JP2693568B2 - 光重合性組成物 - Google Patents
光重合性組成物Info
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- JP2693568B2 JP2693568B2 JP11119389A JP11119389A JP2693568B2 JP 2693568 B2 JP2693568 B2 JP 2693568B2 JP 11119389 A JP11119389 A JP 11119389A JP 11119389 A JP11119389 A JP 11119389A JP 2693568 B2 JP2693568 B2 JP 2693568B2
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- photopolymerizable composition
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- photoinitiator
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光重合性組成物に関し，更に詳しくは，光感
度の増大した新規な光重合性組成物に関する。
度の増大した新規な光重合性組成物に関する。
（従来の技術） 光重合性組成物の重合速度を増大させること，即ち光
重合性組成物の光感度を増大させることは，活性光の露
光時間を短縮できるという点から有益なことであり，従
来，種々の方法が行なわれてきた。
重合性組成物の光感度を増大させることは，活性光の露
光時間を短縮できるという点から有益なことであり，従
来，種々の方法が行なわれてきた。
例えば光感度を増大させるためにエチレン性不飽和基
含有化合物を含んでいる光重合性組成物に，光開始剤ま
たは増感剤を添加する方法が行なわれている。これらの
光開始剤または増感剤としては,2−エチルアントラキノ
ン,2−ｔ−ブチルアントラキノン等の多核キノン類，ベ
ンゾフエノン,4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
エノン等の芳香族ケトン，ベンゾインメチルエーテル，
ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン誘導体等が用
いられる。しかしながら，これらの光開始剤または増感
剤を使用して得られる従来の光重合性組成物の光感度
は，必ずしも十分なものではなかつた。
含有化合物を含んでいる光重合性組成物に，光開始剤ま
たは増感剤を添加する方法が行なわれている。これらの
光開始剤または増感剤としては,2−エチルアントラキノ
ン,2−ｔ−ブチルアントラキノン等の多核キノン類，ベ
ンゾフエノン,4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
エノン等の芳香族ケトン，ベンゾインメチルエーテル，
ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン誘導体等が用
いられる。しかしながら，これらの光開始剤または増感
剤を使用して得られる従来の光重合性組成物の光感度
は，必ずしも十分なものではなかつた。
また光感度を増大させるために，アミノフエニルケト
ン等の芳香族ケトンおよび2,4,5−トリアリールイミダ
ゾール二量体の組み合わせを使用すること（特公昭48−
38403号，米国特許731,733号），アミノフエニルケトン
と，活性メチレン化合物またはアミノ化合物との組み合
わせを使用すること（特公昭49−11936号，米国特許87
7,853号）が知られている。
ン等の芳香族ケトンおよび2,4,5−トリアリールイミダ
ゾール二量体の組み合わせを使用すること（特公昭48−
38403号，米国特許731,733号），アミノフエニルケトン
と，活性メチレン化合物またはアミノ化合物との組み合
わせを使用すること（特公昭49−11936号，米国特許87
7,853号）が知られている。
特公昭53−27605号公報には縮合ベンゾール環を含有
することのできるアクリジンまたはフエナジン化合物
が，殊に酸素存在下において高感度でかつ貯蔵安定性の
優れた光開始剤として開示されている。特開昭59−2260
02号公報には,9−フエニルアクリジンとチオール基含有
複素環式化合物との組み合わせが高感度な光開始剤とし
て開示されている。また特開昭60−164739号公報には，
置換９−ベンゾイルアクリジンが高感度光開始剤として
開示されている。
することのできるアクリジンまたはフエナジン化合物
が，殊に酸素存在下において高感度でかつ貯蔵安定性の
優れた光開始剤として開示されている。特開昭59−2260
02号公報には,9−フエニルアクリジンとチオール基含有
複素環式化合物との組み合わせが高感度な光開始剤とし
て開示されている。また特開昭60−164739号公報には，
置換９−ベンゾイルアクリジンが高感度光開始剤として
開示されている。
しかしながら，これらの従来の化合物を用いても，い
ずれも満足な光感度を有する光重合性組成物を与えるも
のではなかつた。
ずれも満足な光感度を有する光重合性組成物を与えるも
のではなかつた。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は，前記従来技術の欠点を除去し，光感
度の増大した新規な光重合性組成物を提供することにあ
る。
度の増大した新規な光重合性組成物を提供することにあ
る。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは，特定の複素環式芳香族基を置換基とし
て有するアクリジン化合物を光開始剤として，エチレン
性不飽和基を有する化合物を含む組成物に用いることに
より前記の目的が達成できることを見出して本発明に到
達した。
て有するアクリジン化合物を光開始剤として，エチレン
性不飽和基を有する化合物を含む組成物に用いることに
より前記の目的が達成できることを見出して本発明に到
達した。
本発明は， （１） 常圧において100℃以上の沸点を有し，かつ少
なくとも１種のエチレン性不飽和基を有する化合物を10
0重量部 （２） 熱可塑性有機重合体を０〜400重量部及び （３） 光開始剤を0.01〜10重量部の割合で含む光重合
性組成物において，該光開始剤を次の一般式（Ｉ）で表
わされるアクリジン化合物としてなる光重合性組成物に
関する。
なくとも１種のエチレン性不飽和基を有する化合物を10
0重量部 （２） 熱可塑性有機重合体を０〜400重量部及び （３） 光開始剤を0.01〜10重量部の割合で含む光重合
性組成物において，該光開始剤を次の一般式（Ｉ）で表
わされるアクリジン化合物としてなる光重合性組成物に
関する。
（式中,R1は炭素原子数２〜20の炭化水素基またはR2O
nR2−を示し,R2は炭素原子数２〜４のアルキレン基を
示し,nは１〜10の整数を示す。） 本発明の光重合性組成物に用いられる，常圧において
100℃以上の沸点を有しかつ少なくとも１種のエチレン
性不飽和基を含有する化合物成分（１）としては，例え
ば多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を付加し
て得られる化合物，例えばテトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート（メタアクリレートまたはアクリ
レートを意味する，以下同じ），ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜14の
もの），トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト，テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト，テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
（プロピレン基の数が２〜14のもの），ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート，ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート等，グリシジル基
含有化合物に，α，β−不飽和カルボン酸を付加して得
られる化合物，例えばトリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテルトリアクリレート，ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテルジアクリレート等，多価カルボン
酸，例えば無水フタル酸等と水酸基およびエチレン性不
飽和基を有する物質，例えばβ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等とのエステル化物，アクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルエステル，例えば（メタ）ア
クリル酸メチルエステル，（メタ）アクリル酸エチルエ
ステル，（メタ）アクリル酸ブチルエステル，（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられ
る。更に，本発明の光重合性組成物に用いられる成分
（１）としては，少なくとも一つのイソシアネート基を
有する化合物，例えばトルエンジイソシアネート，トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート，ジフエニルジ
イソシアネート，ジフエニルメタンジイソシアネート,
3,3′−ジメチル,4,4′−ジフエニルジイソシアネート
等と，少なくとも一つの水酸基及び少なくとも一つのビ
ニル基を有する化合物，例えば，β−ヒドロキシ（メ
タ）アクリレート，ビニルアルコール，トリメチロール
プロパンジアクリレート，テトラメチロールメタン（メ
タ）アクリレート，ジエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート等との反応生成物が挙げられる。
nR2−を示し,R2は炭素原子数２〜４のアルキレン基を
示し,nは１〜10の整数を示す。） 本発明の光重合性組成物に用いられる，常圧において
100℃以上の沸点を有しかつ少なくとも１種のエチレン
性不飽和基を含有する化合物成分（１）としては，例え
ば多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を付加し
て得られる化合物，例えばテトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート（メタアクリレートまたはアクリ
レートを意味する，以下同じ），ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜14の
もの），トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト，テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト，テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
（プロピレン基の数が２〜14のもの），ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート，ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート等，グリシジル基
含有化合物に，α，β−不飽和カルボン酸を付加して得
られる化合物，例えばトリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテルトリアクリレート，ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテルジアクリレート等，多価カルボン
酸，例えば無水フタル酸等と水酸基およびエチレン性不
飽和基を有する物質，例えばβ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等とのエステル化物，アクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルエステル，例えば（メタ）ア
クリル酸メチルエステル，（メタ）アクリル酸エチルエ
ステル，（メタ）アクリル酸ブチルエステル，（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられ
る。更に，本発明の光重合性組成物に用いられる成分
（１）としては，少なくとも一つのイソシアネート基を
有する化合物，例えばトルエンジイソシアネート，トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート，ジフエニルジ
イソシアネート，ジフエニルメタンジイソシアネート,
3,3′−ジメチル,4,4′−ジフエニルジイソシアネート
等と，少なくとも一つの水酸基及び少なくとも一つのビ
ニル基を有する化合物，例えば，β−ヒドロキシ（メ
タ）アクリレート，ビニルアルコール，トリメチロール
プロパンジアクリレート，テトラメチロールメタン（メ
タ）アクリレート，ジエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート等との反応生成物が挙げられる。
熱可塑性有機重合体（成分（２））としては，例えば
（メタ）アクリル酸（メタアクリル酸またはアクリル酸
を意味する，以下同じ）アルキルエステルと（メタ）ア
クリル酸との共重合体，（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルと（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビ
ニルモノマーとの共重合体等が用いられる。（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルとしては，例えば（メタ）ア
クリル酸メチルエステル，（メタ）アクリル酸エチルエ
ステル，（メタ）アクリル酸ブチルエステル，（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられ
る。また（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メ
タ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマーとして
は，（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステ
ル，（メタ）アクリル酸ジメチルエチルエステル，（メ
タ）アクリル酸ジエチルエステル，メタクリル酸グリシ
ジルエステル,2,2,2−トリフルオロエチル（メタ）アク
リレート,2,2,3,3−テトラフルオロプロピル（メタ）ア
クリレートアクリルアミド，ジアセトンアクリルアミ
ド，スチレン，ビニルトルエン等が挙げられる。また熱
可塑性有機重合体としては，上記化合物のホモポリマー
も用いることができ，更にコポリエステル，例えばテレ
フタル酸，イソフタル酸およびセバシン酸のポリエステ
ル等，またブタジエンとアクリロニトリルとの共重合
体，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチ
レート，メチルセルロース，エチルセルロース等も用い
ることができる。
（メタ）アクリル酸（メタアクリル酸またはアクリル酸
を意味する，以下同じ）アルキルエステルと（メタ）ア
クリル酸との共重合体，（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルと（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビ
ニルモノマーとの共重合体等が用いられる。（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルとしては，例えば（メタ）ア
クリル酸メチルエステル，（メタ）アクリル酸エチルエ
ステル，（メタ）アクリル酸ブチルエステル，（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられ
る。また（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メ
タ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマーとして
は，（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステ
ル，（メタ）アクリル酸ジメチルエチルエステル，（メ
タ）アクリル酸ジエチルエステル，メタクリル酸グリシ
ジルエステル,2,2,2−トリフルオロエチル（メタ）アク
リレート,2,2,3,3−テトラフルオロプロピル（メタ）ア
クリレートアクリルアミド，ジアセトンアクリルアミ
ド，スチレン，ビニルトルエン等が挙げられる。また熱
可塑性有機重合体としては，上記化合物のホモポリマー
も用いることができ，更にコポリエステル，例えばテレ
フタル酸，イソフタル酸およびセバシン酸のポリエステ
ル等，またブタジエンとアクリロニトリルとの共重合
体，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチ
レート，メチルセルロース，エチルセルロース等も用い
ることができる。
熱可塑性有機重合体の配合量は,0〜400重量部，好ま
しくは20〜250重量部とされる。熱可塑性有機重合体の
使用によつて，塗膜性や得られる硬化性の膜強度が向上
される。この量が400重量部より多い場合には相対的に
他成分が少なくなるため光感度が低下する。またこの熱
可塑性有機重合体の重量平均分子量は，前記塗膜性や膜
強度の点から10,000以上が好ましい。
しくは20〜250重量部とされる。熱可塑性有機重合体の
使用によつて，塗膜性や得られる硬化性の膜強度が向上
される。この量が400重量部より多い場合には相対的に
他成分が少なくなるため光感度が低下する。またこの熱
可塑性有機重合体の重量平均分子量は，前記塗膜性や膜
強度の点から10,000以上が好ましい。
本発明の光開始剤（成分（３））としては前記の一般
式（Ｉ）で表わされるアクリジン化合物が用いられる
が,R1で表わされる炭素原子数２〜20の炭化水素基とし
ては，例えば,1,2−エチレン,1,2−プロピレン,1,3−プ
ロピレン,2,2−ジメチル−1,3−プロピレン,1,2−ブチ
レン,1,4−ブチレン，ヘキサメチレン，オクタメチレ
ン，デカメチレン，ドデカメチレン,1,4−シクロヘキシ
レン,p−シクロヘキサンジメチレン,p−ベンゼンジメチ
レン,4,4′−イソプロピリデンビス（シクロヘキシレ
ン）,p−フエニレン,4,4′−イソプロピリデンビス（フ
エニレン）等があげられる。また,R2で表される炭素原
子数２〜４のアルキレン基としては,1,2−エチレン,1,2
−プロピレン,1,3−プロピレン,1,2−ブチレン,1,4−ブ
チレン等があげられる。
式（Ｉ）で表わされるアクリジン化合物が用いられる
が,R1で表わされる炭素原子数２〜20の炭化水素基とし
ては，例えば,1,2−エチレン,1,2−プロピレン,1,3−プ
ロピレン,2,2−ジメチル−1,3−プロピレン,1,2−ブチ
レン,1,4−ブチレン，ヘキサメチレン，オクタメチレ
ン，デカメチレン，ドデカメチレン,1,4−シクロヘキシ
レン,p−シクロヘキサンジメチレン,p−ベンゼンジメチ
レン,4,4′−イソプロピリデンビス（シクロヘキシレ
ン）,p−フエニレン,4,4′−イソプロピリデンビス（フ
エニレン）等があげられる。また,R2で表される炭素原
子数２〜４のアルキレン基としては,1,2−エチレン,1,2
−プロピレン,1,3−プロピレン,1,2−ブチレン,1,4−ブ
チレン等があげられる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の例としては次に
示すNo.1〜No.4の化合物があげられるが,No.1,No.2,No.
3の化合物が特に感度等の面から好ましい。
示すNo.1〜No.4の化合物があげられるが,No.1,No.2,No.
3の化合物が特に感度等の面から好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は，例えば，β−
（アクリジン−９−イル）アクリル酸またはそのアルカ
リ金属塩若しくはモノエステル等の反応性の誘導体をHO
−R1−OHで表されるグリコール類またはＸ−R1−Ｘ（Ｘ
はハロゲン原子を示す）で表されるジハロゲン化物と反
応させることによつて容易に製造することができる。
（アクリジン−９−イル）アクリル酸またはそのアルカ
リ金属塩若しくはモノエステル等の反応性の誘導体をHO
−R1−OHで表されるグリコール類またはＸ−R1−Ｘ（Ｘ
はハロゲン原子を示す）で表されるジハロゲン化物と反
応させることによつて容易に製造することができる。
本発明の化合物を得るための中間体として用いられる
β−（アクリジン−９−イル）アクリル酸またはそのア
ルカリ金属塩は,9−メチルアクリジンをクロラールと反
応させることによつて得られる９−（２−ヒドロキシ−
3,3,3−トリクロロプロピル）アクリジンを水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物と反応させることによつ
て容易に製造することが知られている。
β−（アクリジン−９−イル）アクリル酸またはそのア
ルカリ金属塩は,9−メチルアクリジンをクロラールと反
応させることによつて得られる９−（２−ヒドロキシ−
3,3,3−トリクロロプロピル）アクリジンを水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物と反応させることによつ
て容易に製造することが知られている。
また，葯物研究（Yiyao Gongye）第３号８頁〜11頁，
（1984年）には，β−（アクリジン−９−イル）アクリ
ル酸，そのアルキルエステル及びアマイド化合物が日本
住血吸虫症の治療に有効であることが記載されている
が，上記報文には該カルボン酸のジエステル化合物につ
いては全く記載されておらず，また，これらの化合物の
光開始剤としての用途についても全く記載されておら
ず，本発明を示唆するものではない。
（1984年）には，β−（アクリジン−９−イル）アクリ
ル酸，そのアルキルエステル及びアマイド化合物が日本
住血吸虫症の治療に有効であることが記載されている
が，上記報文には該カルボン酸のジエステル化合物につ
いては全く記載されておらず，また，これらの化合物の
光開始剤としての用途についても全く記載されておら
ず，本発明を示唆するものではない。
かくして得られる本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物は単独でも効果の大きい開始剤として使用できる
が，必要に応じて，従来公知の他の光開始剤と併用する
こともできる。
合物は単独でも効果の大きい開始剤として使用できる
が，必要に応じて，従来公知の他の光開始剤と併用する
こともできる。
本発明の光開始剤（成分（３））は，成分（１）100
重量部に対して0.01〜10重量部，好ましくは0.1〜５重
量部使用される。0.01重量部未満では充分な光感度が得
られないため光重合の進行が不充分であり又,10重量部
を越えると光重合組成物の保存安定性が低く，実用に供
し得ない。
重量部に対して0.01〜10重量部，好ましくは0.1〜５重
量部使用される。0.01重量部未満では充分な光感度が得
られないため光重合の進行が不充分であり又,10重量部
を越えると光重合組成物の保存安定性が低く，実用に供
し得ない。
本発明における光開始剤（成分（３））は二種以上組
み合わせて用いてもよく，またその他の種々の有機アミ
ン化合物，有機硫黄化合物等と併用してもよい。
み合わせて用いてもよく，またその他の種々の有機アミ
ン化合物，有機硫黄化合物等と併用してもよい。
これらの有機アミン化合物としては，例えば，トリエ
タノールアミン，トリイソプロパノールアミン，メチル
ジエタノールアミン，オクチルジエタノールアミン，オ
クタデシルジエタノールアミン，ジブチルエタノールア
ミン，ジオクチルエタノールアミン，ジエタノールアニ
リン，ジエタノールアミン，ジメチルエタノールアミ
ン，ブチルエタノールアミン，テトラヒドロキシエチル
エチレンジアミン，テトラヒドロキシエチルヘキサメチ
レンジアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，
ジメチルアミノプロピルアミン，ジメチルアニリン,4−
ジメチルアミノトルエン,4−ジエチルアミノトルエン,4
−ジメチルアミノシアノベンゼン,4−ジエチルアミノシ
アノベンゼン,4−ジメチルアミノブロモベンゼン,4−ジ
エチルアミノブロモベンゼン,4−ジメチルアミノニトロ
ベンゼン,4−ジエチルアミノニトロベンゼン,4−ジメチ
ルアミノ安息香酸アルキルエステル,4−ジエチルアミノ
安息香酸アルキルエステル,4−ジメチルアミノピリジ
ン,4−ジエチルアミノピリジン,4−ピロリジノピリジ
ン，フエニルグリシン，ジエチルアニリン，ジエチルア
ミン，ジオクチルアミン，テトラメチルエチレンジアミ
ン，ミヒラーケトン，アントラニル酸等があげられる。
タノールアミン，トリイソプロパノールアミン，メチル
ジエタノールアミン，オクチルジエタノールアミン，オ
クタデシルジエタノールアミン，ジブチルエタノールア
ミン，ジオクチルエタノールアミン，ジエタノールアニ
リン，ジエタノールアミン，ジメチルエタノールアミ
ン，ブチルエタノールアミン，テトラヒドロキシエチル
エチレンジアミン，テトラヒドロキシエチルヘキサメチ
レンジアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，
ジメチルアミノプロピルアミン，ジメチルアニリン,4−
ジメチルアミノトルエン,4−ジエチルアミノトルエン,4
−ジメチルアミノシアノベンゼン,4−ジエチルアミノシ
アノベンゼン,4−ジメチルアミノブロモベンゼン,4−ジ
エチルアミノブロモベンゼン,4−ジメチルアミノニトロ
ベンゼン,4−ジエチルアミノニトロベンゼン,4−ジメチ
ルアミノ安息香酸アルキルエステル,4−ジエチルアミノ
安息香酸アルキルエステル,4−ジメチルアミノピリジ
ン,4−ジエチルアミノピリジン,4−ピロリジノピリジ
ン，フエニルグリシン，ジエチルアニリン，ジエチルア
ミン，ジオクチルアミン，テトラメチルエチレンジアミ
ン，ミヒラーケトン，アントラニル酸等があげられる。
有機硫黄化合物としては,2−メルカプトイミダゾー
ル,2−メルカプトオキサゾール,2−メルカプトチアゾー
ル,2−メルカプトベンズイミダゾール,2−メルカプトベ
ンズオキサゾール,2−メルカプトベンゾチアゾール,6−
クロロ−２−メルカプトベンズイミダゾール,5−メチル
メルカプト−１−フエニルテトラゾール,6−メトキシ−
２−メルカプトベンズイミダゾール,2−メルカプトナフ
トイミダゾール,2−メルカプトナフトオキザゾール,3−
メルカプト−1,2,4−トリアゾール等があげられる。
ル,2−メルカプトオキサゾール,2−メルカプトチアゾー
ル,2−メルカプトベンズイミダゾール,2−メルカプトベ
ンズオキサゾール,2−メルカプトベンゾチアゾール,6−
クロロ−２−メルカプトベンズイミダゾール,5−メチル
メルカプト−１−フエニルテトラゾール,6−メトキシ−
２−メルカプトベンズイミダゾール,2−メルカプトナフ
トイミダゾール,2−メルカプトナフトオキザゾール,3−
メルカプト−1,2,4−トリアゾール等があげられる。
本発明の光重合性組成物には，例えばｐ−メトキシフ
エノール，ハイドロキノン，ピロガロール，ナフチルア
ミン，フエノチアジン,t−ブチルカテコール等の熱重合
抑制剤を含有させることができる。
エノール，ハイドロキノン，ピロガロール，ナフチルア
ミン，フエノチアジン,t−ブチルカテコール等の熱重合
抑制剤を含有させることができる。
また本発明の光重合性組成物には，染料，顔料等の着
色剤を含有させてもよい。着色剤としては，例えばフク
シン，オーラミン塩基，クリスタルバイオレツト，ビク
トリアピアブルー，マラカイトグリーン，メチルオレン
ジ，アツシドバイオレツトRRH等が用いられる。
色剤を含有させてもよい。着色剤としては，例えばフク
シン，オーラミン塩基，クリスタルバイオレツト，ビク
トリアピアブルー，マラカイトグリーン，メチルオレン
ジ，アツシドバイオレツトRRH等が用いられる。
更に本発明の光重合性組成物には，可塑剤，接着促進
剤，タルクなどの公知の添加物を添加してもよく，また
露光部が変色するように四臭化炭素等のハロゲン化合物
とロイコ染料との組み合わせを添加してもよい。
剤，タルクなどの公知の添加物を添加してもよく，また
露光部が変色するように四臭化炭素等のハロゲン化合物
とロイコ染料との組み合わせを添加してもよい。
本発明の光重合性組成物は，前記各成分を溶解する溶
剤，例えばアセトン，メチルエチルケトン，メチルイソ
ブチルケトン，メチルセロソルブ，エチルセロソルブ，
クロロホルム，塩化メチレン，メチルアルコール，エチ
ルアルコール等を用いて溶解，混合させることにより，
溶剤を含んだ溶液状光重合性組成物としてあるいは，こ
のような溶剤を用いずに前記成分（１）であるエチレン
性不飽和含有化合物の他の成分を溶解した無溶剤の溶液
状光重合性組成物として用いられる。
剤，例えばアセトン，メチルエチルケトン，メチルイソ
ブチルケトン，メチルセロソルブ，エチルセロソルブ，
クロロホルム，塩化メチレン，メチルアルコール，エチ
ルアルコール等を用いて溶解，混合させることにより，
溶剤を含んだ溶液状光重合性組成物としてあるいは，こ
のような溶剤を用いずに前記成分（１）であるエチレン
性不飽和含有化合物の他の成分を溶解した無溶剤の溶液
状光重合性組成物として用いられる。
これらはロールコーター，カーテンコーター，各種の
印刷，浸漬等公知の手段で直接，銅板等の基材に施して
も良いし，又一旦，フイルム等の支持体に施し，溶剤を
含むならば，これを除去した後，基材に施しても良く，
その方法については特に制限はない。
印刷，浸漬等公知の手段で直接，銅板等の基材に施して
も良いし，又一旦，フイルム等の支持体に施し，溶剤を
含むならば，これを除去した後，基材に施しても良く，
その方法については特に制限はない。
本発明の光重合性組成物は，光硬化性塗料，光硬化性
インキ，感光性印刷版，フオトレジスト等の種々の用途
に使用することができ，その用途については特に制限は
ない。例えば印刷配線板フオトレジストとして使用する
場合は，前記溶液状光重合性組成物を銅板等の基材に塗
布し，溶剤を含むならば乾燥した後，活性光に露光し，
光硬化させて用いることができる。また前記，溶液状光
重合性組成物をポリエチレンテレフタレートフイルム上
に塗布し，溶剤を含むならば乾燥した後基材上に積層
し，光硬化させて用いることができる。
インキ，感光性印刷版，フオトレジスト等の種々の用途
に使用することができ，その用途については特に制限は
ない。例えば印刷配線板フオトレジストとして使用する
場合は，前記溶液状光重合性組成物を銅板等の基材に塗
布し，溶剤を含むならば乾燥した後，活性光に露光し，
光硬化させて用いることができる。また前記，溶液状光
重合性組成物をポリエチレンテレフタレートフイルム上
に塗布し，溶剤を含むならば乾燥した後基材上に積層
し，光硬化させて用いることができる。
光硬化させる際に用いられる活性光の光源としては，
波長300〜450nmの光を発光するものが用いられ，例えば
水銀蒸気アーク，カーボンアーク，キセノンアークが好
ましい。
波長300〜450nmの光を発光するものが用いられ，例えば
水銀蒸気アーク，カーボンアーク，キセノンアークが好
ましい。
（発明の効果） 本発明になる光重合性組成物は高い光感度を有する光
重合性組成物である。
重合性組成物である。
（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。
以下に合成例を示す。
合成例１ 1,4−ブチレンビス〔β−（アクリジン−９−イル）ア
クリレート〕（上記のNo.1の化合物）の合成 β−（アクリジン−９−イル）アクリル酸カリウム塩
54g（0.188モル）をN,N−ジメルホルムアミド200gに分
散し，ここに1,4−ジブロモブタン20g（0.093モル）を
加え，加熱，攪拌した。反応混合物は約80℃で均一な溶
液となつた。
クリレート〕（上記のNo.1の化合物）の合成 β−（アクリジン−９−イル）アクリル酸カリウム塩
54g（0.188モル）をN,N−ジメルホルムアミド200gに分
散し，ここに1,4−ジブロモブタン20g（0.093モル）を
加え，加熱，攪拌した。反応混合物は約80℃で均一な溶
液となつた。
100℃で２時間撹拌した後,50℃に冷却した。析出した
臭化カリウムを除いた後,15℃まで冷却し，生成物を析
出させた。
臭化カリウムを除いた後,15℃まで冷却し，生成物を析
出させた。
生成物をろ過し，水洗後メタノール50mlで洗浄した。
減圧下に乾燥して，融点171〜174℃の黄色粉末の生成物
41.6g（収率81％）を得た。
減圧下に乾燥して，融点171〜174℃の黄色粉末の生成物
41.6g（収率81％）を得た。
得られた生成物のNMR分析の結果は下記のとおりであ
り，目的物であることを確認した。
り，目的物であることを確認した。
NMR（CDCl3溶液,TMS基準） δ値:1.2〜1.9（4H,m,−ＣH2 −） 4.2〜4.5（4H,t,−Ｏ−ＣH2 −） 6.4 （2H,d,J＝17Hz,−CO−CH＝ＣＨ−） 7.2〜8.2（16H,m,芳香族水素） 8.5 （2H,d,J＝17Hz,−CO−ＣＨ＝CH−） 又，得られた化合物の紫外線吸収スペクトルを測定し
た結果を次に示す。
た結果を次に示す。
λmax＝362mm,ε＝1.82×104 合成例２ ｐ−キシリレンビス〔β−（アクリジン−９−イル）ア
クリレート〕（上記のNo.2の化合物）の合成 1,4−ジブロモブタンに代えて,p−キシリレンジブロ
マイドを用いる他は実施例１と同様にして，融点258〜2
63℃の黄色粉末の標記の化合物を合成した。
クリレート〕（上記のNo.2の化合物）の合成 1,4−ジブロモブタンに代えて,p−キシリレンジブロ
マイドを用いる他は実施例１と同様にして，融点258〜2
63℃の黄色粉末の標記の化合物を合成した。
NMR（DMSO−d6溶液,TMS基準） δ値:5.2 （4H,s,−ＣH2 −φ−ＣH2 −） 6.4 （2H,d,J＝17Hz,−CO−CH＝ＣＨ−） 7.1〜8.2（20H,m,芳香族水素） 8.5 （2H,d,J＝17Hz,−CO−ＣＨ＝CH−） 又，得られた化合物の紫外線吸収スペクトルを測定し
た結果を次に示す。
た結果を次に示す。
λmax＝362mm,ε＝1.65×104 合成例３ トリエチレングリコールビス〔β−（アクリジン−９−
イル）アクリレート〕（上記のNo.3の化合物）の合成 β−（アクリジン−９−イル）アクリル酸メチル13g
（0.05モル），トリエチレングリコール3.0g（0.02モ
ル）及びキシレン30gをとり，撹拌しながら,0.2mlのテ
トライソプロピルチタネートを加えた。
イル）アクリレート〕（上記のNo.3の化合物）の合成 β−（アクリジン−９−イル）アクリル酸メチル13g
（0.05モル），トリエチレングリコール3.0g（0.02モ
ル）及びキシレン30gをとり，撹拌しながら,0.2mlのテ
トライソプロピルチタネートを加えた。
生成するメタノールを留去しながら,140〜141℃で６
時間撹拌した。
時間撹拌した。
80℃に冷却し,30mlの水を加えた。微量の不溶物をろ
別した後キシレン40mlを加え，水洗，乾燥後脱溶媒し
た。
別した後キシレン40mlを加え，水洗，乾燥後脱溶媒し
た。
得られた赤褐色液体をシリカゲルカラムを用いて精製
し，高粘性の黄色液体の生成物を得た。
し，高粘性の黄色液体の生成物を得た。
NMR（CDCl3溶液,HMDS基準） δ値:3.6〜3.8（8H,m,−ＣH2 −Ｏ−ＣH2 −） 4.3〜4.5（4H,m,−CO−Ｏ−ＣH2 −） 6.3 （2H,d,J＝17Hz,−CO−CH＝ＣＨ−） 7.1〜8.2（16H,m,芳香族水素） 8.2 （2H,d,J＝17Hz,−CO−ＣＨ＝CH−） 又，得られた化合物の紫外線吸収スペクトルを測定し
た結果を次に示す。
た結果を次に示す。
λmax＝362mm,ε＝1.48×104 ネオペンチルグリコールビス〔β−（アクリジン−９
−イル）アクリレート〕（上記のNo.4の化合物）をネオ
ペンチルグリコールを用いてNo.3の化合物の合成と同様
にして合成した。
−イル）アクリレート〕（上記のNo.4の化合物）をネオ
ペンチルグリコールを用いてNo.3の化合物の合成と同様
にして合成した。
実施例１および２ テトラエチレングリコールジアクリレート400g,マラ
カイトグリーン2g,硫酸バリウム100g,メチルアルコール
10gおよびジメチルホルムアミド30gを配合して溶液Ａを
得た。この溶液Ａに，第１表に示す配合量の光開始剤を
溶解させて本発明の光重合性組成物の溶液を得た（実施
例１および２）。
カイトグリーン2g,硫酸バリウム100g,メチルアルコール
10gおよびジメチルホルムアミド30gを配合して溶液Ａを
得た。この溶液Ａに，第１表に示す配合量の光開始剤を
溶解させて本発明の光重合性組成物の溶液を得た（実施
例１および２）。
次いでこの溶液を銅板上にアプリケーターを用いて塗
布し,100℃で10分間熱風乾燥機で乾燥した。塗布厚は約
20μｍであつた。次いでこの銅板を7kW高圧水銀灯の20c
m下をコンベア速度3m/minで通過させ，表面の接触タツ
クがなくなるまでの通過回数を調べた。その結果を第１
表に示す。通過回数の少ないものほど光感度が高いこと
を示している。比較のため光開始剤として本発明の光重
合組成物に用いる光開始剤を使用しない組成物（比較例
1,光開始剤としてベンゾフエノンとミヒラーズケトンを
使用）についても同様にして硬化するまでの通過回数を
調べ，その結果も合わせて第１表に示す。
布し,100℃で10分間熱風乾燥機で乾燥した。塗布厚は約
20μｍであつた。次いでこの銅板を7kW高圧水銀灯の20c
m下をコンベア速度3m/minで通過させ，表面の接触タツ
クがなくなるまでの通過回数を調べた。その結果を第１
表に示す。通過回数の少ないものほど光感度が高いこと
を示している。比較のため光開始剤として本発明の光重
合組成物に用いる光開始剤を使用しない組成物（比較例
1,光開始剤としてベンゾフエノンとミヒラーズケトンを
使用）についても同様にして硬化するまでの通過回数を
調べ，その結果も合わせて第１表に示す。
第１表の結果から，本発明になる光重合性組成物は，
光感度が高いことが示される。
光感度が高いことが示される。
実施例３〜６ 〔配合〕 重量部 トルエンジイソシアナート１モルとβ−ヒドロ キシメタクリレート２モルの反応生成物 80 トリメチロールプロパントリアクリレート（新 中村化学製:NKエステルＡ−TMP） 20 ２−メルカプトベンゾチアゾール 0.12 試料化合物（第２表参照） 0.12 上記配合物を充分に混練後，ドクターナイフを用いて
ガラス板上に20μｍの厚さに均一に塗布した。このガラ
ス板を，高圧水銀灯を用い,50mJの光に露光した。この
塗布物から,JIS Ｋ−7113に規定する２号ダンベル試験
片を取り,STM−Ｈ−500試験機（東洋ゴールドフイン社
製）を用いて引張試験を行い,50％伸びの時点のヤング
率を算出し，塗布物の硬化状態を調べた。その結果を第
２表に示す。
ガラス板上に20μｍの厚さに均一に塗布した。このガラ
ス板を，高圧水銀灯を用い,50mJの光に露光した。この
塗布物から,JIS Ｋ−7113に規定する２号ダンベル試験
片を取り,STM−Ｈ−500試験機（東洋ゴールドフイン社
製）を用いて引張試験を行い,50％伸びの時点のヤング
率を算出し，塗布物の硬化状態を調べた。その結果を第
２表に示す。
第２表の結果から，本発明のアクリジルアクリル酸エ
ステル化合物は従来公知の９−フエニルアクリジンと比
較して光開始剤としての効果が大きいことが示される。
ステル化合物は従来公知の９−フエニルアクリジンと比
較して光開始剤としての効果が大きいことが示される。
実施例７〜10 メチルメタクリレート／メタクリル酸/2−エチルヘキ
シルアクリレート（重量比60/20/20）共重合体（重量平
均分子量≒８万）52g,テトラエチレングリコールジアク
リレート10g,ポリ（Ｐ≒５）オキシエチレン化ビスフエ
ノールＡのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製
BPE−10）30g,マラカイトグリーン0.2g,ハイドロキノン
0.1g,ロイコクリスタルバイオレット1.0g,四臭化炭素0.
5g,トルエン10g,メチルセロソルブ130g,メチルアルコー
ル5gおよびクロロホルム10gを配合して溶液B248.8g（不
揮発分合計93.8g）を得た。この溶液Ｂに，第３表に示
す配合割合で光開始剤を溶解させて本発明の光重合性組
成物の溶液を得た。
シルアクリレート（重量比60/20/20）共重合体（重量平
均分子量≒８万）52g,テトラエチレングリコールジアク
リレート10g,ポリ（Ｐ≒５）オキシエチレン化ビスフエ
ノールＡのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製
BPE−10）30g,マラカイトグリーン0.2g,ハイドロキノン
0.1g,ロイコクリスタルバイオレット1.0g,四臭化炭素0.
5g,トルエン10g,メチルセロソルブ130g,メチルアルコー
ル5gおよびクロロホルム10gを配合して溶液B248.8g（不
揮発分合計93.8g）を得た。この溶液Ｂに，第３表に示
す配合割合で光開始剤を溶解させて本発明の光重合性組
成物の溶液を得た。
次いでこの溶液を25μｍ厚のポリエチレンテレフタレ
ートフイルム上に均一に塗布し,100℃の熱風対流式乾燥
機で約５分間乾燥し，光重合性エレメントを得た。光重
合性組成物の乾燥後の膜厚は25μｍであつた。
ートフイルム上に均一に塗布し,100℃の熱風対流式乾燥
機で約５分間乾燥し，光重合性エレメントを得た。光重
合性組成物の乾燥後の膜厚は25μｍであつた。
一方，銅はく（厚さ35μｍ）を両面に積層したガラス
エポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製MC
L−Ｅ−61）の銅表面を＃800のサンドペーパーで研磨
し，水洗して空気流で乾燥し，得られる銅張積層板を60
℃に加温し，その銅面上に前記光重合性エレメントを,1
20℃に加熱しながらラミネートした。
エポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製MC
L−Ｅ−61）の銅表面を＃800のサンドペーパーで研磨
し，水洗して空気流で乾燥し，得られる銅張積層板を60
℃に加温し，その銅面上に前記光重合性エレメントを,1
20℃に加熱しながらラミネートした。
次いでこのようにして得られた基板にネガフイルムを
使用し,3kW高圧水銀灯（オーク製作所（株）製，フエニ
ツクス−3000）で40mJ/cm2で露光を行なつた。この際光
感度を評価できるように，光透過量が段階的に少なくな
るように作られたネガフイルム（光学密度0.05を１段目
とし１段毎に光学密度が0.15ずつ増加するステツプタブ
レツト）を用いた。
使用し,3kW高圧水銀灯（オーク製作所（株）製，フエニ
ツクス−3000）で40mJ/cm2で露光を行なつた。この際光
感度を評価できるように，光透過量が段階的に少なくな
るように作られたネガフイルム（光学密度0.05を１段目
とし１段毎に光学密度が0.15ずつ増加するステツプタブ
レツト）を用いた。
次いでポリエチレンテレフタレートフイルムを除去
し,30℃で２％炭酸ナトリウム水溶液を50秒間スプレー
することにより未露光部を除去した。更に銅張積層板上
に形成された光硬化膜のステツプタブレツトの段数を測
定することにより光重合性組成物の光感度を評価し，そ
の結果を第３表に示した。このステツプタブレツトの段
数が高いほど光感度が高いことを示している。
し,30℃で２％炭酸ナトリウム水溶液を50秒間スプレー
することにより未露光部を除去した。更に銅張積層板上
に形成された光硬化膜のステツプタブレツトの段数を測
定することにより光重合性組成物の光感度を評価し，そ
の結果を第３表に示した。このステツプタブレツトの段
数が高いほど光感度が高いことを示している。
第３表の結果から，本発明の高重合性組成物は，光感
度が高いことが示される。
度が高いことが示される。
（発明の効果） 本発明の置換アクリジン誘導体及び同誘導体を含有す
る光重合性組成物は高い光感度を要する用途に好適に利
用されうる。
る光重合性組成物は高い光感度を要する用途に好適に利
用されうる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保田 直宏 埼玉県浦和市白幡５丁目２番13号 アデ カ・アーガス化学株式会社開発研究所内 (72)発明者 真下 伸弥 埼玉県浦和市白幡５丁目２番13号 アデ カ・アーガス化学株式会社開発研究所内 (56)参考文献 特許2513498（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (4)
- 【請求項１】（１） 常圧において100℃以上の沸点を
有し，かつ少なくとも１種のエチレン性不飽和基を有す
る化合物を100重量部 （２） 熱可塑性有機重合体を０〜400重量部及び （３） 光開始剤を0.01〜10重量部の割合でを含む光重
合性組成物において，該光開始剤を次の一般式（Ｉ）で
表わされるアクリジン化合物としてなる光重合性組成
物。 （式中,R1は炭素原子数２〜20の炭化水素基またはR2O
nR2−を示し,R2は炭素原子数２〜４のアルキレン基を
示し,nは１〜10の整数を示す。） - 【請求項２】光開始剤の一般式（Ｉ）においてR1が1,4
−ブチレン基である請求項１記載の光重合性組成物。 - 【請求項３】光開始剤の一般式（Ｉ）においてR1がｐ−
キシリレン基である請求項１記載の光重合性組成物。 - 【請求項４】光開始剤の一般式（Ｉ）においてR1が−C2
H4−Ｏ−C2H4−Ｏ−C2H4−である請求項１記載の光重合
性組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11119389A JP2693568B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | 光重合性組成物 |
| US07/401,794 US4985564A (en) | 1988-09-03 | 1989-09-01 | Acridine compound and photopolymerizable composition using the same |
| EP89308861A EP0360443A1 (en) | 1988-09-03 | 1989-09-01 | Acridine compound and photopolymerizable composition using the same |
| US07/626,069 US5089377A (en) | 1988-09-03 | 1990-12-12 | Photopolymerizable composition and processes using acridine photoinitiators |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11119389A JP2693568B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | 光重合性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02289602A JPH02289602A (ja) | 1990-11-29 |
| JP2693568B2 true JP2693568B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=14554854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11119389A Expired - Lifetime JP2693568B2 (ja) | 1988-09-03 | 1989-04-28 | 光重合性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2693568B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2505637B2 (ja) * | 1990-09-28 | 1996-06-12 | 日立化成工業株式会社 | 光重合性組成物および光重合性エレメント |
-
1989
- 1989-04-28 JP JP11119389A patent/JP2693568B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02289602A (ja) | 1990-11-29 |
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