JP3824338B2 - カルバゾリルトリアジン化合物および光重合開始剤 - Google Patents
カルバゾリルトリアジン化合物および光重合開始剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用な２−（Ｎ−置換カルバゾリル）−４，６−ビス（トリハロメチル）トリアジン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、この感光性組成物に光照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。
【０００３】
この感光性組成物に用いられる光重合開始剤として、光照射により分解してハロゲン遊離基を発生するハロメチルトリアジン化合物を使用することが知られている。これらのハロメチルトリアジン化合物のなかでも、２−アリール−４，６−ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンは感度が比較的良好なことが知られており、例えば、特開昭５３−１３３４２８号公報には、２−位のアリール基として、２環もしくは多環の芳香族基または複素環式芳香族基を用いた化合物を用いることが提案されており、特に、アリール基としてナフチル基を用いた場合に良好な結果が得られることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載された化合物の感度は実用上は満足しえるものではなく、多量に用いるかあるいは長時間の光照射が必要となるばかりでなく、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に対する溶解性が不十分であるため、感光性組成物の経時安定性に劣る欠点があった。
【０００５】
また、特開昭６３−７０２４３号公報には、上記化合物における２位のナフチル基にアマイド結合またはエステル結合を有する置換基を導入することによって経時安定性を改善することが提案されているが、この場合にも光開始剤としての感度は満足しえるものではなかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、感光性組成物とした場合に経時安定性に優れるばかりでなく、光重合開始剤としての感度の良好な化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のＮ−置換カルバゾリル基を有するハロメチルトリアジン化合物が、光重合開始剤としての効果が極めて大きく、短時間の光照射によってエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の重合を必要な程度までに進行させることができ、しかも、重合物に着色を与えないこと、さらに、該化合物を配合した感光性組成物は、優れた経時安定性を有しており、長期間保存した場合にも十分に使用できる利点をも有するものであることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化２〕の式（Ｉ）〔前記〔化１〕の式（Ｉ）と同じ〕で表されるカルバゾリルトリアジン化合物および該化合物を有効成分とする光重合開始剤を提供するものである。
【０００９】
【化２】
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、上記要旨をもってなる本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
上記式（Ｉ）で表される本発明の化合物において、R1およびR2で示される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチルがあげられ、R1、R2およびＸで示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素があげられ、R3で示される炭素原子数１〜１２のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン等があげられ、R4で示される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等があげられ、またR4で示される炭素原子数１〜１２のアルキル基あるいはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基もしくはアラルキル基としては、前記のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル、ナフチル、ベンジル、フェニルエチル等があげられ、またR4で示される炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、４−メチルシクロヘキシル等があげられ、またR4で示される総炭素原子数３〜１２のアルコキシアルキル基としては、例えば、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−オクトキシエチル、２−メトキシ−１−メチルエチル、２−エトキシ−１−メチルエチル、２−ブトキシ−１−メチルエチル、２−メトキシ−１−エチルブチル、３−メトキシブチル、４−メトキシブチル、４−ブトキシブチル、４−オクトキシブチル、６−メトキシヘキシル等があげられる。
【００１２】
上記式（Ｉ）で表される本発明の化合物のなかでも、特に、Ｘが塩素原子である化合物は特に感度が大きく、また、Ｚがエーテル結合手またはエステル結合手である化合物は感光性組成物としたときの経時安定性に優れており、さらに、R4がアリール基またはアラルキル基である化合物は感度が大きくなるので好ましい。また、R4がシクロヘキシル基または２−アルコキシアルキル基である化合物は感光性組成物を調製するための溶媒に対する溶解性が良好であり、経時安定性に優れているので好ましい。
【００１３】
従って、上記式（Ｉ）で表される本発明の化合物のなかで、特に好ましい化合物としては、次に示すものがあげられる。
【００１４】
化合物１：２−（Ｎ−ｎ−ブチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００１５】
化合物２：２−（Ｎ−ｎ−オクチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００１６】
化合物３：２−（Ｎ−（２”−メトキシエチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００１７】
化合物４：２−（Ｎ−（２”−フェノキシエチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００１８】
化合物５：２−（Ｎ−（２”−ｐ−第三ブチルフェノキシエチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００１９】
化合物６：２−（Ｎ−（２”−ｐ−クロロフェノキシエチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２０】
化合物７：２−（Ｎ−エトキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２１】
化合物８：２−（Ｎ−ブトキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２２】
化合物９：２−（Ｎ−ベンジロキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２３】
化合物10：２−（Ｎ−（２”−ｎ−オクトキシカルボニルエチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２４】
化合物11：２−（Ｎ−（２”−アセトキシエチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２５】
化合物12：２−（Ｎ−（２”−ベンゾイルオキシエチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２６】
化合物13：２−（Ｎ−イソアミロキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２７】
化合物14：２−（Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２８】
化合物15：２−（Ｎ−（２”−メトキシエトキシカルボニルメチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２９】
化合物16：２−（Ｎ−（２”−エトキシエトキシカルボニルメチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００３０】
化合物17：２−（Ｎ−（２”−メトキシ−１”−メチルエトキシカルボニルメチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００３１】
化合物18：２−（Ｎ−（２”−エトキシ−１”−メチルエトキシカルボニルメチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００３２】
上記式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、ハロメチルトリアジン化合物を製造する周知の方法、例えば、３−シアノ−Ｎ−置換カルバゾール化合物とトリハロアセトニトリルとを、ハロゲン化アルミニウムの存在下に反応させることによって容易に製造することができる。
【００３３】
また、本発明の化合物を製造するための原料として用いられる３−シアノ−Ｎ−置換カルバゾール化合物は、例えば、Ｎ−置換カルバゾール化合物とジメチルホルムアミドおよびオキシ塩化リンとを反応させて３−ホルミル−Ｎ−置換カルバゾールを調製し、次いで、アルデヒド基をシアノ基に変換する周知の手段を用いることによって製造される。
【００３４】
本発明の化合物は、前述のように、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の光重合開始剤として有用であるが、このエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができる。
【００３５】
即ち、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物（１／３）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（１／２）等のグリシジル基含有化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物等の水酸基およびエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物またはポリイソシアネートとの付加物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等があげられる。
【００３６】
また、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物とともに、熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。この熱可塑性有機重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物と（メタ）アクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸およびこれらと共重合しえる他のビニルモノマーとの共重合体があげられる。
【００３７】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等があげられ、また、他のビニルモノマーとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等があげられる。
【００３８】
また、本発明の化合物は、必要に応じて他の光重合開始剤と組み合わせて使用することも可能であり、他の光重合開始剤と組み合わせて使用することによって著しい相乗効果を奏する場合もある。
【００３９】
本発明の化合物と併用できる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等があげられる。
【００４０】
また、本発明の化合物を含有する感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００４１】
本発明の化合物を含有する感光性組成物は、通常、必要に応じて前記の各成分（本発明の化合物およびエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物）を溶解または分散しえる溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノールを加えた溶液状組成物として用いられる。
【００４２】
本発明の化合物を含有する感光性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００４３】
本発明の化合物を含有する感光性組成物は、光硬化性塗料、光硬化性インキ、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００４４】
また、本発明の化合物を含有する感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【００４５】
【実施例】
以下、具体的な実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００４６】
実施例１〔化合物１：２−（Ｎ−ｎ−ブチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（下記〔化３〕の化合物）の製造〕
【００４７】
【化３】
【００４８】
工程ａ（３−ホルミル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールの製造）
カルバゾール１６．７重量部、ｎ−ブチルアイオダイド２２．１重量部、トルエン３０重量部、５０％水酸化ナトリウム水溶液８０重量部およびベンジルテトラエチルアンモニウムクロライド０．６重量部をとり、９０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却した。次いで、有機層をとり、洗液が中性となるまで洗浄した後乾燥して、Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールのトルエン溶液を得た。
ここに、オキシ塩化リン６１．３重量部、ジメチルホルムアミド２９．２重量部およびトルエン８１．６重量部を加え、還流下４時間攪拌した。１０％水酸化ナトリウム水溶液を水層がアルカリ性を示すまで滴下した後、有機層をとり、減圧下に溶媒を留去して３−ホルミル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールを得た。
【００４９】
工程ｂ（３−シアノ−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールの製造）
工程ａで得られた３−ホルミル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾール２５．１重量部、塩酸ヒドロキシルアミン８．３重量部、酢酸ナトリウム１０．７重量部および酢酸１５重量部をとり、還流下１２時間攪拌した。酢酸を留去した後、残留物をクロロホルムに溶解し、洗液が中性となるまで洗浄した後、クロロホルムを留去した。
得られた残留物をエタノールから再結晶して、３−シアノ−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールを得た。
【００５０】
工程ｃ（目的物の製造）
工程ｂで得られた３−シアノ−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾール２４．８重量部、トリクロロアセトニトリル７２．２重量部および臭化アルミニウム２．７重量部をとり、２０〜３０℃で、塩化水素ガスを吸収が認められなくなるまで、３時間を要して吹き込みながら攪拌した。その後、内容物は徐々に固化するので、室温で１５時間放置した。
クロロホルム３００重量部を加え、水洗、乾燥後溶媒を留去し、得られた黄色固体をイソプロパノール／トルエン（２００／３５）混合溶媒から再結晶し、融点２２０〜２２１℃、λmax ３８５nmの淡黄色粉末の生成物４５．６重量部を得た。
赤外線吸光分析の結果、１５４０、１３９０および７７０cm-1にトリアジン環に基づく吸収が認められることから目的物であることを確認した。
【００５１】
実施例２〔化合物２：２−（Ｎ−ｎ−オクチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（下記〔化４〕の化合物）の製造〕
【００５２】
【化４】
【００５３】
工程ａ（３−ホルミル−Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾールの製造）
ｎ−ブチルアイオダイドに代えてｎ−オクチルブロマイド２３．２重量部を用いる他は実施例１の工程ａと同様にして３−ホルミル−Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾールを得た。
【００５４】
工程ｂ（３−シアノ−Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾールの製造）
３−ホルミル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールに代えて工程ａで得られた３−ホルミル−Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール３０．７重量部を用いる他は実施例１の工程ｂと同様にして３−シアノ−Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾールを得た。
【００５５】
工程ｃ（目的物の製造）
３−シアノ−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールに代えて工程ｂで得られた３−シアノ−Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール３０．４重量部を用い、再結晶溶媒としてイソプロパノール／トルエン（５／１）混合溶媒を用いる他は実施例１の工程ｃと同様にして、融点１５２〜１５３℃、λmax ３９１nmの淡黄色粉末の生成物４９．０重量部を得た。
赤外線吸光分析の結果、１５４０、１３９０および７７０cm-1にトリアジン環に基づく吸収が認められることから目的物であることを確認した。
【００５６】
実施例３〔化合物４：２−（Ｎ−２”−フェノキシエチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（下記〔化５〕の化合物）の製造〕
【００５７】
【化５】
【００５８】
工程ａ（３−ホルミル−Ｎ−２’−フェノキシエチルカルバゾールの製造）
ｎ−ブチルアイオダイドに代えて２−フェノキシエチルクロライド１８．７重量部を用いる他は実施例１の工程ａと同様にして３−ホルミル−Ｎ−２’−フェノキシエチルカ．バゾールを得た。
【００５９】
工程ｂ（３−シアノ−Ｎ−２’−フェノキシエチルカルバゾールの製造）
３−ホルミル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールに代えて工程ａで得られた３−ホルミル−Ｎ−２’−フェノキシエチルカルバゾール３１．５重量部を用いる他は実施例１の工程ｂと同様にして３−シアノ−Ｎ−２’−フェノキシエチルカルバゾールを得た。
【００６０】
工程ｃ（目的物の製造）
３−シアノ−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールに代えて工程ｂで得られた３−シアノ−Ｎ−２’−フェノキシエチルカルバゾール３１．２重量部を用い、再結晶溶媒としてイソプロパノール／トルエン（３／２）混合溶媒を用いる他は実施例１の工程ｃと同様にして、融点２１４〜２１５℃、λmax ３８６nmの淡黄色粉末の生成物５２．６重量部を得た。
赤外線吸光分析の結果、１５４０、１３９０および７７０cm-1にトリアジン環に基づく吸収が認められることから目的物であることを確認した。
【００６１】
実施例４〔化合物７：２−（Ｎ−エトキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（下記〔化６〕の化合物）の製造〕
【００６２】
【化６】
【００６３】
工程ａ（３−ホルミル−Ｎ−エトキシカルボニルメチルカルバゾールの製造）
ｎ−ブチルアイオダイドに代えてモノクロル酢酸エチル１４．７重量部を用いる他は実施例１の工程ａと同様にして３−ホルミル−Ｎ−エトキシカルボニルメチルカルバゾールを得た。
【００６４】
工程ｂ（３−シアノ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルカルバゾールの製造）
３−ホルミル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールに代えて工程ａで得られた３−ホルミル−Ｎ−エトキシカルボニルメチルカルバゾール２８．２重量部を用いる他は実施例１の工程ｂと同様にして３−シアノ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルカルバゾールを得た。
【００６５】
工程ｃ（目的物の製造）
３−シアノ−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールに代えて工程ｂで得られた３−シアノ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルカルバゾール２７．８重量部を用い、再結晶溶媒としてイソプロパノール／トルエン（３２０／５５）混合溶媒を用いる他は実施例１の工程ｃと同様にして、融点２２２〜２２３℃、λmax ３７９nmの淡黄色粉末の生成物４９．０重量部を得た。
赤外線吸光分析の結果、１７４０cm-1にエステル結合に基づく吸収が、また、１５４０、１３９０および７７０cm-1にトリアジン環に基づく吸収が認められることから目的物であることを確認した。
【００６６】
実施例５〔化合物13：２−（Ｎ−イソアミロキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（下記〔化７〕の化合物）の製造〕
【００６７】
【化７】
【００６８】
工程ａ（３−ホルミル−Ｎ−イソアミロキシカルボニルメチルカルバゾールの製造）
ｎ−ブチルアイオダイドに代えてモノクロル酢酸イソアミル２０．２重量部を用いる他は実施例１の工程ａと同様にして３−ホルミル−Ｎ−イソアミロキシカルボニルメチルカルバゾールを製造した。
【００６９】
工程ｂ（３−シアノ−Ｎ−イソアミロキシカルボニルメチルカルバゾールの製造）
３−ホルミル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールに代えて工程ａで得られた３−ホルミル−Ｎ−イソアミロキシカルボニルメチルカルバゾール３２．３重量部を用いる他は実施例１の工程ｂと同様にして３−シアノ−Ｎ−イソアミロキシカルボニルメチルカルバゾールを得た。
【００７０】
工程ｃ（目的物の製造）
３−シアノ−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールに代えて工程ｂで得られた３−シアノ−Ｎ−イソアミロキシカルボニルメチルカルバゾール３２．０重量部を用い、再結晶溶媒としてイソプロパノール／トルエン（３２０／５５）混合溶媒を用いる他は実施例１の工程ｃと同様にして、融点１５１〜１５２℃、λmax ３７９nmの淡黄色粉末の生成物５１．２重量部を得た。
赤外線吸光分析の結果、１７４０cm-1にエステル結合に基づく吸収が、また、１５４０、１３９０および７７０cm-1にトリアジン環に基づく吸収が認められることから目的物であることを確認した。
【００７１】
実施例６〔化合物14：２−（Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（下記〔化８〕の化合物）の製造〕
【００７２】
【化８】
【００７３】
工程ａ（３−ホルミル−Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチルカルバゾールの製造）
カルバゾール１６．７重量部、モノクロル酢酸シクロヘキシルエステル１７．７重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル６６．８重量部、ナトリウムメトキサイド１０．２重量部をとり、１５０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却した。
ジエチレングリコールジメチルエーテルを減圧下に留去した後トルエン８３．５重量部を加え、ここに、オキシ塩化リン６１．３重量部、ジメチルホルムアミド２９．２重量部を加え、還流下４時間攪拌した。１０％水酸化ナトリウム水溶液を水層がアルカリ性を示すまで滴下した後、有機層をとり、減圧下に溶媒を留去して３−ホルミル−Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチルカルバゾールを得た。
【００７４】
工程ｂ（３−シアノ−Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチルカルバゾールの製造）
工程ａで得られた３−ホルミル−Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチルカルバゾール３３．５重量部、塩酸ヒドロキシルアミン８．３重量部、酢酸ナトリウム１０．７重量部および酢酸１５重量部をとり、還流下１２時間攪拌した。酢酸を留去した後、残留物をクロロホルムに溶解し、洗液が中性となるまで洗浄した後、クロロホルムを留去した。
得られた残留物をイソプロパノールから再結晶して、３−シアノ−Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチルカルバゾールを得た。
【００７５】
工程ｃ（目的物の製造）
工程ｂで得られた３−シアノ−Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチルカルバゾール３３．２重量部、トリクロロアセトニトリル７２．２重量部および臭化アルミニウム２．７重量部をとり、２０〜３０℃で、塩化水素ガスを吸収が認められなくなるまで、３時間を要して吹き込みながら攪拌した。その後、内容物は徐々に固化するので、室温で１５時間放置した。
クロロホルム２００重量部を加え、水洗、乾燥後溶媒を留去し、得られた黄色固体をイソプロパノール／トルエン（３００／１３０）混合溶媒から再結晶し、融点１８１〜１８２℃、λmax ３７９nmの淡黄色粉末の生成物５０．４重量部を得た。
赤外線吸光分析の結果、１７４０cm-1にエステル結合に基づく吸収が、また、１５４０、１３９０および７７０cm-1にトリアジン環に基づく吸収が認められることから目的物であることを確認した。
【００７６】
実施例７〔化合物17：２−（Ｎ−（２”−メトキシ−１”−メチルエトキシカルボニルメチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（下記〔化９〕の化合物）の製造〕
【００７７】
【化９】
【００７８】
工程ａ（３−ホルミル−Ｎ−（２’−メトキシ−１’−メチルエトキシカルボニルメチル）カルバゾールの製造）
モノクロル酢酸シクロヘキシルエステルに代えてモノクロル酢酸−２−メトキシ−１−メチルエチルエステル２０．０重量部を用いる他は実施例１の工程ａと同様にして３−ホルミル−Ｎ−（２’−メトキシ−１’−メチルエトキシカルボニルメチル）カルバゾールを得た。
【００７９】
工程ｂ（３−シアノ−Ｎ−（２’−メトキシ−１’−メチルエトキシカルボニルメチル）カルバゾールの製造）
３−ホルミル−Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチルカルバゾールに代えて工程ａで得られた３−ホルミル−Ｎ−（２’−メトキシ−１’−メチルエトキシカルボニルメチル）カルバゾール３２．５重量部を用いる他は実施例１の工程ｂと同様にして３−シアノ−Ｎ−（２’−メトキシ−１’−メチルエトキシカルボニルメチル）カルバゾールを得た。
【００８０】
工程ｃ（目的物の製造）
３−シアノ−Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチルカルバゾールに代えて工程ｂで得られた３−シアノ−Ｎ−（２’−メトキシ−１’−メチルエトキシカルボニルメチル）カルバゾール３２．２重量部を用いる他は実施例１の工程ｃと同様にして、融点１８０〜１８１℃、λmax ３７９nmの淡黄色粉末の生成物５０．８重量部を得た。
赤外線吸光分析の結果、１７４０cm-1にエステル結合に基づく吸収が、また、１５４０、１３９０および７７０cm-1にトリアジン環に基づく吸収が認められることから目的物であることを確認した。
【００８１】
実施例８（本発明の化合物の光重合開始剤としての効果）
上記の配合物を調製し、ドクターナイフを用いてガラス板上に２０μｍの厚さに均一に塗布し、このガラス板を、高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2 の光に露光した。この硬化物から、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に規定する２号ダンベル試験片を切り取って引張試験を行い、５０％伸びの時点のヤング率を算出し、その硬化状態を調べた。その結果を下記〔表１〕に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
上記〔表１〕の結果から、本発明の化合物は、従来既知の２−アリール−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン化合物と比較して、光重合開始剤としての効果が大きいことが判る。
【００８４】
実施例９（本発明の化合物の光重合開始剤としての効果）
上記の配合によって感光性組成物を調製し、この溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で５分間乾燥し、厚さ２５μｍの光重合性エレメントを得た。
【００８５】
厚さ３５μｍの銅箔を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板を６０℃に加温し、その銅面上にこの光重合性エレメントを１２０℃に加熱しながらラミネートした。次いで、この基板に高圧水銀灯で４０ｍＪ／ｃｍ2 で露光を行った。この際、光感度を測定できるように、光透過率が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム（光学密度０．０５を１段目とし、１段毎に光学密度が０．１５ずつ増加するステップタブレット）を用いた。
【００８６】
ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、３０℃で２％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレーして未露光部を除去し、銅箔上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより光感度を評価した。その結果を下記〔表２〕に示す。尚、ステップタブレットの段数が高いほど光感度が高いことを示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
上記〔表２〕の結果から、本発明の化合物は、従来既知の２−アリール−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン化合物と比較して、光重合開始剤としての効果が大きいことが判る。
【００８９】
実施例１０（本発明の化合物の光重合開始剤としての効果）
上記の配合によって感光性組成物を調製し、この溶液を表面処理アルミニウム板上に乾燥塗布量が２ｇ／ｍ2 となるように均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で２分間乾燥し、感光性平版印刷版を得た。
【００９０】
この感光性平版印刷版を用い、作成当日（放置前）および６０℃の室内に１０日間放置した後に、それぞれ、ステップタブレットを密着させ、１０アンペアの高圧水銀灯で７０ｃｍの距離から露光を行った。
【００９１】
その後、亜硫酸ナトリウム３重量部、ベンジルアルコール３０重量部、トリエタノールアミン２０重量部、モノエタノールアミン５重量部、第三ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム３０重量部および水１０００重量部からなる現像液で処理し、未露光部を除去し、露光部に形成された硬化膜の、ステップタブレットの第３段が完全にベタとなる露光時間を比較した。その結果を下記〔表３〕に示す。
【００９２】
【表３】
【００９３】
上記〔表３〕の結果から、本発明の化合物は、従来既知の２−アリール−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン化合物と比較して、光重合開始剤としての効果が大きく、また、長時間保存した後においてもその効果が低下することがなく、本発明の化合物を用いた感光性組成物は保存安定性にも優れていることが判る。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の２−（Ｎ−置換カルバゾリル）−４，６−ビス（トリハロメチル）トリアジン化合物は、光重合開始剤としての効果が大きく、また、本発明の化合物を用いることにより、保存安定性に優れた感光性組成物を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用な２−（Ｎ−置換カルバゾリル）−４，６−ビス（トリハロメチル）トリアジン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、この感光性組成物に光照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。
【０００３】
この感光性組成物に用いられる光重合開始剤として、光照射により分解してハロゲン遊離基を発生するハロメチルトリアジン化合物を使用することが知られている。これらのハロメチルトリアジン化合物のなかでも、２−アリール−４，６−ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンは感度が比較的良好なことが知られており、例えば、特開昭５３−１３３４２８号公報には、２−位のアリール基として、２環もしくは多環の芳香族基または複素環式芳香族基を用いた化合物を用いることが提案されており、特に、アリール基としてナフチル基を用いた場合に良好な結果が得られることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載された化合物の感度は実用上は満足しえるものではなく、多量に用いるかあるいは長時間の光照射が必要となるばかりでなく、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に対する溶解性が不十分であるため、感光性組成物の経時安定性に劣る欠点があった。
【０００５】
また、特開昭６３−７０２４３号公報には、上記化合物における２位のナフチル基にアマイド結合またはエステル結合を有する置換基を導入することによって経時安定性を改善することが提案されているが、この場合にも光開始剤としての感度は満足しえるものではなかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、感光性組成物とした場合に経時安定性に優れるばかりでなく、光重合開始剤としての感度の良好な化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のＮ−置換カルバゾリル基を有するハロメチルトリアジン化合物が、光重合開始剤としての効果が極めて大きく、短時間の光照射によってエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の重合を必要な程度までに進行させることができ、しかも、重合物に着色を与えないこと、さらに、該化合物を配合した感光性組成物は、優れた経時安定性を有しており、長期間保存した場合にも十分に使用できる利点をも有するものであることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化２〕の式（Ｉ）〔前記〔化１〕の式（Ｉ）と同じ〕で表されるカルバゾリルトリアジン化合物および該化合物を有効成分とする光重合開始剤を提供するものである。
【０００９】
【化２】
【発明の実施の形態】
以下、上記要旨をもってなる本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
上記式（Ｉ）で表される本発明の化合物において、R1およびR2で示される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチルがあげられ、R1、R2およびＸで示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素があげられ、R3で示される炭素原子数１〜１２のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン等があげられ、R4で示される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等があげられ、またR4で示される炭素原子数１〜１２のアルキル基あるいはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基もしくはアラルキル基としては、前記のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル、ナフチル、ベンジル、フェニルエチル等があげられ、またR4で示される炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、４−メチルシクロヘキシル等があげられ、またR4で示される総炭素原子数３〜１２のアルコキシアルキル基としては、例えば、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−オクトキシエチル、２−メトキシ−１−メチルエチル、２−エトキシ−１−メチルエチル、２−ブトキシ−１−メチルエチル、２−メトキシ−１−エチルブチル、３−メトキシブチル、４−メトキシブチル、４−ブトキシブチル、４−オクトキシブチル、６−メトキシヘキシル等があげられる。
【００１２】
上記式（Ｉ）で表される本発明の化合物のなかでも、特に、Ｘが塩素原子である化合物は特に感度が大きく、また、Ｚがエーテル結合手またはエステル結合手である化合物は感光性組成物としたときの経時安定性に優れており、さらに、R4がアリール基またはアラルキル基である化合物は感度が大きくなるので好ましい。また、R4がシクロヘキシル基または２−アルコキシアルキル基である化合物は感光性組成物を調製するための溶媒に対する溶解性が良好であり、経時安定性に優れているので好ましい。
【００１３】
従って、上記式（Ｉ）で表される本発明の化合物のなかで、特に好ましい化合物としては、次に示すものがあげられる。
【００１４】
化合物１：２−（Ｎ−ｎ−ブチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００１５】
化合物２：２−（Ｎ−ｎ−オクチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００１６】
化合物３：２−（Ｎ−（２”−メトキシエチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００１７】
化合物４：２−（Ｎ−（２”−フェノキシエチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００１８】
化合物５：２−（Ｎ−（２”−ｐ−第三ブチルフェノキシエチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００１９】
化合物６：２−（Ｎ−（２”−ｐ−クロロフェノキシエチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２０】
化合物７：２−（Ｎ−エトキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２１】
化合物８：２−（Ｎ−ブトキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２２】
化合物９：２−（Ｎ−ベンジロキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２３】
化合物10：２−（Ｎ−（２”−ｎ−オクトキシカルボニルエチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２４】
化合物11：２−（Ｎ−（２”−アセトキシエチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２５】
化合物12：２−（Ｎ−（２”−ベンゾイルオキシエチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２６】
化合物13：２−（Ｎ−イソアミロキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２７】
化合物14：２−（Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２８】
化合物15：２−（Ｎ−（２”−メトキシエトキシカルボニルメチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２９】
化合物16：２−（Ｎ−（２”−エトキシエトキシカルボニルメチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００３０】
化合物17：２−（Ｎ−（２”−メトキシ−１”−メチルエトキシカルボニルメチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００３１】
化合物18：２−（Ｎ−（２”−エトキシ−１”−メチルエトキシカルボニルメチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００３２】
上記式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、ハロメチルトリアジン化合物を製造する周知の方法、例えば、３−シアノ−Ｎ−置換カルバゾール化合物とトリハロアセトニトリルとを、ハロゲン化アルミニウムの存在下に反応させることによって容易に製造することができる。
【００３３】
また、本発明の化合物を製造するための原料として用いられる３−シアノ−Ｎ−置換カルバゾール化合物は、例えば、Ｎ−置換カルバゾール化合物とジメチルホルムアミドおよびオキシ塩化リンとを反応させて３−ホルミル−Ｎ−置換カルバゾールを調製し、次いで、アルデヒド基をシアノ基に変換する周知の手段を用いることによって製造される。
【００３４】
本発明の化合物は、前述のように、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の光重合開始剤として有用であるが、このエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができる。
【００３５】
即ち、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物（１／３）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（１／２）等のグリシジル基含有化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物等の水酸基およびエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物またはポリイソシアネートとの付加物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等があげられる。
【００３６】
また、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物とともに、熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。この熱可塑性有機重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物と（メタ）アクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸およびこれらと共重合しえる他のビニルモノマーとの共重合体があげられる。
【００３７】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等があげられ、また、他のビニルモノマーとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等があげられる。
【００３８】
また、本発明の化合物は、必要に応じて他の光重合開始剤と組み合わせて使用することも可能であり、他の光重合開始剤と組み合わせて使用することによって著しい相乗効果を奏する場合もある。
【００３９】
本発明の化合物と併用できる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等があげられる。
【００４０】
また、本発明の化合物を含有する感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００４１】
本発明の化合物を含有する感光性組成物は、通常、必要に応じて前記の各成分（本発明の化合物およびエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物）を溶解または分散しえる溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノールを加えた溶液状組成物として用いられる。
【００４２】
本発明の化合物を含有する感光性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００４３】
本発明の化合物を含有する感光性組成物は、光硬化性塗料、光硬化性インキ、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００４４】
また、本発明の化合物を含有する感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【００４５】
【実施例】
以下、具体的な実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００４６】
実施例１〔化合物１：２−（Ｎ−ｎ−ブチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（下記〔化３〕の化合物）の製造〕
【００４７】
【化３】
工程ａ（３−ホルミル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールの製造）
カルバゾール１６．７重量部、ｎ−ブチルアイオダイド２２．１重量部、トルエン３０重量部、５０％水酸化ナトリウム水溶液８０重量部およびベンジルテトラエチルアンモニウムクロライド０．６重量部をとり、９０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却した。次いで、有機層をとり、洗液が中性となるまで洗浄した後乾燥して、Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールのトルエン溶液を得た。
ここに、オキシ塩化リン６１．３重量部、ジメチルホルムアミド２９．２重量部およびトルエン８１．６重量部を加え、還流下４時間攪拌した。１０％水酸化ナトリウム水溶液を水層がアルカリ性を示すまで滴下した後、有機層をとり、減圧下に溶媒を留去して３−ホルミル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールを得た。
【００４９】
工程ｂ（３−シアノ−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールの製造）
工程ａで得られた３−ホルミル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾール２５．１重量部、塩酸ヒドロキシルアミン８．３重量部、酢酸ナトリウム１０．７重量部および酢酸１５重量部をとり、還流下１２時間攪拌した。酢酸を留去した後、残留物をクロロホルムに溶解し、洗液が中性となるまで洗浄した後、クロロホルムを留去した。
得られた残留物をエタノールから再結晶して、３−シアノ−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールを得た。
【００５０】
工程ｃ（目的物の製造）
工程ｂで得られた３−シアノ−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾール２４．８重量部、トリクロロアセトニトリル７２．２重量部および臭化アルミニウム２．７重量部をとり、２０〜３０℃で、塩化水素ガスを吸収が認められなくなるまで、３時間を要して吹き込みながら攪拌した。その後、内容物は徐々に固化するので、室温で１５時間放置した。
クロロホルム３００重量部を加え、水洗、乾燥後溶媒を留去し、得られた黄色固体をイソプロパノール／トルエン（２００／３５）混合溶媒から再結晶し、融点２２０〜２２１℃、λmax ３８５nmの淡黄色粉末の生成物４５．６重量部を得た。
赤外線吸光分析の結果、１５４０、１３９０および７７０cm-1にトリアジン環に基づく吸収が認められることから目的物であることを確認した。
【００５１】
実施例２〔化合物２：２−（Ｎ−ｎ−オクチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（下記〔化４〕の化合物）の製造〕
【００５２】
【化４】
工程ａ（３−ホルミル−Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾールの製造）
ｎ−ブチルアイオダイドに代えてｎ−オクチルブロマイド２３．２重量部を用いる他は実施例１の工程ａと同様にして３−ホルミル−Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾールを得た。
【００５４】
工程ｂ（３−シアノ−Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾールの製造）
３−ホルミル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールに代えて工程ａで得られた３−ホルミル−Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール３０．７重量部を用いる他は実施例１の工程ｂと同様にして３−シアノ−Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾールを得た。
【００５５】
工程ｃ（目的物の製造）
３−シアノ−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールに代えて工程ｂで得られた３−シアノ−Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール３０．４重量部を用い、再結晶溶媒としてイソプロパノール／トルエン（５／１）混合溶媒を用いる他は実施例１の工程ｃと同様にして、融点１５２〜１５３℃、λmax ３９１nmの淡黄色粉末の生成物４９．０重量部を得た。
赤外線吸光分析の結果、１５４０、１３９０および７７０cm-1にトリアジン環に基づく吸収が認められることから目的物であることを確認した。
【００５６】
実施例３〔化合物４：２−（Ｎ−２”−フェノキシエチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（下記〔化５〕の化合物）の製造〕
【００５７】
【化５】
工程ａ（３−ホルミル−Ｎ−２’−フェノキシエチルカルバゾールの製造）
ｎ−ブチルアイオダイドに代えて２−フェノキシエチルクロライド１８．７重量部を用いる他は実施例１の工程ａと同様にして３−ホルミル−Ｎ−２’−フェノキシエチルカ．バゾールを得た。
【００５９】
工程ｂ（３−シアノ−Ｎ−２’−フェノキシエチルカルバゾールの製造）
３−ホルミル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールに代えて工程ａで得られた３−ホルミル−Ｎ−２’−フェノキシエチルカルバゾール３１．５重量部を用いる他は実施例１の工程ｂと同様にして３−シアノ−Ｎ−２’−フェノキシエチルカルバゾールを得た。
【００６０】
工程ｃ（目的物の製造）
３−シアノ−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールに代えて工程ｂで得られた３−シアノ−Ｎ−２’−フェノキシエチルカルバゾール３１．２重量部を用い、再結晶溶媒としてイソプロパノール／トルエン（３／２）混合溶媒を用いる他は実施例１の工程ｃと同様にして、融点２１４〜２１５℃、λmax ３８６nmの淡黄色粉末の生成物５２．６重量部を得た。
赤外線吸光分析の結果、１５４０、１３９０および７７０cm-1にトリアジン環に基づく吸収が認められることから目的物であることを確認した。
【００６１】
実施例４〔化合物７：２−（Ｎ−エトキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（下記〔化６〕の化合物）の製造〕
【００６２】
【化６】
工程ａ（３−ホルミル−Ｎ−エトキシカルボニルメチルカルバゾールの製造）
ｎ−ブチルアイオダイドに代えてモノクロル酢酸エチル１４．７重量部を用いる他は実施例１の工程ａと同様にして３−ホルミル−Ｎ−エトキシカルボニルメチルカルバゾールを得た。
【００６４】
工程ｂ（３−シアノ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルカルバゾールの製造）
３−ホルミル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールに代えて工程ａで得られた３−ホルミル−Ｎ−エトキシカルボニルメチルカルバゾール２８．２重量部を用いる他は実施例１の工程ｂと同様にして３−シアノ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルカルバゾールを得た。
【００６５】
工程ｃ（目的物の製造）
３−シアノ−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールに代えて工程ｂで得られた３−シアノ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルカルバゾール２７．８重量部を用い、再結晶溶媒としてイソプロパノール／トルエン（３２０／５５）混合溶媒を用いる他は実施例１の工程ｃと同様にして、融点２２２〜２２３℃、λmax ３７９nmの淡黄色粉末の生成物４９．０重量部を得た。
赤外線吸光分析の結果、１７４０cm-1にエステル結合に基づく吸収が、また、１５４０、１３９０および７７０cm-1にトリアジン環に基づく吸収が認められることから目的物であることを確認した。
【００６６】
実施例５〔化合物13：２−（Ｎ−イソアミロキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（下記〔化７〕の化合物）の製造〕
【００６７】
【化７】
工程ａ（３−ホルミル−Ｎ−イソアミロキシカルボニルメチルカルバゾールの製造）
ｎ−ブチルアイオダイドに代えてモノクロル酢酸イソアミル２０．２重量部を用いる他は実施例１の工程ａと同様にして３−ホルミル−Ｎ−イソアミロキシカルボニルメチルカルバゾールを製造した。
【００６９】
工程ｂ（３−シアノ−Ｎ−イソアミロキシカルボニルメチルカルバゾールの製造）
３−ホルミル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールに代えて工程ａで得られた３−ホルミル−Ｎ−イソアミロキシカルボニルメチルカルバゾール３２．３重量部を用いる他は実施例１の工程ｂと同様にして３−シアノ−Ｎ−イソアミロキシカルボニルメチルカルバゾールを得た。
【００７０】
工程ｃ（目的物の製造）
３−シアノ−Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾールに代えて工程ｂで得られた３−シアノ−Ｎ−イソアミロキシカルボニルメチルカルバゾール３２．０重量部を用い、再結晶溶媒としてイソプロパノール／トルエン（３２０／５５）混合溶媒を用いる他は実施例１の工程ｃと同様にして、融点１５１〜１５２℃、λmax ３７９nmの淡黄色粉末の生成物５１．２重量部を得た。
赤外線吸光分析の結果、１７４０cm-1にエステル結合に基づく吸収が、また、１５４０、１３９０および７７０cm-1にトリアジン環に基づく吸収が認められることから目的物であることを確認した。
【００７１】
実施例６〔化合物14：２−（Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（下記〔化８〕の化合物）の製造〕
【００７２】
【化８】
工程ａ（３−ホルミル−Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチルカルバゾールの製造）
カルバゾール１６．７重量部、モノクロル酢酸シクロヘキシルエステル１７．７重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル６６．８重量部、ナトリウムメトキサイド１０．２重量部をとり、１５０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却した。
ジエチレングリコールジメチルエーテルを減圧下に留去した後トルエン８３．５重量部を加え、ここに、オキシ塩化リン６１．３重量部、ジメチルホルムアミド２９．２重量部を加え、還流下４時間攪拌した。１０％水酸化ナトリウム水溶液を水層がアルカリ性を示すまで滴下した後、有機層をとり、減圧下に溶媒を留去して３−ホルミル−Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチルカルバゾールを得た。
【００７４】
工程ｂ（３−シアノ−Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチルカルバゾールの製造）
工程ａで得られた３−ホルミル−Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチルカルバゾール３３．５重量部、塩酸ヒドロキシルアミン８．３重量部、酢酸ナトリウム１０．７重量部および酢酸１５重量部をとり、還流下１２時間攪拌した。酢酸を留去した後、残留物をクロロホルムに溶解し、洗液が中性となるまで洗浄した後、クロロホルムを留去した。
得られた残留物をイソプロパノールから再結晶して、３−シアノ−Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチルカルバゾールを得た。
【００７５】
工程ｃ（目的物の製造）
工程ｂで得られた３−シアノ−Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチルカルバゾール３３．２重量部、トリクロロアセトニトリル７２．２重量部および臭化アルミニウム２．７重量部をとり、２０〜３０℃で、塩化水素ガスを吸収が認められなくなるまで、３時間を要して吹き込みながら攪拌した。その後、内容物は徐々に固化するので、室温で１５時間放置した。
クロロホルム２００重量部を加え、水洗、乾燥後溶媒を留去し、得られた黄色固体をイソプロパノール／トルエン（３００／１３０）混合溶媒から再結晶し、融点１８１〜１８２℃、λmax ３７９nmの淡黄色粉末の生成物５０．４重量部を得た。
赤外線吸光分析の結果、１７４０cm-1にエステル結合に基づく吸収が、また、１５４０、１３９０および７７０cm-1にトリアジン環に基づく吸収が認められることから目的物であることを確認した。
【００７６】
実施例７〔化合物17：２−（Ｎ−（２”−メトキシ−１”−メチルエトキシカルボニルメチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（下記〔化９〕の化合物）の製造〕
【００７７】
【化９】
工程ａ（３−ホルミル−Ｎ−（２’−メトキシ−１’−メチルエトキシカルボニルメチル）カルバゾールの製造）
モノクロル酢酸シクロヘキシルエステルに代えてモノクロル酢酸−２−メトキシ−１−メチルエチルエステル２０．０重量部を用いる他は実施例１の工程ａと同様にして３−ホルミル−Ｎ−（２’−メトキシ−１’−メチルエトキシカルボニルメチル）カルバゾールを得た。
【００７９】
工程ｂ（３−シアノ−Ｎ−（２’−メトキシ−１’−メチルエトキシカルボニルメチル）カルバゾールの製造）
３−ホルミル−Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチルカルバゾールに代えて工程ａで得られた３−ホルミル−Ｎ−（２’−メトキシ−１’−メチルエトキシカルボニルメチル）カルバゾール３２．５重量部を用いる他は実施例１の工程ｂと同様にして３−シアノ−Ｎ−（２’−メトキシ−１’−メチルエトキシカルボニルメチル）カルバゾールを得た。
【００８０】
工程ｃ（目的物の製造）
３−シアノ−Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチルカルバゾールに代えて工程ｂで得られた３−シアノ−Ｎ−（２’−メトキシ−１’−メチルエトキシカルボニルメチル）カルバゾール３２．２重量部を用いる他は実施例１の工程ｃと同様にして、融点１８０〜１８１℃、λmax ３７９nmの淡黄色粉末の生成物５０．８重量部を得た。
赤外線吸光分析の結果、１７４０cm-1にエステル結合に基づく吸収が、また、１５４０、１３９０および７７０cm-1にトリアジン環に基づく吸収が認められることから目的物であることを確認した。
【００８１】
実施例８（本発明の化合物の光重合開始剤としての効果）
【００８２】
【表１】
上記〔表１〕の結果から、本発明の化合物は、従来既知の２−アリール−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン化合物と比較して、光重合開始剤としての効果が大きいことが判る。
【００８４】
実施例９（本発明の化合物の光重合開始剤としての効果）
【００８５】
厚さ３５μｍの銅箔を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板を６０℃に加温し、その銅面上にこの光重合性エレメントを１２０℃に加熱しながらラミネートした。次いで、この基板に高圧水銀灯で４０ｍＪ／ｃｍ2 で露光を行った。この際、光感度を測定できるように、光透過率が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム（光学密度０．０５を１段目とし、１段毎に光学密度が０．１５ずつ増加するステップタブレット）を用いた。
【００８６】
ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、３０℃で２％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレーして未露光部を除去し、銅箔上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより光感度を評価した。その結果を下記〔表２〕に示す。尚、ステップタブレットの段数が高いほど光感度が高いことを示す。
【００８７】
【表２】
上記〔表２〕の結果から、本発明の化合物は、従来既知の２−アリール−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン化合物と比較して、光重合開始剤としての効果が大きいことが判る。
【００８９】
実施例１０（本発明の化合物の光重合開始剤としての効果）
【００９０】
この感光性平版印刷版を用い、作成当日（放置前）および６０℃の室内に１０日間放置した後に、それぞれ、ステップタブレットを密着させ、１０アンペアの高圧水銀灯で７０ｃｍの距離から露光を行った。
【００９１】
その後、亜硫酸ナトリウム３重量部、ベンジルアルコール３０重量部、トリエタノールアミン２０重量部、モノエタノールアミン５重量部、第三ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム３０重量部および水１０００重量部からなる現像液で処理し、未露光部を除去し、露光部に形成された硬化膜の、ステップタブレットの第３段が完全にベタとなる露光時間を比較した。その結果を下記〔表３〕に示す。
【００９２】
【表３】
上記〔表３〕の結果から、本発明の化合物は、従来既知の２−アリール−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン化合物と比較して、光重合開始剤としての効果が大きく、また、長時間保存した後においてもその効果が低下することがなく、本発明の化合物を用いた感光性組成物は保存安定性にも優れていることが判る。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の２−（Ｎ−置換カルバゾリル）−４，６−ビス（トリハロメチル）トリアジン化合物は、光重合開始剤としての効果が大きく、また、本発明の化合物を用いることにより、保存安定性に優れた感光性組成物を得ることができる。
Claims (6)
- 下記〔化１〕の式（Ｉ）で表されるカルバゾリルトリアジン化合物。
- Ｘが塩素原子である請求項１記載のカルバゾリルトリアジン化合物。
- Ｚが−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−である請求項１または２記載のカルバゾリルトリアジン化合物。
- R4がアリール基またはアラルキル基である請求項１ないし３の何れかに記載のカルバゾリルトリアジン化合物。
- R4が２−アルコキシアルキル基である請求項１ないし３の何れかに記載のカルバゾリルトリアジン化合物。
- 請求項１記載のカルバゾリルトリアジン化合物を有効成分とする光重合開始剤。
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