JPH07319159A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エチレン性不飽和二重結合含有化合物１００
重量部に対して、次式 【化１】 （Ｒ_１は炭素原子数１〜３１の置換または無置換炭化水
素基、ｎは１または２）で表される化合物を０．０１〜
２０重量部含有する光重合性組成物である。 【効果】 光感度が高く、めっき液汚染がほとんどな
く、めっきレジスト等の広範囲の分野で有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物に関し、
より詳しくは、エチレン性不飽和二重結合を有する付加
重合可能な化合物と光重合開始剤とを含有する光重合性
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光照射により硬化する感光性の組成物
は、種々の用途、例えばフォトレジスト、インキ、印刷
用版材等に広く利用されている。光重合性組成物は、基
本的にはエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可
能な化合物と光重合開始剤を含有するものである。

【０００３】光重合性組成物の重合速度を増大させるこ
と、即ち、光重合性組成物の光感度を増大させること
は、光源の低出力化、作業の迅速化という点から有益で
あり、従来から種々の光重合開始剤（光増感剤）が用い
られてきた。

【０００４】この光重合性組成物に用いられる光重合開
始剤または光増感剤としては、例えば、２−エチルアン
トラキノン、２−第３ブチルアントラキノン等の多核キ
ノン類、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン
メチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンジルジメチ
ルケタール等が用いられてきた。

【０００５】しかしながら、これらの効果は必ずしも十
分ではなく、特公昭５３−２７６０５号公報には、縮合
ベンゾール環を含有することのできるアクリジンまたは
フェナジン化合物が、特に酸素存在下において高感度で
かつ貯蔵安定性の優れた光重合開始剤として提案されて
おり、また特開平４−１３６９４２号公報には、アクリ
ジン二量体光感度が高い光重合開始剤として提案されて
いる。

【０００６】また、印刷配線板の製造、金属の精密加工
等の分野において、エッチング、めっきなどに用いられ
るレジスト材料として光重合性組成物が用いられてい
る。この印刷配線版の製造方法としては、近年印刷配線
板が高密度化し、パターンが細線化しているため、めっ
き法が主流になりつつある。

【０００７】このめっき法は、チップ搭載のためのスル
ーホール及び電気回路を除いてレジストを被覆し、電気
めっきによりスルーホール及び電気回路を作成し、その
後、レジスト剥離、エッチングによって電気回路の作製
を行う方法である。めっき法におけるめっき液として
は、ピロリン酸銅、硫酸銅、はんだ、ニッケル、パラジ
ウム、金などの溶液が用いられるが、電気回路の作製に
硫酸銅を用い、その保護のためはんだを用いることが一
般的である。

【０００８】これらのめっきの際、光重合性組成物から
めっき液中へ溶け出す光重合開始剤によって、銅めっき
の析出が充分でなかったり、保護層のはんだめっきの錫
／鉛比率が目的比率から大きく偏倚してくることが知ら
れている。この合金比率の偏倚によりレジスト剥離の際
のはんだ溶解、エッチング時の下地銅の線細りなどの問
題が発生する。

【０００９】これらの問題は従来の光開始剤では解決で
きず、このため特開平５−５３３１７号公報には、アク
リジン二量体とベンジルジメチルケタールの組み合わせ
が光感度が高く、めっき液の汚染の少ない光重合開始剤
として提案されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
従来化合物を用いてもいずれも、満足な光感度を有し、
めっき液の汚染の少ない光重合性組成物を与えるもので
はなかった。

【００１１】そこで本発明の目的は、前記従来技術の問
題点を解決し、光感度が高く、しかもレジスト材料とし
て使用した場合、めっき液の汚染が少ない光重合性組成
物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は光感度が高
く、特にレジスト材料として使用した場合にもめっき液
の汚染の少ない光重合性組成物を得るために鋭意検討し
た結果、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可
能な化合物に特定の７−置換ベンゾ〔ｃ〕アクリジン化
合物を所定量含有せしめたところ前記目的を達成し得る
ことを見い出し、本発明を成すに至った。

【００１３】即ち、本発明は、エチレン性不飽和二重結
合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物１００
重量部に対して、一般式（Ｉ）

【化３】 （式中、Ｒ_１は炭素原子数１〜３１のアルキル基、置換
アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキ
レン基、置換アルキレン基、アルケニレン基または置換
アルケニレン基、若しくは炭素数６〜１４のアリール
基、置換アリール基、アリレン基または置換アリレン基
を示し、ｎは１または２を示す。）で表される７−置換
ベンゾ〔ｃ〕アクリジン化合物を０．０１〜２０重量部
含有することを特徴とする光重合性組成物である。

【００１４】また、本発明は、前記光重合性組成物にお
いて、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有す
る付加重合可能な化合物１００重量部に対して、Ｎ−フ
ェニルグリシン及び／又は一般式（II）

【化４】 （式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−を示し、Ｒ
_２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコ
キシ基、若しくはハロゲン原子を示す。）で表されるチ
オール化合物を０．０１〜２０重量部含有する光重合性
組成物である。

【００１５】特には、本発明は、エチレン性不飽和二重
結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物１０
０重量部に対して、Ｎ−フェニルグリシンを０．０１〜
２０重量部含有する光重合性組成物である。

【００１６】以下本発明について詳細に説明する。本発
明の光重合性組成物におけるエチレン性不飽和二重結合
を有する重合可能な化合物とは、その化学構造中に少な
くとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
であって、モノマー、プレポリマー、２量体、３量体、
その他のオリゴマーおよびこれらの混合物並びにこれら
の共重合体などの化学形態をもつものである。これらの
例としては、不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、マレイン酸等；不飽和カルボン酸の塩、例えば、前
述の酸のナトリウム塩およびカリウム塩等；脂肪族多価
アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、例
えば、アクリル酸エステルとして、エチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアク
リレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビト
ールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレ
ート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、メタクリ
ル酸エステルとして、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロー
ルエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリ
スリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトー
ルテトラメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレ
ート、ソルビトールテトラメタクリレート、その他、イ
タコン酸エステル、クロトン酸エステル、およびマレイ
ン酸エステル等；グリシジル基含有化合物にα，β−不
飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、例えば、ト
リメチロールプロパントリグリシジルトリアクリレー
ト、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレ
ート等；多価カルボン酸、例えば、無水フタル酸等と水
酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質、例えば、β
−ヒドロキシエチルアクリレート等とのエステル化物；
アクリル酸のアルキルエステル、例えば、アクリル酸メ
チルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸
ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステ
ル等；メタクリル酸のアルキルエステル、例えば、メタ
クリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステ
ル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシルエステル等；脂肪族多価アミンと不飽和カ
ルボン酸とのアミド、例えば、アクリルアミド、メチレ
ンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルア
ミド、ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、ヘキサメ
チレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミン
トリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミ
ド、キシリレンビスメタクリルアミド等；少なくとも一
つのイソシアネート基を有する化合物、例えば、トルエ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジフェニルジイソシアネート等と、少なくとも一
つの水酸基及び少なくとも一つのエチレン性不飽和基を
有する化合物、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルア
ルコール、トリメチロールプロパンジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレー
ト、ジエチレングリコールモノメタクリレート等との反
応生成物等が挙げられる。

【００１７】次に本発明の光重合性組成物において著し
い特徴をなす光重合開始系について説明する。光重合開
始系は活性光線の照射によりラジカルを発生し、前述の
エチレン性不飽和結合を有する化合物の付加重合反応を
もたらすものである。

【００１８】本発明の光重合性組成物においては、光開
始剤（成分（ａ））として前記の一般式（Ｉ）で表され
る７−置換ベンゾ〔ｃ〕アクリジン化合物が用いられ
る。前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾアクリジン化合
物としては、例えば７−メチル−ベンゾ〔ｃ〕アクリジ
ン、７−エチル−ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７−プロピ
ル−ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７−ブチル−ベンゾ
〔ｃ〕アクリジン、７−ペンチル−ベンゾ〔ｃ〕アクリ
ジン、７−ヘキシル−ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７−ヘ
プチル−ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７−オクチル−ベン
ゾ〔ｃ〕アクリジン、７−ノニル−ベンゾ〔ｃ〕アクリ
ジン、７−デシル−ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７−ウン
デシル−ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７−ドデシル−ベン
ゾ〔ｃ〕アクリジン、７−トリデシル−ベンゾ〔ｃ〕ア
クリジン、７−テトラデシル−ベンゾ〔ｃ〕アクリジ
ン、７−ペンタデシル−ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７−
ヘキサデシル−ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７−ヘプタデ
シル−ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７−オクタデシル−ベ
ンゾ〔ｃ〕アクリジン、７−ノナデシル−ベンゾ〔ｃ〕
アクリジン、１，１−ビス（７−ベンゾ〔ｃ〕アクリジ
ニル）メタン、１，２−ビス（７−ベンゾ〔ｃ〕アクリ
ジニル）エタン、１，３−ビス（７−ベンゾ〔ｃ〕アク
リジニル）プロパン、１，４−ビス（７−ベンゾ〔ｃ〕
アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（７−ベンゾ
〔ｃ〕アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（７−ベ
ンゾ〔ｃ〕アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（７
−ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス
（７−ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）オクタン、１，９−
ビス（７−ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）ノナン、１，１
０−ビス（７−ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）デカン、
１，１１−ビス（７−ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）ウン
デカン、１，１２−ビス（７−ベンゾ〔ｃ〕アクリジニ
ル）ドデカン、１，１３−ビス（７−ベンゾ〔ｃ〕アク
リジニル）トリデカン、１，１４−ビス（７−ベンゾ
〔ｃ〕アクリジニル）テトラデカン、１，１５−ビス
（７−ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）ペンタデカン、１，
１６−ビス（７−ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）ヘキサデ
カン、１，１７−ビス（７−ベンゾ〔ｃ〕アクリジニ
ル）ヘプタデカン、１，１８−ビス（７−ベンゾ〔ｃ〕
アクリジニル）オクタデカン、１，１９−ビス（７−ベ
ンゾ〔ｃ〕アクリジニル）ノナデカン、１，２０−ビス
（７−ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）エイコサン、７−フ
ェニル−ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７−（２−クロルフ
ェニル）−ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７−（４−メチル
フェニル）−ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７−（４−ニト
ロフェニル）−ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、１，３−ビス
（７−ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）ベンゼン、１，４−
ビス（７−ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）ベンゼン、７−
〔１−プロペン−３−イル（ベンゾ〔ｃ〕アクリジ
ン）〕、７−〔１−エチルペンチル−（ベンゾ〔ｃ〕ア
クリジン）〕、７−〔８−ヘプタデセニル−（ベンゾ
〔ｃ〕アクリジン）〕、７，８−ジフェニル−１，１４
−ビス（７−ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）テトラデカ
ン、１，２−ビス（７−ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）エ
チレン、１−メチル−１，２−ビス（７−ベンゾ〔ｃ〕
アクリジニル）エチレン、７−スチリル−ベンゾ〔ｃ〕
アクリジン、７−（１−プロペニル）−ベンゾ〔ｃ〕ア
クリジン、７−（１−ペンテニル）−ベンゾ〔ｃ〕アク
リジン等が挙げられる。

【００１９】これらの化合物の中でも一般式（Ｉ）にお
けるＲ₁ がアルキル基またはアルキレン基である化合物
が好ましく、そのアルキル基及びアルキレン基が炭素原
子数４〜２０である化合物が特に好ましい。この炭素原
子数が４未満の場合めっき液への汚染が増大し、また２
１以上となると光感度が低下する傾向がある。

【００２０】前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾアクリ
ジン化合物は、例えば、Ｎ−フェニル−１−ナフチルア
ミンとカルボキシル基含有化合物を金属塩化物の存在下
に反応させることによって、容易に製造することができ
る。

【００２１】前記光重合開始系には更に第２成分（成分
（ｂ））として、Ｎ−フェニルグリシン、または前記一
般式（II）で表されるチオール化合物を添加併用すると
更に感度を向上させることができる。

【００２２】一般式（II）で表されるチオール化合物の
具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２
−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベン
ゾオキサゾール、５−クロロ−２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール、６−メトキシ−２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール、６−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、５−エトキシ−２−メルカプトベンゾイミダゾール
等を挙げることができる。

【００２３】以上述べてきた各成分は相互に効果的に作
用し合い、優れた光重合開始系を形成する。これら各成
分の好適な使用量は、エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物１００重量部に対し、光開始剤（成分（ａ））
は、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０
重量部の範囲である。０．０１重量部未満では充分な光
感度が得られず、一方２０重量部を越えて使用すると、
それ以上感度は向上しないばかりか、めっき液に対する
溶解量が増大しめっき液への汚染が著しくなる。

【００２４】また、更に場合により用いられるＮ−フェ
ニルグリシン及び／又は前記一般式（II）で表されるチ
オール化合物等（成分（ｂ））の使用量は０．０１〜２
０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲であ
る。なお、Ｎ−フェニルグリシン及び一般式（ＩＩ）で
表されるチオール化合物を併用する場合にはこれらの合
計量である。０．０１重量部未満では充分な光感度が得
られず、一方２０重量部を越えて使用すると、それ以上
感度は向上しないばかりか、めっき液に対する溶解量が
増大しめっき液への汚染が著しくなる。

【００２５】本発明における光開始剤（成分（ａ））
は、二種以上組み合わせて用いてもよく、必要に応じ
て、従来公知の他の光開始剤と併用することもできる。
併用可能な公知の光開始剤例としては、２−エチルアン
トラキノン、２−第３ブチルアントラキノン等の多核キ
ノン類、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメ
チルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンジルジメチル
ケタール、アクリジン、フェナジン等が挙げられる。

【００２６】また、その他の種々の有機アミン化合物、
有機硫黄化合物と併用してもよい。それらの有機アミン
化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、
オクチルジエタノールアミン、オクタデシルジエタノー
ルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジオクチルエタ
ノールアミン、ジエタノールアニリン、ジエタノールア
ミン、メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミ
ン、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ
ヒドロキシエチルヘキサメチレンジアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノプロピルア
ミン、ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノトルエ
ン、４−ジエチルアミノトルエン、４−ジメチルアミノ
シアノベンゼン、４−ジエチルアミノシアノベンゼン、
４−ジメチルアミノブロモベンゼン、４−ジエチルアミ
ノブロモベンゼン、４−ジメチルアミノニトロベンゼ
ン、４−ジエチルアミノニトロベンゼン、４−ジメチル
アミノ安息香酸アルキルエステル、４−ジエチルアミノ
安息香酸アルキルエステル、４−ジメチルアミノピリジ
ン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリ
ジン、ジエチルアニリン、ジエチルアミン、ジオクチル
アミン、テトラメチルエチレンジアミン、ミヒラーケト
ン、アントラニル酸等が挙げられる。

【００２７】有機硫黄化合物としては、２−メルカプト
イミダゾール、２−メルカプトオキサゾール、２−メル
カプトチアゾール、５−メチルメルカプト−１−フェニ
ルテトラゾール、２−メルカプトナフトイミダゾール、
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４，
６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

【００２８】さらに本発明の光重合性組成物は、本組成
物の改質、光硬化後の物性改善のために結合剤として有
機高分子物質を更に添加することができる。かかる結合
剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等の改善目的
に応じて適宜選択すればよい。

【００２９】具体的には、例えば、水系現像性改善には
アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体、イタコン
酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、側鎖
にカルボキシル基を有する酸性セルロース変性物、ポリ
エチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等があり、皮
膜強度、接着性の改善にはエピクロリヒドリンとビスフ
ェノールＡとのポリエーテル、可溶性ナイロン、ポリメ
チルメタクリレートの様なポリメタクリル酸アルキルや
ポリアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルとアク
リロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、等との共重合体、アクリロニトリ
ルと塩化ビニル、塩化ビニリデンとの共重合体、塩化ビ
ニリデン、塩素化ポリオレフィン、塩化ビニルと酢酸ビ
ニルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル
とスチレンとの共重合体、アクリロニトリルとブタジエ
ン、スチレンとの共重合体、ポリビニルアルキルエーテ
ル、ポリビニルアルキルケトン、ポリスチレン、ポリア
ミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソ
フタレート、アセチルセルロースおよびポリビニルブチ
ラール等を挙げることができる。これらの結合剤はエチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物に対し、重量比で
５倍以下、好ましくは２倍以下の範囲で添加混合するこ
とができる。

【００３０】本発明の光重合性組成物は必要に応じ更に
熱重合防止剤、着色剤、可塑剤、表面保護剤、平滑剤、
塗布助剤等を含有していてもよい。

【００３１】熱重合防止剤としては、例えば、ｐ−メト
キシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロールナフチ
ルアミン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール等が
ある。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔
料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの
顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、
アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料等
がある。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレー
ト、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリク
レジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチル
セバケート、グリセロールトリアセテート等がある。

【００３２】本発明の光重合性組成物は無溶剤にて感光
材料を形成するかまたは適当な溶剤に溶解して溶液とな
し、これを支持体上に塗布、乾燥して感光材料を調製す
る。かかる溶剤としては、例えば、エチレンジクロリ
ド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸メチルセロソルブ、
モノクロルベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等がある。これらの溶剤は単独または混
合して使用される。

【００３３】本発明の光重合性組成物を用いて感光材料
を調製する際に使用される支持体としては、例えば、ア
ルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄、ステン
レス等の金属および合金のシート、上質紙、アート紙、
剥離紙の様な紙類、ガラス、セラッミクスの様な無機シ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、ナイロン、
セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチ
レートの様なポリマーシートなどがある。

【００３４】また、本発明の光重合性組成物には、さら
に酸素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を
防止する為の公知技術、例えば、感光層上に剥離可能な
透明カバーシートを設けたり、水溶性ポリマー等による
被膜層を設けることもできる。

【００３５】本発明の光重合性組成物に適用できる露光
光源としては、高圧水銀灯、中圧水銀灯、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、カーボンアー
ク、紫外線アルゴンイオンレーザー等の汎用の光源を使
用できる。

【００３６】本発明の光重合性組成物は広範囲の応用分
野に有用であって、例えば平板、凸版用印刷板の作成、
プリント配線やＩＣ、ＬＳＩ作成の為のフォトレジス
ト、ドライフィルム、レリーフ像や画像複製などの画像
形成、光硬化性のインク、塗料、接着剤等に利用でき
る。

【００３７】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受け
るものではない。以下に、本発明で用いられる前記一般
式（Ｉ）で表されるベンゾ〔ｃ〕アクリジン化合物の合
成例を示す。

【００３８】合成例１ ７ーヘプタデシル−ベンゾ〔ｃ〕アクリジンの製造 次式

【化５】 で表される標記目的化合物を以下のようにして調製し
た。

【００３９】温度計、気密かきまぜ機、分水器及び冷却
器を備えた５００ｍｌ容量の三つ口フラスコに、ステア
リン酸２８．５ｇ（０．１モル）、無水塩化亜鉛６８．
２ｇ（０．５モル）及びＮ−フェニル−１−ナフチルア
ミン２４．１ｇ（０．１１モル）をとり、２１０〜２２
０℃で１８時間攪拌した。

【００４０】１００℃まで冷却し、熱水２００ｍｌをゆ
っくりと加えた。さらに、同温度で３０％硫酸１５０ｍ
ｌを加え、攪拌しながら冷却すると、黒褐色粒状の反応
混合物が析出した。これをろ過して集め、トルエン４０
０ｍｌに分散させ、２８％アンモニア水２００ｍｌを加
えて、有機物をトルエン層に抽出した。

【００４１】このトルエン層をとり、温水で充分に洗浄
した後、減圧下にトルエン２００ｍｌを留去し、冷却す
ることにより生成物を析出せしめ、これをろ過して集
め、融点６６〜７０℃の微褐色粉末の生成物３０．４ｇ
（収率６５％）を得た。核磁気共鳴分析の結果は以下の
通りであり、目的物であることを確認した。

【００４２】１Ｈ ＮＭＲ（９０ＭHz，ＣＤＣｌ₃） ＣＨ₃− ：０．７〜１．０（ｔ ３Ｈ） −ＣＨ₂− ：１．２〜２．０（ｂｒ ３０
Ｈ） 芳香核隣接−ＣＨ2 −：３．２〜３．８（ｔ ２Ｈ） 芳香核 ：６．２〜９．７（ｍ １０
Ｈ）

【００４３】合成例２ １，７−ビス（７−ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）ヘプタ
ンの製造 次式

【化６】 で表される標記目的化合物を以下のようにして調製し
た。

【００４４】温度計、気密かきまぜ機、分水器及び冷却
器を備えた５００ｍｌ容量の三つ口フラスコに、アゼラ
イン酸１８．８ｇ（０．１モル）、無水塩化亜鉛１３６
ｇ（１．０モル）及びＮ−フェニル−１−ナフチルアミ
ン４８．２ｇ（０．２２モル）をとり、２２０〜２３０
℃で２０時間攪拌した。

【００４５】１００℃まで冷却し、熱水２００ｍｌをゆ
っくりと加えた。さらに、同温度で３０％硫酸１５０ｍ
ｌを加え、攪拌しながら冷却すると、黒褐色粒状の反応
混合物が析出した。これをろ過して集め、トルエン４０
０ｍｌに分散させ、２８％アンモニア水２００ｍｌを加
えて、有機物をトルエン層に抽出した。

【００４６】このトルエン層をとり、温水で充分に洗浄
した後、減圧下にトルエン２００ｍｌを留去し、冷却す
ることにより生成物を析出せしめ、これをろ過して集
め、融点１２６〜１３０℃の微褐色粉末の生成物３５．
０ｇ（収率６３％）を得た。核磁気共鳴分析の結果は以
下の通りであり、目的物であることを確認した。

【００４７】１Ｈ ＮＭＲ（９０ＭHz，ＣＤＣｌ₃） −ＣＨ₂− ：１．２〜２．０（ｂｒ １０
Ｈ） 芳香核隣接−ＣＨ₂− ：３．２〜３．８（ｔ ４Ｈ） 芳香核 ：６．２〜９．７（ｍ ２０
Ｈ）

【００４８】合成例３ ７ーメチル−ベンゾ〔ｃ〕アクリジンの製造 次式

【化７】 で表される標記目的化合物を以下のようにして調製し
た。

【００４９】温度計、気密かきまぜ機及び冷却器を備え
た３００ｍｌ容量の三つ口フラスコに、酢酸６．０ｇ
（０．１モル）、無水塩化亜鉛３４．１ｇ（０．２５モ
ル）及びＮ−フェニル−１−ナフチルアミン１２．０ｇ
（０．０５５モル）をとり、攪拌しながら徐々に加熱し
た。温度が約１８０℃に達したとき、フラスコと冷却器
の間に分水器を取り付け、過剰の酢酸と副生する水を留
去しながら更に２００℃まで加温し、この温度に保って
８時間攪拌した。その後、合成例１と同様の処理法で、
融点１２０〜１２３℃の淡黄褐色粉末の生成物９．３ｇ
を得た。核磁気共鳴分析の結果は以下の通りであり、目
的物であることを確認した。

【００５０】１Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） ＣＨ_３− ：２．５７（ｓ ３Ｈ） 芳香核 ：６．２〜９．７（ｍ １０
Ｈ）

【００５１】合成例４ ７ーヘプチル−ベンゾ〔ｃ〕アクリジンの製造 次式

【化８】 で表される標記目的化合物を以下のようにして調製し
た。

【００５２】ステアリン酸をｎ−オクチル酸に替えて、
合成例１と同様にして合成した。融点および核磁気共鳴
分析の結果は以下の通りであり、目的物であることを確
認した。

【００５３】融点 ５７〜５９℃（淡褐色粉末） １Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） ＣＨ_３− ：０．７〜１．０（ｔ ３
Ｈ） −ＣＨ_２− ：１．２〜２．０（ｂｒ １０
Ｈ） 芳香核隣接−ＣＨ２ −：３．３〜３．８（ｔ ２
Ｈ） 芳香核 ：６．２〜９．７（ｍ １０
Ｈ）

【００５４】合成例５ ７ー（２−クロル−フェニル）−ベンゾ〔ｃ〕アクリジ
ンの製造 次式

【化９】 で表される標記目的化合物を以下のようにして調製し
た。

【００５５】ステアリン酸を２−クロル安息香酸に替え
て、合成例１と同様にして合成した。生成物（淡黄色粉
末）の融点は６５〜６８℃であった。

【００５６】合成例６ ７ースチリル−ベンゾ〔ｃ〕アクリジンの製造 次式

【化１０】 で表される標記目的化合物を以下のようにして調製し
た。

【００５７】温度計、気密かきまぜ機及び冷却器を備え
た１００ｍｌ容量の三つ口フラスコに、前記合成例３で
得た７ーメチル−ベンゾ〔ｃ〕アクリジン４．６ｇ
（０．０２モル）、ベンズアルデヒド２．３ｇ（０．０
２２モル）及び無水酢酸２０ｇをとり、還流温度で４０
時間攪拌した。

【００５８】冷却後、反応内容物を２０％塩酸５０ｍｌ
に注ぐと黒褐色樹脂状物が析出した。塩酸、酢酸混合物
をデカンとして除去し、トルエン３０ｍｌとアンモニア
水１５ｍｌを加えて攪拌し、生成物をトルエン層に抽出
した。

【００５９】このトルエン層を水洗後、脱トルエンし、
残渣にエタノールを加えて再結晶を行い、オレンジ色の
結晶３．４ｇを得た。生成物の融点は１８５〜１８８℃
であり、また核磁気共鳴分析の結果はδ＝７．０５、
６．７８に−ＣＨ＝ＣＨ−に基づくピークが観察され、
目的物であることを確認した。

【００６０】実施例１〜６及び比較例１〜４ メチルメタクリレート／メタクリル酸／２−エチルヘキ
シルメタクリレート（重量比６０／２０／２０）共重合
体１２ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート４
ｇ、テトラエチレングリコールジアクリレート４ｇ、メ
チルエチルケトン２８ｇ、メチルセロソルブ２０ｇを配
合し溶液を得た。

【００６１】この溶液に表１に示す（ａ）成分を溶解さ
せて光重合性組成物を得た。次いで、この光重合性組成
物を２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム
上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で約１
０分間乾燥した。光重合性組成物の乾燥後の膜厚は５０
μｍであった。一方、ナイロンブラシで研磨した銅板を
８０℃に加温し、その表面上に前記光重合性組成物を１
２０℃に加熱しながらラミネートした。

【００６２】次いで、このようにして得られた基板に、
ネガフィルムを使用して、１ｋＷ高圧水銀灯で露光量７
０ｍＪ／ｃｍ² の露光を行った。この際、光感度を評価
できるように、光透過量が段階的に少なくなるように作
られたネガフィルム（光学密度０．０５を１段目とし、
１段毎に光学密度が０．１５ずつ増加するステップタブ
レット）を用いた。

【００６３】次いで、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを除去し、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い
て、未露光部分を除去した。さらに、銅板上に形成され
た光硬化膜のステップタブレットの段数を測定すること
により、光重合性組成物の光感度を評価した。その結果
を下記の表１に示す。光感度は、ステップタブレットの
段数で示され、このステップタブレットの段数が多いほ
ど、光感度が高いことを示している。

【００６４】次に、前記光重合性組成物を２５μｍ厚の
ポリエチレンテレフタレート上に均一に塗布し、１００
℃の熱風対流式乾燥機で約１０分間乾燥した後、その表
面上に保護フィルムとして、ポリエチレンフィルムを積
層した。光重合性組成物の乾燥後の膜厚は５０μｍであ
った。

【００６５】その後、１ｋＷ高圧水銀灯で７０ｍＪ／ｃ
ｍ² の露光量を露光後、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムとポリエチレンフィルムを除去し、続いてはんだ
めっき液〔４５％ほうふっ化錫５３ｍｌ、４５％ほうふ
っ化鉛１９ｍｌ、４２％ほうふっ化水素酸２００ｍｌ、
プルティンＬＡコンダクティビティソルト（メルテック
ス社製、商品名）２０ｇ、プルティンＬＡスターター
（メルテックス社製、商品名）４０ｍｌ、蒸留水６９０
ｍｌ〕に０．１ｍ²／ｌの割合で浸漬した。硬化物を浸
漬したまま室温下で７日間放置した後、硬化物を取り除
き、ハルセルめっき装置で１Ａ，５分間めっきした。

【００６６】めっき後、蛍光Ｘ線分析計（セイコー電子
工業社製、ＳＥＡ−２００１）を用いて、電流密度１Ａ
／ｄｍ²の部分のめっき膜の錫、鉛比率を測定した。そ
の際、硬化物を加えなかったものをブランクとし、ブラ
ンクの錫含量に対する硬化物を加えた場合の錫含量の比
率を錫含有比率とした。この値が１より小さい場合は、
錫の含有量が少ないことを示しており、この値が１に近
いほどめっき液汚染は少ないことになる。錫含有比率が
０．９０〜１．１０の範囲であればめっき液汚染が少な
く、錫含有比率０．９５〜１．０５の範囲が特に好まし
い。得られた結果を下記の表１に併記する。

【００６７】

【表１】 １）組成物中の固形分１００重量部に対する重量部数

【００６８】実施例７〜２３及び比較例５〜１４ 実施例１の方法において、更に（ｂ）成分としてＮ−フ
ェニルグリシン、一般式（II）で表されるチオール化合
物を添加した場合の結果を下記の表２、表３に示す。

【００６９】

【表２】 ２）組成物中の固形分１００重量部に対する重量部数

【００７０】

【表３】 ３）組成物中の固形分１００重量部に対する重量部数

【００７１】本実施例の結果から明らかなように、非置
換ベンゾ〔ｃ〕アクリジンを含有する光重合性組成物は
光感度が低くめっき液の汚染も大きい。また、置換アク
リジン化合物を含有する光重合性組成物はある程度の感
度はあるが、めっき液の汚染が大きい。

【００７２】一方、７−置換ベンゾ〔ｃ〕アクリジン化
合物を含有する本発明の光重合性組成物は光感度が高
く、まためっきレジスト材料として使用した場合、めっ
き液汚染のほとんどない光重合性組成物を得ることがで
きる。

【００７３】また、Ｎ−フェニルグリシン、チオール化
合物等を併用することにより、めっき液汚染の少ない、
更に高感度の光重合性組成物を得ることができる。

【００７４】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は７−置換ベン
ゾ〔ｃ〕アクリジン化合物を光開始剤として使用するこ
とにより、光感度が高く、めっき液汚染がほとんどない
優れたものであり、光硬化性塗料、光硬化性インク、感
光性印刷板、フォトレジスト、ドライフィルム、めっき
レジスト等の広範囲の分野で有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ 7511−4Ｅ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
   １個有する付加重合可能な化合物１００重量部に対し
   て、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ は炭素原子数１〜３１のアルキル基、置換
   アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキ
   レン基、置換アルキレン基、アルケニレン基または置換
   アルケニレン基、若しくは炭素数６〜１４のアリール
   基、置換アリール基、アリレン基または置換アリーレン
   基を示し、ｎは１または２を示す。）で表される７−置
   換ベンゾ〔ｃ〕アクリジン化合物を０．０１〜２０重量
   部含有することを特徴とする光重合性組成物。
2. 【請求項２】 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
   １個有する付加重合可能な化合物１００重量部に対し
   て、Ｎ−フェニルグリシン及び／又は一般式（II） 【化２】 （式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−を示し、Ｒ
   _２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコ
   キシ基、若しくはハロゲン原子を示す。）で表されるチ
   オール化合物を０．０１〜２０重量部含有する請求項１
   記載の光重合性組成物。
3. 【請求項３】 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
   １個有する付加重合可能な化合物１００重量部に対し
   て、Ｎ−フェニルグリシンを０．０１〜２０重量部含有
   する請求項２記載の光重合性組成物。