JPS61144641A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な光重合性組成物に関し、更に詳しくは新
規な光開始剤系を含有する光重合性組成物に関する。

（従来技術） 光重合性組成物は一般にＵＶ光源が用いられ凸版用、レ
リーフ像用、フォトレジスト用等に広く適用されている
が、その感度はより高い系が望まれている。従来より、
この分野では感度を増大させるための光開始剤系につい
て多くの研究がなされている。光開始剤としてはベンゾ
インおよびその誘導体、置換または非置換の多核キノン
類等多くの物質が既に知られているが未だ不十分である
。

（発明の目的） 本発明はこの要請にこたえるためになされたものであり
、チオキサントン化＠−物とＮ−アリール−α−アミノ
酸とを組み合わせた紫外光に対して高い感度を有する光
重合性組成物を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は。

（１）常圧において１００℃以上の沸点を°有する付加
重合性化合物 （２）下記式（１）で表わされるチオキサノトン（式中
、Ｒ１，Ｒ１，、几３．Ｒ４，Ｒｓ、Ｒ６，Ｒ）および
Ｒ８は水素、炭素数１〜４のアルキル基またはノ・ロゲ
ン原子であり、　Ｒ１，Ｒ４，＆、　Ｒ４，Ｒ４，Ｒｓ
、　ＲフおよびＲ８は同一の場合もある） ならびに （３）下記式（Ｉｔ）で表わされるＮ−アリール−α−
アミノ酸 （式中＋　）Ｌｓ　、　Ｒ＋ｏ　＋　Ｒ１１１ＲＨおよ
びＲ１３は水素、炭素数１〜４のアルキル基またはハロ
ゲン原子であり。

Ｒ，４は水素、炭素数１〜８のアルキル基、シフロアＲ
ＩＯ・Ｒ１１・Ｒ１２・Ｒｔｓ　＋　Ｒ１１４＋　Ｒｔ
ｓおよびＦＬｔｓは同一の場合もある） を含有してなる光重合性組成物に関する。

本発明になる光重合性組成物に含まれる付加重合性化合
物は常圧において１００℃以上の沸点を有するものが用
いられる。常圧において沸点が１００℃より低いような
ものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する
際または活性光線を照射する際該、付加重合性化合物が
揮散して特性上および作業性上好ましくないからである
。また該付加重合性化合物は光開始剤等と均一な組成物
にするために、用いられる有機溶剤に可溶なものが好ま
しい。

有機溶剤は９例えばアセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１，
１．１−トリクロロエタン等が用いられる。付加重合性
化合物としては多価アルコールとα、β−不飽和カルボ
ン酸とを縮合して得られるもの１例えばジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレートまたは
ジメタアクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、１．３−７”　ｏパンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１．３−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート。

ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
２．２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル
）プロパン等、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽
和カルボン酸を付加して得られるもの９例えばトリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）ア
クリレート。

ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アク
リレート等、不飽和アミド例えばエチレンビスアクリル
アミド、エチレンビスアクリルアミド。

１．６−へキサメチレンビスアクリルアミド等、ビニル
エステル例えばジビニルサクシネート、ジビニルアジペ
ート、ジビニルフタレート、シヒニルテレフタレート、
ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネートなどがあげ
られる。

付加重合性化合物は、１種または２種以上が用いられる
。

本発明において用いられるチオキサントンは上記の式〔
Ｉ〕で総わされるが、この化合物としては。

例えば、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピル
チオキサントン、チオキサントン、２−エチルチオキサ
／トン、２−クロロチオキサントン。

２．４−ジメチルチオキサントン、ス４−ジエチルチオ
キサントン、２．４−ジイソプロピルチオキサントン、
２−ｔ−ブチルチオキサントン、２−ｔ−ブチル４−メ
チルチオキサントン等がめる。

本発明において用いられるＮ−アリール−α−アミノ酸
は上記の式［１１）で衣わされるが、この化合物として
は９例えば、Ｎ−フェニルグリシン。

Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−フェニルノ（リン、Ｎ−フ
ェニルロイシン、Ｎ−（ｐ−トリル）グリシ７、Ｎ−（
ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−７’ロモフ
エニル）クリシン、Ｎ−（ｐ−ヨードフェニル）グリシ
ン等がある。更に一般式Ｅｌｌ）においてＲ１４が炭素
数１〜８のアルキル基またはシクロアルキル基であるＮ
−アルキル化したものは、感度の点で好ましく９例えば
、Ｎ−７エ二ルーＮ−メチルグリシン、Ｎ−フェニル−
Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（ｎ−プロピ
ル）グリシン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（ｎ−ブチル）グリ
シン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアラニン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−メチルバリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルロイ
シン等がある。まタ一般式［１［）において、　Ｒｓ　
、　Ｒｔｏ　、　Ｒ旧Ｒ１２およびＲ１３がノ・ロゲン
原子である場合は、化合物の臭気が少なくなり作業上好
ましい。

本発明になる光重合性組成物は、必要に応じて１種以上
の高分子量有機重合体を含有しても良い。

該高分子量有機重合体は熱可塑性であり９分子量は、１
０，０００〜７００，０００を有するものが好ましい。

例えば次のものが用いられる。

囚　コポリエステル 多価アルコール、例えばジエチレングリコール。

トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等と
多価カルボン酸９例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
セバシン酸、アジピン酸等とから製造したコポリエステ
ル。

（Ｂ）　　ビニルポリマ メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸またはアクリ
ル酸のアルキルエステル例えばメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、スチレン、ビニルトルエン、ビニルクロライド、ビ
ニルブチラール等のビニル琳量体のホモポリマまたはコ
ポリマ。

（Ｃ）　　ポリホルムアルデヒド ■）ポリウレタン （Ｅ）　　ポリカーボネート （Ｆ）　　ナイロンまたはポリアミド Ｏ）セルロースエステル例工ばメチルセルロース。

エチルセルロース 光重合性組成物に高分子量有機重合体を加えることによ
って基体への接着性、耐薬品性、フィルム性等の特性を
改良することができる。この高分子量有機重合体は該高
分子量有機重合体と前記の付加重合性化合物の合計重量
を基準として８０重量％以下の範囲とされる。８０重量
％を越えるような量を含有する場合は光硬化が十分に進
まず好ましくない。

上記の付加重合性化合物１００重量部、高分子量有機重
合体を用いる場合には上記の付加重合性化合物と高分子
量有機重合体の総量１００重量部に対して９式（１）で
示されるチオキサントンを０、１〜５重量部２式〔…〕
で示されるＮ−アリール−α−アミノ酸を０．１〜１０
重量部の範囲で用いることが好ましい。

本発明になる光重合性組成物はまた必要に応じて染料、
顔料等の着色物質を含有してもよい。着色物質は公知の
ものが用いられ９例えばツクシン。

クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ディルプル
−２Ｂ、ビクトリアピユアブルー、マラカイトグリーン
、ナイトグリーンＢ、スビロンブルー等がある。

他に本発明になる光重合性組成物は保存時の安定性を高
めるためにラジカル重合禁止剤またはラジカル重合抑制
剤を含有してもよい。このようなものとしてはｐ−メト
キシフェノール、ノ１イドロキノン、ピロガロール、ナ
フチルアミノ、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベン
ゼン、アリールフォスファイト等がある。

他に本発明になる光重合性組成物は光重合性組成物に用
いることが知られている他の添加物１例えば可塑剤、接
着促進剤等の添加物を含有してもよい。

本発明になる光重合性組成物は支持体上に塗布されて活
性光線に露光されて印刷刷版を製造したり、エツチング
又はメッキにより回路を形成するためのホトレジストと
して使用できる。使用される活性光線源は２５０　ｎｍ
〜５５０ｍｍの波長の活性光線を発生するものが用いら
れる。

このような光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンアーク灯、アルゴングローランプ。

アルゴンイオンレーザ−等がある。支持体としてはポリ
エチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム等の有機重合体フィルム、
銅板、アルミニューム板、鉄板等の金楓板、銅はくを表
面に張った絶縁板（ガラスエポキシ基材１紙エポキシ基
材、厭フェノール基材等）などが用いられる。

（実施例） 本発明の詳細な説明する。ここで１部、％は重量部２重
量％を示す。

実施例 光重合性組成物の調製 アクリルポリマ（メタクリル酸／メチルメタクリレート
／ブチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレ
ート＝２３１５１／６／２０　、重量部比の共重合体１
重量平均分子斂約９０，０００）４０チエチルセロソル
ブ溶液　　　　　１２０部テトラエチレングリコールジ
アクリレート。

２５部 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　０．０４部光開
始剤（表１の化合物）　　　　　　　４部ビクトリアピ
ュアブルー　　　　　　　０．８部メチルエチルケトン
　　　　　　　　　２０部上記の材料を攪拌溶解し、２
３μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東し
■社製、商品名「ルミラー」）上にバーコーターを用い
て塗布し１００℃熱風対流式乾燥機で約３分間乾燥して
光重合性エレメントを得た。乾燥した光重合性組成物層
の厚さは３０μｍであった。

次にゴムロールで加圧・加熱して積層するラミネーター
を用いて清浄な表面を有する１、６薗厚のガラスエポキ
シ銅張積層板上に光重合性組成物層と銅面が接するよう
和光重合性エレメントを積層した（ゴムロール温度１６
０℃）。

積層したサンプルのポリエチレンテレフタレートフィル
ム上にステップタブレット（大日本スクリーン■製、商
標グレースケール、光学濃度段差０．１５．最小光学濃
度Ｏ，ＯＳ、最大光学濃度３．０５゜２１段差のネガフ
ィルム）を密着し、３ＫＷの超高圧水銀灯（オーク製作
所■製、商標フェニックス３０００）で１５秒間露光を
行なった。■オーク製作所［紫外線照度計ＵＶ−Ｍｏ１
ｌで３５０１ｍに分光感度極大を有するセンサを使用し
て測定した露光量は５．４　ｍＷ／ｃｍ”であった。そ
の後ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し３０
℃。

２％Ｎａ、ＣＯｓ水溶液中に４０秒間揺動浸漬すること
によって未硬化部分を溶出させステップタブレットの段
数を光重合性組成物の感度とした（段数が多い程感度が
高い）。表２に感度の比較を示す。

なお、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−エチルグリシンおよびＮ−（Ｔ）−ブロモフェ
ニル）グリシンは次のようにして合成したものを用い、
その他の化合物は市販のものを用いた。

ａ）Ｎ−フェニル−Ｎメチルグリシンメチルエステルの
合成 Ｎ−フェニルグリシン５０９および炭酸カリウム（１０
０９，Ｚ２２当：）を４つロフラスコに入れ、乾燥テト
ラヒドロフラン７００ｍ１！を加え還流させながらヨウ
化エチル（１０３ｇ、２．２当量）を１時間で滴下し、
更に１時間還流した。反応混合物は、テトラヒドロフラ
ンを減圧留去し、水を加えてエーテルで抽出した。エー
テル層を乾燥し。

溶媒留去してＮ−フェニル−Ｎ−メチルグリシンメチル
エステルを得た。収量３７９゜これをさらに減圧蒸留に
よシ精製した（　ｂ、　Ｉ）、　７９〜ｂｌ印Ｈｇ）。

ｂ）　　Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルグリシンの合成Ｎ−
フェニル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステルａｏｇと
Ｎａ０Ｈ（１２，３ｇ、　１．１当量）を水／ｌり／−
ル（１／４重量比）　５００　ｍｌに加え。

２時間還流した。反応混合物は、メタノールを減圧留去
し、水を加えて塩化メチレンにて未変の原料を抽出し、
水層へ１０％塩酸を加えてｐＨ５付近に調整しエーテル
にて抽出した。エーテル層を乾燥し、溶媒留去してＮ−
フェニル−Ｎ−メチルグリシンを得た。収量２７．１９
゜ Ｃ）Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルグリシンの合成Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−エチルグリシンはヨウ化チメチルをヨウ化エ
チル（１１３，５９，２，２当量）に代えて上記の方法
に従って得た。

ｄ）Ｎ−（１）−ブロモフェニル）−グリシンの合成 Ｎ−７ｘ＝ルグリシ７５０ｇを氷酢酸２５０　ｍｊ’中
に加えてよく攪拌しながら臭素（４４，６９，１当りを
１時間かけて滴下した。反応混合物を氷水中に注ぎ析出
した結晶をｆ別して集めさらによく水で洗浄し乾燥した
。収量６８９゜ 表１にＩＨ−ＮＭＲデータを示した。

表２　光重合性組成物の感度 表２つづき （発明の効果） 以上の実施例で示したとおり９本発明になる光開始剤系
を用いた光重合性組成物は紫外線九対し商い感度を有す
るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）常圧において１００℃以上の沸点を有する付
   加重合性化合物 （２）下記式〔 I 〕で表わされるチオキサントン▲数
   式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８は水素、炭素数１〜４のアル
   キル基またはハロゲン原子であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８は
   同一の場合もある） ならびに （３）下記式〔II〕で表わされるＮ−アリール−α−ア
   ミノ酸 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２
   およびＲ＿１＿３は水素、炭素数１〜４のアルキル基ま
   たはハロゲン原子であり、Ｒ＿１＿４は水素、炭素数１
   〜８のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
   であり、Ｒ＿１＿５およびＲ＿１＿６は水素または炭素
   数１〜４のアルキル基であり、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ
   ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿
   １＿５およびＲ＿１＿６は同一の場合もある） を含有してなる光重合性組成物。 ２、高分子量有機重合体を含有し、高分子量有機重合体
   を該高分子量有機重合体と付加重合性化合物の合計重量
   を基準として８０重量％以下とした特許請求の範囲第１
   項記載の光重合性組成物。 ３、一般式〔II〕においてＲ＿１＿４が炭素数１〜８の
   アルキル基またはシクロアルキル基である特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の光重合性組成物。 ４、一般式〔II〕においてＲ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１
   ＿１、Ｒ＿１＿２およびＲ＿１＿３がハロゲン原子であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の光重合性組成
   物。