯法等により形
成され、或は乾燥状態で慣用の積層法により接着される
。グラビア印刷版シリンダは、リングコーティング装置
により無端的に塗布される。感光層と印刷版担体との間
の良好な接着を達成するためには、感光層を担体上に当
接する前に接着剤、例えばポリウレタン反応ラッカー、
フェノール樹脂及び（或は）エポキシ樹脂の薄層を施す
のが好ましい。

感光層は本発明によれば感光性成分として一般式 （式中人は芳香族或はへテロ芳香族の、場合により置換
でれた５乃至１４員環を意味し、Ｘは水素原子、１乃至
８個の炭素原子を有するアルキル基或は場合により置換
されたアリールもしくはアルアルキル基を意味する） の少くとも２個の芳香族及び（或は）へテロ芳香族ｏ−
ニドｐカルビノールエステル基を有する化金物を含有す
る。

芳香族或はヘテロ芳香族環状構造Ａはオルト位にニトロ
基を有する単一乃至多重核状であることができる。芳香
族環状構造としては、１個所或は複数個所において例え
ばＯｌ乃至０８のアルキル基、殊にメチル基により、Ｃ
３乃至０６のアルコキシ基、殊にメトキシ基により、ハ
ロゲン、殊に塩素或は−１７＝ 臭素により、又アミノ、モノメチルアミノ、ジメチルア
ミノ、ニトリル或はスルフオ基により置換されたベンゼ
ン核が特に好ましい。多重核芳香族環状構造としては、
例えばナフタリン、アントラセン、アントラキノン、７
エナンスレン或は相当して置換された誘導体を挙げるこ
とができる。ヘテ四芳香族環状体としては、ピリジン基
が好ましい。又としては、特に水素、メチル或はエチル
基、又は場合により置換フェニル基が挙げられる。

一般式（Ｉ）の０−ニトロカルビノールエステル基の基
礎をなす芳香族或はヘテ四芳香族０−二トｐカルビノー
ルとして特に好ましいのは、０−二トロベンジルアルコ
ール、２−ニトロ−６−り四ルベンジルアルコール、２
−ニトロ−４−シアンベンジルアルコール、２−二トロ
ー４．５−　ジメトキシベンジルアルコール、α−メチ
ル−〇−二トロベンジルアルコール、α−フェニル−。

−二トロベンジルアルコール、α−（０−ニトロフェニ
ル）−〇−二トロベンジルアルコール及び２−二トロー
３−ヒドロキシメチルピリジンである。

１８− 芳香族及び（或は）へテロ芳香族０−ニトロカルビノー
ルエステル基としては、２個或はそれ以上の一般式（Ｉ
）のエステル基を有する低分子量エステルを挙げること
ができる。これに属するものとしては、殊に低分子量の
ジカルボン酸及び（或は）ポリカルボン酸と上述した種
類の芳香族及び（或は）へテロ芳香族０−ニトロカルビ
ノールと力）らもたらされるジエステル及び（或は）ポ
リエステルである。このようなエステルの基礎をなす低
分子量ジカルボン酸及びポリカルボン酸としては、例え
ばオキサル酸、マロン酸、アジピン酸、マレイン酸、７
マール酸、クロトン酸、テレフタル酸、トリメリド酸及
びトリメシン酸である。

感光性成分として式（Ｉ）の低分子量０−ニトロカルビ
ノールエステル基を有する化合物が使用される場合には
、感光層は、このようなエステル類と併存し得る重合体
結合剤、例えばアクリラート重合体及び（或は）メタク
リラート重合体を使用することが特に好ましい。感光層
用重合体結合剤としては、殊にカルボキシル基に対し反
応性の基を有ゴーる後述のような高分子量架橋作用化合
物を挙げることができる。感光性成分として式（Ｉ）の
低分子量ｏ−ニトロカルビンールエステルヲ含有する化
合物を使用する場合には、感光層中におにより十分な量
の遊離カルボキシル基が形成され得るように決定される
。一般にこのためには、感光層全体に対し−ａＯＯ−と
して計算して式（Ｉ）の芳香族及び（或は）ヘテロ芳香
族０−ニトロカルビノールエステルを感光層中に２乃至
３０重量％、殊に１０乃至１５重量％含有だせれば十分
である。

本発明によるグラビア印刷版体の製造方法において、感
光層は感光性成分として分子ｔｒｔ５００以上の重合体
を含有し、これは一般式ＣＩ）の芳香族及び（或は〕〕
ヘテロ芳香族０−ニトロカルビノールエステを重合体分
子量に対し少くとも５重量％だけ分子内結合で含有する
。式（１）の０−ニトロカルビノールエステル基を有す
るこのような重合体並びにその製法については、将にド
イツ連邦共和国特許出願公告２１５０６９１号公報中の
記述を参照され度い。

０−ニトロカルビノールエステル基を有する重合体とし
ては、カルボキシル基を上述した種類の芳香族及び（或
は）へテロ芳香族０−ニトロカルビノールでエステル化
された有機ポリカルボン酸の単独重合体或は共重合体が
考慮される。有機ポリカルボン酸として、２乃至６個の
炭素原子を有するエチレン系不飽和モノカルボン酸或は
ジカルボン酸、殊にアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマール酸或はクロトン酸の単独重合体或は共重
合体が重要である。共重合体としては、エチレン、スチ
レン及び上述のエチレン系不飽和カルボン酸の０１乃至
Ｃ８のアルキルエステルが特に重要である。

感光性材料自体の、或は印刷版担体上に接ｉｇれた感光
層の暗所における或は黄色光下における良好な貯蔵安定
性が望まれる場合には、０−ニトロカルビノールエステ
ル基を有するポリカルボン酸の実際上すべてのカルボキ
シル基がエステル化＝２１− ぎれているか、或は少くとも後述する架橋作用組成分の
反応基と直接反応できないような形態になされていなけ
ればならない点に留意ビれるべきである。

化され、本発明方法によるその使用の有効性は制約を受
ける。

重合体中に組込まれるべき式（１）のＯ−ニトロカルビ
ノールエステルの量は、一般に重合体の分子量に対し５
重量％以下ではないが、感光層力先によりＯ−ニトロカ
ルビノールエステルは分解し重合体中に遊離カルボキシ
ル基を生じて重合体の溶解性が変化するので、例えば重
合体中における一般式（Ｉ）の０−ニトロカルビノール
エステルの含有量は、感光層の露光後、重合体が水性溶
剤、例えば水或は水性アルカリ溶液中に溶解し、或は少
くとも分散可能であり、そしてこのために２２− 洗滌除去され得るように適宜に選択される。なお重合体
中における一般式（１）の。−ニトロカルビノールエス
テルの含有量は、感光層の熱硬化の際の所望の架橋度に
応じて選定されるべきである。

本発明方法において使用されるべき感光層は、熱の作用
下に一〇〇ＯＨ−基と共有結合をもたらし得る少くとも
２個の反応基を有する１種類或は複数後に感光層の洗滌
が行われるので、この架橋作用剤による感光層の完全な
洗滌が保障されるように選択決定されるべきである。従
って、感光層中には、高温、例えば４０°Ｃ以上の温度
において迅速に遊離カルボキシル基と反応するような架
橋作用化合物の存在することが望ましい。ここで問題と
される反応性架橋作用基であって、本発明方法に特に適
するものは、例えばアミン、イミン、アミド、エポキシ
ド、ヒドロキシ及び（或は）場合により保護されたイソ
シアナート基である。

本発明方法の一実施例によれば、一般式（Ｉ）の芳香族
及び（或は）へテロ芳香族０−ニトロカルビノールエス
テ基及び上述した種類の架橋作用反応基を分子中に結合
されて含有する感光層を使用することかできる。架橋作
用反応基、例えばアミン、イミン、アミド、エポキシド
、ヒドロキシ及び（或は）場合により保護すれたインシ
アナート基を有するコモノマーを重合ぎせた、芳香族及
び（或は〕〕ヘテロ芳香族０−ニトロカルビノールエス
テを有する共重合体が特に有用である。カルボキシル基
に対し反応性の架橋作用基を有するコモノマーであって
、式（Ｉ）の芳香族及び（或ハ）へテロ芳香族０−ニト
ロカルビノールエステルを有する重合体になり得るもの
としては、特にエポキシド、ヒドロキシ、イソシアナー
ト及び（或は）保護イソシアナート基を有するものが重
要である。この例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チル−（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニルイミダゾール
、（メタ）アクリルアミド並びに不飽和酸、特にアクリ
ル酸或はメタクリル酸のグリシジルエステル、例えばア
リルグリシジルエーテル或は４−ビニルジクロ−・キセ
ンジオキシドの如きグリシジルエーテル不飽和アルコー
ル、ビニルイソシアナート、アリルイソシアナート、例
えばヒドロキシエチル−（メタ）アクリラート、ヒドロ
キシプロピル−（メタ）アクリラート或はブタンジオー
ル−モノ（メタ）アクリラートの如き不飽和酸、殊にア
クリル酸或はメタクリル酸とジオールとのモノエステル
、例えばＮ−メチロールアクリルアミドの如きアモルタ
イプのメチロール化合物を挙げることができる。

本発明の他の実施例によれば、感光層には芳香族及び（
或は）ヘテロ芳香族。−二トロカルビノールエステルを
有する化合物のほかに、更に反応基を有する架橋作用化
合物が含有される。この場合、架橋作用化合物としては
、重合体のような高分子量化合物も、低分子量化合物も
使用することができる。感光層中に混合成分として反応
基を有する架橋作用化合物を使用する場合、この化合物
２５− は芳香族及び（或は）ヘテロ芳香族０−ニトロカルビノ
ールエステルを有する化合物と併存可能のものでなけれ
ばならない。この感光層中に混合成分として使用され得
る２個以上の反応基を有する架橋作用化合物の例として
は、ジ或はポリエポキシド、遊離の或は保護されたジ或
はポリイソシアナート、カルボジイミド、ジ或はポリヒ
ドロキシド並びにジ或はポリアミンである。感光層はこ
のような架橋作用化合物を１種類のみ、或は複数種類を
含有することができる。感光層は例えばエポキシド、イ
ソシアナート、保護されたイソシアナートの如き架橋作
用化合物を２種類以上含有することができる。

ジ或はポリエポキシドとしては、エピクロルヒドリンと
ポリオールの反応生成物、エピクロルヒドリンとポリア
ミンの反応生成物、ポリオレフィンエポキシド、エポキ
シ化ポリブタジェン、ノボラックタイプのエポキシ樹脂
、不飽和カルボン酸、殊に（メタ）アクリル酸のグリシ
ジルエステル高分子量体等がある。特に重要なものとし
てエピク２６− ロルヒドリンとビスフェノールＡと力）らもたらぎれる
エポキシドが挙げられる。適当なエポキシドの他の種類
のものとしては、末端のグリシジル基を脂肪族或はアル
脂肪族基で置換したエポキシドである。この種類のエポ
キシドの典型例は１，４−ブタンジオールのジグリシジ
ルエーテルである。

このようなエポキシドは、例えば硬直性の少ない分子構
成のために撓屈性のある硬化生成物となる。

エポキシド化合物製造のため、エピクロルヒドリンと反
応だせる多価アルコールの代りにアミンを使用する場合
には、構成としてグリシジルエーテルに類似するエポキ
シプロビルアミンを採用する。

その典型的な例はビス（エポキシプロピル）アニリンで
あるが、これはその極端に低い粘性のために二官応性稀
釈剤として使用されることができる。

高分子量架橋作用化合物としては、特にノボラフタイプ
のエポキシ樹脂を挙げることができる。その高度の官応
性のために、光化学的にもたらぎれるカルボン酸基によ
り高度の耐熱形状安定性を有する高度に架橋された製品
をもたらす。ポリグリシジル（メタ）アクリラートその
他のグリシジル基を有する重合体を使用した場合にも同
様である。

分子内に１個或は複数個の環式脂肪族核を有するが、全
く芳香族核を有しない環式脂肪族エポキシドを使用する
ことにより、貯蔵安定性及びＵ’Ｖ安定性を高めること
かできる。環式脂肪族エポキシドにおいて、エポキシド
酸素は、例えばジシクロペンタジェンジオキシドにおけ
るようにもっばら環式脂肪族核に結合されていることも
でき、例えばヘキサヒドロ７タール酸のジグリシジルエ
ステルにおけるようにもっばら側鎖に結合されているこ
ともでき、或は例えばビニルシクロヘキサンジオキシド
におけるように環にも側鎖にも結合されることもできる
。

架橋作用化合物の更に他の例として、各分子毎にアルキ
ル基乃至シクロアルキル基に２個或はそれ以上のイソシ
アナート基を有する慣用のポリイソシアナートを挙げる
ことができる。例えばダイマー酸ジイソシアナート、イ
ソフオロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアナ−）、１．４−ブタンジイソシアナートの
如き４個乃至４１個の炭素原子をアルキル基乃至シクロ
アルキル基中に有するアルキルジイソシアナート及びシ
クロアルキルイソシアナート、２，４−トルイレンジイ
ソシアナートとへキサメチレンジイソシアナートとの反
応生成物、ヘキサメチレンジイソシアナートビラレート
の如きビラレート、例えばトルイレンジイソシアナート
、ジフェニルイソシアナート、キシリレンジイソシアナ
ートの如き了り−ルジ及びトリイソシアナート、混合脂
肪族芳香族ジ及びトリイソシアナート、例えばカルボニ
ルジイソシアナート或はイソ７タロイルジイソシアナー
ト、スルフアリルイソシアナート、スルフォニルジイソ
シアナート、ｍ−７エニレンジスルフオニルジイソシア
ナートの如き官応基を有するジ及びトリイソシアナート
、アロ７アナートイソシアナート、例えばヘキサメチ゛
ルシクロトリシラザンとジフェニルメタンジイソシアナ
ートとの反応生成物のようなベテロ原子含有ジ及びトリ
イソシアナート、例えばビニルイソシアナートの共重合
２９一 体、ヒドロキシル基及び（或はンアミ７基含有重合体、
過剰のジ或はトリイソシアナートと反応させた重縮合体
の如きイソシアナート基含有重合体おいて熱硬化状態に
もたらだれるので、本発明方法による処理前における感
光性材料の高い貯蔵安定性を達成するため、イソシアナ
ート成分を非保護状態にもたらすべきである。本発明方
法において露光層現像の際になお大きな処理自由度を必
要とする場合には、感光層中の架橋作用成分として保護
すれたインシアナートを使用することか有利である。保
護されたイソシアナートは高温において始めて本来の組
成分に分裂するので、架橋作用露光により全く影響を受
けず、従って極めて高度の処理自由度を有する。

イソシアナート保護のための保護成分としては主として
フェノール、アセトンオキシム、メチル３０− エチルケトオキシム、アセト酢酸エステル、マロン酸エ
ステル等がある。場合によってはアセチルアセトン、フ
タールイミド、カプロラクタム、ペンゾールスルフォン
アミド、２−メルカプトベンツチアゾールの如き化合物
が更に好ましい。好適な効果的保両イソシアナートは、
トリメチロールプロパン１モル、２，４−ジイソシアナ
ートドルオール３モル及びフェノール３モル力）ら得ら
れる。

更に他の保詐イソシアナートの例としては、２，４−ジ
イソシアナートドルオール及びクレゾールの反応生成物
を三量体化することにより得られるイソシアナート誘導
体がある。同様にしてトルイレンジイソシアナート、ト
リメチロールプロパン、ブタンジオール及びクレゾール
力）ら製造される保設イソシアナートも架橋作用化合物
として秀れたものである。

極めて好適な架橋作用化合物の更に他の基としては、カ
ルボン酸基との容易な反応の故にジイソシアナートのカ
ルボジイミド化を生ずるような公知慣用のカルボジイミ
ドを挙げることができる。

架橋作用化合物としてα、ω−ジイソシアナート−ポリ
カルポジイミドを使用する場合には、本発明方法により
感光層を硬化ぎせることによりボリアシル尿素を形成し
て高度の架橋を達成できる。カルボジイミドは芳香族ジ
イソシアナート力）らも或は又脂肪族ジイソシアナート
力）らも形成され得ろ。

そのため本発明方法においてイソフオロンジイソシアナ
ートから製’ｆｌＦＦ５れるα、ω−ジイソシアナート
ポリカルポジイミド等は特に好適である。感光層現像の
際保護イソシアナーＦとして高度の処理自由度をもたら
すからである。

少くとも２個以上の反応基を有する架橋作用化合物とし
ては、ヒドロキシ基或はアミノ基な有する更に他の重合
体がある。例えばフェノールフォルムアルデヒド樹脂、
尿素フォルムアルデヒド樹脂及びメラミンフォルムアル
デヒド樹脂である。

特に好適なこの類の化合物としては、ノボラフがある。

このような重合体に属する架橋作用化合物としては更に
ポリグリシジル（メタ）アクリラートがある。

０−ニトロカルビノールエステル基を有すル化合物が比
較的低い分子量を有する場合、感光層中において反応基
を有する高分子量架橋作用化合物が特に有利に使用され
る。０−ニトロカルビノールエステル基を有する化合物
が高分子量の重合体である場合、使用されるべき反応基
′ｆ：有する架橋作用化合物は低分子量のものでもよく
、或は高分子量のものであってもよい。

架橋作用化合物中の反応基の、一般式（Ｉ）で示Ｅれる
Ｏ−ニトロカルピノイルエステル基を有する化合物中の
当該基に対する量割合は、感光層の所望の架橋度及び硬
化度、従って所望の機械的強度及び対溶剤性を達成し得
るように、広い範囲において変化することができる。

本発明方法において使用される感光層は、これまでに慣
用されているそれ自体公知の添加剤及び助剤を含有する
ことができる。一方では例えば可塑剤、均斉剤のような
感光層の製造、調製を容易ならしめる剤が問題となる。

感光層が印刷版担体上ＶＣ接着２　ｈ　、ｏ−ニトロカ
ルビノールエステル３３− 基を有する化合物か併存すべき場合に特に使用されるべ
き可塑剤用化合物としては、例えばトリクレジルフォス
７アート、ｎ−ブチル−ベンジルフタラード及び脂肪族
でカルボン酸と二官能性グリコール力）ら形成される流
動性ポリエステル、特にアジピン酸と１，２−プロピレ
ン−グリコール或は１．４−ブタンジオールから得られ
る粘度１０００乃至１５０００　ｃＰのポリエステルが
ある。少くとも２個の反応基を有する架橋作用化合物と
して低分子量物質が混合成分として使用される場合、こ
れは可塑剤としても作用することができ、然らざる場合
には添加されるべき可塑剤は部分的に或は全体的に無用
となる。感光層が担体上に溶液を注湯して形成する場合
には、例えばシリコーン油のような均斉剤は特に有効で
ある。

感光層は、又、その適用技術特性を改善乃至変更するよ
うな添加剤を含有することもできる。例えば露光された
感光層の熱硬化、即ち遊離カルボキシ基と架橋作用化合
物の反応基との間の反応を促進する触嫉、感光層の感光
性及びスペクトル感−３４＝ 受性を改善する増感剤、染料、顔料及び（或は）フォト
クロミズム剤並びに微粉増量剤の如きがこれに属する。

層の熱硬化用触媒として、使用される架橋作用化合物の
種類に応じて、それ自体公知のこのような反応のための
酸及び塩基が使用される。感光層の現像に際し一般に処
理自由度を狭め、触媒の使用量を一般に少量とするよう
なものが考えられる。

触媒添加使用量は部分的に既にｐｐｍ範囲に減縮されて
いる。塩基性触媒の例としては、ベンジルジメチルアミ
ン、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジ
アゾビシクロオクタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

シーテトラメチル−１，３−ジアミノブタン、２−ジメ
チルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、２−ジメチルア
ミノメチル−７エノール、２，４．６−　）リー（ジメ
チルアミノエチル）−７エノール、例えばオクタン酸錫
の如き錫有料化合物などがある。

増感剤としては、例えばフルオレセイン、エオシン及び
ローダミンＳの如きキサンチン染料、並びに例えばトウ
口（Ｎ、Ｊ、Ｔｕｒｒｏ　）　著１６９７年ニューヨー
ク、ベンジャミン社（Ｗ、Ａ、Ｂｅｎｊ　ａｍｉｎ工ｎ
ｃ、）刊「分子光化学、ｊ　（Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｐ
ｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）の１３頁に記載ぎ耽て
いるような３倍散エネルギトランスミッタが挙げられる
。感光層中に含有サレるべき染料としては、スダン染料
、ポリメチン染料、アゾ染料、フタロシアニン染料、分
散染料並びにエオシン、クリスタルバイオレット、マラ
カイトグリーン等が使用２する。特に作用光による露光
に際し、色が可逆的に或は非可逆的に変わるような染料
が有利である。従って、例えばスダン染料、ポリメチン
染料、アゾ染料の如きは、感光層中に添加２７Ｐしたベ
ンゾインエーテル、べ＞　シ／ｌ／ケタール、ベンゾフ
ェノン、ミヒラーケトンの如き光重合開始剤により、画
像形成露光に応じて褪色する。特に一般式 （式中Ｒ１はアルキル、Ｒ２は−ＯＮ、Ｒ”は−ＯＮ。

０００Ｒ’、−Ｐｈ−Ｒ′′、Ｒ’　ハフ　＃キル、Ｒ
′′は−Ｎｏ、　、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、
Ｘはハロゲンを意味するン で表わされるポリメチン染料が有利である。

本発明の特殊な実施例によれば、感光層は、本出願人の
出願に係る特願昭５７−１２１３５３号に記載されてい
るような微粉光填料、特に研磨剤を添加剤として含有す
ることができる。このような微粉研磨剤を添加すること
により、感光層の硬度、従って形成す戴たグラビア印刷
版体の耐摩耗性、耐擦傷性は特に高められる。適当な充
填料の添加により、感光層のその他の特性、例えば、流
動性、剛性の如きも改善ｇｉる。微粉光填料の平均粒度
は０．１乃至６μｍの範囲内にあることが望ましく、１
０μｍ以上の最大限径は最高で５％、好ましくは１％以
下である。感光層に微粉研磨剤か添加される場合、その
硬度は一般にモース硬度計で４．０以下である。研磨剤
の硬度はモース硬度計で６或はそれ以上であることが好
ましい。このような充填３７− 料としては、鉱物性充填料及び顔料、例えば二酸化硅素
特に石英粉、クリストバル石、硅酸性にアルミニウム硅
酸、硅酸ガラス、アルミニウム酸化物特にコランダム、
二酸化チタン、硅酸カーバイド、タングステンカーバイ
ド等が挙げられる。微粉光填料、殊に微粉研磨剤は、各
種のものが混在して含有されることができる。好ましい
特性のグラビア印刷版体を製造するためには、感光層の
表面、即ちやがては印刷版体の表面となるべき面力１ら
測って１乃至５０μｍ１好ましくは５乃至２０μｍ厚ぎ
の表面域にのみ充填料の存在するのみで充分である。

既に述べたように、感光層は印刷版担体上に公知の技術
により、例えば組成分溶液を注湯することにより形成さ
れる。グラビア印刷版体製造のために板状の担体を使用
する場合、感光層を先ず仮の担体上に形成し、次いで加
圧及び（或は〕加熱下において恒久的な板状の印刷版担
体上に上記感光層を転移ぎせて、両者を重層させること
か推奨サレる。やがては印刷版体の上面となるべき感光
３８− 層の表面が粗面度２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下と
なるように形成ざ牲ることが望ましい。

に事前露光することが好ましい。この事前露光は、やが
ては印刷版担体上に接着されるべき感光層面上において
、その後のＩｉＩ像形成用の主露光のための時間の７０
％までの時間だけ行うのが好ましい。

この事前露光は金属製担体上への感光層の接着性を改善
することになる。

グラビア印刷版体を製造するため、本発明による感光層
は、適当な画像パターンを経てそれ自体公知の方法で作
用光に露光２にる。このために適或し１例えばカーボン
アーク灯、水銀高圧ランプ、キセノン高圧ランプ、殊に
水銀低圧螢光ランプである。画像形成用露光時間は、一
般に０．０５乃至５０分である。特に好ましい実施例で
は、感光層の画像形成露光は、制御され変調されたレー
ザー光、例えばＵＶレーザー光により行われる。

本発明方法の特別の利点は、どのような所定条件、要件
であっても、任意の画像パターンの使用を許すその大き
な融通性にある。本発明方法における画像形成露光は、
スクリーン或はラインポジチブによっても、或はスクリ
ーン或はライン不ガチブによっても行われ得る。感光層
は同様にしてハーフトーンネガチブ及びスクリーン或は
ラインネガチブによって露光に附？ｌｌ’Ｌることも可
能である。

画像形成露光のための画像パターンの選択により、本発
明方法におけるその後の処理工程の順序はざまざまに変
更ぎ１得る。感光層が例えばスクリーン或はラインネガ
チブにより露光２ｕる場合には、この露光２にだ部分は
まず現像用水性溶剤により洗滌除去ざｋろ。感光層の安
定性、耐摩耗性及び耐擦傷性は、該層の全面を作用光に
より後処理露光し、その後の該層の熱硬化架橋により高
められる。この全面の後処理露光により、非沈吟部分に
おいて０−ニトロカルビノールエステルはカルボキシル
基の形成により分裂し、これは架橋作用化合物と高温下
に反応し、これにより感光層の改善された機械的強度及
び耐溶剤性かもたらされる。この実施態様によりオート
タイプのグラビア印刷版体が得られる。深ざが相！ｉ′
４するセルのグラビア印刷版体が必要な場合には、感光
層をハーフトーンネガチブとスクリーン或はラインネガ
チブで同時に露光し、その後の工程を上述したよう実施
例 感光層をスクリーン或はラインボジチブで露光する場合
は、露光部分が先ず選択的に熱硬化架橋ぎ肛る。感光層
の非架橋部分はその後直ちに適当な現像用溶剤で洗滌除
去される。好ましくは感光層を更に１回作用光で全面露
光し、現像用水性溶剤で沈吟する。本発明の特別の実施
態様においては、この最後の場合に現像用水性溶剤で洗
滌後、更に１回感光層を後処理露光して再架橋を行う。

この両液形方法を組合せて行うこともできる。

この場合非印刷域及びブリッジ部分を先ずスクリーン或
はラインボジチブで露光し、引続きとの露４１− 光ｖＲだ部分を選択的に熱硬化架橋させ、然る後ハーフ
トーン或はスクリーンネガチブで露光し、洗滌処理及び
硬化によりセルが形成ｇｈろ。

本発明方法においては、現像用溶剤として水性溶剤が使
用されろ。即ち水或は水と水溶性有機溶剤の混合物であ
って、例えば水と脂肪族アルコール、殊にメタノール或
はエタノール、例えばアセトンの如きケトン、或しマテ
トラヒドロフランの如き環式エーテルとの混合物を挙げ
ることができろ。

然しなから特に水が好ましい。現像用溶剤のｐＨ値は７
．５より大きいことか望ましく、これにより少くとも遊
離カルボキシル基の一部が塩の形に変らｖＲる。好適な
アルカリ量、従ってｐＨ値は使用される感光屑材料及び
露光時間及び露光光度によるが、それは又露光により形
成されろ遊離カルボキシル基に依存する。現像用溶剤の
ためのアルカリとして、例えば硼砂、燐酸水累ジナトリ
ウム、ソーダ、アルカリヒドロキシド或はジ乃至トリエ
タノールアミンの如き有機塩基を添加することができる
。又、洗滌溶剤には例えば界面活性剤、ナ４２− トリウムカルボキシメチルセルローズ、ポリビニルアル
コール、ポリナトリウムアクリラート等を添加すること
もできる。感光層の洗滌は慣用の方法で、例えば洗滌剤
でそそぎ洗い、こすり洗い等により行う。現像を促進す
るために、感光層中に含有される架橋作用化合物に応じ
て、例えば４０”Ｃ程度まで加温することができる。現
像時間は一般に数分間の程度である。

感光層全面の後処理露光は、前述した画像形成露光用に
使用する光源と同じものを使用することができる。全面
後処理露光の時間は一般に０．０５乃至５０分の範囲で
ある。この露光は、後続の熱硬化架橋乃至現像用水性溶
剤による洗滌のために必要と２する充分な量の遊離カル
ボキシル基が感光層中に形成されるように、適当な光度
で適当な時間桁われる。

感光層の熱硬化架橋は室温で行われることかできるが、
一般には極めて長い時間を必要とする。

従って硬化架橋は高温下において行うことが好まシく、
感光層は５０°乃至２５０　”Ｃ、殊に６０’乃至２０
０°Ｃに加熱することができる。硬化架橋処理時間は１
０分乃至数時間、例えば５時間の範囲であって、これは
使用される架橋作用化合物の種類及び反応性、露光に際
して生ずる遊離カルボキシ基の量、所望の架橋硬化度等
により変化する。例えばエポキシド化合物による遊離カ
ルボキシ基の架橋は比較的高い硬化温度を必要とする。

従って、カルボン酸ト’２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−プロパンからのジエボキシドとの等モル混
合物の場合、全エポキシド基を反応ぎせるためには、約
１５０°乃至２００”Ｃで２乃至４時間加熱する必要が
ある。例えばエポキシド化合物を一般的な架橋作用化合
物に対し過剰量或は過少量添加して、段階的に、例えば
先ず１５０°Ｃ以下の温度で加熱し、次いで１５０°Ｃ
以上、殊に２００℃乃至それ以上の温度で加熱して最終
的に硬化だせることができる。感光層の熱硬化架橋処理
は、一般に感光層非印刷域のビッカース硬度が荷重下に
おいて少くとも１０　Ｎ　／−１好ましくは５０　Ｎ　
／　７、殊に１００Ｎ／−以上となるように行われる。

このビッカース硬度荷重下測定の方法は、例えば雑誌「
合成樹脂」（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　）第６０巻（１９
７０年）２６５乃至２７３頁に記載されている。

本発明により製造されるグラビア印刷版体は、単に硬、
度が高いのみでなく、秀れた耐摩耗性を示し最小の摩耗
で大量の印刷を可能ならしめる。印刷画像に影響を及ぽ
丁グラビア印刷版体表面のキズを生じないようにスチー
ルドクタを使用することができる。本発明により製造さ
れるグラビア印刷版体は、更に印刷インキに対し、アル
コール系印刷インキに対しても、高度の耐性を示す。本
発明によるグラビア印刷版体の特に秀れた利点は、慣用
のグラビア印刷機で簡単に印刷ができることである。ハ
ーフトーン印刷の場合にも良質の画像で大量部（５００
，０００乃至１，０００，０００　）の印刷が可能であ
る。

以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。こ
こに使用される「部」は、特に言及しない限り重量部を
意味する。

実施例　１ ４５− ２５部の０−ニトロベンジルアクリラートを重合だせた
７２部のメチルメタクリラート共重合体と、２７部のビ
スフェノール−Ａ−ジグリシドエーテル■ （シェル社の　Ｅｐｉｋｏｔｅ　８２Ｂ　）と、０．７
部のベンジルジメチルケタールと、０．１部の黒色イン
キと、前記一般式（Ｉ［）　（Ｒ’はメチル基、Ｒ２は
二）　ＩＪル基、Ｒ３は−ａｏｏＥｔ−基、Ｘは塩素を
意味する）のポリメチン染料を１６０容量部の醋酸エチ
ルエステルに溶解させた。この溶液をポリエチレンテレ
フタラート箔（仮の担体）上に注湯して感光層を形成し
たが、溶剤が蒸散して乾燥した所その厚ぎは約５０μｍ
であった。このようにして調製された感光層の表面を１
００°Ｃの温度で銅箔上に重層した。

光されたＹ［！Ｉｌ像部分を８１％の水と１６％の２−
ブトキシェタノールと３％のトリエタノールアミンとか
ら成る現像用溶剤で２０分間洗滌した。引続いて後処理
露光し、６０°Ｃ１８０℃、１２０℃及び１５０″Ｃの
段階的に高くなる温度下に１時間加熱処理した。

４６− このようにして製造されたグラビア印刷版体は、申し分
のない印刷画像をもたらした。この版体をプルダ社（Ｂ
ｕｒｄａ　）のタイプＡＴ　ＩＩ耐摩耗性テスターで検
査した所、１００万回のドクタ研磨後にも全くキズが詔
められず、なお良質の印刷画像をもたらした。

実施例　２ 実施例１により調製した感光層をスクリーンボジチブで
露光した。次いでこの感光層を段階的に昇温加熱（６０
°Ｃ１８０°Ｃ，１２０”Ｃ及び１５０°Ｃで１時間）
して、架橋処理した。この感光層を全面後処理露光に附
し、非架橋部分を実施例１と同様の現像用溶剤で洗滌除
去した。この版体を更に１時間１５０℃で加熱した。

ブルダ社のタイプＡ’Ｆ　ＩＩ耐摩耗性テスターで試験
した所、１００万回のドクタ研磨後も版面にキズが認め
られず、なお良質の印刷画像をもたらし得た。

実施例　３ 実施例１のようにして調製された感光層を同時にスクリ
ーンネガチプとハーフトーンネガチプを通して露光した
。次いで実施例１と同様にその後の処理ひ行った。完成
した版体のセルはトーン値に応じて微妙に相違する深ざ
に形成された。このグラビア印刷版体は秀れた印刷画像
、特にハーフトーンの再現に秀れた画像をもたらし得た
。

実施例　４ 実施例１のようにして、メチルメタクリラート共□合体
。５ゎ２．２５イ。■ｘ　５　ｍ　−ｐ　Ｂ。８□、１
０部の石英粉（粒度１０μｍ）から感光層を調製した。

実施例１と同様にこれを露光し、現像し、硬化だせた。

このようにして得られたグラビア印刷版体は、プルダ社
のタイプＡＴ　Ｉ［耐摩耗性テスターで検査したか、１
００万回のドクタ研磨後も全くキズか認められなかった
。

シャフト 代理人弁理士　　　１）代　黒　油 手続補正書（自発） 昭和５８年１１月２１日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 特願昭５８−１５１７４２号 ２　発明の名称 合成樹脂版体層を有するグラビア印刷版体の製造方法３
、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称（９０８）　　パスフ　ァクチェンゲゼルシャフト
４、代理人　〒１０３ 住　所　　東京都中央区八重洲１丁目９番９号東京建物
ビル（電話２７１−８５０［ｉ代表）５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄並びに発明の詳細な説明の
欄 ６、補正の内容 明細書中下記の補正を行う。

（１）第１頁第４行乃至第８頁第１２行の特許請求の範
囲を別紙の通りに補正する。

Ｃ）第８頁第１５行、第１２頁第５行、第３６頁第８行
、第３９頁第１３行、同頁第１４行、第４０頁第１７行
及び第４１頁第１４行の「作用光」を「化学線」と補正
する。

（３）第２７頁第１５行及び同頁第１８行の「官応性」
を「官能性」と補正する。

（４）第２９頁第１５行の「官応基」を「官能基」と補
正する。

（６）第３７頁第８行、同頁第１２行、同頁第１４３８
頁第１行、第＜−＋ｍ−’、第−ＬＪ１−同頁第６行及
び同頁第１１行の「充填材」を「充填材」と補正する。

特許請求の範囲 （す印刷版担持体上に接層形成された固体感光層を化学
線により画像形成線光′し、現像用溶剤により洗滌し、
この増を熱硬化させて合成樹脂印刷版層とすることによ
り印刷版担体上ＶＣ台成衝脂印刷版層を形成したグラビ
ア印刷版体の製迫力法において、上記感光層が感元剤と
して、一般式（式中人は芳香族或はへテロ芳香族の揚台
により直換された５乃至１４員環を意味し、Ｘは水系原
子、Ｊ乃至８個の炭素原子を有１−るアルキル基或は揚
付により直換されたアリールもしくはアルアルキル基を
意味する） の少くとも２個の芳香族及び（或はりへテロ芳香族。−
二トロヵルビノールエステル基を有する化付物を含有し
、上記感光層が更に熱の影響により共有納会を形成して
一〇　〇〇Ｈ−基と反応し得る少くとも２個の反応基を
有する架橋作用化合物を含有しており、この感光層を画
像形成露光後に現像用水性浴剤により洗滌し、引続き全
面を化学線により後処理露光し、熱架橋硬化させるか、
或はまず線光範囲において選択的に熱硬化架橋させ、引
続き溶剤により現像させるか、或は全面を化学線により
後処理露光し、現像用水性溶剤により洗滌することを特
徴とする方法。

（２、特許請求の範囲（１）に記載のグラビア印刷版体
の製造方法において、感光層が上記一般式（１，１の０
−ニトロカルビノールエステル基を有する化合物を含有
し、この式ＣＩ）す０−ニトロカルビノールエステル基
の基礎をなすカルビノールが、〇−ニトロベンジルアル
コール、２−ニトロ−６−クロルベンジルアルコール、
２−ニトロ−４−シアンベンジルアルコール、２−ニト
ロ−４＋５−ジメトキシベンジルアルコール、α−メチ
ル−〇　−ニトロベンジルアルコール、α−フェニル−
０−ニトロベンジルアルコール或はα−（０−ニトロフ
ェニル）−〇−二トロベンジルアルコールテすることを
特徴とする方法。

（３）特許請求の範囲（１）或は（２）にｉｆ載のグラ
ビア印刷版体の製造方法において、上記式（１）のｏ　
−二トロカルビノールエステル基な有する化付物として
、低分子量ジカルボン酸及び（或は）ポリカルボン酸り
ジエステル及び（或は）ポリエステルと、更にこσ）エ
ステル類と併存し得る１＠体結曾剤とを含有することを
特徴とする方法。

（４）％許請求の範囲（１）或は（２）に記載のグラビ
ア印刷版体の製造方法において、上記感光層が分子量５
００以上の３１ｆ　８体を含有し、これが重合体に対し
少くとも５東量チリ、一般式（１）の分子内結合芳香族
及び（或は）へテロ芳香族０−ニトロカルビノールエス
テル基を有することを特徴とする方法。

（５）％許請求の範囲（４）に記載のグラビア印刷版体
の製造方法において、上記感光層が一般式（１）の０−
ニトロカルビノールエステル基を有するＭＨ体を官有し
、これがアクリル戚、メタアクリル酸、マレイン酸、フ
マール酸及び（或は）クロ）７２の単独重合体或は共重
合体から形成されることを特徴とする方法。

（６）特許請求の範囲（１）乃至（５）の何れかに記載
のグラビア印刷版体の製造方法におい又、上記感光層が
式（１）の０−ニトロカルビノールエステル基のほかに
、同時に架橋作用する分子内結合反応基を有する化合物
、殊に重合体を含有することを特徴とする方法。

（７）特許請求の範囲（６）に記載のグラビア印刷版体
の製造方法において、上記の式＜Ｉ）の。−ニトロカル
ビノールエステル基を有する化付物が、史にアミン、イ
ミン、アミド、エポキシド、ヒドロキシド、イソシアナ
ート及び（或は）保膿イソシアナート基を有することを
特徴と１−る方法。

（８）特許請求の範囲（１）乃至（５）の何れかに記載
のグラビア印刷版体の’ＪＡ　％Ｓｃ方法において、上
Ｈｄ＆光層が、式（Ｉ）す０−ニトロカルビノールエス
テル基な有する化付物のほかに、更に上記の類の反応基
を少くとも２個有する１棟類或は俵数種類の架橋作用化
合物を含有することを特徴とする方法。

（９）％許請求の範囲（８）のグラビア印刷版体の製造
方法において、上記感光層が架橋作用化合物として、エ
ポキシド、インシアナート、保護インシアナート、α、
ω−ジイソシアナートポリカルポジイミド、アルコール
及び（或は）アミンを含有することを特徴とする方法。

に）特許請求の範囲（１）乃至（９ンの何れかに記載の
方法において、上記感光層の厚さが５乃至５００　ｌｋ
ｎの範囲内にあることを特徴とする方法。

Ｑη特許請求の範囲（１）乃至αりの何れかにｎピ載り
方法において、上記１％光層が更に他の冷加剤及び（或
は）助剤を含有することを特徴とする方法。

（６）特許請求の範囲〇刀に記載の方法において、上記
感光層が可塑剤、均斉剤、熱硬化用触媒、増感剤、染料
、顔料及び（或は）フォトクロミズム剤を含有１−るこ
とを特徴と１−る方法。

（２）特許請求の範囲α刀に記載のグラビア印刷版体の
製造方法において、上記感光層が少（ともその上層の１
乃至５０μｍの車な囲に微粉充填材を含有することを特
徴とする方法。

Ｑ４％許請求の範囲〇罎に記載のグラビア印刷版体の製
造方法において、上記微粉充填材が、０．１乃至６μｍ
の範囲の平均粒度と、モース硬度計で４．０以上の硬度
を有することを特徴とする方法。

（至）特許請求の範囲（１）乃至α喧の何れかに記載の
グラビア印刷版体の製造方法において、化学線に露光さ
れた感光層の熱架橋及び硬化が５０　　乃至２５０℃の
温度範囲において行われることを特徴とする方法。

０１特許請求の範囲（１）乃至（至）の何れかに記載の
グラビア印刷版体の製造方法において、上記篇元層が化
学ｉ１によりスクリーン或はラインネガチプ画像形成露
光に附され、引続き露光された層部分が現像用水性溶剤
で洗滌除去され、該層の全面が化学線で後処理露光され
、然る後熱硬化架橋されることを特徴とする方法。

Ｑη特許請求の範囲０Ｑに記載のグラビア印刷版体の製
造方法において、上記感光層が同時にハーフトーンネガ
チプ及びスクリーン或はラインネガチプにより露光され
ることを特徴とする方法。

（至）特許請求の範囲（１）乃至（ハ）の何れかに記載
のグラビア印刷版体の製造方法において、上記露光層が
化学線によりスクリーン或はラインネガチプ画像形成露
光に附され、引続き露光部分が選択的に熱硬化架橋され
、然る後該層の非硬化非架橋部分が現像用溶剤で洗滌除
去されることを特徴とする方法。

αＩ％許請求の範囲（ホ）に記載のグラビア印刷版体の
製造方法において、上記感光層が画像形成３に光範囲に
おいて選択的に硬化架橋された後、その全面にわたり化
学線により後処理線光され、現像用水性溶剤により洗滌
されることを特徴とする方法。

に）特許請求の範囲（１）乃至Ｑ５の何れかに記載のグ
ラビア印刷版体の製造方法において、上記感光層が才ず
化学線によりスクリーン或はラインボジチブ画像形成露
光に附され、引続き該層の露光範囲が選択的に熱硬化架
橋され、更に感光層か化学線でハーフトーン或はスクリ
ーンネガチプにより再び画像形成露光に附され、然る後
２度目の画像形成露光により露光された層部分が現像用
水性溶剤により洗滌除去され、引続き該層の全面にわた
り化学線により後処理扁光され、熱硬化架橋されること
を特徴とする方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 り洗滌し、この層を熱硬化させて合成樹脂印刷版層とす
   ることにより印刷版担体上に合成樹脂印刷版層を形成し
   たグラビア印刷版体の製造方法において、上記感光層が
   感光剤として、一般式（式中人は芳香族或はへテロ芳香
   族の場合により置換された５乃至１４員環を意味し、Ｘ
   は水累原子、１乃至８個の炭素原子２有するアルキル基
   或は場合により置換されたアリールもしくはアルアルキ
   ル基を意味する） の少くとも２個の芳香族及び（或は）へテロ芳香族・０
   −ニトロカルビノールエステル基を有する化合物を含有
   し、上記感光層が更に熱の影響により共有結合を形成し
   て一０００Ｈ−基と反応し得る少くとも２個の反応基を
   有する架橋作用化合物を含有り後処理露光し、熱架橋硬
   化させるか、或はまずより後処理露光し、現像用水性溶
   剤により洗滌することを特徴とする方法。 （２、特許請求の範囲（１）に記載のグラビア印刷版体
   の製造方法において、感光層が上記一般式（Ｉ）の０−
   ニトロカルビノールエステル基を有する化合物を含有し
   、この式（１）の０−ニトロカルビノールエステル基の
   基砂をなすカルビノールが、０−　ニー　）ロベンジル
   アルコール、２−ニトロ−６−クロルベンジルアルコー
   ル、２−ニトロ−４−シアンベンジルアルコール、２−
   ニトロ−４，５−ジメトキシベンジルアルコール、α＝
   メチルー〇−二トロベンジルアルコール、α−フェニル
   −〇−二トロベンジルアルコール或はα−（０−ニトロ
   フェニル）−〇−二トロベンジルアルコールであること
   を特徴とする方法。 （３）特許請求の範囲（１）或は（２）に記載のグラビ
   ア印刷版体の製造方法において、上記式（Ｉ）の０−ニ
   トロカルビノールエステル基を有する化合物として、低
   分子量ジカルボン酸及び（或は）ポリカルボン酸のジエ
   ステル及び（或は）ポリエステルと、更にこのエステル
   類と併存し得る重合体結合剤とを含有することを特徴と
   する方法。 （４）特許請求の範囲（１）或は（２）に記載のグラビ
   ア印刷版体の製造方法において、上記感光層が分子量５
   ００以上の重合体を含有し、これが重合体に対し少くと
   も５重量％の、一般式（Ｉ）の分子内結合芳香族及び（
   或は）へテロ芳香族０−ニトロカルビノールエステル基
   を有することを特徴とする方法。 （５）特許請求の範囲（４）に記載のグラビア印刷版体
   の製造方法において、上記感光層が一般式（Ｉ）（７）
   ｏ−ニトロカルビノールエステル基を有する重合体を含
   有し、これかアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸
   、フマール酸及び（或をまンクロトン酸の単独重合体或
   は共重合体力）ら形成されることを特徴とする方法。 （６）特許請求の範囲（１）乃至（５）の何れかに記載
   のグラビア印刷版体の製造方法において、上記感光層が
   式（Ｉ）の０−ニトロカルビノールエステル基のは力）
   に、同時に架橋作用する分子内結合反応基を有する化合
   物、殊に重合体を含有することを特徴とする方法。 （７）特許請求の範囲（６）に記載のグラビア印刷版体
   の製造方法において、上記の式（Ｉ）のＯ−ニトロカル
   ビノールエステル基を有する化合物が、更にアミン、イ
   ミン、アミド、エポキシド、ヒドロキシド、イソシアナ
   ート及び（或は）保護インシアナート基を有すること′
   ｆ：特徴とする方法。 （８）特許請求の範囲（１）乃至（５）の何れかに記載
   のグラビア印刷版体の製造方法において、上記感光層が
   、式（Ｉ）の０−ニトロカルビノールエステル基を有す
   る化合物のほかに、更に上記の類の反応基を少くとも２
   個有する１種類或は複数種類の架橋作用化合物を含有ｊ
   るごとを特徴とする方法。 （９）特許請求の範囲（８）のグラビア印刷版体の製造
   方法において、上記感光層か架橋作用化合物として、エ
   ポキシド、イソシアナート、保護イソシアナート、α、
   ω−ジイソシアナートポリカルポジイミド、アルコール
   及び（或は）アミンを含有することを特徴とする方法。 （１０）特許請求の範囲（１）乃至（９）の何れかに記
   載の方法において、上記感光層の厚ぎが５乃至５００μ
   ｍの範囲内にあることを特徴とする方法。 ０１）特許請求の範囲（１）乃至００）の何れかに記載
   の方法において、上記感光層が更に他の添加剤及び（或
   は）助剤を含有することを特徴とする方法。 ０２、特許請求の範囲（１１）に記載の方法において、
   上記感光層が可塑剤、均斉剤、熱硬化用触媒、増感剤、
   染料、顔料及び（或は）フォトクロミズム剤＝　５− を含有することを特徴とする方法。 α３）特許請求の範囲（１１）に記載のグラビア印刷版
   体の製造方法において、上記感光層が少くともその上層
   の１乃至５０μｍの範囲に微粉光填料を含有することを
   特徴とする方法。 ０→特許請求の範囲（１３）に記載のグラビア印刷版体
   の製造方法において、上記微粉光填料が、０．１乃至６
   μｍの範囲の平均粒度と、モース硬度計で４．０以上の
   硬度を有することを特徴とする方法。 光ぎれた感光層の熱架橋及び硬化が５０°乃至２５０°
   Ｃの温度範囲において行われることを特徴とする方法。 ０６）特許請求の範囲（１）乃至（１５）の何れ力）に
   記載のグ　６− とを特徴とする方法。 θη特許請求の範囲０６）に記載のグラビア印刷版体の
   製造方法において、上記感光層が同時にハーフトーンネ
   ガチブ及びスクリーン或はラインネガチブにより露光さ
   れることを特徴とする方法。 θ８）特許請求の範囲（１）乃至（１５）の何れかに記
   載のグ像形成露光に附され、引続き露光部分が選択的に
   熱硬化架橋され、然る後該層の非硬化非架橋部分が現像
   用溶剤で洗滌除失ぎれることを特徴とする方法。 （１９）特許請求の範囲０８）に記載のグラビア印刷版
   体の製造方法において、上記感光層が画像形成露光トー
   ン或はスクリーンネガチブにより再び画像形成露光に附
   され、然る後該層の２度にわたり画像り後処理露光され
   、熱硬化架橋されることを特徴とする方法。 １１）特許請求の範囲（１）乃至に）の何れ力）に記載
   され線により行われることを特徴とｊる方法。