DE3878349T2

DE3878349T2 - Substituierte acridin-derivate und deren verwendung.

Info

Publication number: DE3878349T2
Application number: DE8888902557T
Authority: DE
Inventors: Hajime Yamasaki Kojo Kakumaru; Naohiro Kaihatsu Kenkyu Kubota; Shinya Kaihatsu Kenkyu Mashimo; Yoshitaka Yamasaki Kojo Minami
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp; Resonac Corp
Priority date: 1987-03-17
Filing date: 1988-03-17
Publication date: 1993-05-27
Anticipated expiration: 2008-03-18
Also published as: US5045433A; EP0305545B1; DE3878349D1; EP0305545A1; EP0305545A4; WO1988007042A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Acridinderivat, das in 9-Position mit einem sechsgliedrigen heterocyclischen Ring oder einer Chinolylgruppe substituiert ist, welches als Photopolymerisationsinitiator geeignet ist, sowie eine photopolymerisierbare Masse mit hoher Lichtempfindlichkeit, die diese Verbindung als Photopolymerisationsinitiator enthält.
Es ist bekannt, daß ein ungesättigtes Monomeres oder ein ungesättigtes Polymeres (Prepolymeres) mit einem geeigneten Photopolymerisationsinitiator kombiniert und durch Bestrahlung mit Licht polymerisiert wird. Solche photopolymerisierbaren Massen werden auf verschiedenen Gebieten verwendet, beispielsweise bei lithographischen Relief- oder Intaglio- Druckplatten, lichthärtbaren Druckfarben, Beschichtungsmaterialien, Photoresists für gedruckte Leiterplatten, Klebstoffe etc.
Besonders bei einigen Anwendungsgebieten ist eine Verminderung der Zeit des Aussetzens an actinische Strahlen erforderlich. Zu diesem Zweck sind bereits verschiedene Anstrengungen unternommen worden, um die Polymerisationsgeschwindigkeit einer Photopolymerisierbaren Masse zu erhöhen, d.h. ihre Photoempfindlichkeit zu steigern.
So werden beispielsweise zur Erhöhung der Photoempfindlichkeit ein Photopolymerisationsinitiator oder ein Sensibilisator zu einer Photopolymerisierbaren Masse gegeben, die eine eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltende Verbindung enthält. Als Photopolymerisationsinitiator oder als Sensibilisator werden z.B. mehrkernige Chinone, wie 2-Ethylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon etc., aromatische Ketone, wie Benzophenon, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon etc., und Benzoinderivate, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether etc. verwendet.
Diese aromatischen Verbindungen sind aber deswegen nachteilig, weil sie eine Verfärbung der gehärteten Produkte bewirken und weil sie weiterhin nicht ausreichend wirksam sind, was eine Bestrahlung mit Licht über lange Zeiträume erforderlich macht. Daher sind sie für praktische Zwecke nicht geeignet.
Zur Erhöhung der Photoempfindlichkeit ist bereits die Anwendung einer Kombination eines aromatischen Ketons, z.B. von Aminophenylketon und einem 2,4,5-Triarylimidazoldimeren (JP- PS 48-38403 und US-PS 731,733) und die Anwendung einer Kombination von Aminophenylketon und einer aktiven Methylenverbindung oder einer Aminoverbindung (JP-PS 49-11936 und US-PS 877,853) beschrieben worden. Aber auch diese Kombinationen sind noch nicht zufriedenstellend.
Andererseits werden 9-substituierte Acridinverbindungen als hoch photoempfindliche Verbindungen in der JP-OS Kokai 47- 4126 vorgeschlagen. Diese Verbindungen sind jedoch nicht genügend wirksam. Acridin- oder Phenazinverbindungen, die einen kondensierten Benzolring enthalten, werden in der JP- PS 53-27605 als Photopolymerisationsinitiatoren mit hoher Empfindlichkeit und hoher Lagerungstabilität, insbesondere in der Gegenwart von Sauerstoff, beschrieben. Aber auch diese Verbindungen sind immer noch nicht zufriedenstellend.
Der Formelindex von Chemical Abstracts, Bände 66 bis 75 (Achter Sammelindex) gibt 9-(6-Chinolyl)-acridin an. Chemical Abstracts, Band 72 weist auf die Nr. 132479 hin. Der angegebene Abstract nennt diese Verbindung nicht speziell, obgleich die Synthese von verwandten Acridinderivaten diskutiert wird. 9-(6-Chinolyl)-acridin wird gemäß der Primärreferenz Zh. Org. Chim., 6(3), 614 bis 619 (1970) synthetisiert.
Eine Kombination aus 9-Phenylacridin und einer eine Thiolgruppe enthaltende heterocyclische Verbindung wird als hochempfindlicher Polymerisationsinitiator beschrieben. Jedoch bringt die obige Kombination keinen zufriedenstellenden Verbesserungseffekt hervor.
Substituierte 9-Benzoylacridine werden als hochempfindliche Photopolymerisationsinitiatoren in der JP-OS Kokai 60-164739 beschrieben.
Derzeit kann aber selbst unter Verwendung der oben beschriebenen Verbindungen keine Photopolymerisierbare Masse mit ausreichender Photoempfindlichkeit erhalten werden.
Ein Gesichtspunkt der Erfindung richtet sich daher auf ein Acridinderivat, das in 9-Position durch einen sechsgliedrigen heterocyclischen Ring oder eine Chinolylgruppe substituiert ist, das als Photopolymerisationsinitiator selbst bei alleiniger Verwendung mit genügender Photoempfindlichkeit verwendbar ist.
Die Erfinder haben gefunden, daß ein Acridinderivat der allgemeinen Formel [1]
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppen, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppen, die Halogen- oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxysubstituenten haben, Arylgruppen, Arylgruppen, die Halogen-, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxysubstituenten haben, Halogenatome oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxygruppen stehen, und Z&sub1; eine sechsgliedrige heteroaromatische Gruppe, die ein oder zwei Stickstoffatome in ihrem Ring hat und die einen Alkylsubstituenten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen haben kann, oder eine Chinolylgruppe ist, als Photopolymerisationsinitiator sehr wirksam war, den Fortschritt der Polymerisation zu einem erforderlichen Grad durch Bestrahlung mit Licht innerhalb kurzer Zeit gestattete und keine Verfärbung eines Polymeren bewirkte. Es wurde weiterhin gefunden, daß eine photopolymerisierbare Masse, die das Derivat der obigen allgemeinen Formel [I] als Photopolymerisationsinitiator enthält, eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität hat und deswegen vorteilhaft war, weil sie selbst bei Langzeitlagerung ihre Eigenschaften nicht veränderte.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine neue photopolymerisierbare Masse mit ausgezeichneter Photoempfindlichkeit, die von den obigen Defekten des Stands der Technik frei ist.
Es wurde somit gefunden, daß die obige Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß in einer Masse, die eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe enthält, als Photopolymerisationsinitiator ein Acridinderivat verwendet wird, das als Substituenten eine spezielle heteroaromatische Gruppe hat.
Im Detail betrifft die Verbindung eine photopolymerisierbare Masse, die
(1) 100 Gew.-Teile einer photopolymerisierbaren Verbindung, mit einem Siedepunkt von 100ºC oder höher bei Atmosphärendruck, die mindestens eine Art einer ethylenisch ungesättigten Gruppe aufweist
(2) 0 bis 400 Gew.-Teile eines thermoplastischen organischen Polymeren und
(3) 0,01 bis 10 Gew.-Teile eines Photopolymerisationsinitiators enthält, wobei der Photopolymerisationsinitiator das substituierte Acridinderivat der obigen allgemeinen Formel [I] ist.
Das substituierte Acridinderivat der allgemeinen Formel [I] worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; und Z&sub1; wie oben definiert sind, kann leicht hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Diphenylamins, das in seinem Phenylring einen Substituenten haben kann mit einer aromatischen Dicarbonsäure, die den oben genannten Sechsgliedrigen heterocyclischen Ring aufweist in Gegenwart einer Polyphosphorsäure.
Wenn in dem substituierten Acridinderivat der obigen allgemeinen Formel [I] alle Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; Alkylgruppen sind, dann handelt es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Alkylgruppen sind gegebenenfalls durch Halogenatome und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert. Wenn die substituierte Acridinverbindung eine substituierte Arylgruppe hat, dann ist der Substituent auf der substituierten Arylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom.
Die sechsgliedrige heteroaromatische Gruppe Z&sub1; in der obigen allgemeinen Formel [I] ist vorzugsweise eine Pyridylgruppe, eine Pyrimidinylgruppe oder eine Pyrazinylgruppe, welche einen Alkylsubstituenten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen haben können. Einzelbeispiele sind die Pyridylgruppe, die 5-Methyl-pyridylgruppe, die 5-Ethylpyridylgruppe, die 5-Butylpyridylgruppe, die Pyrimidinylgruppe, die Pyrazinylgruppe und die 5-Methylpyrazinylgruppe. Besonders bevorzugt werden 9- Pyridylacridinverbindungen der obigen allgemeinen Formel [I], worin alle Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; Wasserstoffatome sind und Z&sub1; eine Pyridylgruppe ist, d.h. die Verbindung der folgenden Formel [II]:
Beispiele für die substituierte Acridinverbindung der obigen allgemeinen Formel [I] sind 9-(2-Pyridyl)-acridin, 9-(3-Pyridyl)-acridin, 9-(4-Pyridyl)-acridin, 9-(4-Pyrimidinyl)- acridin, 9-(2-Pyrazinyl)-acridin, 9-(5-Methyl-2-pyrazinyl)- acridin, 9-(2-Chinolinyl)-acridin, 9-(2-Pyridyl)-2-methylacridin, 9-(2-Pyridyl)-2-ethylacridin, 9-(3-Pyridyl)-2-methylacridin, 9-(3-Pyridyl)-2,4-diethylacridin etc. Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen sind 9-(3-Pyridyl)- acridin, 9-(4-Pyridyl)-acridin und 9-(5-Butyl-2-pyridyl)- acridin.
Das oben beschriebene erfindungsgemäße Acridinderivat ist als Photopolymerisationsinitiator geeignet, der für die Polymerisation einer ungesättigten Verbindung durch Bestrahlung mit Licht verwendet wird. Die ungesättigte Verbindung, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Acridinderivats polymerisiert werden soll, ist eine Verbindung, die mindestens eine ethylenische Doppelbindung hat, d.h. ein Monomeres, das durch Bestrahlung mit actinischen Strahlen unter Erhalt eines im wesentlichen unlöslichen Härtungsprodukts additionspolymerisiert wird, oder ein Polymeres, das ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen in seiner Seitenkette oder Hauptkette enthält.
Beispiele für solche ungesättigten Verbindungen sind ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und dergleichen; Ester der genannten ungesättigten Carbonsäuren mit einwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Alkoholen oder Amide der genannten ungesättigten Carbonsäuren, und einwertige oder mehrwertige Amine; (Meth)acrylate von Polyhydroxyester, erhalten aus einer Carbonsäure mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und mehrwertigen Alkoholen; ungesättigte Polyester und ungesättigte Polyamide, erhalten aus ungesättigten Dicarbonsäuren (und anderen Dicarbonsäuren) und mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Aminen; Urethanacrylate mit endständigen Isocyanatgruppen, die durch Umsetzung von Urethanverbindungen, erhalten aus Diisocyanaten und mehrwertigen Alkoholen mit Hydroxyalkyl-(meth)-acrylaten, erhalten worden sind; Epoxyacrylate, die durch Umsetzung von Polyglycidylethern von Bisphenolen oder Polyolen mit (Meth)acrylsäure erhalten worden sind; geradkettige Polyester, die durch Umsetzung von Dicarbonsäureanhydriden mit Glycidyl-(meth)- acrylat erhalten worden sind; und mit Di-(meth)-acrylsäure modifizierte Polyester oder Polyamide, die durch Umsetzung von Polyestern oder Polyamiden, die an jedem Ende eine Carboxylgruppe haben, mit Glycidyl-(meth)-acrylat erhalten worden sind.
Bei diesen ungesättigten Verbindungen sind Beispiele für einwertige oder mehrwertige Alkohole Methanol, Ethanol, Butanol, Allylalkohol, Octanol, N,N-Dimethylethanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Tris- (2-hydroxyethyl)-isocyanurat, Pentaerythritol, Diglycerol, Ditrimethylolpropan und Dipentaerythritol. Beispiele für die einwertigen oder mehrwertigen Amine sind Ammoniak, Methylamin, Butylamin, Octylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Morpholin, Piperazin und 1,6- Hexamethylendiamin und Melamin. Beispiele für die anderen Carbonsäuren mit 2 oder mehreren Hydroxylgruppen als die ungesättigten Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Tetrahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure. Beispiele für die Diisocyanate sind Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, hydrogeniertes Diphenylmethandiisocyanat, Isocyanatomethylcyclohexanisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat etc.
Unter den ungesättigten Verbindungen, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Acridinderivats photopolymerisiert werden sollen, sind spezielle Beispiele für die ungesättigten Carbonsäureester oder -amide Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isooctyl-, 2-Hydroxyethyl oder N,N-Dimethylaminoethylacrylat; Methyl- oder Ethylmethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandiolacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Tris-(2-acryloyloxyethyl)- isocyanurat, Dipentaerythritoltetrahexaacrylat, Glyceroldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Ethylenglykoldicrotonat, Diallylmalat, Bis-(acryloyloxyethoxyphenyl)- propan, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäuremorpholid, Ethylenbisacrylamid, Hexamethylenbisacrylamid und Methylenbismethacrylamid.
Als ungesättigte Verbindung, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Acridinderivats photopolymerisiert werden soll, können unter anderem auch Diallylphthalat, Diallylmalonat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Vinylacetat, Isobutylvinylether, Ethylenglykoldivinylether, Styrol, Acrylonitril, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat etc. genannt werden.
Obgleich die Menge des erfindungsgemäßen Acridinderivats, das als Photopolymerisationsinitiator verwendet wird, je nach Art der eingesetzten ungesättigten Verbindung variiert, wird das genannte Derivat, gewöhnlich bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der ungesättigten Verbindung, verwendet.
Wenn das erfindungsgemäße Acridinderivat als Photopolymerisationsinitiator verwendet wird, dann kann sein Effekt weiter gesteigert werden, indem man zusammen mit dem genannten Derivat verschiedene organische Aminverbindungen oder organische Schwefelverbindungen einsetzt.
Beispiele für die organischen Aminverbindungen sind Triethanolamin, Triisopropanolamin, Methyldiethanolamin, Octyldiethanolamin, Octadecyldiethanolamin, Dibutylethanolamin, Dioctylethanolamin, Diethanolanilin, Diethanolamin, Methylethanolamin, Butylethanolamin, Tetrahydroxyethylethylendiamin, Tetrahydroxyethylhexamethylendiamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylaminopropylamin, Dimethylanilin, 4-Dimethylaminotoluol, 4-Diethylaminotoluol, 4-Dimethylaminocyanobenzol, 4-Diethylaminocyanobenzol, 4-Dimethylaminobrombenzol, 4-Diethylaminobrombenzol, 4-Dimethylaminonitrobenzol, 4-Diethylaminonitrobenzol, 4-Dimethylaminobenzoesäurealkylester, 4-Diethylaminobenzoesäurealkylester, 4-Dimethylaminopyridin, 4-Diethylaminopyridin, 4-Pyrrolidinpyridin, Phenylglycin, Diethylanilin, Diethylamin, Dioctylamin, Tetramethylethylendiamin, Michlers Keton und Anthranilsäure.
Beispiele für die organischen Schwefelverbindungen sind 2- Mercaptoimidazol, 2-Mercaptooxazol, 2-Mercaptothiazol, 2- Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 6-Chlor-2-mercaptobenzimidazol, 5-Methylmercapto-1-phenyltetrazol, 6- Methoxy-2-mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptonaphthoimidazol, 2-Mercaptonaphthooxazol, 3-Mercapto-1,2,4-triazol etc.
Herkömmliche Additive, wie Thermopolymerisationsinhibitoren, Färbemittel, Weichmacher, Oberflächenschutzmittel, Schmiermittel und dergleichen können erforderlichenfalls der photopolymerisierbaren Masse, die das erfindungsgemäße Acridinderivat enthält, zugesetzt werden.
Beispiele für Thermopolymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Pyrogallol, Catechin, 2,6-Di-tert- butyl-p-cresol, β-Naphtol und tert-Butylhydrochinon.
Beispiele für die Färbemittel sind Ruß, Metallpulver, wie Silberpulver, Kupferpulver, Aluminiumpulver und dergleichen, Chromgelb, Streckmittel, wie Titandioxid, Talk, Aluminiumoxid und dergleichen, anorganische Pigmente, wie Miloriblau, Chromvermilion und dergleichen, organische Pigmente, wie Hansagelb, Vulcanorange, Permanentorange, Lackrot C, Brilliantcarmin B, Rhodaminlack, Eosin, Phloxin, Victoriablau- Lack, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Chinacridonrot, Dioxazinviolett und dergleichen, sowie Farbstoffe, wie Alkaliblautoner, Methylviolett und dergleichen.
Wie oben erwähnt, wird das erfindungsgemäße Acridinderivat im weiten Ausmaß in photopolymerisierbaren Massen verwendet, die verschiedene photopolymerisierbare Monomere, Polymere etc. enthalten, und es liefert eine Masse, die eine gute Photoempfindlichkeit hat, insbesondere dann, wenn es in einer photopolymerisierbaren Masse eingesetzt wird, die folgendes enthält:
(1) 100 Gew.-Teile einer Verbindung, die einen Siedepunkt von 100ºC oder höher bei Atmosphärendruck hat und die mindestens eine Art einer ethylenisch ungesättigten Gruppe besitzt,
(2) 0 bis 400 Gew.-Teile eines thermoplastischen organischen Polymeren, und
(3) 0,01 bis 10 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Acridinderivats der allgemeinen Formel [I].
Als Verbindung mit einem Siedepunkt von 100ºC oder höher bei Atmosphärendruck mit mindestens einer Art einer ethylenisch ungesättigten Gruppe (Komponente (1)), die in der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Masse verwendet wird, können folgende Beispiele benannt werden: Verbindungen, erhalten durch Addition von α,β-ungesättigten Carbonsäuren an mehrwertige Alkohole, wie Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat (die Bezeichnung "di(meth)acrylat" bedeutet Methacrylat oder Acrylat und wird nachstehend verwendet), Polyethylenglykoldi(meth)acrylat (mit 2 bis 14 Ethylengruppen), Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat (mit 2 bis 14 Propylengruppen), Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat und dergleichen; Verbindungen, erhalten durch Addition von α,β-ungesättigten Carbonsäuren an Glycidylgruppen-enthaltende Verbindungen, wie Trimethylolpropan, Triglycidylethertriacrylat, Bisphenol-A-diglycidyletherdiacrylat und dergleichen; veresterte Produkte, erhalten aus Carbonsäuren mit 2 oder mehreren Hydroxylgruppen, z.B. Phthalsäureanhydrid und Substanzen mit einer Hydroxylgruppe und einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, z.B. β-Hydroxyethyl(meth)acrylat, und Alkylether von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und dergleichen.
Als thermoplastisches organisches Polymeres (Komponente (2)) werden z.B. Copolymere von Methacrylsäure (diese Bezeichung bedeutet Methacrylsäure oder Acrylsäure und wird nachstehend verwendet) -alkylester und (Meth)Acrylsäure und Copolymere von (Meth)acrylsäurealkylestern, (Meth)acrylsäure und Vinylmonomeren, die damit copolymerisierbar sind, verwendet. Beispiele für die (Meth)acrylsäurealkylester sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat. Beispiele für die Vinylmonomeren, die mit den (Meth)acrylsäurealkylestern und der (Meth)acrylsäure copolymerisierbar sind, sind Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Dimethylethyl(meth)acrylat, Diethyl(meth)acrylat, Glycidylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethyl(meth)acrylat, 2,2,3,3- Tetrafluorpropyl(meth)acrylatacrylamid, Diacetonacrylamid, Styrol, Vinyltoluol etc. Als thermoplastisches organisches Polymeres können auch Homopolymere der oben beschriebenen Verbindungen verwendet werden. Zusätzlich hierzu können auch Copolyester, wie Polyester von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure und dergleichen, Copolymere von Butadien und Acrylnitril, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose etc. verwendet werden.
Die Zumischungsmenge des thermoplastischen organischen Polymeren (2) ist 0 bis 400 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 250 Gew.-Teile. Die Verwendung des thermoplastischen organischen Polymeren verbessert die Beschichtungseigenschaften und die Filmfestigkeit des resultierenden gehärteten Produkts. Bei Mengen von mehr als 40 Gew.-Teilen wird die Photoempfindlichkeit erniedrigt, weil die Mengen der anderen Komponenten entsprechend vermindert werden. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des thermoplastischen organischen Polymeren ist vorzugsweise 10000 oder mehr im Hinblick auf die oben genannten Beschichtungseigenscaften und die Filmfestigkeit.
Der erfindungsgemäße Photopolymerisationsinitiator (Komponente (3)) wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.- Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, verwendet. Bei Mengen von weniger als 0,01 Gew.-Teilen kann keine ausreichende Photoempfindlichkeit erhalten werden, so daß der Fortschritt der Photopolymerisation nicht ausreichend ist. Wenn andererseits die Menge über 10 Gew.-% hinausgeht, dann hat die photopolymerisierbare Masse eine niedrige Lagerungsstabilität und ist für die Praxis nicht geeignet.
Die erfindungsgemäßen Photopolymerisationsinitiatoren (Komponente (3)) können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Sie können zusammen mit den zuvor als Beispiele genannten organischen Aminverbindungen und organischen Schwefelverbindungen etc. eingesetzt werden.
Thermopolymerisationsinitiator, wie p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Pyrogallol, Naphthylamin, Phenothiazin, t-Butylcatechin und dergleichen können ebenfalls der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Masse zugesetzt werden.
Färbemittel, wie Farbstoffe, Pigmente und dergleichen können der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Masse zugesetzt werden. Als Färbemittel können z.B. Fuxin, Auraminbase, Kristallviolett, Victoriareinblau, Malachitgrün, Methylorange und Säureviolett RRH verwendet werden.
Weiterhin können gut bekannte Additive, wie Weichmacher, Adhäsionsbeschleuniger, Talk und dergleichen der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Masse zugesetzt werden. Kombinationen von Halogeniden, wie Tetrabromkohlenstoff und Leucofarbstoffe, können gleichfalls zugesetzt werden, um eine Farbänderung eines belichteten Teils zu bewirken.
Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Masse wird in der Form einer ein Lösungsmittel enthaltenden photopolymerisier baren Masse in Lösungsform verwendet, die in der Weise hergestellt worden ist, daß die oben genannten Komponenten unter Verwendung eines zur Auflösung geeigneten Lösungsmittels aufgelöst und vermischt werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methyl-Cellosolve , Ethyl-Cellosolve , Chloroform, Methylenchlorid, Methylalkohol, Ethylalkohol oder dergleichen. Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Masse kann aber auch als lösungsmittelfreie photopolymerisierbare Masse in Lösungsform verwendet werden, die durch Auflösen der anderen Komponenten als der oben genannten Komponente (1), einer Verbindung, die eine ethylenische Unsättigung besitzt, ohne Verwendung der oben beschriebenen Lösungsmittel hergestellt worden ist.
Diese Formen der Masse können direkt auf ein Substrat, wie eine Stahlplatte, unter Verwendung von Walzenbeschichtungseinrichtungen, Gardinenbeschichtungseinrichtungen oder durch Anwendung gut bekannter Verfahrensweisen, wie verschiedener Druckverfahren, durch Eintauchen etc. aufgebracht werden. Sie können aber auch auf einmal auf einen Träger, wie einen Film, aufgebracht werden, der sodann, nachdem ein Lösungsmittel, wenn ein solches vorhanden ist, entfernt worden ist, auf eine Grundlage aufgebracht wird. Das Aufbringungsverfahren ist nicht kritisch.
Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Masse kann für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt werden. So kann sie z.B. als photohärtende Beschichtungsmaterialien, photohärtende Druckfarben, photoempfindliche Druckplatten, Photoresists etc. verwendet werden. Die Anwendungszwecke sind nicht kritisch. So kann z.B. die Masse als Photoresist für gedruckte Leiterplatten in der Weise verwendet werden, daß man die oben genannte photopolymerisierbare Masse in Lösungsform auf ein Substrat, wie eine Stahlplatte, aufschichtet, die Masse trocknet, wenn sie ein Lösungsmittel enthält, und sodann die Masse zur Härtung durch Licht actinischen Strahlungen aussetzt. Weiterhin kann die genannte Masse dadurch eingesetzt werden, daß die oben genannte photopolymerisierbare Masse in Lösungsform auf einen Polyethylenterephthaiatfilm aufgeschichtet wird, daß die Masse getrocknet wird, wenn sie ein Lösungsmittel enthält, daß hierauf der Film auf ein Substrat auflaminiert wird und daß die Zusammenstellung durch Licht gehärtet wird.
Als Lichtquelle für die zum Lichthärten verwendeten actinischen Strahlen können solche Quellen genannt werden, die Licht mit einer Wellenlänge von 300 bis 450 nm emittieren. So werden z.B. Quecksilberdampfbogenlampen, Kohlebogenlampen und Xenonbogenlampen bevorzugt.
Die Erfindung wird in den Beispielen genauer erläutert.

Beispiel 1

Synthese von 9-(3-Pyridyl)-acridin

273 g (1,62 mol) Diphenylamin, 100 g (0,81 mol) Nicotinsäure und 1400 g Polyphosphorsäure wurden vermischt und sodann 4 Stunden lang unter einem Stickstoffgasstrom bei 205 bis 240ºC gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch auf zerstoßenes Eis gegossen, und es wurden 8 l Wasser zugegeben. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und die unlöslichen Materialien wurden daraus durch Filtrieren entfernt. Danach wurde der pH-Wert des Rückstandes durch Zugabe einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung auf 10 eingestellt. Die gebildete ölige Substanz wurde daraus mit 2 l Chloroform extrahiert. Es wurde genügend mit Wasser gewaschen und sodann auf wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Chloroforms durch Destillation wurde eine Umkristallisation des Rückstands aus Ethanol durchgeführt, wodurch ein Produkt in der Form eines hell-gelblich-braunen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 204 bis 207ºC erhalten wurde.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse für das Produkt waren wie folgt und sie standen in guter Übereinstimmung mit denjenigen der gewünschten Verbindung.
C% H% N%
Gefunden 84,58 4,63 10,79
Berechnet 84,35 4,72 10,93
Als Ergebnis der Infrarot-spektroskopischen Analyse traten charakteristische Absorptionen bei 3050, 1410, 760 und 720 cm&supmin;¹ auf. Das Produkt wurde als die gewünschte Verbindung identifiziert.
Die Meßergebnisse des Ultraviolett-Absorptionsspektrums der erhaltenen Verbindung sind untenstehend gezeigt:
λ max = 359 nm &epsi; = 9,98 x 10³

Beispiel 2

Synthese von 9-(4-Pyridyl)-acridin

Die obige Verbindung wurde in der Form eines leicht gelblich-braunen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 195 bis 205ºC nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme synthetisiert, daß Pyridin-4-carbonsäure anstelle von Nicotinsäure verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse für das Produkt waren wie folgt und sie standen in guter Übereinstimmung mit denjenigen des gewünschten Produkts:
C% H% N%
Gefunden 84,66 4,59 10,75
Berechnet 84,35 4,72 10,92
Als Ergebnis der Infratrot-spektroskopischen Analyse traten Absorptionen bei 3050, 1600, 760 und 750 cm&supmin;¹ auf. Das Produkt wurde als die gewünschte Verbindung identifiziert.
Die Meßergebnis des Ultraviolett-Absorptionsspektrums der erhaltenen Verbindung sind unten aufgezeigt:
λmax = 359 nm &epsi; = 8,86 x 10³

Beispiel 3

Synthese von 9-(2-Pyridyl)-acridin

Die obige Verbindung wurde in der Form eines hell-purpurfarbenen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 192 bis 205ºC nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme synthetisiert, daß Pyridin-2-carbonsäure anstelle von Nicotinsäure verwendet wurde.
Die Effekte der Acridinderivate der Erfindung als Photopolymerisationsinitiatoren werden weiterhin nachstehend unter Bezugnahme auf die Anwendungsbeispiele genau erläutert. Anwendungsbeispiel 1 [Ansatz] Gew.-Teile Urethanacrylat (Molekulargewicht: 1500) (NK-Ester U-1080, hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Trimethylolpropantriacrylat (NK- Ester A-TMPT, hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Probeverbindung gemeinsam verwendetes Hilfsmittel Tabelle 1
Die obigen Bestandteile wurden miteinander genügend verknetet und sodann mittels einer Rakel gleichförmig zu einer Dicke von 20 um auf eine Glasplatte aufgeschichtet. Die Glasplatte wurde Licht von 50 mJ einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe ausgesetzt.
Hantelprobekörper Nr. 2 gemäß der JIS-Norm K-7113 wurden aus dem Überzug herausgeschnitten und einem Zugtest mittels einer STM-H-500 Testvorrichtung, hergestellt von TOYO GOLDFIN Co., Ltd. unterworfen. Danach wurde der Young-Modul zum Zeitpunkt der 50%igen Dehnung berechnet. Auf diese Weise wurde der Härtungszustand des Überzugs untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. In der Tabelle bedeutet ein größerer Young-Modul eine stärkere Härtung. Tabelle 1 Photopolymerisationsinitiator gemeinsam verwendetes Mittel Gew.-Teile Young-Modul (Dyn/cm²) 9-Phenylacridin 9-(3-Pyridyl)acridin 9-(4-Pyridyl)acridin keines 2-Mercaptoimidazol Methyl-4-diethylaminobenzoat Fußnote: In der Tabelle sind Nr. 1 und 2 Vergleichsbeispiele und Nr. 3 bis 7 Beispiele, bei denen die erfindungsgemäßen Acridinderivate verwendet wurden.
Aus Tabelle I wurde ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Acridinderivate als Photopolymerisationsinitiator wirksamer sind als das bislang gut bekannte 9-Phenylacridin.

Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiel 1

Eine Lösung A wurde durch Vermischen von 400 g Tetraethylenglykoldiacrylat, 2 g Malachitgrün, 100 g Bariumsulfat, 10 g Methylalkohol und 30 g Dimethylformamid hergestellt. Die Photopolymerisationsinitiator wurden in der Lösung A in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen aufgelöst. Auf diese Weise wurden Lösungen als erfindungsgemäße photopolymerisierbare Massen erhalten (Beispiele 4 und 5). Danach wurden die einzelnen Lösungen durch einen Applikator auf eine Stahlplatte aufgeschichtet und in einem Heißlufttrockner 10 min lang bei 100ºC getrocknet. Die Beschichtungsdicke betrug etwa 20 um. Sodann wurde die Stahlplatte 20 cm unterhalb einer 7-KW Hochdruck-Quecksilberbogenlampe bei einer Fördergeschwindigkeit von 3 m/min durchgeleitet. Es wurde die Anzahl der Durchgänge ermittelt, die erforderlich waren, bis die Oberfläche klebfrei geworden war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Je kleiner die Anzahl der Durchgänge ist, desto höher ist die Photoempfindlichkeit. Zum Vergleich wurde auch für eine Masse (Vergleichsbeispiel 1), in der keiner der in den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen verwendeten Photopolymerisationsinitiatoren verwendet worden war, auf die gleiche Weise wie oben beschrieben die Anzahl der zum Härten erforderlichen Durchgänge bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 2 zusammengestellt (als Photopolymerisationsinitiatoren wurden Benzophenon und Michlers-Keton verwendet). Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Zusammensetzung Lösung (A) 9-(3-Pyridyl)acridin (g) Methyl-4-diethylaminobenzoat (g) Benzophenon (g) Michlers Keton (g) Anzahl der für das Härten erforderlichen Durchgänge
Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen eine hohe Lichtempfindlichkeit haben. Beispiele 6 bis 15 und Vergleichsbeispiel 2 [Ansatz] Gew.-Teile Epoxyacrylat (Molekulargewicht: 1500) (NK-Ester U-108A, hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 1,6-Hexandioldiacrylat Cyaninblau (SR-5020, hergestellt von Dainichi Seika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.) Jeder Photopolymerisationsinitiator gemäß Tabelle 3 Jedes gemeinsam verwendete Mittel gemäß Tabelle 3 Menge gemäß Tabelle 3
Die obigen Bestandteile wurden miteinander genügend verknetet und sodann mittels einer Stangen-Beschichtungseinrichtung gleichförmig auf ein Papierblatt mit einer Dicke von 10 um aufgeschichtet. Der Überzug wurde unter Verwendung einer Kautschukwalze auf ein anderes Papierblatt übertragen.
Das Papier mit dem darauf übertragenen Überzug wurde unter einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe (H-400P, hergestellt von Toshiba Corp.) bei einer Fördergeschwindigkeit von 20 m/min hindurchgeleitet. Die Leistung der Lampe betrug 160 W/cm und der Strahlungsabstand betrug 10 cm. Die Anzahl der Durchgänge, die erforderlich war, bis der Überzug klebfrei war, wurde bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3 Photopolymerisationsinitiator gemeinsam verwendetes Mittel (Gew.-Teile) Anzahl der zum Härten erforderlichen Durchgänge (Mal) Vergleichsbeispiel Beispiel 9-Phenylacridin 9-(3-Pyridyl)acridin 9-(4-Pyridyl)acridin 9-(2-Pyridyl)acridin 9-(5-Butyl-2-pyridyl)acridin 9-(2-Pyrazinyl)acridin 9-(2-Cinolinyl)acridin 2-Mercaptoimidazol Methyl-4-diethylaminobenzoat

Beispiele 16 bis 19 und Vergleichsbeispiele 3 bis 5

248,8 g (gesamter Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen: 93,8 g) einer Lösung B wurden erhalten, indem 52 g eines Methylmethacrylat-Methacrylsäure-2-Ethylhexyacrylat (Gew.- Verhältnis 60:20:20) -Copolymeren (gewichtsmittleres Molekulargewicht≈80000), 10 g Tetraethylenglykoldiacrylat, 30 g Dimethacrylat von Poly(P≈5)-oxyethylenisiertes Bisphenol A (BPE-10, hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 0,2 g Malachitgrün, 0,1 g Hydrochinon, 1,0 g Leukokristallviolett, 0,5 g Tetrabromkohlenstoff, 10 g Toluol, 130 g Methyl-Cellosolve , 5 g Methylalkohol und 10 g Chloroform miteinander vermischt wurden. Die Photopolymerisationsinitiatoren wurden in Lösung B, in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen aufgelöst. Auf diese Weise wurden Lösungen als erfindungsgemäße photopolymerisierbare Massen erhalten.
Danach wurden die einzelnen Lösungen gleichförmig mit einer Dicke von 25 um auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgeschichtet, und es wurde etwa 5 min. lang bei 100ºC in einem Heißluft-Konvektionstrockner getrocknet. Auf diese Weise wurde ein photopolymerisierbares Element erhalten. Die Überzugsdicke der photopolymerisierbaren Masse nach dem Trocknen betrug 25 um.
Andererseits wurde die Kupferoberfläche einer kupferplattierten Laminatplatte (MCL-E-61, hergestellt von Hitachi Kasei Co., Ltd.), nämlich ein Glas-Epoxylaminat, mit Kupferfolien (Dicke 35 um), die auf beide Seiten laminiert worden waren, mit Sandpapier #800 poliert, mit Wasser gewaschen und in einem Luftstrom getrocknet. Danach wurde die so erhaltene kupferplattierte Laminatplatte auf 60ºC erhitzt und das oben genannte photopolymerisierbare Element wurde unter Erhitzen auf 120ºC auf die Kupferoberfläche auflaminiert.
Sodann wurde das so erhaltene Substrat Licht einer 3-KW Hochdruck-Quecksilberbogenlampe (Pheonix-3000, hergestellt von Orc Manufacturing Co., Ltd.) bei 40 mJ/cm² unter Verwendung eines Negativs ausgesetzt. In diesem Falle wurde zur Bewertung der Photoempfindlichkeit ein Negativ verwendet, das in der Weise hergestellt worden war, daß der Grad der Lichtdurchlässigkeit stufenweise vermindert wurde (Stufentablett, bei dem die optische Dichte von 0,05, der optischen Dichte der ersten Stufe, jede Stufe um 0,15 erhöht wurde).
Danach wurde der Polyethylenterephthalatfilm entfernt, und der nichtbelichtete Teil wurde in der Weise entfernt, daß 50 Sekunden lang eine 2%ige wäßrige Natriumcarbonatlösung von 30ºC aufgesprüht wurde. Hierauf wurde die Photoempfindlich keit der photopolymerisierbaren Masse in der Weise bestimmt, daß die Anzahl der Stufen des Stufentabletts des auf der kupferplattierten Laminatplatte gebildeten lichtgehärteten Films gemessen wurde. Je größer die Anzahl der Stufen dieses Tabletts ist, desto höher ist die Photoempfindlichkeit.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen eine hohe Photoempfindlichkeit haben. Tabelle 4 Vergleichsbeispiel Beispiel Zusammensetzung Lösung B (g) Benzophenon (g) Michlers Keton (g) 9-(3-Pyridyl)-acridin (g) Methyl-4-diethylaminobenzoat (g) Anzahl der Stufen des Stufentabletts Tabelle 4 (Fortsetzung) Beispiel

Technische Anwendbarkeit

Die substituierten Acridinderivate und die diese enthaltenden photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung sind in geeigneter Weise für Zwecke anwendbar, bei denen eine hohe Photoempfindlichkeit erforderlich ist.

Claims

1. Substituiertes Acridinderivat der Formel [I]:

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppen, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppen, die Halogen- oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxysubstituenten haben, Arylgruppen, Arylgruppen, die Halogen-, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxysubstituenten haben, Halogenatome oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxygruppen stehen, und Z&sub1; eine sechsgliedrige heteroaromatische Gruppe, die ein oder zwei Stickstoffatome in ihrem Ring hat und die einen Alkylsubstituenten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen haben kann, oder eine Chinolylgruppe ist; ausgenommen das 9-(6- Chinolyl)-acridin.

2. Substituiertes Acridinderivat der Formel [I]

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppen, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppen, die Halogen- oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxysubstituenten haben, Arylgruppen, Arylgruppen, die Halogen-, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxysubstituenten haben, Halogenatome oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxygruppen stehen, und Z&sub1; eine sechsgliedrige heteroaromatische Gruppe, die ein oder zwei Stickstoffatome in ihrem Ring hat, und die einen Alkylsubstituenten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen haben kann, bedeutet.

3. 9-(2-Chinolyl)-acridin.

4. Substituiertes Acridinderivat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; Wasserstoffatome sind.

5. Substituiertes Acridinderivat nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent Z&sub1; eine Pyridylgruppe ist.

6. Photopolymerisierbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(1) 100 Gew.-Teile einer photopolymerisierbaren Verbindung, die einen Siedepunkt von 100ºC oder höher bei Atmosphärendruck hat und die mindestens eine Art einer ethylenisch ungesättigten Gruppe aufweist,

(2) 0 bis 400 Gew.-Teile eines thermoplastischen organischen Polymeren und

(3) 0,01 bis 10 Gew.-Teile eines substituierten Acridinderivats der allgemeinen Formel [I]:

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; und Z&sub1; wie in Anspruch 1 definiert sind und das 9-(6-Chinolyl)-acridin enthält.

7. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator derart ist, daß in der allgemeinen Formel [I] Z&sub1; für eine Pyridylgruppe, eine Pyrimidinylgruppe oder eine Pyrazinylgruppe, welche Gruppen einen Alkylsubstituenten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen haben können, steht.

8. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator eine 9-Pyridylacridinverbindung der folgenden Formel

ist.