JPH04136942A - 光重合性組成物および光重合性エレメント - Google Patents

光重合性組成物および光重合性エレメント

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JPH04136942A
JPH04136942A JP2260876A JP26087690A JPH04136942A JP H04136942 A JPH04136942 A JP H04136942A JP 2260876 A JP2260876 A JP 2260876A JP 26087690 A JP26087690 A JP 26087690A JP H04136942 A JPH04136942 A JP H04136942A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、光重合性組成物および光重合性エレメントに
関し、さらに詳しくは、光感度の増大した新規な光重合
性組成物およびこれを用いた光重合性エレメントに関す
る。
[従来の技術及びその問題点] 光重合性組成物の重合速度を増大させること、即ち、光
重合性組成物の光感度を増大させることは活性光の露光
時間を短縮できるという点から有益であり、従来から種
々の方法が行なわれてきた。
例えば、光感度を増大させるために、エチレン性不飽和
基含有化合物を含んでいる光重合性組成物に光開始剤ま
たは増感剤を添加する方法が行なわれでいる。これらの
光開始剤または増感剤とし2(c)光開始剤の一般式(
I)においてRでは、2−エチルアントラキノン、2−
第三ブチルアントラキノン等の多核キノン類、ベンゾフ
ェノン4.4゛−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノ
ン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエチル等のベン
ゾイン誘導体等が用いられてきた。
しかしながら、これらの光開始剤または増感剤を使用し
て得られる従来の光重合性組成物の光感度は必ずしも十
分なものではなかった。
また、特公昭53−27605号公報には、縮合ペンゾ
ール環を含有することのできるアクリジンまたはフェナ
ジン化合物が、特に酸素存在下において高感度でかつ貯
蔵安定性の優れた光開始剤として開示されており、特開
昭59−226002号公報には、9−フェニルアクリ
ジンとチオール基含有化合物の組合せが高感度な光開始
剤として開示されており、特開昭60−164739号
公報には、置換9−ベンゾイルアクリジンが高感度光開
始剤として開示されている。
しかしながら、これらの従来の化合物を用いても、いず
れも満足な光感度を有する光重合性組成物を与えるもの
ではなかった。
[発明が解決しようとする課題] 本発明の目的は、前記従来の技術の欠点を除去し、光感
度の増大した新規な光重合性組成物およびこれを用いた
光重合性エレメントを提供することにある。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは、1分子中に2個のアクリジル基を有する
特性のビスアクリジン化合物を光開始剤として、エチレ
ン性不飽和基を有する化合物を含む組成物に用いること
により前記の目的が達成できることを見出し、本発明に
到達した。
即ち、本発明は、 (a)少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する化
合物を100重量部 (b)熱可塑性有機重合体を0〜400重量部及び (c)光開始剤を0.01〜20重量部の割合で含む光
重合性組成物において、該光開始剤として次の一般式(
I)で表されるアクリジン化合物を用いたことを特徴と
する光重合性組成物およびこの光重合性組成物層を支持
体上に形成してなる光重合性エレメントに関するもので
ある。
(式中、Rは炭素原子数2〜20のアルキレン基オキサ
ジアルキレン基またはチオジアルキレン基を示す) 以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の光重合性組成物に用いられる、少なくとも1個
のエチレン性不飽和基を含有する化合物成分(a)とし
ては、例えば、多価アルコールにα、β−不飽和カルボ
ン酸を付加して得られる化合物、例えば、テトラエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート(メタクリレート
またはアクリレートを意味する)、ポリエチレングリコ
ールン(メタ)アクリレート、(エチレン基の数が2〜
14のもの)、トリメチロールプロパンジ(メタ)アク
リレート、トリメチロールプロパンン(メタ)アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ (メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート
、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
(プロピレン基の数が2〜14のもの)、ジペンタエリ
スリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ(メタ)アクリレート等;グリシジル
基含有化合物にα、β−不飽和カルポン酸を付加して得
られる化合物、例えば、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールA
ジグリシジルエーテルジアクリレト等;多価カルボン酸
、例えば、無水フタル酸等と水酸基及びエチレン性不飽
和基を有する物質、例えば、β−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレト等とのエステル化物;アクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステル、例えば、(メタ)ア
クリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエ
ステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)
アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等があげられる
。さらに、本発明の光重合性組成物に用いられる成分(
a)としては、少なくとも一つのイソシアネート基を有
する化合物、例えば、!・ルエンジイソシアネート、ト
リメチルへキサメチレンジイソシアネート、ジフェニル
ジイソシアネート、シフェニルメタンシイソンアネート
、3.3′−ジメチル−4,4−ジフェニルジイソシア
ネート等と、少なくとも一つの水酸基及び少なくとも一
つのエチレン性不飽和基を有する化合物、例えば、β−
ヒドロキンエチル(メタ)アクリレート、ヒニルアルコ
ール、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート
、ペンタエリスリトールトリ (メタ)アクリレート、
ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等との
反応生成物があげられる。
臭気、安全性の点から成分(a)の沸点は、常圧で10
0°C以上であることが好ましい。
成分(a)の配合量は100重量部とされる。
熱可塑性有機重合体(成分(b))としては、例えば、
(メタ)アクリル酸アルキルエステルと(メタ)アクリ
ル酸との共重合体、(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ルと(メタ)アクリル酸とこれらと共重合しうるビニル
モノマーとの共重合体等が用いられる。(メタ)アクリ
ル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アク
リル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエス
テル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)ア
クリル酸2−エチルへキシルエステル等があげられる。
また、(メタ)アクリル酸アルキルエステルまたは(メ
タ)アクリル酸と共重合しうるビニルモノマーとしては
、例えば、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル
エステル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート
、(メタ)アクリル酸グリシンルエステル、2,2.2
−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2.23
3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、
ビニルトルエン等があげられる。
また、熱可塑性有機重合体としては、上記化合物のホモ
ポリマーも用いることができ、さらに、コポリエステル
、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸およびセバシン
酸のポリエステル等、また、ブタジェンとアクリロニト
リルとの共重合体、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセル
ロース等も用いることができる。
熱可塑性有機重合体の配合量は、0〜400重量部、好
ましくは20〜250重量部とされる。
熱可塑性有機重合体の使用によって、塗膜性や得られる
硬化物の膜強度を向上できる。この量が400重量部よ
り多い場合には、相対的に他成分が少なくなるため光感
度が低下する。また、この熱可塑性有機重合体の重量平
均分子蛍は、前記塗膜性や膜強度の点から、10000
〜1000000の範囲が好ましく、10000〜l 
50000の範囲がより好ましい。
本発明の光開始剤(成分(c))としては、前記の一般
式(I)で表されるアクリジン化合物が用いられる。前
記−数式(I)て表されるアクリジン化合物としては、
例えばl、2−ビス(9アクリジニル)エタン、1.3
−ビス(9−アクリジニル)プロパン、1,4−ビス(
9−アクリジニル)ブタン、■、6−ヒス(9−アクリ
ジニル)ヘキサン、1.7−ビス(9−アクリジニル)
へブタン、l、8−ビス(9−アクリンニル)オクタン
、■、9−ビス(9−アクリンニル)ノナン、1.10
−ビス(9−アクリジニル)デカン、1 11−ビス(
9−アクリジニル)ウンデカン、1 12−ビス(9−
アクリンニル)ドデカン、1.14−ヒス(9−アクリ
ジニル)テトラデカン、1.16−ビス(9−アクリジ
ニル)ヘキザデカン、1.18−ビス(9−アクリジニ
ル)オクタデカン、120−ヒス(9−アクリンニル)
エイコサン、1.3−ビス(9−アクリジニル)2−オ
キサプロパン、1,3−ヒス(9−アクリノニル)−2
−チアプロパン、1,5−ヒス(9アクリジニル)−3
−チアペンクン等があげられるが、これらの化合物の中
でも二個のアクリジニルを結合するアルキレン基(−数
式(1)におけるR)が炭素原子数6〜12である化合
物が光感度等の点から好ましい。
前記−数式(I)で表されるアクリジン化合物は、例え
ば、ジフェニルアミンと二価カルボン酸を金属塩化物の
存在下に反応させることによって容易に製造させること
ができる。
かくして得られる本発明の一般式(I)で表される化合
物は、単独でも効果の大きい光開始剤として使用できる
が、必要に応じて、従来公知の他の光開始剤と併用する
こともできる。
本発明の光開始剤(成分(c))は、成分(a)100
重量部に対してo、oi〜20重量部、好ましくは、0
.1〜10重量部使用される。
0.01重量部未満では充分な光感度が得られないため
、光重合の進行が不十分であり、また、20重量部を超
えると光重合組成物の保存安定性が低(、実用に供しえ
ない。
本発明における光開始剤(成分(c))は、二種以上組
み合わせて用いてもよく、また、その他の種々の有機ア
ミン化合物、有機硫黄化合物等と併用してもよい。
これらの有機アミン化合物としては、例えば、トリエタ
ノールアミン、トリイソプロパツールアミン、メチルジ
ェタノールアミン、オクチルジェタノールアミン、オク
タデシルジェタノールアミン、ジブチルエタノールアミ
ン、ジオクチルエタノールアミン、ジェタノールアニリ
ン、ジエチルアニン、メチルエタノールアミン、ブチル
エタノールアミン、テトラヒドロキシエチルエチレンジ
アミン、テトラヒドロキシエチルへキサメチレンジアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルア
ミノプロピルアミン、ジメチルアニリン、4−ジメチル
アミノトルエン、4−ジエチルアミノトルエン、4−ジ
メチルアミノシアノベンゼン、4−ジエチルアミノシア
ノベンゼン、4−ジメチルアミノブロモベンゼン、4−
ジエチルアミノブロモベンゼン、4−ジメチルアミノニ
トロベンゼン、4−ジメチルアミノニトロベンゼン、4
−ジメチル安息香酸アルキルエステル、4ジエチルアミ
ノ安息香酸アルキルエステル、4−ジメチルアミノピリ
ジン、4−ジエチルアミノピリジン、4−ピロリジノピ
リジン、フェニルグリシン、ジエチルアニリン、ジエ了
ルアミン、ジオクチルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミン、ミヒラーケトン、アントラニル酸等があげられ
る。
有機硫黄化合物としては、2−メルカプトイミダゾール
、2−メルカプトオキサゾール、2−メルカプトチアゾ
ール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカ
プトベンズオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾ
ール、6−クロロ2−メルカプトベンズイミダゾール、
5−メチルメルカプト−1−フェニルテトラゾール、6
−メドキシー2−メルカプトベンズイミダゾール、2−
メルカプトナフトイミダゾール、2−メルカプトナフト
オキサゾール、3−メルカプト−1,2゜4−トリアゾ
ール等があげられる。本発明の光重合性組成物には、例
えば、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロ
ガロールナフチルアミン、フェノチアジン、t−ブチル
カテコール等の熱重合抑制剤を含有させることができる
また、本発明の光重合性組成物には、染料、顔料等の着
色剤を含有させてもよい。着色剤とじては、例えば、ツ
クシン、オーラミン塩基、クリスタルバイオレット、ビ
クトリアピアブルー、マラカイトグリーン、メチルオレ
ンジ、アシッドバイオレットRRH等が用いられる。
さらに、本発明の光重合性組成物には、可塑剤、接着促
進剤、タルク等の公知の添加物を添加してもよく、また
、露光部が変色するように四臭化炭素等のハロゲン化合
物とロイコ染料との組合せを添加してもよい。
本発明の光重合性組成物は、前記各成分を、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム
、塩化メチレン、メチルアルコール、エチルアルコール
、アンモニア水、水等に溶解、混合あるいは分散するこ
とによって、溶液状または水溶液状光重合性組成物とし
て、あるいは、このような溶剤あるいは分散溶媒を用い
ずに前記成分(a)であるエチレン性不飽和基を含有す
る化合物に他の成分を溶解した、無溶剤の溶液状光重合
性組成物として用いることができる。
これらは、ロールコータ−、カーテンコークスプレー塗
装、スクリーン印刷等の各種の印刷、浸漬、電着等公知
の手段で、直接、銅板、アルミニウム板、セラミック板
、プラスチック板等の基材に施しても良いし、また、−
旦ポリエステル等のフィルム等の支持体に塗布し、溶剤
あるいは分散溶媒を含む場合にはそれらを乾燥して除去
し、光重合性組成物層を支持体上に形成しさらに必要に
応じて該層上にポリエチレン等のポリオレフィンフィル
ムを保護フィルムとして積層した光重合性エレメントと
した後基材に施しても良く、その方法については特に制
限はない。
本発明の光重合性組成物は、光硬化性塗料、光硬化性イ
ンク、感光性印刷版、フォトレジスト、ドライフィルム
、電着フォトレジスト等の種々の用途に使用することが
でき、その用途については特に制限はない。例えば、印
刷配線板フォトレジストとして使用する場合は、前記溶
液状光重合性組成物を銅板等の基材に塗布し、液剤を含
む場合には乾燥した後、活性光に露光し、光硬化させて
用いることができる。また、前記溶液状光重合性組成物
をポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、溶
剤を含む場合には乾燥した後、基材上に積層し、光硬化
させて用いることができる。
光硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波
長300〜450nmの光を発光するものが用いられ、
例えば、水銀蒸気アーク、カーホンアク、キセノンアー
ク等が用いられる。
[実施例] 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものでは
ない。
以下に、本発明で用いられる前記−数式(1)で表され
るアクリジン化合物の合成例を示す。
合成例1 17−ビス(9−アクリンニル)へブタンの製造 温度計、気密かきまぜ機、分水器及び冷却器を備えた5
00m1容量の三つロフラスコに、アゼライン酸18.
8g (0,1モル)、無水塩化亜鉛102g(0,7
5モル)及びジフェニルアミン33.8gをとり、22
0〜2300Cで20時間撹拌した。
100°Cまで冷却し、熱水200mffをゆっくりと
加えた。さらに、同温度で30%硫酸+50mnを加え
、撹拌しながら冷却すると、黒褐色粒状の反応混合物が
析出した。これをろ過して集め、トルエン200m1に
分散させ、28%アンモニア水200mnを加えた。
トルエン層をとり、温水で充分に洗浄した後、減圧下に
トルエン100mnを留去し、冷却することにより生成
物が析出するので、これをろ過して集め、融点153〜
157°Cの白色粉末の生成物12g(収率27%)を
得た。
核磁気共鳴分析の結果は以下の通りてあり、目的物であ
ることを確認した。
I HN M R(60M l(z 、 D CON 
(cD3 )2 )CH2−: 1.5−2.7ppm
 (br l0H)芳香核隣接−CH2−: 3.8−
4.2ppm (t  4H)芳香核       +
 6.8−8.8ppm (m  16H)アセライン
酸を他の二価カルホン酸に変える他は上記合成例と同様
の操作により、以下の化合物を合成した。
実施例1 メチルメタクリレート/メタクリル酸/2−エチルへキ
シルメタクリレ−1・(重量比60/20/20)共重
合体(重量平均分子量8万)52g、テトラエチレング
リコールジアクリレート10g、ポリ (P4−5)オ
キシエチレン化ビスフェノールへのジメタクリレート(
新中村化学工業(株)製、BPE−10)30g1マラ
カイトグリーン0.2g、ハイドロキノン0.1g、ロ
イコクリスタルバイオレッl−1,0g。
四臭化炭素0.5g、 トリエン10g1メチルセロソ
ルブ130g、メチルアルコール5gおよびクロロホル
ム10gを配合し、不揮発分93.3gを含む溶液24
8゜8gを得た。
この溶液に、表−1に記載した光開始剤を溶解させて、
光重合性組成物の溶液を得た。
次いで、この光重合性組成物の溶液を25μm厚のポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、1
00°Cの熱風式対流乾燥機で5分間乾燥し光重合性エ
レメントを得た。光重合性組成物層の乾燥後の膜厚は、
25μmであった。
一方、厚さ35μmの銅箔を両面に積層したガラスエポ
キシ材である銅張積層板(日立化成工業(株)製、MC
L −E −61)の銅表面を#800のサンドペーパ
ーで研磨し、水洗後空気流で乾燥した。
得られた銅張積層板を60℃に加温し、その銅面上に上
記の光重合性エレメントを、120°Cに加熱しながら
ラミネートした。
かくして得られた基板に、ネガフィルムを使用して、3
KW高圧水銀灯(オーク製作所(株)製、フェニックス
−5000)で40mJ/cm’で露光を行なりた。こ
の際、光感度を評価できるように、光透過量が階段的に
少なくなるように造られたネガフィルム(光学密度0.
05を1段目とし、1段毎に光学密度が0.15ずつ増
加するステップタブレット)を用いた。
露光後ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、
2%炭酸ナトリウム水溶液番30°Cで50秒間スプレ
ーして未露光部を除去した。
銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレッ
トの段数を測定することにより光重合性組成物の光感度
を評価し、その結果を表−1に示した。このステップタ
ブレットの段数が高い程光感度が高いことを示す。
表−1 表−1続き *1:溶液248.8gに対するグラム数*2:成分(
b) 100重量部に対する重量部数実施例2 メチルメタクリレート/メタクリル酸/エチルアクリレ
ート(重量比50/20/30)共重合体(重量平均分
子量L=8万)43g、l−リメチルへキサメチレンジ
イソシアネート/114−シクロヘキサンジメタツール
/2−ヒドロキシエチルアクリレート(16:5:8当
量比)の反応物57g1光開始剤0.7g、 p−メト
キシフェノールO,1g、ビクトリアピュアブルー0.
05g、 5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−
2−チオール0.3g、二酸化アンチモン2.0g、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル30gおよびメ
チルエチルケトン70gを配合し実施例1と同様の操作
により、厚さ75μmの感光層を有する光重合性エレメ
ントを作成した。
次いで、市販の真空ラミネータにより、ポリエチレンテ
レフタレートフィルムを剥がしながら銅表面に積層し、
250mJ/crn2で露光を行ない、200秒間現像
し、得られた光硬化膜のステップタブレットの段数を測
定した。
また、比較のため、本発明の光開始剤に代えてベンゾフ
ェノン5g1ミヒラーズケトン02gを加えた以外は上
記と同様にして光硬化膜を形成し、ステップタブレット
の段数を測定した。
その結果を表−2に示す。
また、本発明の光開始剤を用いて形成された光硬化膜を
有する積層板を、2606Cの溶融半田に10秒間浸漬
したが、光硬化膜の銅とのはがれ等は発生せず、優れた
ソルダーマスクの性能を示した。
表−2 *3成分(b) 100重量部に対する重量部数実施例
3 オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂236gと
アクリル酸18gの反応物とイソンアナートエチルメタ
クリレート5]gを反応させ、これを2−エトキシエチ
ルアセテートに溶解し、固形分68重量%の溶液を得た
この2−エトキシエチルアセテート溶液103.8g(
固形分70.6g)、シリカ35.6g、タルク71g
1三酸化アンチモン2.0g、光開始剤1g1エトキシ
エチルアセテート16.7g及びフタロシアニングリン
(東洋インク(株)製TY −50323) 3.7g
を混合し、実施例1と同様にして銅張積層板上に塗布、
乾燥し、乾燥膜厚20μmの光重合性組成物層を形成し
た。
次いで、600mJ / am2で露光し、30秒間現
像することによって得られた光硬化膜のステップタブレ
ットの段数を測定した。
また、比較のため、本発明の光開始剤に代えて9−フェ
ノルアクリジン1gまたは2−エチルアントラキノン5
gを加えた以外は上記と同様にして光硬化膜を形成し、
ステップタブレットの段数を測定した。
その結果を表−3に示す。
また、本発明の光開始剤を用いて形成させてた光硬化膜
を有する積層板を、260°Cの溶融半田に30秒間浸
漬したが、光硬化膜の銅とのはがれ等は発生せず、優れ
たソルダーマスクの性能を示した。
表−3 *4成分(b) 100重量部に対する重量部数名実施
例の結果から明らかなように、本発明のビスアクリジン
化合物を含有する光重合性組成物は、9−フェニルアク
リジン、ベンゾフェノンとミヒラーケトンとの組合せあ
るいは2−エチルアントラキノン等の従来公知の光開始
剤を含有する光重合性組成物と比較して、光感度が極め
て高く、また、ソルダーマスクとしての特性も良好なこ
とが明らかである。
[発明の効果] 本発明の光重合性組成物及びこれを用いた光重合性エレ
メントは、光感度が極めて高く、フォトレジストに用い
たときは解像度、ライン形状も優れ、現像液汚染、めっ
き浴汚染も少ない。
これらを光硬化した、光硬化膜は耐はんだ性、耐めっき
性、密着性、テンディング性等の機械特性が非常に優れ
たものである。
また、本発明の光重合性組成物は、コールドフローが小
さいため、これを用いた感光性エレメントでロール状と
したものは、端部からのしみ出しが少な(保存安定性に
優れる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a)少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有す
    る化合物を100重量部 (b)熱可塑性有機重合体を0〜400重量部及び (c)光開始剤を0.01〜20重量部の割合で含む光
    重合性組成物において、該(c)光開始剤として次の一
    般式( I )で表されるアクリジン化合物を用いたこと
    を特徴とする光重合性組成物。 (式中、Rは炭素原子数2〜20のアルキレン基、オキ
    サジアルキレン基またはチオジアルキレン基▲数式、化
    学式、表等があります▼( I ) を示す) 2、(c)光開始剤の一般式( I )においてRが炭素
    原子数6〜12のアルキレン基である請求項1記載の光
    重合性組成物。 3、請求項1記載の光重合性組成物層を支持体上に形成
    してなる光重合性エレメント。
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