JPH0437986B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な光重合性組成物に関し、更に詳
しくは新規な光開始剤系を含有する光重合性組成
物に関する。 光重合性組成物は一般にUV光源が用いられ凸
版用、レリーフ像用、フオトレジスト用等に広く
適用されているが、その感度はより高い系が望ま
れている。特にレーザービームによる走査露光を
目的とする場合には高感度であることと同時に、
例えばアルゴンイオンレーザーの場合はその主出
力波長である458，488，514nm等可視光に対し十
分な感度をもつことが必要である。従来より、こ
の分野では感度を増大させるための光開始剤系に
ついて多くの研究がなされている。光開始剤とし
てはベンゾインおよびその誘導体、置換または非
置換の多核キノン類等多くの物質が既に知られて
いるが、特に可視光において十分な感度を有する
ものは知られていない。 本発明はこの要請にこたえるためになされたも
のであり、種々研究の結果、芳香族アミノ化合物
とイソアロキサジン骨格含有化合物の組み合わせ
が特に有効であることを見出してなされたもので
ある。 すなわち本発明は (1) 常圧において100℃以上の沸点を有する付加
重合性化合物 (2) 下記式〔〕で表わされる芳香族アミノ化合
物 （式中、R₁及びR₂は、炭素数１〜３のアルキ
ル基でありこれらは同一でもよく、Ｘはホルミル
基、カルボキシル基、アシル基、アロイル基、シ
アノ基及びニトロ基のいずれかであり、ｎは１〜
３の整数である）および (3) 下記式〔〕で表わされるイソアロキサジン
骨格を有する化合物 （式中、R₃及びR₄は、それぞれ水素、メチル
基またはエチル基であり、これらは同一でもよ
い） を含有してなる光重合性組成物に関する。 本発明になる光重合性組成物に含まれる付加重
合性化合物は常圧において100℃以上の沸点を有
するものが用いられる。常圧において沸点が100
℃より低いようなものでは系内に含有する溶剤を
乾燥等によつて除去する際または活性光線を照射
する際該付加重合性化合物が揮散して特性上およ
び作業性上好ましくないからである。また該付加
重合性化合物は光開始剤等と均一な組成物にする
ために、用いられる有機溶剤に可溶なものが好ま
しい。 有機溶剤は、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エ
タノール、１，１，１−トリクロロエタン等が用
いられる。付加重合性化合物としては多価アルコ
ールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得
られるもの、例えばジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート（ジアクリレートまたはジメタ
アクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、２，2′−ビス（４−ア
クリロキシジエトキシフエニル）プロパン等、グ
リシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン
酸を付加して得られるもの、例えばトリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）
アクリレート、ビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテルジ（メタ）アクリレート等、不飽和アミド
例えばメチレンビスアクリルアミド、エチレンビ
スアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス
アクリルアミド等、ビニルエステル例えばジビニ
ルサクシネート、ジビニルアジペート、ジビニル
フタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニル
ベンゼン−１，３−ジスルホネートなどがあげら
れる。 付加重合性化合物は、１種または２種以上が用
いられる。 本発明において用いられる芳香族アミノ化合物
は上記の式〔〕で表わされるが、式〔〕にお
いてR₁及びR₂は、同一でもよい炭素数１〜３の
アルキル基、Ｘはホルミル基、カルボキシル基、
アシル基、アロイル基、シアノ基及びニトロ基の
いずれかでありｎは１〜３の整数である。この芳
香族アミノ化合物の置換基−Ｘは電子吸引基であ
りホルミル基、カルボキシル基、アシル基、アロ
イル基、シアノ基及びニトロ基のいずれかであ
り、アミノ基に対してオルト、パラ及びメタのい
ずれの位置にあつてもよい。 例えば、４−ジメチルアミノベンズアルデヒ
ド、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、４−
ジメチルアミノ安息香酸、４−ジエチルアミノ安
息香酸、４−ジメチルアミノアセトフエノン、４
−ジメチルアミノプロピオフエノン、４−ジメチ
ルアミノベンゾフエノン、４−ジメチルアミノベ
ンゾイン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−３−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−２−ニトロアニリン、２−ジメチルアミノ
ベンズアルデヒド、２−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド、２−ジメチルアミノ安息香酸、２−ジ
エチルアミノ安息香酸、２−ジメチルアミノアセ
トフエノン、２−ジメチルアミノプロピオフエノ
ン、２−ジメチルアミノベンゾフエノン、２−ジ
メチルアミノベンゾイン、２−ジメチルアミノベ
ンゾニトリル等がある。 本発明における光重合性組成物に用いられる上
記の一般式〔〕で表わされるイソアロキサジン
骨格〔〕を有する化合物は430〜460nmに吸収
極大をもち、その光吸収によつて活性ラジカルを
生成しうる。 従つてアルゴンレーザーの主出力波長等可視光
に対して高感度をもたらすことができる。好まし
い化合物としてはリボフラビン、リボフラビンテ
トラブチレート、リボフラビンテトラアセテー
ト、リボフラビンテトラプロピオネート、フラビ
ンモノヌクレオチド、フラビンアデニンジヌクレ
オチド、ルミクロム、ルミフラビン等があり、溶
解性と入手の容易さからリボフラビンまたはリボ
フラビンテトラブチレート、リボフラビンテトラ
アセテート、リボフラビンテトラプロピオネート
等のリボフラビンテトラエステルが好ましい。 本発明になる光重合性組成物は、必要に応じて
１種以上の高分子量有機重合体を含有しても良
い。該高分子量有機重合体は熱可塑性であり、分
子量は10000〜700000を有するものが好ましい。
例えば次のものが用いられる。 (A) コポリエステル 多価アルコール、例えばジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチ
ルグリコール等と多価カルボン酸、例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸
等とから製造したコポリエステル。 (B) ビニルポリマ メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸また
はアクリル酸のアルキルエステル例えばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルクロライド、ビニルブチラ
ール等のビニル単量体のホモポリマまたはコポリ
マ。 (C) ポリホルムアルデヒド (D) ポリウレタン (E) ポリカーボネート (F) ナイロンまたはポリアミド (G) セルロースエステル例えばメチルセルロー
ス、エチルセルロース 光重合性組成物に高分子量有機重合体を加える
ことによつて基体への接着性、耐薬品性、フイル
ム性等の特性を改良することができる。この高分
子量有機重合体は該高分子量有機重合体と前記の
付加重合性化合物の合計重量を基準として80重量
％以下の範囲とされる。80重量％を越えるような
量を含有する場合は光硬化が十分に進まず好まし
くない。 本発明になる光重合性組成物はまた必要に応じ
て染料、顔料等の着色物質を含有してもよい。着
色物質は公知のものが用いられ、例えばフクシ
ン、クリスタルバイオレツト、メチルオレンジ、
ナイルブルー2B、ビクトリアピユアブルー、マ
ラカイトグリーン、ナイトグリーンＢ、スピロン
ブルー等がある。 他に本発明になる光重合性組成物は保存時の安
定性を高めるためにラジカル重合禁止剤またはラ
ジカル重合抑制剤を含有してもよい。このような
ものとしてはｐ−メトキシフエノール、ハイドロ
キノン、ピロガロール、ナフチルアミン、フエノ
チアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、アリール
フオスフアイト等がある。 他に本発明になる光重合性組成物は光重合性組
成物に用いることが知られている他の添加物、例
えば可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有しても
よい。 本発明になる光重合性組成物は支持体上に塗布
されて活性光線に露光されて印刷刷版を製造した
り、エツチング又はメツキにより回路を形成する
ためのホトレジストとして使用できる。使用され
る活性光線源は250nm〜550nmの波長の活性光線
を発生するものが用いられる。 このような光源としてはカーボンアーク灯、水
銀灯、キセノンアーク灯、アルゴングローラン
プ、アルゴンイオンレーザー等がある。支持体と
してはポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフ
イルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム等
の有機重合体フイルム、銅板、アルミニユーム
板、鉄板等の金属板、銅はくを表面に張つた絶縁
板（ガラスエポキシ基材、紙エポキシ基材、紙フ
エノール基材等）などが用いられる。 本発明の実施例を説明する。ここで、部、％は
重量部、重量％を示す。 実施例１〜８、比較例１〜８ 光重合性組成物の調製 アクリルポリマ（メタクリル酸／メチルメタク
リレート／ブチルメタクリレート／２−エチルヘ
キシルアクリレート＝23／51／６／20、重量部比
の共重合体、重量平均分子量約90000） 40％エチルセロソルブ溶液 120部 テトラエチレングリコールジアクリレート25部 ハイドロキノン 0.04部 光開始剤（表１の化合物） ４部 ビクトリアピユアブルー 0.8部 メチルエチルケトン 20部 上記の材料を攪拌溶解し、23μｍ厚のポリエチ
レンテレフタレートフイルム（東レ(株)社製、商品
名「ルミラー」）上にバーコーターを用いて塗布
し100℃熱風対流式乾燥機で約３分間乾燥して光
重合性エレメントを得た。乾燥した光重合性組成
物層の厚さは30μｍであつた。 次にゴムロールで加圧・加熱して積層するラミ
ネーターを用いて清浄な表面を有する1.6mm厚の
ガラスエポキシ銅張積層板上に光重合性組成物層
と銅面が接するように光重合性エレメントを積層
した（ゴムロール温度160℃）。 積層したサンプルのポリエチレンテレフタレー
トフイルム上にステツプタブレツト（大日本スク
リーン(株)製、商標グレースケール、光学濃度段差
0.15、最小光学濃度0.05、最大光学濃度3.05、21
段差のネガフイルム）またはこれと更に色ガラス
フイルター（東芝硝子(株)製、「色ガラスフイルタ
ーＹ−43」、400nm以下を遮光する）を密着し、
3kWの超高圧水銀灯（オーク製作所(株)製、商標
フエニツクス3000）で15秒間露光を行なつた。(株)
オーク製作所「紫外線照度計UV−M01」で
420nmに分光感度極大を有するセンサを使用して
測定した照射面での露光照射強度は色ガラスフイ
ルターを使用しない場合は21.2mW／cm²、色ガラ
スフイルターを使用した場合は6.7mW／cm²、ま
た350nmに分光感度極大を有するセンサを使用し
て測定した露光量は色ガラスフイルターを使用し
ない場合は6.4mW／cm²、色ガラスフイルターを
使用した場合は0.2mW／cm²であつた。その後ポ
リエチレンテレフタレートフイルムを除去し30
℃、２％Na₂CO₃水溶液中に40秒間揺動浸漬する
ことによつて未硬化部分を溶出させステツプタブ
レツトの段数を光重合性組成物の感度とした（段
数が多い程感度が高い）。表１に感度の比較を示
す。

【表】

【表】

【表】 実施例９、比較例９ 上記の光重合性組成物において光開始剤を表２
の組成の混合物４部に変えた以外は全く上記と同
様にして光重合性エレメントを得、この光重合性
エレメントをガラスエポキシ銅張積層板上に積層
し、フイルターなしでその感度を測定した。結果
を表２に示す。 表中４秒とあるのは上記の超高圧水銀灯での４
秒間の露光、２秒とあるのはこれによる２秒間の
露光を示す。 表２の結果から実施例の組成は比較例の組成に
比べて高感度であることが示される。

【表】

【表】 以上の実施例で示したとおり、本発明になる光
開始剤系を用いた光重合性組成物は可視光に対し
高い感度を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 常圧において100℃以上の沸点を有する
   付加重合性化合物 (2) 下記式〔〕で表わされる芳香族アミノ化合
   物 （式中、R₁及びR₂は、炭素数１〜３のアルキ
   ル基でありこれらは同一でもよく、Ｘはホルミル
   基、カルボキシル基、アシル基、アロイル基、シ
   アノ基及びニトロ基のいずれかであり、ｎは１〜
   ３の整数である）および (3) 下記式〔〕で表わされるイソアロキサジン
   骨格を有する化合物 （式中、R₃及びR₄は、それぞれ水素、メチル
   基またはエチル基であり、これらは同一でもよ
   い） を含有してなる光重合性組成物。 ２ 高分子有機重合体を含有し、有機重合体を該
   高分子量有機重合体と付加重合性化合物の合計重
   量を基準として80重量％以下とした特許請求の範
   囲第１項記載の光重合性組成物。 ３ イソアロキサジン骨格を有する化合物がリボ
   フラビンまたはリボフラビンテトラエステルであ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の光重合
   性組成物。