JPS59218441A - 発色性感光性樹脂組成物 - Google Patents
発色性感光性樹脂組成物Info
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- JPS59218441A JPS59218441A JP7260783A JP7260783A JPS59218441A JP S59218441 A JPS59218441 A JP S59218441A JP 7260783 A JP7260783 A JP 7260783A JP 7260783 A JP7260783 A JP 7260783A JP S59218441 A JPS59218441 A JP S59218441A
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- photosensitive resin
- photosensitive
- color
- irradiation
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは活
性光線の照射によシ硬化し、且つ、発色性を有する感光
性樹脂組成物に関する。
性光線の照射によシ硬化し、且つ、発色性を有する感光
性樹脂組成物に関する。
活性光線の照射によって硬化し、且つ、発色する特徴を
有する感光性樹脂としてはフリーラジカル系感光性樹脂
がよく知られている。すなわち、ノ臂う位未置換の芳香
族アミンを窒素を介してポリマー側鎖に懸垂させた高分
子化合物と光の作用によジラジカルを発生し得る多ノ・
ロダン化合物の混合系に光を照射すると、トリフェニル
メタン系の色素が発生すると同時にポリマー間架橋反応
が起こることを特徴とするものである。このものの樹脂
例や硬化・発色機構については、昭和５２年９月５日■
シーエムシー発行の１基礎と応用フォトｄ？リマー”ｔ
（Ｐ１６２〜１６４）、或は昭和５６年４月π日、印
刷学会出版部発行、「新・感光性樹脂」。
有する感光性樹脂としてはフリーラジカル系感光性樹脂
がよく知られている。すなわち、ノ臂う位未置換の芳香
族アミンを窒素を介してポリマー側鎖に懸垂させた高分
子化合物と光の作用によジラジカルを発生し得る多ノ・
ロダン化合物の混合系に光を照射すると、トリフェニル
メタン系の色素が発生すると同時にポリマー間架橋反応
が起こることを特徴とするものである。このものの樹脂
例や硬化・発色機構については、昭和５２年９月５日■
シーエムシー発行の１基礎と応用フォトｄ？リマー”ｔ
（Ｐ１６２〜１６４）、或は昭和５６年４月π日、印
刷学会出版部発行、「新・感光性樹脂」。
（角田隆弘著）ｒ（Ｐｌｓｏ〜１５３）、に記載されて
いる。
いる。
本発明者らは酸現像型の感光性樹脂を開発すべく芳香族
環を含有するアミン化合物を出発物質とする一連の感光
性樹脂の研究を行っていたところ、樹脂分子中に で表わされる化学構造を有する感光性樹脂が増感剤系に
より露光すると硬化と共に発色するものであるか或は露
光硬化後に酸処理すると発色するものであることを見出
し、鋭意検討の結果本発明を完成するに至った。
環を含有するアミン化合物を出発物質とする一連の感光
性樹脂の研究を行っていたところ、樹脂分子中に で表わされる化学構造を有する感光性樹脂が増感剤系に
より露光すると硬化と共に発色するものであるか或は露
光硬化後に酸処理すると発色するものであることを見出
し、鋭意検討の結果本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次のＡおよびＢを主賛成分とするこ
とを特徴とする発色性感光性樹脂組成物に関するもので
ある。
とを特徴とする発色性感光性樹脂組成物に関するもので
ある。
Ａ１分子中に活性光線の照射によって反応し得る感光基
と で表わされる化学構造を有する感光性樹脂。
と で表わされる化学構造を有する感光性樹脂。
Ｂ、上記Ａを活性光線の照射によって反応を惹き起し得
る増感剤系。
る増感剤系。
上記の感光性樹脂組成物において増感剤系が活性光線の
照射によってハロゲンラジカルを発生し得るハロダン化
合物を含有するものである場合には、発生したハロゲン
ラジカルが水素を引き抜き酸を生成するため露光と同時
に硬化すると共に発色する。また、ジアゾニウム六フッ
化リン塩でもってルイス酸を生成するものも露光と同時
に発色し硬化する。このようなハロダン化合物を含有し
ない増感剤系からなる上記の感光性樹脂組成物の場合に
は、露光により硬化したあと酸処理することによシ発色
する。
照射によってハロゲンラジカルを発生し得るハロダン化
合物を含有するものである場合には、発生したハロゲン
ラジカルが水素を引き抜き酸を生成するため露光と同時
に硬化すると共に発色する。また、ジアゾニウム六フッ
化リン塩でもってルイス酸を生成するものも露光と同時
に発色し硬化する。このようなハロダン化合物を含有し
ない増感剤系からなる上記の感光性樹脂組成物の場合に
は、露光により硬化したあと酸処理することによシ発色
する。
本発明の感光性樹脂が従来よく知られたフリーラジカル
系感光性樹脂とその硬化・発色機構が興なることは、次
の如く説明される。
系感光性樹脂とその硬化・発色機構が興なることは、次
の如く説明される。
まず、硬化機構は、従来のフリーラジカル系感光性樹脂
では、前記の文献に説明されている如く、増感剤中に存
在するハロゲン化メチル基と樹脂中に存在する芳香族環
のアミン基に対しノ４う位の炭素がノ・ロダンの光解離
に従って反応し硬化が進んでいく。すなわち、次のよう
な架橋構造が得られるものとｔむ山１・さ・ −Ｒ −ヘノしへ。
では、前記の文献に説明されている如く、増感剤中に存
在するハロゲン化メチル基と樹脂中に存在する芳香族環
のアミン基に対しノ４う位の炭素がノ・ロダンの光解離
に従って反応し硬化が進んでいく。すなわち、次のよう
な架橋構造が得られるものとｔむ山１・さ・ −Ｒ −ヘノしへ。
また、七の発色機構も硬化の進行によシ生成するトリフ
ェニルメタン構造が発色の要素となっていると説明され
ている。すなわち、従来のノ・口り゛ンフリーラジカル
感光性樹脂が光硬化し、発色するためには、トリフェニ
ルメタン４ｈ造を生成するための・母う位未置換のアミ
ン芳香族環とその反応中心となるノ・ログン化メチル基
の存在が必須のものと考えられる。
ェニルメタン構造が発色の要素となっていると説明され
ている。すなわち、従来のノ・口り゛ンフリーラジカル
感光性樹脂が光硬化し、発色するためには、トリフェニ
ルメタン４ｈ造を生成するための・母う位未置換のアミ
ン芳香族環とその反応中心となるノ・ログン化メチル基
の存在が必須のものと考えられる。
これに対し、本発明の感光性樹脂は、たとえば（メタ）
アクリル基やアリル基、エポキシ基などが光開始剤の存
在下光の照射により重合反応を起して硬化するものであ
り、光硬化機構は全く異なる。また、その発色機構を鮮
しく調べたところ、現象論として次の発色規律があるこ
とが認められた。
アクリル基やアリル基、エポキシ基などが光開始剤の存
在下光の照射により重合反応を起して硬化するものであ
り、光硬化機構は全く異なる。また、その発色機構を鮮
しく調べたところ、現象論として次の発色規律があるこ
とが認められた。
囮 Ｏ
すなわち、ジアミノジフェニルメタン構造を有する樹脂
Ａは、ＵＶ光により励起された水素引き抜き型増感剤に
よって水素が引抜かれ、安定なジアミノジフェニルメタ
ンラジカル溶造が形成されると考えられる。これがＢの
状態であシ、発色はしない。このＢ状態のものを酸で処
理すると鮮やかに発色する、このときノ・ロダンの存在
は必要なく、塩酸の他硝酸、リン酸、硫酸などによって
も発色する。この状態がＢＨ＋である。ＢＨ＋をアルカ
リで処理すると色が消えＢに戻ると考えられる。
Ａは、ＵＶ光により励起された水素引き抜き型増感剤に
よって水素が引抜かれ、安定なジアミノジフェニルメタ
ンラジカル溶造が形成されると考えられる。これがＢの
状態であシ、発色はしない。このＢ状態のものを酸で処
理すると鮮やかに発色する、このときノ・ロダンの存在
は必要なく、塩酸の他硝酸、リン酸、硫酸などによって
も発色する。この状態がＢＨ＋である。ＢＨ＋をアルカ
リで処理すると色が消えＢに戻ると考えられる。
一方、樹脂Ａを水素引抜き型増感剤とポＩＪ ／・ロダ
ンの存在下にＵＶ光に露光すると露光によシ酸が生成す
るため、露光と同時にＢＨ＋となって発色する。
ンの存在下にＵＶ光に露光すると露光によシ酸が生成す
るため、露光と同時にＢＨ＋となって発色する。
本発明の感光性樹脂組成物は従来の７・ロダンフリーラ
ジカル感光性樹脂の光硬化と発色のために必須のものと
考えられるノ・ログ／化メチル基と・９う位未置換のア
ミノ芳香族環を必ずしも必要とするものでない。本発明
の感光性樹脂組成物においては、ポリハ０ｒン化合物は
プロトンを発生させて樹脂を発色させることに寄与して
いる。ポリノｈロダン化合物は光硬化促進剤としても機
能するが、必須の化合物ではない。本発明の感光性樹脂
組成物はハログ／原子を含まな９光ラジ力ル発生剤を用
いた場合でも樹脂の光硬化は生起する。この場合にはノ
ロト／の供給がないため光照射と同時に発色はしないが
、別途酸処理するとプロトンが供給されるので発色する
。以上の説明により本発明の感光性樹脂組成物が従来の
ハロゲンフリーラジカル感光性樹脂とは異−なる新規な
発色性感光性樹脂であることは明白である。
ジカル感光性樹脂の光硬化と発色のために必須のものと
考えられるノ・ログ／化メチル基と・９う位未置換のア
ミノ芳香族環を必ずしも必要とするものでない。本発明
の感光性樹脂組成物においては、ポリハ０ｒン化合物は
プロトンを発生させて樹脂を発色させることに寄与して
いる。ポリノｈロダン化合物は光硬化促進剤としても機
能するが、必須の化合物ではない。本発明の感光性樹脂
組成物はハログ／原子を含まな９光ラジ力ル発生剤を用
いた場合でも樹脂の光硬化は生起する。この場合にはノ
ロト／の供給がないため光照射と同時に発色はしないが
、別途酸処理するとプロトンが供給されるので発色する
。以上の説明により本発明の感光性樹脂組成物が従来の
ハロゲンフリーラジカル感光性樹脂とは異−なる新規な
発色性感光性樹脂であることは明白である。
次に本発明の各成分について詳細に説明する。
Ａ成分の樹脂分子中に導入される感光基は活性光線の照
射によって反応を惹き起し得るものであれば特に制限す
るものでないが、樹脂合成上および樹脂の取シ扱いの各
易さ、感光特性などからアクリル基或はメタクリル基が
特に好まれる。
射によって反応を惹き起し得るものであれば特に制限す
るものでないが、樹脂合成上および樹脂の取シ扱いの各
易さ、感光特性などからアクリル基或はメタクリル基が
特に好まれる。
本発明にかかわる感光性樹脂の典型的な樹脂構造を例示
すると次の如くであるが、感光基はアリル基やエポキシ
基など他の感光基に置き代えてもよい。
すると次の如くであるが、感光基はアリル基やエポキシ
基など他の感光基に置き代えてもよい。
０ＯＨ
（ここでＲは、例えばＨまたはＯＨ３を表わす。）この
種の樹脂化合物は、４．４’−ジアミノジフェニルメタ
ン１モルとグリシジル（メタ）アクリレート４モルを反
応させることにより合成される。また、Ｎ、ＪＭ’、Ｎ
’−テトラグリシジルジ了ミノジフェニルメタン１モル
と（メタ）アクリル酸４モルを反応させることによって
も実質的に同様なものが得られる。
種の樹脂化合物は、４．４’−ジアミノジフェニルメタ
ン１モルとグリシジル（メタ）アクリレート４モルを反
応させることにより合成される。また、Ｎ、ＪＭ’、Ｎ
’−テトラグリシジルジ了ミノジフェニルメタン１モル
と（メタ）アクリル酸４モルを反応させることによって
も実質的に同様なものが得られる。
（ここでＲはＨまたはＯＨ３、Ｒ’はアルデヒドの反応
根基である。） アルデヒドを選択することにより色調の異なった発色を
示す。感光基や樹脂の構造はこれらに限られるものでは
なく、存在する水酸基に増感基等を導入してもよく、イ
ソシアネート、エバ？キシ基、カルボキシル基、酸無水
物基などを両末端に有する三官能オリゴマーで鎖延長し
た変性４．４’ジアミノジフエニルメタン樹脂を使用す
ることもできる。
根基である。） アルデヒドを選択することにより色調の異なった発色を
示す。感光基や樹脂の構造はこれらに限られるものでは
なく、存在する水酸基に増感基等を導入してもよく、イ
ソシアネート、エバ？キシ基、カルボキシル基、酸無水
物基などを両末端に有する三官能オリゴマーで鎖延長し
た変性４．４’ジアミノジフエニルメタン樹脂を使用す
ることもできる。
Ｂ成分の感光剤系は活性光線の照射によって本発明の感
光性樹脂の感光基の反応を惹き起し得るものであればよ
いが、好ましくはチオキサントン類、ベンゾイン類、ア
ントラキノン類、ベンゾフェノン類の中から選ばれた１
種または２種以上の増感剤を含有してなる系がよい。な
お感光基がアクリル基またはメタクリル基の場合は特に
チオキサントン類が好ましい。
光性樹脂の感光基の反応を惹き起し得るものであればよ
いが、好ましくはチオキサントン類、ベンゾイン類、ア
ントラキノン類、ベンゾフェノン類の中から選ばれた１
種または２種以上の増感剤を含有してなる系がよい。な
お感光基がアクリル基またはメタクリル基の場合は特に
チオキサントン類が好ましい。
またハロダンラジカルを発生しイηるノ・ロダン化合物
としては、限定するものではないが、−Ｆ’Ｈｅの構造
式で示された化合物群から選ばれた少くとも１種のハロ
ゲン化合物を使用することが好ましい。
としては、限定するものではないが、−Ｆ’Ｈｅの構造
式で示された化合物群から選ばれた少くとも１種のハロ
ゲン化合物を使用することが好ましい。
（ここでＸはハロゲン、ＲはＨまたは炭素数が１〜５の
炭化水素残基金示し、ｍは１，２．３のいずれかの整舷
、ｎは３−ｍで表わされる整数である。） 共体的には、クロル酢酸アルキルエステル、ジクロル酢
酸アルキルエステル、トリクロル酢酸アルキルエステル
、フロム酢酸アルキルエステル、ジブロム酢酸アルキル
エステル、トリブロム酢酸アルキルエステル、４−クロ
ルメチルベンゾフェノン、トリクロルメチルフェニルス
ルホン、トリブロムメチルフェニルスルホン、トリクロ
ルアセトフェノン、トリブロムアセトフェノ／、α、α
−ジクロロー４−フェノキシアセトフェノン、テトラク
ロルメタン、テトラブロムメタンなどが挙げられる。
炭化水素残基金示し、ｍは１，２．３のいずれかの整舷
、ｎは３−ｍで表わされる整数である。） 共体的には、クロル酢酸アルキルエステル、ジクロル酢
酸アルキルエステル、トリクロル酢酸アルキルエステル
、フロム酢酸アルキルエステル、ジブロム酢酸アルキル
エステル、トリブロム酢酸アルキルエステル、４−クロ
ルメチルベンゾフェノン、トリクロルメチルフェニルス
ルホン、トリブロムメチルフェニルスルホン、トリクロ
ルアセトフェノン、トリブロムアセトフェノ／、α、α
−ジクロロー４−フェノキシアセトフェノン、テトラク
ロルメタン、テトラブロムメタンなどが挙げられる。
また、エポキシ基を感光基として使用する場合はポリハ
ロダン化合物の他次のジアゾ塩を利用することもできる
。
ロダン化合物の他次のジアゾ塩を利用することもできる
。
例えば
（Ｒ−Ｈ，ＯＨ，−１０２Ｈ，−１Ｒ′−０、−ＮＯ２
、配合される増感剤系の景は感光性樹脂１００重量部に
対してｌ−加重置部、好ましくは５〜１５に置部である
。またハロゲン化合物が配合される場合は適当な量を選
べばよｉが、通當増感剤系全量の４０〜６０％が用いら
れる。
、配合される増感剤系の景は感光性樹脂１００重量部に
対してｌ−加重置部、好ましくは５〜１５に置部である
。またハロゲン化合物が配合される場合は適当な量を選
べばよｉが、通當増感剤系全量の４０〜６０％が用いら
れる。
本発明にかかわる発色性感光性樹脂組成物は上記のＡお
よびＢを主要成分としてなるが、この他に溶剤、反応性
稀釈剤、染料、顔料、密着性改質剤、分散剤および熱重
合禁止剤などを必要に応じ適宜に配合されてよい。これ
ら各成分の混合は従来公知の方法によって行うことがで
きる。
よびＢを主要成分としてなるが、この他に溶剤、反応性
稀釈剤、染料、顔料、密着性改質剤、分散剤および熱重
合禁止剤などを必要に応じ適宜に配合されてよい。これ
ら各成分の混合は従来公知の方法によって行うことがで
きる。
かくして得られた本発明の感光性樹脂組成物は活性光線
の照射によって硬化すると共に酸の存在下で発色すると
いう特徴を有している。ポリノーロダン化合物が配合さ
れていない系では、露光後酸処理によシ発色するが、驚
くべきことには、露光後１日以上放置したあとでも、酸
処理による発色機能が保持されていることである。また
、酸処理による発色後、アルカリ処理すると退色１再び
酸処理すると発色するという可逆的発色性を有している
。
の照射によって硬化すると共に酸の存在下で発色すると
いう特徴を有している。ポリノーロダン化合物が配合さ
れていない系では、露光後酸処理によシ発色するが、驚
くべきことには、露光後１日以上放置したあとでも、酸
処理による発色機能が保持されていることである。また
、酸処理による発色後、アルカリ処理すると退色１再び
酸処理すると発色するという可逆的発色性を有している
。
さらにフォトレジスト樹脂として使う場合有機溶媒によ
る現像の他に酸性水溶液による現像も可能であシ、その
硬化物は耐アルカリ性に優れている。
る現像の他に酸性水溶液による現像も可能であシ、その
硬化物は耐アルカリ性に優れている。
本発明樹脂のこれらの特徴を活かした用途としてはフォ
トレジスト樹脂や記録材料が考えられる。
トレジスト樹脂や記録材料が考えられる。
特に多重露光を必要とする印刷版材料や発色記録次に本
発明を合成例、実施例によってさらに具体的に説明する
が、これらは何んら実施例に限定合成例１ 攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置および窒素導入管を
備えた反応フラスコ内に４，４′−ジアミノジフェニル
メタン１９．８部、グリシジルメタクリレ−ト５６．８
部およびｋｌ、Ｎ−ジメチルホルムアミド４０部を仕込
んで窒素雰囲気下で攪拌しながら徐々に加温し、１１５
℃〜１２５℃で３時間反応を行った。
発明を合成例、実施例によってさらに具体的に説明する
が、これらは何んら実施例に限定合成例１ 攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置および窒素導入管を
備えた反応フラスコ内に４，４′−ジアミノジフェニル
メタン１９．８部、グリシジルメタクリレ−ト５６．８
部およびｋｌ、Ｎ−ジメチルホルムアミド４０部を仕込
んで窒素雰囲気下で攪拌しながら徐々に加温し、１１５
℃〜１２５℃で３時間反応を行った。
次いで得られた反応液を冷却した後、１０００部の１チ
硫酸水溶液中に攪拌しながら徐々に注加し、約刃分間攪
拌を継続してから５チの水酸化ナトＩＪウムを用いて中
和をなし、樹脂沈殿物を得た。この沈殿物を水で十分に
洗浄した後、ハイドロキノン０．０５部を含む３００部
のアセトンに溶解させる。
硫酸水溶液中に攪拌しながら徐々に注加し、約刃分間攪
拌を継続してから５チの水酸化ナトＩＪウムを用いて中
和をなし、樹脂沈殿物を得た。この沈殿物を水で十分に
洗浄した後、ハイドロキノン０．０５部を含む３００部
のアセトンに溶解させる。
次に溶解液を１０００部の水中に攪拌しながら徐々に注
加し、十分に樹脂を沈殿させてから戸別し、さらに自然
乾燥を行った後、乾燥樹脂を５００部のジオキサンに良
く溶解せしめ、約１０チ濃度の感光性樹脂溶液（Ｓ−１
）を得た。
加し、十分に樹脂を沈殿させてから戸別し、さらに自然
乾燥を行った後、乾燥樹脂を５００部のジオキサンに良
く溶解せしめ、約１０チ濃度の感光性樹脂溶液（Ｓ−１
）を得た。
合成例２
合成例１と同様な装置を用いて４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタｙ １９．８部とグリシジルメタアクリレ−
） ４２．６部およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（
９）部を窒素雰囲気下で攪拌しながら１１５℃〜１２５
℃で３時間反応を行った後、反応液を冷却して３００部
のジオキサンを加え、さらに７２．７部のトリクミロ酢
酸クロライドを滴下装置より攪拌しながら徐々に滴下し
、滴下終了後加〜δ℃で８時間反応を行った。
ェニルメタｙ １９．８部とグリシジルメタアクリレ−
） ４２．６部およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（
９）部を窒素雰囲気下で攪拌しながら１１５℃〜１２５
℃で３時間反応を行った後、反応液を冷却して３００部
のジオキサンを加え、さらに７２．７部のトリクミロ酢
酸クロライドを滴下装置より攪拌しながら徐々に滴下し
、滴下終了後加〜δ℃で８時間反応を行った。
次いで得られた反応液を２０００部の水中に攪拌しなが
ら注加した後、５チの水酸化す） ＋７ウム水溶液を徐
々に加えて樹脂を沈殿させ、さらに樹脂を十分に沈殿せ
しめるため１００部の飽和硫酸ナトリウム水溶液を加え
友。
ら注加した後、５チの水酸化す） ＋７ウム水溶液を徐
々に加えて樹脂を沈殿させ、さらに樹脂を十分に沈殿せ
しめるため１００部の飽和硫酸ナトリウム水溶液を加え
友。
次に沈殿した樹脂を戸別し、水で十分洗浄した後、４０
０部のアセトンとジオキサ／（１！１）混合溶媒にａ解
せしめ、この溶解液を（拝び水中に（゛ぺ拌しながら注
加し、沈殿した樹脂（＋−ＯＨ別して自然乾燥全行りた
後、所定量のジオキサ／を用いてこの乾燥樹脂を溶解せ
しめ、約１０％西度の感光性樹脂溶液ＣＢ−２）を得た
。
０部のアセトンとジオキサ／（１！１）混合溶媒にａ解
せしめ、この溶解液を（拝び水中に（゛ぺ拌しながら注
加し、沈殿した樹脂（＋−ＯＨ別して自然乾燥全行りた
後、所定量のジオキサ／を用いてこの乾燥樹脂を溶解せ
しめ、約１０％西度の感光性樹脂溶液ＣＢ−２）を得た
。
合成例３
合成例１と同様な反応装置を用いて４．４′−ジアミノ
ジ７エエルメタン１９．８部、Ｐ−ジメチルアミノベン
ズアルデヒド１４．９ｆｉ、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド淵部およびジオキプン１０部を反応ノラスコ内に
仕込んで窒素雰囲気下で撹拌しながら９０℃〜１００℃
で１時間還流させた後、グリシソルメククリレート薦部
を加えて１１５〜１２５℃で２．５時間反応を行った。
ジ７エエルメタン１９．８部、Ｐ−ジメチルアミノベン
ズアルデヒド１４．９ｆｉ、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド淵部およびジオキプン１０部を反応ノラスコ内に
仕込んで窒素雰囲気下で撹拌しながら９０℃〜１００℃
で１時間還流させた後、グリシソルメククリレート薦部
を加えて１１５〜１２５℃で２．５時間反応を行った。
次いで得られた反応液を冷却した後、１０００部の水中
に撹拌しながら徐々に注加し、約淵分間撹（Ｔを継続し
てから静置、沈殿、戸別を行って樹脂を得た。仁の得ら
れた樹脂を１００部のアセトンに溶解させ、再びこの溶
解液を１０００部水中に注加し、上記と同様な処理を行
って樹脂を得、さらに自然乾燥を行った後、３００部の
アセトンとジオキサン（１：１）混合溶媒に溶解せしめ
、約１０チ濃度の感光性樹脂溶液（Ｓ−３）を得た。
に撹拌しながら徐々に注加し、約淵分間撹（Ｔを継続し
てから静置、沈殿、戸別を行って樹脂を得た。仁の得ら
れた樹脂を１００部のアセトンに溶解させ、再びこの溶
解液を１０００部水中に注加し、上記と同様な処理を行
って樹脂を得、さらに自然乾燥を行った後、３００部の
アセトンとジオキサン（１：１）混合溶媒に溶解せしめ
、約１０チ濃度の感光性樹脂溶液（Ｓ−３）を得た。
実施例１
合成例１で得られた（Ｓ−１）感光性樹脂の１０チジオ
キザン溶液ｌＯＯ部、表１に示されたポリハロゲン化合
物０．５部をよく混合溶解して感光液を調製した。これ
らの感光液を砂目立アルミニウム板に塗布し、温風乾燥
（８０℃×加〜３加分３０、（膜厚１〜２μ）、ケミカ
ルラ／ｆ（照射強度１．０５ｍｊ ／ａｌｌ−ｓｅａ
）で真空密４Ｍ光した所要１に示された色にそれぞれき
れいに発色した。
キザン溶液ｌＯＯ部、表１に示されたポリハロゲン化合
物０．５部をよく混合溶解して感光液を調製した。これ
らの感光液を砂目立アルミニウム板に塗布し、温風乾燥
（８０℃×加〜３加分３０、（膜厚１〜２μ）、ケミカ
ルラ／ｆ（照射強度１．０５ｍｊ ／ａｌｌ−ｓｅａ
）で真空密４Ｍ光した所要１に示された色にそれぞれき
れいに発色した。
上記の感光液に２，４−ジイソノロビルチオキサントン
（以下ＤＩＴＸと記す）を帆５部配合してなる感光液で
はさらに増色効果が認められた。これら゛の結果を１チ
塩酸で現像したときのステップ残存段数の結果と共に表
１に示す。
（以下ＤＩＴＸと記す）を帆５部配合してなる感光液で
はさらに増色効果が認められた。これら゛の結果を１チ
塩酸で現像したときのステップ残存段数の結果と共に表
１に示す。
実施例２
合成例１で得られた（Ｓ−１）感光性
樹脂の１０％溶液 １００ 部
り工ＴＫ Ｏ，５部Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミルエステル
０．５部の３成分をよく混合して感
光液を調製した。実施例１と同様に塗布乾燥したものを
ケミカルラングに照射したところ発色せず、１チ塩酸に
試験片を浸漬するときれいな青色に発色した。また露光
した試験片を２日放置後、１％塩酸に浸漬したところ同
様にきれいに発色した。硬化した塗膜は非常に硬く鉛筆
硬度４Ｈ以上で、アルミ基板上によく密着しておシ、良
好な耐アルカリを示した。
り工ＴＫ Ｏ，５部Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミルエステル
０．５部の３成分をよく混合して感
光液を調製した。実施例１と同様に塗布乾燥したものを
ケミカルラングに照射したところ発色せず、１チ塩酸に
試験片を浸漬するときれいな青色に発色した。また露光
した試験片を２日放置後、１％塩酸に浸漬したところ同
様にきれいに発色した。硬化した塗膜は非常に硬く鉛筆
硬度４Ｈ以上で、アルミ基板上によく密着しておシ、良
好な耐アルカリを示した。
また、１％塩酸の代シに１％硝酸、硫酸、リン酸に試験
片を浸漬しても同様にきれいに発色した。
片を浸漬しても同様にきれいに発色した。
実施例３
合成例２で得られた（Ｓ−２）感光性
樹脂の１０％溶液 １００
部ジメチルアントラキノン ０．５
部実施例１と同様にして感光液を層製し、塗布乾燥し
露光した。露光時きれいな喜色に発色した。１％ＨＯｔ
で現像したステップタブレットの残存段数は９段で、最
低硬化光量は３．５ｍｊ／Ｍであった。
部ジメチルアントラキノン ０．５
部実施例１と同様にして感光液を層製し、塗布乾燥し
露光した。露光時きれいな喜色に発色した。１％ＨＯｔ
で現像したステップタブレットの残存段数は９段で、最
低硬化光量は３．５ｍｊ／Ｍであった。
硬化した塗膜が固く密着しておシ、削アルカリ性良好で
あった。
あった。
実施例４
合成例３で得られた（Ｅｌ−３）ｔｖ光性樹脂の１０俤
溶液 ｉｏｏ部り工ＴＸ
１部α、α′−シクロロー４−
フェノキシアセトフェノン
１部上記３成分をよく混合溶解して調製し
た感光液を砂目立てしたポリエステルフィルム上に塗布
、乾燥して感光性樹脂塗膜の試験片を作製した。この試
験片にネガマスクを密着しケミカルラングで照射すると
発色硬化し、１％塩酸で現像すると緑色に着色した樹脂
画像が得られた。
溶液 ｉｏｏ部り工ＴＸ
１部α、α′−シクロロー４−
フェノキシアセトフェノン
１部上記３成分をよく混合溶解して調製し
た感光液を砂目立てしたポリエステルフィルム上に塗布
、乾燥して感光性樹脂塗膜の試験片を作製した。この試
験片にネガマスクを密着しケミカルラングで照射すると
発色硬化し、１％塩酸で現像すると緑色に着色した樹脂
画像が得られた。
このときのステラフ６残存段数よシ測定した発色感度（
最低発色光量）は１０．５ｍｊ／ｄ、光硬化感度は３１
．５ ｍｊ ／ｃｒＡであった。
最低発色光量）は１０．５ｍｊ／ｄ、光硬化感度は３１
．５ ｍｊ ／ｃｒＡであった。
実施例５
（Ｅｌ−３）感光性樹脂の１０％溶液 １０
０部艮 四重化炭素 ２部上記２成分を
配合して調製した感光液を砂目立てしたポリエステルフ
ィルムに塗布乾燥して感光性樹脂塗膜試験片を作製した
。この試験片にステツブタブレットネガ”マスクを密着
して、ケミカルランプで露光し、１チ塩酸で現像すると
濃緑色に着色した樹脂画像を得た。このときの発色感度
は５．３ｍｊ／ｃＰＩ光硬化感度は６３ｍｊ／−であっ
た。
０部艮 四重化炭素 ２部上記２成分を
配合して調製した感光液を砂目立てしたポリエステルフ
ィルムに塗布乾燥して感光性樹脂塗膜試験片を作製した
。この試験片にステツブタブレットネガ”マスクを密着
して、ケミカルランプで露光し、１チ塩酸で現像すると
濃緑色に着色した樹脂画像を得た。このときの発色感度
は５．３ｍｊ／ｃＰＩ光硬化感度は６３ｍｊ／−であっ
た。
実施例６
Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’ 、 Ｎ’ −テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタン １０部
ジオキサン ９０部四 囲臭化炭素 １部上記３成分を
よく混合溶解して感光液を調製した。この感光液を砂目
立てアルミ板に塗布、乾燥して、膜厚的２μの感光性樹
脂塗膜の試験片を作與した。これにネガマスクを密着し
てケミカルラングで露光すると青色に発色して硬化した
。１％塩酸に現像すると樹脂画像を得ることができる。
ジアミノジフェニルメタン １０部
ジオキサン ９０部四 囲臭化炭素 １部上記３成分を
よく混合溶解して感光液を調製した。この感光液を砂目
立てアルミ板に塗布、乾燥して、膜厚的２μの感光性樹
脂塗膜の試験片を作與した。これにネガマスクを密着し
てケミカルラングで露光すると青色に発色して硬化した
。１％塩酸に現像すると樹脂画像を得ることができる。
このものの発色感度は１０．１ ｍｊ ／ｃａ 、光硬
化感度、６３ｍｊ／−であった。
化感度、６３ｍｊ／−であった。
フェニルアミｙ４’−ジアゾニウム六フッ化リン塩を用
いる以外は、同様にして感光性樹脂塗膜の試験片を作製
した。このものをケミカルラングで照射すると青色に発
色して硬化した。また１％塩酸で現像することができた
。ステップタブレットの測定による発色感度は１０．１
ｍｊ ／ｃａ 、光硬化感度は６３ｍｊ／−であった
。
いる以外は、同様にして感光性樹脂塗膜の試験片を作製
した。このものをケミカルラングで照射すると青色に発
色して硬化した。また１％塩酸で現像することができた
。ステップタブレットの測定による発色感度は１０．１
ｍｊ ／ｃａ 、光硬化感度は６３ｍｊ／−であった
。
特許出願人 日本Ｗ達株式会社
代理人 伊 藤 晴 之
同 横 山 吉 美１、事件の
表示 昭和５８年特許願第７２６０７号 ２、発り」の名称 発色性感光性樹脂組成物 ６、補正する者 事件との関係 特許出願人 〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号（４３０
） 日本曹達株式会社 代表者 森 樺 義 夫 ４、代 理 人〒１００ 東京都千代田区大手町二丁目２番１号 日本曹達株式会社内 電話 （２４５）６２３４ ６、補止の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄を次の通り補正する。
表示 昭和５８年特許願第７２６０７号 ２、発り」の名称 発色性感光性樹脂組成物 ６、補正する者 事件との関係 特許出願人 〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号（４３０
） 日本曹達株式会社 代表者 森 樺 義 夫 ４、代 理 人〒１００ 東京都千代田区大手町二丁目２番１号 日本曹達株式会社内 電話 （２４５）６２３４ ６、補止の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄を次の通り補正する。
（１）明細書第７頁の１−ｈｒＪ二箇所あるをｌ−ｈν
」に口Ｊ正する。
」に口Ｊ正する。
（２）同第１０頁の構造式
に訂正する。
（３）同第１１頁第４行目（式も含めて）の「反１ｂ機
基」を「反応残基」に訂正する。
基」を「反応残基」に訂正する。
（４）同第１１頁下から第２行目の「感５ｈ ｊｌＪ系
」を「増感剤系」に訂正する。
」を「増感剤系」に訂正する。
手続補正室
昭和５９年７月Ｖ日
特許庁長官 志 賀 学 殿
１、事件の表示
昭和５８年特許願第７２６０７号
２、発明の名称
発色性感光性樹脂組成物
３、補正する者
事件との関係 特許出願人
〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号（４３０
） 日本曹達株式会社 代表者三宮武夫 ４、代理人 〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号日本曹達
株式会社内 電話（２４５）６２３４ （６２８６）伊藤晴之 ６、補正の内容 原明細書の発明の詳細な説明の欄を次の通シ訂正する。
） 日本曹達株式会社 代表者三宮武夫 ４、代理人 〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号日本曹達
株式会社内 電話（２４５）６２３４ （６２８６）伊藤晴之 ６、補正の内容 原明細書の発明の詳細な説明の欄を次の通シ訂正する。
１）原明細書の第１０頁の構造式
［
に訂正する。
２）原明細書の第１４頁第１行目〜第６行目の［例えば
（Ｒ＝Ｈ，ＣＨ３−１Ｃ２Ｈ，−１Ｒ’−０−１−ＮＯ
２、例えば
２、例えば
Claims (3)
- （１）次のＡおよびＢを主要成分とすることを特徴とす
る発色性感光性樹脂組成物。 Ａ０分子中に活性光線の照射によって反ＳＳし得る感光
基と で表わされる化学構造を有する感光性樹脂Ｂ、 上記Ａ
を活性光線の照射によって反応を惹き起し得る増感剤系 - （２）増感剤系が活性光線の照射によってノ・ロダンラ
ジカル或はルイス酸を発生し得るノ為ロダン化合物を含
有するものである特許請求の範囲第１項記載の感光性樹
脂組成物。 - （３）Ａ成分中の感光基がアクリＡ・基またはメタクリ
ル基からなる特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7260783A JPS59218441A (ja) | 1983-04-25 | 1983-04-25 | 発色性感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7260783A JPS59218441A (ja) | 1983-04-25 | 1983-04-25 | 発色性感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59218441A true JPS59218441A (ja) | 1984-12-08 |
| JPH0352853B2 JPH0352853B2 (ja) | 1991-08-13 |
Family
ID=13494244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7260783A Granted JPS59218441A (ja) | 1983-04-25 | 1983-04-25 | 発色性感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59218441A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2581991A1 (fr) * | 1985-05-17 | 1986-11-21 | Inst Nat Rech Chimique | Monomeres acryliques ou methacryliques multifonctionnels, leur procede d'obtention et leurs applications |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS572034A (en) * | 1980-06-05 | 1982-01-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Mask image forming material and formation of mask image |
| JPS5712136A (en) * | 1980-06-25 | 1982-01-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Manufacture of disk brake pad |
| JPS57200035A (en) * | 1981-06-03 | 1982-12-08 | Ricoh Co Ltd | Photosensitive and heat sensitive type recording member |
| JPS5842040A (ja) * | 1981-08-28 | 1983-03-11 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | 放射線重合可能な混合物及び該混合物から製造された光重合可能な複写材料 |
-
1983
- 1983-04-25 JP JP7260783A patent/JPS59218441A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS572034A (en) * | 1980-06-05 | 1982-01-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Mask image forming material and formation of mask image |
| JPS5712136A (en) * | 1980-06-25 | 1982-01-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Manufacture of disk brake pad |
| JPS57200035A (en) * | 1981-06-03 | 1982-12-08 | Ricoh Co Ltd | Photosensitive and heat sensitive type recording member |
| JPS5842040A (ja) * | 1981-08-28 | 1983-03-11 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | 放射線重合可能な混合物及び該混合物から製造された光重合可能な複写材料 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2581991A1 (fr) * | 1985-05-17 | 1986-11-21 | Inst Nat Rech Chimique | Monomeres acryliques ou methacryliques multifonctionnels, leur procede d'obtention et leurs applications |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0352853B2 (ja) | 1991-08-13 |
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