JPS63256602A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光重合性組成物に関し、更に詳しくは。

光感度の増大した新規な光重合性組成物に関する。

（従来の技術） 光重合性組成物の重合速度を増大させること。

即ち光重合性組成物の光感度を増大させることは。

活性光の露光時間を短縮できるという点から有益なこと
でアシ、従来１種々の方法が行なわれてきた。

例えば光感度を増大させる九めにエチレン性不飽和基含
有化合物を含んでいる光重合性組成物に。

光開始剤または増感剤を添加する方法が行なわれている
。これらの光開始剤または増感剤としては。

２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキ
ノン等の多核キノン類、ベンゾフェノン。

４．４１−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等の
芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル等のベンゾイン誘導体等が用いられる。

しかしながら、これらの光開始剤または増感剤を使用し
て得られる従来の光重合性組成物の光感度は、必ずしも
十分なものではなかった。

また光感度を増大させる九めに、アミノ７エ二ルケトン
等の芳香族ケトンおよび＆４５−　トリアリールイミダ
ゾールニ量体の組合わせを使用すること（特公昭４８−
３８４０３号、米国特許７３１．７３３’号）、アミノ
フェニルケトンと、活性メチレン化合物またはアミン化
合物との組合わせを使用すること（％公昭４９−１１９
３６号。

米国特許８７７．８５３号）が知られている。

特公昭５３−２７６０５号公報には縮合ペンゾール環を
含有することのできるアクリジンまたはフェナジン化合
物が、殊に酸素存在下において高感度でかつ貯蔵安定性
の優れた光開始剤として開示されている。特開昭５９−
２２６００２号公報には、９−フェニルアクリジンとチ
オール基含有複素環式化合物との組合せが高感度な光開
始剤として開示されている。また特開昭６０−１６４７
３９号公報には、＊換９−ベンゾイルアクリジンが高感
度光開始剤として開示されている。

しかしながら、これらの従来の化合物を用いても、いず
れも満足な光感度を有する光重合性組成物を与えるもの
ではなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し。

光感度の増大した新規な光重合性組成物を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは１％定の複素環式芳香族基を置換基として
有するアクリジン化合物を光開始剤として、エチレン性
不飽和基を有する化合物を含む組成物に用いることによ
シ前記の目的が達成できることを見出して本発明に到達
し九。

本発明は。

（１）常圧において１００℃以上の沸点を有し。

かつ少なくとも１種のエチレン性不飽和基を有する化合
物を１００重量部 （２）熱可塑性有機重合体を０〜４００重量部及び （３）光開始剤を０．０１〜１０重量部の割合で含む光
重合性組成物において、該光開始剤を次の一般式（１，
１で表わされる置換アクリジン化合物としてなる光重合
性組成物に関する。

（式中＠Ｒｔｓ几ｚ　ｓ　Ｒｓ　ｔ　Ｒ４＊　Ｒｓ　＊
　Ｒｓ　Ｉ　Ｒ？およびＲｓは各々独立して水素原子、
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基、ハロケン原子ま九はアルコキシ基を表わしｔＺｔ
は環中に１または２個の窒素原子を有し、炭素数１〜８
のアルキル置換基を有していても良い６員複素環式芳香
族基ｔたはキノリル基を示す。） 本発明の光重合性組成物に用いられる。常圧において１
００℃以上の沸点を有しかつ少なくとも１種のエチレン
性不飽和基を含有する化合物（成分（１）としては１例
えば多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を付加
して得られる化合物１例えばテトラエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート（メタアクリレートまたはアク
リレートを意味する。以下同じ）、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１
４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、グリシジル
基含有化合物に、α、β−不飽和カルボン酸を付加して
得られる化合物９例えばトリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルジアクリレート等、多価カルボン
酸９例えば無水フタル酸等と水酸基およびエチレン性不
飽和基を有する物質９例えばβ−とドロ中ジエチルＣメ
タ）アクリレート等とのエステル化物、アクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルエステル、例えば（メタ）ア
クリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエ
ステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタン
アクリル酸２〜エチルヘキシルエステル等が挙けられる
。

熱可塑性有機重合体（成分（２））としては９例えば（
メタ）アクリル酸（メタアクリル酸またはアクリル酸を
意味する。以下同じ）アルキルエステルと（メタ）アク
リル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルと（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るとニ
ルモノマーとの共重合体等が用いられる。（メタ）アク
リル酸アルキルエステルとしては１例えば（メタ）アク
リル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエス
テル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル。

（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙
けられる。また（メタ）アクリル酸アルキルエステルや
（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニル七ツマ−とし
てハ、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエス
テル、（メタ）アクリル酸ジメチルエチルエステル、（
メタ）アクリル酸ジエチルエステル、メタクリル酸グリ
シジルニスｆル、　２．λ２−　）　ＩＪ　フルオロエ
チル（メタ）アクリレート、λλ＆３−テトラフルオロ
プロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙
けられる。また熱可塑性有機重合体としては。

上記化合物のホモポリマーも用いることができ。

史にコポリエステル、例えばテレフタル酸、インフタル
酸およびセパシン酸のポリエステル等、マたブタジェン
とアクリロニトリルとの共重合体。

セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、メチルセルロース、エチルセルロース等も用いるこ
とができる。

熱可塑性有機重合体の配合量は、θ〜４００重量部、好
ましくは２０〜２５０重量部である。熱可塑性有機重合
体の使用によって、塗膜性や得られる硬化物の膜強度が
向上される。この量が４００重量部よシ多い場合には相
対的に他成分が少なくなるため光感度が低下する。また
この熱可塑性有機重合体の重量平均分子量は、前記塗膜
性や膜強度の点から１０，０００以上が好ましい。

本発明の光開始剤（成分（３））としては前記の−られ
るがＲ１，ル＋　Ｒｓ　ｔ　Ｒ４ｔル、Ｒ６，几７およ
びＩｌが、アルキル基の場合には炭素数１〜８個のアル
キル基が好ましい。アルキル基は、ハロゲン原子。

炭素数１〜８個のアルコキシ基などで置換されていても
良い。置換アクリジン化合物が置換子り−ル基を有する
場合この置換アリール基の置換基は。

炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコ
キシ基、ハロゲン原子などである。前記の一般式（りに
おいてＺｌとなる６員複素環式芳香族基としては炭素数
１〜８のアルキル置換基を有しても良いピリジル基、ピ
リミジニル基またはピラジニル基が好ましく９例えばピ
リジル基、５−メチルビリジル基、５−エチルピリジル
基、５−ブチルピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニ
ル基。

５−メチルピラジニル基があげられる。前記の一般式（
１）においてＲａｔ　ＩＲｚ　＊　Ｒｓ　＊　Ｅｒａ　
＋現、几６．Ｒ７およびＲ８が全て水素原子であ！Ｊｅ
Ｚｔがピリジル基である次式（ＩＩ）で示される９−ピ
リジルアクリジン化合物が特に好ましい。

前記の一般式（Ｉ）で表わされる置換アクリジン化合物
としては、９−（２−ピリジル）アクリジン。

９−（３−ピリジル）アクリジン、９−（４−ピリジル
）アクリジン、９−（４−ピリミジニル）アクリジン、
９−（２−ピラジニル）アクリジン。

９−（５−メチル−２−ピラジニル）アクリジン。

９−（２−キノリニル）アクリジン、９−（２−ピリジ
ル）−２−メチル−アクリジン、　　９−（２−ピリジ
ル）−２−エチルアクリジン、９−（３−ピリジル）−
２−メチル−アクリジン、９−（３−ピリジル）−ス４
−ジエチル−アクリジン等がめげられ特に好ましい化合
物は９−（３−ピリジル）アクリジン、９−（４−ピリ
ジル）アクリジン、９−（５−ブチル−２−ピリジル）
アクリジンである。

これらの化合物は下記の式に示すように９例えばジフェ
ニルアミンと複素環式芳香族カルボン酸とを、ポリリン
酸の存在下に反応させることによって製造することがで
きる。

（Ａは複素環式芳香族基を示す。） 以下にその合成法を示す。

合成例１ ９−（３−ピリジル）アクリジンの合成ジフェニルアミ
ン２７３９（１，６２モル）、ニコチン酸１００ｇ（０
，８１モル）及びポリリン酸１４００ｓを混合し、窒素
ガス気流下、２０５〜２４０℃で４時間攪拌した。冷却
後、混合物を砕いた氷に注ぎ、水８１！を加えた。水層
をとシ、不溶物をろ別した後５０ｑｋ水酸化カリウム水
溶液を加えてｐＨ１０とした。生じた油状物をクロロホ
ルム２１で抽出し、十分に、水洗後無水硫酸す）　ＩＪ
ウムを用いて乾燥した。クロロホルムを溜去した後、残
留物エタノールから再結晶し、融点２０４〜２０７℃の
淡黄褐色粉末の生成物を得良。

赤外線分光分析の結果、３０５０，１４１０゜７６０及
び７２０　ａｎ−”に吸収があシ、目的物と確認した。

また、得られた化合物の紫外線吸収スペクトルを測定し
九結果を次に示す。

λｍａｘ−３５９ｎｆｎ、　＠ｘ９．９８　Ｘ　１０”
合成例２ ９−（４−ピリジル）アクリジンの合成ニコチン酸に代
えて、ピリジン−４−カルボン酸を用いる他拡合成例１
と同様の操作により、１１１点１９５〜２０５℃の淡黄
褐色粉末の表記の化合物を合成した。

赤外線分光分析の結果、３０５０，１６００゜７６０及
び７５０ｃｍ−’に吸収があシ、目的物と確認した。

また、得られた化合物の紫外線吸収スペクトルを測定し
た結果を次に示す。

λｍａｘ＝３５９　ｎｍ、　　客＝８．８６Ｘ１０”合
成例３ ９−（２−ピリジル）アクリジンの合成ニコチン酸に代
えて、ピリジン−２−カルボン酸を用いる他は合成例１
と同様の操作により、融点１９２〜２０５℃の淡紫色粉
末の表記の化合物を合成した。

本発明の光開始剤（成分（３））は、０．０１〜１０を
越えると光重合組成物の保存安定性が低く、実用に供し
得たい。

本発明における光開始剤（成分（３））は二種以上組み
合わせて用いてもよく、またその他の種々の有機アミン
化合物、有機硫黄化合物等と併用してもよい。

これらの有機アミン化合物としては１例えば。

トリエタノールアミン、トリイングロパノールアミン、
メチルジェタノールアミン、オクチルジエ−タノールア
ミン、オクタデシルジェタノールアミン、ジブチルエタ
ノールアミン、ジオクチルエタノールアミン、ジェタノ
ールアニリン、ジェタノールアミン、メチルエタノール
アミン、ブチルエタノールアミン、テトラヒドロキシエ
チルエチレンジアミン、テトラヒドロキシエチルへキサ
メチレンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ジメチルアミンプロピルアミン、ジメチルアニリン
、４−ジメチルアミノトルエン、４−ジエチルアミノト
ルエン、４−ジメチルアミノシアノベンゼン、４−ジエ
チルアばノシアノベンゼン。

４−ジメチルアばノブロモベンゼン、４−ジエチルアミ
ノフ゛ロモベンゼン、４−ジメチルアミノニトロベンゼ
ン、４−ジエチルアミノニトロベンゼン、４−ジメチル
アミノ安息香酸アルキルエステル、４−ジエチルアミノ
安息香酸アルキルエステル、４−ジメチルアミノピリジ
ン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリ
ジン、フェニルグリシン、ジエチルアニリン、ジエチル
アミン、ジオクチルアミン、テトラメチルエチレンジア
ミン、ミヒラーケトン、アントラニル酸等があけられる
。

有機硫黄化合物としては、２−メルカプトイミダゾール
、２−メルカプトオキサゾール、２−メルカプトチアゾ
ール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカ
プトベンズオキサゾール。

６−クロロ−２−メルカプトベンズイミダゾール。

５−メチルメルカプト−１−フェニルテトラゾール、６
−メドキシー２−メルカプトベンズイミダゾール、２−
メルカプトナフトイミダゾール、２−メルカプトナフト
オキサゾール、３−メルカプト−１，ス４−トリアゾー
ル等があげられる。

本発明の光重合性組成物には９例えばｐ−メトキシフェ
ノール、ハイドロキノン、ピロガロール。

ナフチルアミン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコー
ル等の熱重合抑制剤を含有させることができる。

また本発明の光重合性組成物には、染料、顔料等の着色
剤を含有させてもよい。着色剤としては。

例えはフクシン、オーラミン塩基、クリスタルバイオレ
ット、ビクトリアピアブルー、マラカイトグリーン、メ
チルオレンジ、アラシドバイオレット８几Ｈ等が用いら
れる。

更に本発明の光重合性組成物には、可塑剤、接着促進剤
、タルクなどの公知の添加物を添加してもよく、また露
光部が変色するように四臭化炭素等のハロゲン化合物と
ロイコ染料との組み合わせを添加してもよい。

本発明の光重合性組成物は、前記各成分を溶解する溶剤
２例えばアセトン、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン、メチルセロンルプ、エチルセ
ロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン。

メチルアルコール、エチルアルコール等を用いて溶解、
混合させることにより、溶剤を含んだ溶液状光重合性組
成物としであるいは、このような溶剤を用いずに前記成
分子ｉｌであるエチレン性不飽和含有化合物に他の成分
を溶解した無溶剤の溶液状光重合性組成物として用いら
れる。

これらはロールコータ−、カーテンコーター。

各種の印刷、浸漬等公知の手段で直接、銅板等の基材に
施しても良いし、又一旦、フィルム等の支持体に施し、
溶剤を含むならば、これを除去し死後、基剤に施しても
良く、その方法については特に制限はない。

本発明の光重合性組成物は、光硬化性塗料、光硬化性イ
ンキ、感光性印刷版、フォトレジスト等の種々の用途に
使用することができ、その用途については特に制限はな
い。例えば印刷配線板フォトレジストとして使用する場
合は、前記溶液状光重合性組成物を銅板等の基材に塗布
シ１．溶剤を含むならば乾燥した後、活性光に露光し、
光硬化させて用いることができる。また前記、溶液状光
重合性組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上
に塗布し、溶剤を含むならば乾燥した後基材上に積場し
、光硬化させて用いることができる。

光硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波
長３００〜４５０Ｍｍの光を発光するものが用いられ９
例えば水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアー
クが好ましい。

（発明の効果） 本発明になる光重合性組成物は高い光感度を有する光重
合性組成物である。

（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。

実施例１および２ テトラエチレングリコールジアクリレート４００９、マ
ラカイトグリーン２９．硫酸バリウム１００９、メチル
アルコール１０９およびジメチルホルムアミド３０９を
配合して溶液Ａを得喪。この溶液Ａに、第１表に示す配
合量の光開始剤を溶解させて本発明の光重合性組成物の
溶液を得た（実施例１および２）。

次いでこの溶液を銅板上にアプリケーターを用いて塗布
し、１００℃で１０分間熱風乾燥機で乾燥した。塗布厚
は約２０μｍであった。次いでこの銅板を７Ｖ高圧水銀
灯の２０ａｎ下をコンベア速度３ｍ／ｍｉｎで通過させ
９表面の指触タックがまくなるまでの通過回数を調べた
。その結果を第１表に示す。通過回数の少ないものほど
光感度が高いことを示している。比較のため光開始剤と
じて本発明の光重合組成物に用いる光開始剤を使用しな
い組成物（比較例１）についても同様にして硬化するま
での通過回数を調べ、その結果も合わせて第１表に示す
（光開始剤としてペンゾフエノントミヒ２−ズケトンを
用いた）。

第１表 第１表の結果から９本発明になる光重合性組成物は、光
感度が高いことが示される。

実施例３〜１２ 〔配　合〕　　　　　　　　　　　重量部１．６−ヘキ
サンジオールジアクリレート２０第２表に示す光開始剤
　　　　　　　０．１２第２表に示す併用剤　　　　　
第２表に示す量上記配合物を充分に混練後、パーコータ
ーを用いて紙上に１０μｍの厚さに均一に皇布した。こ
れをゴムローラーを用い、別の紙上に転写した。

この転写紙を、ランプ出力１６０Ｗ／ａｎ、照射距離１
０ｃｍの条件下に、コンベア速度２０ｍ／分の速度で高
圧水銀灯（東芝製：Ｈ−４００Ｐ）の下を通過させ、タ
ックフリーとなるまでの通過回数を調べ、その結果を第
２表に示す。

以下余 実施例１３〜１５ メチルメタクリレート／メタクリル酸／２−エチルへキ
シルアクリレート＜Ｍｉｋ比６０／２０／２０）共重合
体（重量平均分子量Ｑ８万）５２９゜テトラエチレング
リコールジアクリレート１０ｇ。

ポリ（Ｐ″ｑ５）オキシエチレン化ビスフェノールＡの
ジメタクリレート（新中村化学工業■製ＢＰＥ−１０）
３０ｇ、マラカイトグリーン０．２９、ハイドロキノン
０．１９．ロイコクリスタルバイオレット１．０９．四
臭化炭素０．５９．）ルエン１０ｇ、メチルセロンルブ
１３０９．メチルアルコール５ｇおよびクロロホルム１
０ｇを配合して溶液Ｂ２４＆８ｇ（不揮発分合計９１８
ｇ）を得た。この溶液Ｂに、第３表に示す配合割合で光
開始剤を溶解させて本発明の光重合性組成物の溶液を得
た。

次いでこの溶液を２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式
乾燥機で約５分間乾燥し、光重合性エレメントを得た。

光重合性組成物の乾燥後の膜厚は２５μｍであった。

一方、銅はく（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラス
エポキシ材である銅張積層板（日立化成工業■製ＭＣＬ
−Ｅ−６１）の銅表面をす８００のサンドペーパーで研
磨し、水洗して空気流で乾燥し、得られる銅張積層板を
６０℃に加温し、その銅面上に前記光重合性エレメント
を、１２０℃に加熱しながらラミネートし、た。

次いでこのようにして得られた基板にネガフィルムを使
用し、３ＫＷ高圧水銀灯（オーク製作所（社）製、フェ
ニックス−ａｏｏｏ）で４０ｍＪ／ａｍ”で露光を行な
った。この際光感度を評価できるように、光透過量が段
階的に少なくなるように作られたネガフィルム（光学密
度０．０５を１段目とし１段毎に光学密度がα１５ずつ
増加するステップタブレット）を用いた。

次いでポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、
３０℃で２％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレー
することによシ未露光部を除去した。更に銅張積層板上
に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測
定することによシ光重合性組成物の光感度を評価した。

このステップタブレットの段数が高い＃１ど光感度が高
いことを示している。

第３表の結果から９本発明の光重合性組成物は。

光感度が高いことが示される。

以下余

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）常圧において１００℃以上の沸点を有し、か
   つ少なくとも１種のエチレン性不飽和基を有する化合物
   を１００重量部 （２）熱可塑性有機重合体を０〜４００重量部及び （３）光開始剤を０．０１〜１０重量部の割合でを含む
   光重合性組成物において、該光開始剤を次の一般式（
   I ）で表わされる置換アクリジン化合物としてなる光重
   合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８は各々独立して水素原子、ア
   ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
   基、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表わし、Ｚ＿１
   は環中に１または２個の窒素原子を有し、炭素数１〜８
   のアルキル置換基を有していても良い６員複素環式芳香
   族基またはキノリル基を示す。） ２、光開始剤が一般式（ I ）において、Ｚ＿１が炭素
   原子数１〜８のアルキル置換基を有しても良いピリジル
   基、ピリミジニル基またはピラジニル基である特許請求
   の範囲第１項記載の光重合性組成物。 ３、光開始剤が次式（II）で表わされる９−ピリジルア
   クリジン化合物である特許請求の範囲第１項記載の光重
   合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）