JPH01163204A - 光重合用触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光重合性組成物の一成分として添加すること
により、増大された光感度を得ることができる釈規な光
重合用触媒組成物に関する。

（従来技術及びその問題点） 光重合性組成物、すなわち光照射によりラジカル等の活
性種を発生させ１重合、架橋などの化学反応を誘起する
組成物は、塗料、印刷インキ、フォトレジスト、接着剤
、歯科用コンポジットレジン等の用途に用いられている
。

上記したいずれの用途においても、光重合　　−性組成
物の重合速度を増大させること、すなわち光重合性組成
物の光感度を増大させることは、活性光による露光時間
を短縮できることから工業上有益である。そこで、従来
は、専ら光開始剤を開発する研究が主に行なわれてきた
。

例えば、エチレン性不飽和化合物を含有する光重合性組
成物に対し、種々の光開始剤を添加する方法が行なわれ
ている。これらの光開始剤としては、２−エチルアント
ラキノン。

２−ｔ−ブチルアントラキノン等の多核キノン類、ベン
ゾフェノン等の芳香族ケトン、アゾビスイソブチロニト
リル等のジアゾ化合物、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル等のベンゾイン誘導体等が挙げ
られる。

しかしながら、これらの光開始剤を使用して得られる光
重合性組成物は、必ずしもその光感度が十分なものでは
な（、前記した光開始剤に種々の増感剤を組合わせて、
さら忙光感度を増大させる方法が行なわれている。これ
らの光開始剤と増感剤の組合わせとしては、例えばカン
ファーキノン又はベンゾフェノンと、４．４’−（ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノンの系が知られている。

また、前記した光開始剤と、光開始助剤を組合わせて光
感度を増大させる方法も行なわれてｂる。これらの光開
始剤と光開始助剤の組合わせとしては、例えばベンゾフ
ェノン・又は種々のアミノフェニルケトンと、Ｎフェニ
ルクリシン、Ｎ−（Ｐ−ニトロフェニル）グリシン等の
活性メチレン化合物やエタノールアミン、ジェタノール
アミン等の水素供給体との組合わせたよるもの、あるい
はベンゾフェノン又は種々のアミノフェニルケトンと、
２．４．５−）リアリールイミダゾールニ量体の組合わ
せによるもの等が挙げられる。

しかしながら、上記従来技術による光重合性組成物の光
感度を増大させる方法では、必らずしも十分な光感度が
得られないか、または十分な光感度が得られても、十分
な保存安定性が得られないか、あるいはこれをプリント
回路基板製造にポーた場合に、銅表面の変色を引き起こ
す等の問題点があった。

Ｃ問題を解決するための手段） 我々は、この様な従来の問題点を改善するために、鋭意
研究の結果、十分な光感度を持ち、かつ保存安定性にす
ぐれた光重合性組成物を得るために必要な光重合用触媒
組成物を見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、 （ａ）　　一般式（Ｉ） は炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１４のア
リール基、Ｒ５、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。）で表わされる化合物１００重量部、
及び（ｂ）　　少なくとも１個以上の窒素原子を含有す
る複素環式化合物及び該複素環式化合物にカルボニル基
及び／又はアミノ基を有する置換基を結合した誘導体よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物０．１〜
５００ｉｉ−ｉ部よりなる光重合用触媒組成物ｉるＳゆ 本発明で使用される、一般式（１）で表わされる化合物
（以下、単に芳香族ケトンという。）は、光開始剤とし
て作用し、特に、前記した少なくとも１個の窒素原子を
含有する複素環式化合物及び該複素環式化合物にカルボ
ニル基及び／又はアミン基を有する置換基を結合した誘
導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（
以下、単に「窒素含有複素環式化合物」という。）と組
合わせることにより、保存安定性にすぐれ、かつ光感度
が増大した光重合用触媒組成物を得ることができる。

該芳香族ケトンとしては、例えばベンゾフェノン、アセ
トフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−４′−イソプロピルプロピオフェノン、１−
ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン。

２．２−ジェトキシアセトフェノン、ペンジルジメチル
ケヌール、ペンジルメチルベンゾイルホルメートなどの
フェニルケトン類；Ｐ−アミノベンゾフェノン、Ｐ−ブ
チルアミノフェノン、Ｐ−ジメチルアミノアセトフェノ
ン、Ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン。

Ｐ−ジエチルアミノブチロフェノン、Ｐ−ジブチルアミ
ノアセトフェノン、Ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン
、Ｐ−ジメチルアミノフェニル−Ｐ　−トＩＪルケトン
、Ｐ−ジエチルアミノベンゾフェノン、　　ｐ、ｐ’−
ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、　　ｐ、ｐ’−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン〔ミヒラーケト
ン］、ｐ、ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、　　ｐ、ｐ’−ビス（ジブチルアミン）ベンゾフェ
ノンなどのアミノフェニルケトン類が挙げられる。また
、これらは単独、又は２種以上の混合物として使用でき
る。

本発明の光重合用触媒組成物の他の必須成分である窒素
含有複素環式化合物は、上記芳香族ケトンと併用するこ
とにより、芳香族ケトン単独の場合に比べ、すぐれた光
感度な発揮する。該窒素含有複素環式化合物としては例
えば、４Ｈ、−１，２，４−トリアゾール。

カルバゾール、ビロール、キノリン、３−インドール酢
酸、３−インドールプロピオン酸。

３−インドールアルデヒド、Ｌ−ヒスチジン。

４−（３−インドリル）酪酸、２−（３−インドール）
エタノール、３−７ミ／−１−イミノインインドール、
６−アミノ−１，２−ジヒドロ−２−ビリジノール、３
−（２−アミノエチル）−１Ｈ−ピラゾール、２−（５
−アミノペンチル）ベンゾイミダゾール等が挙げられる
。該窒素含有複素環式化合物は単独、又は二種以上混合
して用いられる。

本発明の光重合用触媒組成物中における上記芳香族ケト
ン−及び窒素含有複素環式化合物の組成割合は、芳香族
ケトン１００重量部に対し、窒素含有複素環式化合物が
０．１〜５００重量部、好オしくは１〜２００重景部が
景気である。窒素含有複素環式化合物の添加量が、０．
１重量部以下であると光感度の増大は微小であり一添加
しない場合と実質的に同じ光感度しか得られない。また
、５００重量部以上であると、その効果は飽和に達し、
それ以上の光感度の増大はみられない。

本発明の光重合用触媒組成物は、光重合性組成物の成分
の１つとして公知の熱可塑性重合体、および／又は少な
くとも１つのエチレン性不飽和基を有する単量体とを組
合わせて使用できる。この場合、本発明の光重合用触媒
組成物は、光重合性組成物中に０．０１〜１５重量％、
好１しくば０．１〜１０重量％添加するのが好適である
。触媒組成物の添加量が０．０１重量％より少ないと、
十分な光感度が得られない。また１５重景気より多いと
光重合性組成物の保存安定性が低下し好ましくない。

上記熱可塑性重合体として一般に不飽和カルボン酸と不
飽和カルボン酸エステルとの共重合体が好適に使用でき
る。具体的に例示すれば、不飽和カルボン酸としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等
が挙げられる。不飽和カルボン酸エステルとしては、ア
クリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、フチル、
２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。その他、
熱可塑性重合体としては、不飽和カルボン酸や、不飽和
カルボン酸エステルの単一重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体等の交互共重合体、テレフタル酸、イリ
フタル酸、およびセパシン酸の重縮合体、セルロース系
重合体等も用いることができる。

該熱可塑性重合体は、光重合用組成物中に、必要に応じ
て通常０〜８０重量％用いる。８０重量％より多いと、
他の成分が相対的に少なぐなるため光感度が低下し、又
、場合によっては該光重合性組成物を塗布した時に、塗
布層の柔軟性が著しく減少し、使用時に塗布層が割れた
りするので好ｔＬ＜ない。

また、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する単
量体として一般に使用できるものを具体的に例示すれば
、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、例
えハ、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル／または多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル
、例えば、トリエチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールメタンジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート／またはグリシジル基含有化合物の不飽
和カルボン酸エステル、例えば、トリメチロールメタン
ジグリシジルエーテルジアクリレート、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート／ビ
スフェノールＡ誘導体のアクリル酸又はメタクリル酸エ
ステル、例、ｔＪｆ、２゜２ビスＣ４−（メタクリロキ
シ−ジェトキシ）フェニル〕プロパン、　　２．２ビス
Ｃ４−（メタクリロキシ−ポリエトキシ）フェニル〕プ
ロパン等が用いられる。尚、これらの単量体は一種又は
二種以上の混合物として使用される。該単量体の光重合
性組成物中の組成割合は、１０〜９０重量％、好ましく
は２０〜６０重量％である。１０ｉ！量％以下であると
、露光後の硬化反応が不十分となり好ましくない。

又９０重量％以上であると、相対的に他の成分の添加量
が少なくなり十分な光感度が得られないし、場合によっ
ては、該光重合性組成物の流動性が大きくなりすぎて、
塗布及び固定が不可能となる。

本発明の光重合用触媒組成物を添加してなる光重合性組
成物には、前記した各成分の他に、稲々の公知の熱硬化
性重合体、フィラー等の充填剤、あるいはＰ−メトキシ
フェノール、ハイドロキノン、ビａガロール、ナフチル
アミン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール等の熱
重合禁止剤、あるいは、クリスタルバイオレット、ビク
トリアブルー、アラカイドグタン、メチルオレンジ等の
染料又は顔料等を添加してもよい。

更に、また、上記成分の他に可塑剤、接着促進剤等の公
知の添加剤、ある騒は露光部が発色するようＫ、ロイコ
染料とハロゲン化合物を組合わせて添加してもよい。

本発明の触媒組成物を添加してなる光重合性組成物は、
前記各成分を溶解する溶剤、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアルコー
ル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルセロンルブ
、エチルセロンルブ等の、単一、又は混合物を用いて混
合、溶解することにより、均一な溶液とすることができ
る。

光重合させるために必要な光源は、特に限定されず公知
のものが使用出来、一般に好ましいのは波長３００〜４
５０　ｎｍの光を発光するものである。具体的に示せば
、例えば水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンア
ークが挙げられる。

（発明の効果→ 本発明の光重合用触媒組成物は、十分な光感度を有し、
かつ保存安定性にすぐれた性能を持つ光重合性組成物を
与える。また、本発明の光重合用触媒組成物を添加して
なる光重合性組成物を１例えばプリント回路板製造に用
いる際には、銅基板表面の変色を抑制し、細線密着性に
すぐれたフォトレジストとして使用することができる。

（実施例） 以下、フォトレジストとして応用した場合を例として、
実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実
施例によって何ら制約を受けるものではない。

実施例１〜１０．比較例１〜２ 次の光重合性組成物を調製した。即ち、壕ず アクリル系コポリマー（４６％の・・・７０重量部アク
リル酸エチル、３７％のメタ クリル酸メチルおよび１５％のア クリル酸を含み、メチルエチルケ トン中、３０℃で０．４５８の対数 粘度を有する） トリエチレングリコールジメタ・・・２０重量部クリレ
ート ベンゾフェノン　　　　　　　・・・・　ｓ　ｘ置部４
．４１−ビス（ジメチルアミノ）・・・・０．３重量部
ベンゾフェノン ブリリアント・グリーン染料・・・０．０４重量部（Ｃ
，１，す４２０４０） ロイコクリスタルバイオレット・・・・０．５　ｉ量ｓ
テトラブロモメタン　　　　　・・・・１．０重ｉ部メ
チルエチルケトン　　　　・・・・６００重量部を均一
に溶解して溶液Ａを得る。次いで、この溶液Ａに表１に
示した添加割合の種々の化合物を添加して、本発明の、
あるいは比較例としての光重合性組成物を得た。

この光重合性組成物の性能を以下の方法により評価した
。まず、黄色ケイ光灯の照明のもとで、厚さ２５μのポ
リエステルフィルム上にドクターブレードを用いて塗布
し、３０分風乾したのち、オーブン中で８０℃、５分間
乾燥してドライフィルムとした。ドライフィルムの厚さ
は６８μであった。このドライフィルムをホットローラ
ー式ラミネーターで、表面を研磨した銅張積層板に１３
０”０．１ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。これを
１０分間放置して室温まで冷却したのち、紫外線露光機
を用いて、ドライフィルム表面にテストパターンの画像
を形成させた。ホールドタイムとして１０分間放置した
後、３０”Ｃ，１％炭酸す）　Ｉ）ラム水溶液で現像を
行なった。

現像後のテストパターンから感度、解像度。

密着性、ライン幅の再現性の評価を、以下に示す評価基
準に従って行なった。感度は、ストファー・ステップタ
ブレット（２１段ステップ）が９を示すために必要な露
光量をｍＪ／−で示した。また、解像度は、ライン幅と
ライン間のスペース幅の等しい平行ナラインパターンに
おいて、現像終了後の段階で画像形成が可能な最小のラ
イン（スペース）幅全１０μ単位で表わした。密着性は
、ライン間のスペース幅が２５０μの平行なうインパタ
ーンにおいて、現像終了後の段階で、鋼表面に良好な状
態で画像形成が可能な最小のライン幅を１０μ単位で表
わした。ライン幅の再現性は、ライン幅、ライン間のス
ペース幅がいずれも２５０μの平行なうインパターンの
ライン部分の幅について、テストパターンのライン幅か
らのずれを表示した。このようにして得られた結果を表
−２に示した。

表−１ ＊１　添加量は、溶液Ａ中のメチルエチルケトンを除く
全溶液Ａｉを基準にした値。

実施例１〜７、および比較例１より、窒素含有複素環式
化合物を添加することにより、光感度が向上した。特に
、３−インドール酢酸あるいは２−インドール酢酸をポ
ーた場合は、感度とともに密着性も改善された。

一方、比較例２に示したように、Ｎ−フェニルグリシン
は高い増感効果を示すが、密着性が悪い。また、銅表面
の変色やラミネート時にドライフィルムが発色するなど
の問題が生じた。

実施例８〜１０より、ベンゾフェノン。

４．４′−ビス（ジメチルアｓ））ベンゾフェノン、及
び６−インドール酢酸よりなる系では、光感度の増大が
認められた。

実施例　１１ 実施例Ｉにおいて、ベンゾフェノン５重量部及び４，４
′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン０．５重量
部のかわりに、アセトフェノン５！ｆ部及びＰ−ジメチ
ルアミノアセトフェノン０．６重量部を用いた以外は同
様に行なった。結果は表６に示す。

実施例　１２ 実施例１において４．４′−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンゾフェノンを用いなかった以外は同様に行なった。結
果を表６に示す。

比較例　６ −　　　実施例１２において、３−インドール酸ｉ１０
．２重号％を用いなかった以外は同様に行なった。結果
を表６に示す。

実施例　１６ 実ｍ例１において、ベンゾフェノン５４．ｆｔ部及び４
，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン０．３
重量部の代りに、芳香族ケトンとしてＰ−ジメチルアミ
ノアセトフェノン５重量部を用いた以外は同様洗行なっ
た。結果は表３に示す。

比較例　４ 実施例１５においてろ一インドール酢ｆｉｏ、２Ｍｍ％
を用すなかった以外は同様に行なった。

結果は表６に示すっ 比較例　５ 実施例１２において３−インドール６１に代えて、Ｎ−
フェニルグリシンを用いた以外は実施例１２と同様に行
なった。結果を表３に示す。

実施例　１４ 実施例１２において、６−インドール酢酸０．２重量％
に代えて、２−（５−アミノペンチルベンゾイミダゾー
ル０．２ｉ債％を用いた以外は同様に行なった。結果は
表３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼、 Ｒ＿２は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１
   ４のアリール基、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子又は炭素数
   １〜４のアルキル基を示す。）で表わされる化合物１０
   ０重量部、及び （ｂ）少なくとも１個以上の窒素原子を含有する複素環
   式化合物及び該複素環式化合物にカルボニル基及び／又
   はアミノ基を有する置換基を結合した誘導体よりなる群
   から選ばれた少なくとも１種の化合物０．１〜５００重
   量部、よりなる光重合用触媒組成物