JPH07103165B2 - 光重合性組成物 - Google Patents
光重合性組成物Info
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- JPH07103165B2 JPH07103165B2 JP9172587A JP9172587A JPH07103165B2 JP H07103165 B2 JPH07103165 B2 JP H07103165B2 JP 9172587 A JP9172587 A JP 9172587A JP 9172587 A JP9172587 A JP 9172587A JP H07103165 B2 JPH07103165 B2 JP H07103165B2
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- photopolymerizable composition
- photoinitiator
- meth
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/58—Polymerisation initiated by direct application of electric current
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光重合性組成物に関し，更に詳しくは，光感度
の増大した新規な光重合性組成物に関する。
の増大した新規な光重合性組成物に関する。
（従来の技術） 光重合性組成物の重合速度を増大させること，即ち光重
合性組成物の光感度を増大させることは，活性光の露光
時間を短縮できるという点から有益なことであり，従
来，種々の方法が行なわれてきた。
合性組成物の光感度を増大させることは，活性光の露光
時間を短縮できるという点から有益なことであり，従
来，種々の方法が行なわれてきた。
例えば光感度を増大させるためにエチレン性不飽和基含
有化合物を含んでいる光重合性組成物に、光開始剤また
は増感剤を添加する方法が行なわれている。これらの光
開始剤または増感剤としては,2−エチルアントラキノ
ン,2−ｔ−ブチルアントラキノン等の多核キノン類，ベ
ンゾフエノン,4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
エノン等の芳香族ケトン，ベンゾインメチルエーテル，
ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン誘導体等が用
いられる。しかしながら，これらの光開始剤または増感
剤を使用して得られる従来の光重合性組成物の光感度
は，必ずしも十分なものではなかつた。
有化合物を含んでいる光重合性組成物に、光開始剤また
は増感剤を添加する方法が行なわれている。これらの光
開始剤または増感剤としては,2−エチルアントラキノ
ン,2−ｔ−ブチルアントラキノン等の多核キノン類，ベ
ンゾフエノン,4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
エノン等の芳香族ケトン，ベンゾインメチルエーテル，
ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン誘導体等が用
いられる。しかしながら，これらの光開始剤または増感
剤を使用して得られる従来の光重合性組成物の光感度
は，必ずしも十分なものではなかつた。
また光感度を増大させるために，アミノフエニルケトン
等の芳香族ケトンおよび2,4,5−トリアリールイミダゾ
ール二量体の組合わせを使用すること（特公昭48−3840
3号，米国特許731,733号），アミノフエニルケトンと，
活性メチレン化合物またはアミノ化合物との組合わせを
使用すること（特公昭49−11936号，米国特許第877,853
号）が知られている。
等の芳香族ケトンおよび2,4,5−トリアリールイミダゾ
ール二量体の組合わせを使用すること（特公昭48−3840
3号，米国特許731,733号），アミノフエニルケトンと，
活性メチレン化合物またはアミノ化合物との組合わせを
使用すること（特公昭49−11936号，米国特許第877,853
号）が知られている。
特公昭53−27605号広報には縮合ベンゾール環を含有す
ることのできるアクリジンまたはフエナジン化合物が，
殊に酸素存在下において高感度でかつ貯蔵安定性の優れ
た光開始剤として開示されている。特開昭59−226002号
公報には,9−フエニルアクリジンとチオール基含有複素
環式化合物との組合せが高感度な光開始剤として開示さ
れている。また特開昭60−164739号公報には，置換９−
ベンゾイルアクリジンが高感度光開始剤として開示され
ている。
ることのできるアクリジンまたはフエナジン化合物が，
殊に酸素存在下において高感度でかつ貯蔵安定性の優れ
た光開始剤として開示されている。特開昭59−226002号
公報には,9−フエニルアクリジンとチオール基含有複素
環式化合物との組合せが高感度な光開始剤として開示さ
れている。また特開昭60−164739号公報には，置換９−
ベンゾイルアクリジンが高感度光開始剤として開示され
ている。
しかしながら，これらの従来の化合物を用いても，いず
れも満足な光感度を有する光重合性組成物を与えるもの
ではなかつた。
れも満足な光感度を有する光重合性組成物を与えるもの
ではなかつた。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は，前記従来技術の欠点を除去し，光感度
の増大した新規な光重合性組成物を提供することにあ
る。
の増大した新規な光重合性組成物を提供することにあ
る。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは，特定の複素環式芳香族基を置換基として
有するアクリジン化合物を光開始剤として，エチレン性
不飽和基を有する化合物を含む組成物に用いることによ
り前記の目的が達成できることを見出して本発明に到達
した。
有するアクリジン化合物を光開始剤として，エチレン性
不飽和基を有する化合物を含む組成物に用いることによ
り前記の目的が達成できることを見出して本発明に到達
した。
本発明は， （１） 常圧において100℃以上の沸点を有し，かつ少
なくとも１種のエチレン性不飽和基を有する化合物を10
0重量部 （２） 熱可塑性有機重合体を０〜400重量部 及び （３） 光開始剤を0.01〜10重量部の割合で含む光重合
性組成物において，該光開始剤を次の一般式（Ｉ）で表
わされる置換アクリジン化合物としてなる光重合性組成
物に関する。
なくとも１種のエチレン性不飽和基を有する化合物を10
0重量部 （２） 熱可塑性有機重合体を０〜400重量部 及び （３） 光開始剤を0.01〜10重量部の割合で含む光重合
性組成物において，該光開始剤を次の一般式（Ｉ）で表
わされる置換アクリジン化合物としてなる光重合性組成
物に関する。
（式中,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8は各々独立して
水素原子，アルキル基，置換アルキル基，アリール基，
置換アリール基，ハロゲン原子またはアルコキシ基を表
わし,Z1は環中に１または２個の窒素原子を有し，炭素
数１〜８のアルキル置換基を有していても良い６員複素
環式芳香族基またはキノリン基を示す。） 本発明の光重合性組成物に用いられる，常圧において10
0℃以上の沸点を有しかつ少なくとも１種のエチレン性
不飽和基を含有する化合物（成分（１）としては，例え
ば多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を付加し
て得られる化合物，例えばテトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート（メタアクリレートまたはアクリ
レートを意味する，以下同じ），ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜14の
もの），トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト，テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト，テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
（プロピレン基の数が２〜14のもの），ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート，ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート等，グリシジル基
含有化合物に，α，β−不飽和カルボン酸を付加して得
られる化合物，例えばトリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテルトリアクリレート，ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテルジアクリレート等，多価カルボン
酸，例えば無水フタル酸等と水酸基およびエチレン性不
飽和基を有する物質，例えばβ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等とのエステル化物，アクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルエステル，例えば（メタ）ア
クリル酸メチルエステル，（メタ）アクリル酸エチルエ
ステル，（メタ）アクリル酸ブチルエステル，（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられ
る。
水素原子，アルキル基，置換アルキル基，アリール基，
置換アリール基，ハロゲン原子またはアルコキシ基を表
わし,Z1は環中に１または２個の窒素原子を有し，炭素
数１〜８のアルキル置換基を有していても良い６員複素
環式芳香族基またはキノリン基を示す。） 本発明の光重合性組成物に用いられる，常圧において10
0℃以上の沸点を有しかつ少なくとも１種のエチレン性
不飽和基を含有する化合物（成分（１）としては，例え
ば多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を付加し
て得られる化合物，例えばテトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート（メタアクリレートまたはアクリ
レートを意味する，以下同じ），ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜14の
もの），トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト，テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト，テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
（プロピレン基の数が２〜14のもの），ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート，ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート等，グリシジル基
含有化合物に，α，β−不飽和カルボン酸を付加して得
られる化合物，例えばトリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテルトリアクリレート，ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテルジアクリレート等，多価カルボン
酸，例えば無水フタル酸等と水酸基およびエチレン性不
飽和基を有する物質，例えばβ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等とのエステル化物，アクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルエステル，例えば（メタ）ア
クリル酸メチルエステル，（メタ）アクリル酸エチルエ
ステル，（メタ）アクリル酸ブチルエステル，（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられ
る。
熱可塑性有機重合体（成分（２））としては，例えば
（メタ）アクリル酸（メタアクリル酸またはアクリル酸
を意味する，以下同じ）アルキルエステルと（メタ）ア
クリル酸との共重合体，（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルと（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビ
ニルモノマーとの共重合体等が用いられる。（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルとしては，例えば（メタ）ア
クリル酸メチルエステル，（メタ）アクリル酸エチルエ
ステル，（メタ）アクリル酸ブチルエステル，（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられ
る。また（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メ
タ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマーとして
は、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステ
ル，（メタ）アクリル酸ジメチルエチルエステル，（メ
タ）アクリル酸ジエチルエステル，メタクリル酸グリシ
ジルエステル,2,2,2−トリフルオロエチル（メタ）アク
リレート,2,2,3,3−テトラフルオロプロピル（メタ）ア
クリレートアクリルアミド，ジアセトンアクリルアミ
ド，スチレン，ビニルトルエン等が挙げられる。また熱
可塑性有機重合体としては，上記化合物のホモポリマー
も用いることができ，更にコポリエステル，例えばテレ
フタル酸，イソフタル酸およびセバシン酸のポリエステ
ル等，またブタジエンとアクリロニトリルとの共重合
体，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチ
レート，メチルセルロース，エチルセルロース等も用い
ることができる。
（メタ）アクリル酸（メタアクリル酸またはアクリル酸
を意味する，以下同じ）アルキルエステルと（メタ）ア
クリル酸との共重合体，（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルと（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビ
ニルモノマーとの共重合体等が用いられる。（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルとしては，例えば（メタ）ア
クリル酸メチルエステル，（メタ）アクリル酸エチルエ
ステル，（メタ）アクリル酸ブチルエステル，（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられ
る。また（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メ
タ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマーとして
は、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステ
ル，（メタ）アクリル酸ジメチルエチルエステル，（メ
タ）アクリル酸ジエチルエステル，メタクリル酸グリシ
ジルエステル,2,2,2−トリフルオロエチル（メタ）アク
リレート,2,2,3,3−テトラフルオロプロピル（メタ）ア
クリレートアクリルアミド，ジアセトンアクリルアミ
ド，スチレン，ビニルトルエン等が挙げられる。また熱
可塑性有機重合体としては，上記化合物のホモポリマー
も用いることができ，更にコポリエステル，例えばテレ
フタル酸，イソフタル酸およびセバシン酸のポリエステ
ル等，またブタジエンとアクリロニトリルとの共重合
体，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチ
レート，メチルセルロース，エチルセルロース等も用い
ることができる。
熱可塑性有機重合体の配合量は,0〜400重量部，好まし
くは20〜250重量部である。熱可塑性有機重合体の使用
によつて，塗膜性や得られる硬化物の膜強度が向上され
る。この量が400重量部より多い場合には相対的に他成
分が少なくなるため光感度が低下する。またこの熱可塑
性有機重合体の重量平均分子量は，前記塗膜性や膜強度
の点から10,000以上が好ましい。
くは20〜250重量部である。熱可塑性有機重合体の使用
によつて，塗膜性や得られる硬化物の膜強度が向上され
る。この量が400重量部より多い場合には相対的に他成
分が少なくなるため光感度が低下する。またこの熱可塑
性有機重合体の重量平均分子量は，前記塗膜性や膜強度
の点から10,000以上が好ましい。
本発明の光開始剤（成分（３））としては前記の一般式
（Ｉ）で表わされる置換アクリジン化合物が用いられる
がR1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8が，アルキル基の場合
には炭素数１〜８個のアルキル基が好ましい。アルキル
基は，ハロゲン原子，炭素数１〜８個のアルコキシ基な
どで置換されていても良い。置換アクリジン化合物が置
換アリール基を有する場合この置換アリール基の置換基
は，炭素数１〜８個のアルキル基，炭素数１〜８個のア
ルコキシ基，ハロゲン原子などである。前記の一般式
（Ｉ）においてZ1となる６員複素環式芳香族基としては
炭素数１〜８のアルキル置換基を有しても良いピリジル
基，ピリミジニル基またはピラジニル基が好ましく，例
えばピリジル基,5−メチルピリジル基,5−エチルピリジ
ル基,5−ブチルピリジル基，ピリミジニル基，ピラジニ
ル基,5−メチルピラジニル基があげられる。前記の一般
式（Ｉ）においてR1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8が全て
水素原子であり,Z1がピリジル基である次式（II）で示
される９−ピリジルアクリジン化合物が特に好ましい。
（Ｉ）で表わされる置換アクリジン化合物が用いられる
がR1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8が，アルキル基の場合
には炭素数１〜８個のアルキル基が好ましい。アルキル
基は，ハロゲン原子，炭素数１〜８個のアルコキシ基な
どで置換されていても良い。置換アクリジン化合物が置
換アリール基を有する場合この置換アリール基の置換基
は，炭素数１〜８個のアルキル基，炭素数１〜８個のア
ルコキシ基，ハロゲン原子などである。前記の一般式
（Ｉ）においてZ1となる６員複素環式芳香族基としては
炭素数１〜８のアルキル置換基を有しても良いピリジル
基，ピリミジニル基またはピラジニル基が好ましく，例
えばピリジル基,5−メチルピリジル基,5−エチルピリジ
ル基,5−ブチルピリジル基，ピリミジニル基，ピラジニ
ル基,5−メチルピラジニル基があげられる。前記の一般
式（Ｉ）においてR1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8が全て
水素原子であり,Z1がピリジル基である次式（II）で示
される９−ピリジルアクリジン化合物が特に好ましい。
前記の一般式（Ｉ）で表わされる置換アクリジン化合物
としては,9−（２−ピリジル）アクリジン,9−（３−ピ
リジル）アクリジン,9−（４−ピリジル）アクリジン,9
−（４−ピリミジニル）アクリジン,9−（２−ピラジニ
ル）アクリジン,9（５−メチル−２−ピラジニル）アク
リジン,9−（２−キノリニル）アクリジン,9−（２−ピ
リジル）−２−メチル−アクリジン,9−（２−ピリジ
ル）−２−エチルアクリジン,9−（３−ピリジル）−２
−メチル−アクリジン,9−（３−ピリジル）−2,4−ジ
エチル−アクリジン等があげられ特に好ましい化合物は
９−（３−ピリジル）アクリジン,9−（４−ピリジル）
アクリジン,9−（５−ブチル−２−ピリジル）アクリジ
ンである。
としては,9−（２−ピリジル）アクリジン,9−（３−ピ
リジル）アクリジン,9−（４−ピリジル）アクリジン,9
−（４−ピリミジニル）アクリジン,9−（２−ピラジニ
ル）アクリジン,9（５−メチル−２−ピラジニル）アク
リジン,9−（２−キノリニル）アクリジン,9−（２−ピ
リジル）−２−メチル−アクリジン,9−（２−ピリジ
ル）−２−エチルアクリジン,9−（３−ピリジル）−２
−メチル−アクリジン,9−（３−ピリジル）−2,4−ジ
エチル−アクリジン等があげられ特に好ましい化合物は
９−（３−ピリジル）アクリジン,9−（４−ピリジル）
アクリジン,9−（５−ブチル−２−ピリジル）アクリジ
ンである。
これらの化合物は下記の式に示すように，例えばジフエ
ニルアミンと複素環式芳香族カルボン酸とを，ポリリン
酸の存在下に反応させることによつて製造することがで
きる。
ニルアミンと複素環式芳香族カルボン酸とを，ポリリン
酸の存在下に反応させることによつて製造することがで
きる。
（Ａは複素環式芳香族基を示す。） 以下にその合成法を示す。
合成例１ ９−（３−ピリジル）アクリジンの合成 ジフエニルアミン273g（1.62モル），ニコチン酸100g
（0.81モル）及びポリリン酸1400gを混合し，窒素ガス
気流板,205〜240℃で４時間撹拌した。冷却後，混合物
を砕いた氷に注ぎ，水８を加えた。水層をとり，不溶
物をろ別した後50％水酸化カリウム水溶液を加えてpH10
とした。生じた油状物をクロロホルム２で抽出し，十
分に水洗後無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。クロ
ロホルムを溜去した後，残留物エタノールから再結晶
し，融点204〜207℃の淡黄褐色粉末の生成物を得た。
（0.81モル）及びポリリン酸1400gを混合し，窒素ガス
気流板,205〜240℃で４時間撹拌した。冷却後，混合物
を砕いた氷に注ぎ，水８を加えた。水層をとり，不溶
物をろ別した後50％水酸化カリウム水溶液を加えてpH10
とした。生じた油状物をクロロホルム２で抽出し，十
分に水洗後無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。クロ
ロホルムを溜去した後，残留物エタノールから再結晶
し，融点204〜207℃の淡黄褐色粉末の生成物を得た。
赤外線分光分析の結果,3050,1410,760及び720cm-1に吸
収があり，目的物と確認した。
収があり，目的物と確認した。
また，得られた化合物の紫外線吸収スペクトルを測定し
た結果を次に示す。
た結果を次に示す。
λmxx＝359nm,ε＝9.98×103 合成例２ ９−（４−ピリジル）アクリジンの合成 ニコチン酸に代えて，ピリジン−４−カルボン酸を用い
る他は合成例１と同様の操作により，融点195〜205℃の
淡黄褐色粉末の表記の化合物を合成した。
る他は合成例１と同様の操作により，融点195〜205℃の
淡黄褐色粉末の表記の化合物を合成した。
赤外線分光分析の結果,3050,1600,760及び750cm-1に吸
収があり，目的物と確認した。
収があり，目的物と確認した。
また，得られた化合物の赤外線吸収スペクトルを測定し
た結果を次に示す。
た結果を次に示す。
λmax＝359nm,ε＝8.86×103 合成例３ ９−（２−ピリジル）アクリジンの合成 ニコチン酸に代えて，ピリジン−２−カルボン酸を用い
る他は合成例１と同様の操作により，融点192〜205℃の
淡紫色粉末の表記の化合物を合成した。
る他は合成例１と同様の操作により，融点192〜205℃の
淡紫色粉末の表記の化合物を合成した。
本発明の光開始剤（成分（３））は,0.01〜10重量，好
ましくは0.1〜５重量部使用される。0.01重量部未満で
は充分な光感度が得られないため光重合の進行が不充分
であり又,10重量部を越えると光重合組成物の保存安定
性が低く，実用に供し得ない。
ましくは0.1〜５重量部使用される。0.01重量部未満で
は充分な光感度が得られないため光重合の進行が不充分
であり又,10重量部を越えると光重合組成物の保存安定
性が低く，実用に供し得ない。
本発明における光開始剤（成分（３））は二種以上組み
合わせて用いてもよく，またその他の種々の有機アミン
化合物，有機硫黄化合物等と併用してもよい。
合わせて用いてもよく，またその他の種々の有機アミン
化合物，有機硫黄化合物等と併用してもよい。
これらの有機アミン化合物としては，例えば，トリエタ
ノールアミン，トリイソプロパノールアミン，メチルジ
エタノールアミン，オクチルジエタノールアミン，オク
タデシルジエタノールアミン，ジブチルエタノールアミ
ン，ジオクチルエタノールアミン，ジエタノールアニリ
ン，ジエタノールアミン，メチルエタノールアミン，ブ
チルエタノールアミン，テトラヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン，テトラヒドロキシエチルヘキサメチレンジ
アミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，ジメチ
ルアミノプロピルアミン，ジメチルアニリン,4−ジメチ
ルアミノトルエン,4−ジエチルアミノトルエン,4−ジメ
チルアミノシアノベンゼン,4−ジエチルアミノシアノベ
ンゼン,4−ジメチルアミノブロモベンゼン,4−ジエチル
アミノブロモベンゼン,4−ジメチルアミノニトロベンゼ
ン,4−ジエチルアミノニトロベンゼン,4−ジメチルアミ
ノ安息香酸アルキルエステル,4−ジエチルアミノ安息香
酸アルキルエステル,4−ジメチルアミノピリジン,4−ジ
エチルアミノピリジン,4−ピロリジノピリジン，フエニ
ルグリシン，ジエチルアニリン，ジエチルアミン，ジオ
クチルアミン，テトラメチルエチレンジアミン，ミヒラ
ーケトン，アントラニル酸等があげられる。
ノールアミン，トリイソプロパノールアミン，メチルジ
エタノールアミン，オクチルジエタノールアミン，オク
タデシルジエタノールアミン，ジブチルエタノールアミ
ン，ジオクチルエタノールアミン，ジエタノールアニリ
ン，ジエタノールアミン，メチルエタノールアミン，ブ
チルエタノールアミン，テトラヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン，テトラヒドロキシエチルヘキサメチレンジ
アミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，ジメチ
ルアミノプロピルアミン，ジメチルアニリン,4−ジメチ
ルアミノトルエン,4−ジエチルアミノトルエン,4−ジメ
チルアミノシアノベンゼン,4−ジエチルアミノシアノベ
ンゼン,4−ジメチルアミノブロモベンゼン,4−ジエチル
アミノブロモベンゼン,4−ジメチルアミノニトロベンゼ
ン,4−ジエチルアミノニトロベンゼン,4−ジメチルアミ
ノ安息香酸アルキルエステル,4−ジエチルアミノ安息香
酸アルキルエステル,4−ジメチルアミノピリジン,4−ジ
エチルアミノピリジン,4−ピロリジノピリジン，フエニ
ルグリシン，ジエチルアニリン，ジエチルアミン，ジオ
クチルアミン，テトラメチルエチレンジアミン，ミヒラ
ーケトン，アントラニル酸等があげられる。
有機硫黄化合物としては,2−メルカプトイミダゾール,2
−メルカプトオキサゾール,2−メルカプトチアゾール,2
−メルカプトベンゾイミダゾール,2−メルカプトベンズ
オキサゾール,6−クロロ−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール,5−メチルメルカプト−１−フエニルテトラゾー
ル,6−メトキシ−２−メルカプトベンゾイミダゾール,2
−メルカプトナフトイミダゾール,2−メルカプトナフト
オキサゾール,3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール等
があげられる。
−メルカプトオキサゾール,2−メルカプトチアゾール,2
−メルカプトベンゾイミダゾール,2−メルカプトベンズ
オキサゾール,6−クロロ−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール,5−メチルメルカプト−１−フエニルテトラゾー
ル,6−メトキシ−２−メルカプトベンゾイミダゾール,2
−メルカプトナフトイミダゾール,2−メルカプトナフト
オキサゾール,3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール等
があげられる。
本発明の光重合性組成物には，例えばｐ−メトキシフエ
ノール，ハイドロキノン，ピロガロール，ナフチルアミ
ン，フエノチアジン,t−ブチルカテコール等の熱重合抑
制剤を含有させることができる。
ノール，ハイドロキノン，ピロガロール，ナフチルアミ
ン，フエノチアジン,t−ブチルカテコール等の熱重合抑
制剤を含有させることができる。
また本発明の光重合性組成物には，染料，顔料等の着色
剤を含有させてもよい。着色剤としては，例えばフクシ
ン，オーラミン塩基，クリスタルバイオレツト，ビクト
リアピアブルー，マラカイトグリーン，メチルオレン
ジ，アツシドバイオレツトRRH等が用いられる。
剤を含有させてもよい。着色剤としては，例えばフクシ
ン，オーラミン塩基，クリスタルバイオレツト，ビクト
リアピアブルー，マラカイトグリーン，メチルオレン
ジ，アツシドバイオレツトRRH等が用いられる。
更に本発明の光重合性組成物には，可塑剤，接着促進
剤，タルクなどの公知の添加物を添加してもよく，また
露光部が変色するように四臭化炭素等のハロゲン化合物
とロイコ染料との組み合わせを添加してもよい。
剤，タルクなどの公知の添加物を添加してもよく，また
露光部が変色するように四臭化炭素等のハロゲン化合物
とロイコ染料との組み合わせを添加してもよい。
本発明の光重合性組成物は，前記各成分を溶解する溶
剤，例えばアセトン，メチルエチルケトン，メチルイソ
ブチルケトン，メチルセロソルブ，エチルセロソルブ，
クロロホルム，塩化メチレン，メチルアルコール，エチ
ルアルコール等を用いて溶解，混合させることにより，
溶剤を含んだ溶液状光重合性組成物としてあるいは，こ
のような溶剤を用いずに前記成分（１）であるエチレン
性不飽和含有化合物に他の成分を溶解した無溶剤の溶液
状光重合性組成物として用いられる。
剤，例えばアセトン，メチルエチルケトン，メチルイソ
ブチルケトン，メチルセロソルブ，エチルセロソルブ，
クロロホルム，塩化メチレン，メチルアルコール，エチ
ルアルコール等を用いて溶解，混合させることにより，
溶剤を含んだ溶液状光重合性組成物としてあるいは，こ
のような溶剤を用いずに前記成分（１）であるエチレン
性不飽和含有化合物に他の成分を溶解した無溶剤の溶液
状光重合性組成物として用いられる。
これらはロールコーター，カーテンコーター，各種の印
刷，浸漬等公知の手段で直接，鋼板等の基材に施しても
良いし，又一旦，フイルム等の支持体に施し，溶剤を含
むならば，これを除去した後，基剤に施しても良く，そ
の方法については特に制限はない。
刷，浸漬等公知の手段で直接，鋼板等の基材に施しても
良いし，又一旦，フイルム等の支持体に施し，溶剤を含
むならば，これを除去した後，基剤に施しても良く，そ
の方法については特に制限はない。
本発明の光重合性組成物は，光硬化性塗料，光硬化性イ
ンキ，感光性印刷版，フオトレジスト等の種々の用途に
使用することができ，その用途については特に制限はな
い。例えば印刷配線板フオトレジストとして使用する場
合は，前記溶液状光重合性組成物を銅板等の基材に塗布
し，溶剤を含むならば乾燥した後，活性光に露光し，光
硬化させて用いることができる。また前記，溶液状光重
合性組成物をポリエチレンテレフタレートフイルム上に
塗布し，溶剤を含むならば乾燥した後基材上に積層し，
光硬化させて用いることができる。
ンキ，感光性印刷版，フオトレジスト等の種々の用途に
使用することができ，その用途については特に制限はな
い。例えば印刷配線板フオトレジストとして使用する場
合は，前記溶液状光重合性組成物を銅板等の基材に塗布
し，溶剤を含むならば乾燥した後，活性光に露光し，光
硬化させて用いることができる。また前記，溶液状光重
合性組成物をポリエチレンテレフタレートフイルム上に
塗布し，溶剤を含むならば乾燥した後基材上に積層し，
光硬化させて用いることができる。
光硬化させる際に用いられる活性光の光源としては，波
長300〜450nmの光を発光するものが用いられ，例えば水
銀蒸気アーク，カーボンアーク，キセノンアークが好ま
しい。
長300〜450nmの光を発光するものが用いられ，例えば水
銀蒸気アーク，カーボンアーク，キセノンアークが好ま
しい。
（発明の効果） 本発明になる光重合性組成物は高い光感度を有する光重
合性組成物である。
合性組成物である。
（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。
実施例１および２ テトラエチレングリコールジアクリレート400g,マラカ
イトグリーン2g,硫酸バリウム100g,メチルアルコール10
gおよびジメチルホルムアミド30gを配合して溶液Ａを得
た。この溶液Ａに，第１表に示す配合量の光開始剤を溶
解させて本発明の光重合性組成物の溶液を得た（実施例
１および２）。
イトグリーン2g,硫酸バリウム100g,メチルアルコール10
gおよびジメチルホルムアミド30gを配合して溶液Ａを得
た。この溶液Ａに，第１表に示す配合量の光開始剤を溶
解させて本発明の光重合性組成物の溶液を得た（実施例
１および２）。
次いでこの溶液を銅板上にアプリケーターを用いて塗布
し,100℃で10分間熱風乾燥機で乾燥した。塗布厚は約20
μｍであつた。次いでこの銅板を7KW高圧水銀灯の20cm
下をコンベア速度3m/minで通過させ，表面の指触タツク
がなくなるまでの通過回数を調べた。その結果を第１表
に示す。通過回数の少ないものほど光感度が高いことを
示している。比較のため光開始剤として本発明の光重合
組成物に用いる光開始剤を使用しない組成物（比較例
１）についても同様にして硬化するまでの通過回数を調
べ，その結果も合わせて第１表に示す（光開始剤として
ベンゾフエノンとミヒラーズケトンを用いた）。
し,100℃で10分間熱風乾燥機で乾燥した。塗布厚は約20
μｍであつた。次いでこの銅板を7KW高圧水銀灯の20cm
下をコンベア速度3m/minで通過させ，表面の指触タツク
がなくなるまでの通過回数を調べた。その結果を第１表
に示す。通過回数の少ないものほど光感度が高いことを
示している。比較のため光開始剤として本発明の光重合
組成物に用いる光開始剤を使用しない組成物（比較例
１）についても同様にして硬化するまでの通過回数を調
べ，その結果も合わせて第１表に示す（光開始剤として
ベンゾフエノンとミヒラーズケトンを用いた）。
第１表の結果から，本発明になる光重合性組成物は，光
感度が高いことから示される。
感度が高いことから示される。
実施例３〜12 上記配合物を充分に混練後，バーコーターを用いて紙上
に10μｍの厚さに均一に塗布した。これをゴムローラー
を用い，別の紙上に転写した。
に10μｍの厚さに均一に塗布した。これをゴムローラー
を用い，別の紙上に転写した。
この転写紙を，ランプ出力160W/cm,照射距離10cmの条件
下に，コンベア速度20m/分の速度で高圧水銀灯（東芝
製:H−400P）の下を通過させ，タツクフリーとなるまで
の通過回数を調べ，その結果を第２表に示す。
下に，コンベア速度20m/分の速度で高圧水銀灯（東芝
製:H−400P）の下を通過させ，タツクフリーとなるまで
の通過回数を調べ，その結果を第２表に示す。
実施例13〜15 メチルメタクリレート／メタクリル酸12−エチルヘキシ
ルアクリレート（重量比60/20/20）共重合体（重量平均
分子量≒８万）52g,テトラエチレングリコールジアクリ
レート10g,ポリ（Ｐ≒５）オキシエチレン化ビスフエノ
ールＡのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製
BPE−10）30g,マラカイトグリーン0.2g,ハイドロキノン
0.1g,ロイコクリスタルバイオレツト1.0g,四臭化炭素0.
5g,トルエン10g,メチルセロソルブ130g,メチルアルコー
ル5gおよびクロロホルム10gを配合して溶液B248.8g（不
揮発分合計93.8g）を得た。この溶液Ｂに，第３表に示
す配合割合で光開始剤を溶解させて本発明の光重合性組
成物の溶液を得た。
ルアクリレート（重量比60/20/20）共重合体（重量平均
分子量≒８万）52g,テトラエチレングリコールジアクリ
レート10g,ポリ（Ｐ≒５）オキシエチレン化ビスフエノ
ールＡのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製
BPE−10）30g,マラカイトグリーン0.2g,ハイドロキノン
0.1g,ロイコクリスタルバイオレツト1.0g,四臭化炭素0.
5g,トルエン10g,メチルセロソルブ130g,メチルアルコー
ル5gおよびクロロホルム10gを配合して溶液B248.8g（不
揮発分合計93.8g）を得た。この溶液Ｂに，第３表に示
す配合割合で光開始剤を溶解させて本発明の光重合性組
成物の溶液を得た。
次いでこの溶液を25μｍ厚のポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に均一に塗布し,100℃の熱風対流式乾燥機
で約５分間乾燥し，光重合性エレメントを得た。光重合
性組成物の乾燥後の膜厚は25μｍであつた。
トフイルム上に均一に塗布し,100℃の熱風対流式乾燥機
で約５分間乾燥し，光重合性エレメントを得た。光重合
性組成物の乾燥後の膜厚は25μｍであつた。
一方，銅はく（厚さ35μｍ）を両面に積層したガラスエ
ポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製MCL
−Ｅ−61）の銅表面を＃800のサンドペーパーで研磨
し，水洗して空気流で乾燥し，得られる銅張積層板を60
℃に加温し，その銅面上に前記光重合性エレメントを,1
20℃に加熱しながらラミネートした。
ポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製MCL
−Ｅ−61）の銅表面を＃800のサンドペーパーで研磨
し，水洗して空気流で乾燥し，得られる銅張積層板を60
℃に加温し，その銅面上に前記光重合性エレメントを,1
20℃に加熱しながらラミネートした。
次いでこのようにして得られた基板にネガフイルムを使
用し,3KW高圧水銀灯（オーク製作所（社）製，フエニツ
クス−3000）で40mJ/cm2で露光を行なつた。この際光感
度を評価できるように，光透過量が段階的に少なくなる
ように作られたネガフイルム（光学密度0.05を１段目と
し１段毎に光学密度が0.15ずつ増加するステツプタブレ
ツト）を用いた。
用し,3KW高圧水銀灯（オーク製作所（社）製，フエニツ
クス−3000）で40mJ/cm2で露光を行なつた。この際光感
度を評価できるように，光透過量が段階的に少なくなる
ように作られたネガフイルム（光学密度0.05を１段目と
し１段毎に光学密度が0.15ずつ増加するステツプタブレ
ツト）を用いた。
次いでポリエチレンテレフタレートフイルムを除去し,3
0℃で２％炭酸ナトリウム水溶液を50秒間スプレーする
ことにより未露光部を除去した。更に銅張積層板上に形
成された光硬化膜のステツプタブレツトの段数を測定す
ることにより光重合性組成物の光感度を評価した。この
ステツプタブレツトの段数が高いほど光感度が高いこと
を示している。
0℃で２％炭酸ナトリウム水溶液を50秒間スプレーする
ことにより未露光部を除去した。更に銅張積層板上に形
成された光硬化膜のステツプタブレツトの段数を測定す
ることにより光重合性組成物の光感度を評価した。この
ステツプタブレツトの段数が高いほど光感度が高いこと
を示している。
第３表の結果から，本発明の光重合性組成物は，光感度
が高いことが示される。
が高いことが示される。
フロントページの続き (72)発明者 久保田 直宏 埼玉県浦和市白幡５丁目２番13号 アデ カ・アーガス化学株式会社開発研究所内 (72)発明者 真下 伸弥 埼玉県浦和市白幡５丁目２番13号 アデ カ・アーガス化学株式会社開発研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−164739（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−65090（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】（１） 常圧において100℃以上の沸点を
有し，かつ少なくとも１種のエチレン性不飽和基を有す
る化合物を100重量部 （２） 熱可塑性有機重合体を０〜400重量部 及び （３） 光開始剤を0.01〜10重量部の割合でを含む光重
合性組成物において，該光開始剤を次の一般式（Ｉ）で
表わされる置換アクリジン化合物としてなる光重合性組
成物。 （式中,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8は各々独立して
水素原子，アルキル基，置換アルキル基，アリール基，
置換アリール基，ハロゲン原子またはアルコキシ基を表
わし,Z1は環中に１または２個の窒素原子を有し，炭素
数１〜８のアルキル置換基を有していても良い６員複素
環式芳香族基またはキノリル基を示す。） - 【請求項２】光開始剤が一般式（Ｉ）において,Z1が炭
素原子数１〜８のアルキル置換基を有しても良いピリジ
ル基，ピリミジニル基またはピラジニル基である特許請
求の範囲第１項記載の光重合性組成物。 - 【請求項３】光開始剤が次式（II）で表わされる９−ピ
リジルアクリジン化合物である特許請求の範囲第１項記
載の光重合性組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9172587A JPH07103165B2 (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | 光重合性組成物 |
| EP88902557A EP0305545B1 (en) | 1987-03-17 | 1988-03-17 | Substituted acridine derivatives and their use |
| DE8888902557T DE3878349T2 (de) | 1987-03-17 | 1988-03-17 | Substituierte acridin-derivate und deren verwendung. |
| PCT/JP1988/000275 WO1988007042A1 (en) | 1987-03-17 | 1988-03-17 | Substituted acridine derivatives and their use |
| US07/529,707 US5045433A (en) | 1987-03-17 | 1990-05-30 | Substituted acridine derivatives and application thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9172587A JPH07103165B2 (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | 光重合性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63256602A JPS63256602A (ja) | 1988-10-24 |
| JPH07103165B2 true JPH07103165B2 (ja) | 1995-11-08 |
Family
ID=14034478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9172587A Expired - Lifetime JPH07103165B2 (ja) | 1987-03-17 | 1987-04-14 | 光重合性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07103165B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2570758B2 (ja) * | 1987-08-19 | 1997-01-16 | 日立化成工業株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JP2693605B2 (ja) * | 1989-11-29 | 1997-12-24 | 日立化成工業株式会社 | 光重合性組成物および光重合性エレメント |
| JP2505637B2 (ja) * | 1990-09-28 | 1996-06-12 | 日立化成工業株式会社 | 光重合性組成物および光重合性エレメント |
-
1987
- 1987-04-14 JP JP9172587A patent/JPH07103165B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63256602A (ja) | 1988-10-24 |
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